JP2001076731A - リチウムイオン二次電池電極用バインダー、およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温及び低温での充放電特性に優れた電池を
与える電極製造用のリチウム二次電池電極用バインダー
を得る。 【解決手段】 １，３−ブタジエン由来の構造単位を有
するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極用
バインダーであって、当該バインダー中のポリマーの
１，２−ビニル構造含量が２モル％以上２５モル％以下
であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用
バインダーに使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池電極に用いられるバインダー及びその利用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコン、携帯電話、Ｐ
ＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の
電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二
次電池（以下、単に電池ということがある）が多用され
ている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型
化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結
果、携帯端末は様々な場で利用されるようになってい
る。利用範囲の増大に伴って電池に対しても、携帯端末
に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化
が要求されている。

【０００３】こうした電池の性能向上のために、電極、
電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。電
極については、活物質や集電体そのものの検討の他、活
物質を集電体に保持するためのバインダーとなるポリマ
ーに関する検討もなされている。通常、任意のポリマー
からなるバインダーを水や有機液体と混合してバインダ
ー組成物となし、当該組成物と活物質及び必要に応じて
添加される導電性カーボン等の添加剤とを混合してスラ
リーを得、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造さ
れる。こうしたバインダー用ポリマーとして、ブタジエ
ン由来の構造単位を有するポリマーが提案されている。
例えば、特開平４−２５５６７０号公報、特開平７−３
３５２２１号公報ではブタジエンゴムが教示され、特開
平９−３２０６０４号公報ではスチレンブタジエンラテ
ックスの使用が提案されている。このほか、フッ素系重
合体とブタジエン由来の構造単位を有するポリマーとを
併用する提案（特開平６−２１５７６１号公報、特開平
９−２１３３３７号公報など）もなされれてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようにブタジエン
由来の構造単位を有するポリマーをバインダーとする試
みは従来からなされているものの、最近、急速に要求レ
ベルが高まっている電池特性、特に５０℃以上の高温条
件や０℃以下の低温条件での充放電サイクル特性、及び
高温保存と低温保存を繰り返し行う温度変化（ヒートシ
ョック試験）条件での保存特性（以下、単に保存特性と
いうことがある）に優れた電池が必ずしも得られないこ
とが判った。

【０００５】そこで本発明者らは、高温及び低温での充
放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得
るべく鋭意研究した結果、電極用バインダーとして、バ
インダー中のポリマーの１，３−ブタジエン由来の構造
単位の１，２−ビニル結合含量を特定の範囲に制御する
と、高温及び低温での充放電サイクル特性の優れた電池
が得られるばかりでなく、保存特性も良好であることを
見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、第一
の発明として、１，３−ブタジエン由来の構造単位を有
するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極用
バインダーであって、当該バインダー中のポリマーの
１，２−ビニル構造含量が２モル％以上２５モル％以下
であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用
バインダーが提供され、第二の発明として、当該バイン
ダーが、常圧での沸点が８０℃以上３５０℃以下の分散
媒に分散された分散体であるリチウムイオン二次電池電
極用バインダー組成物が提供され、第三の発明として、
当該バインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイ
オン二次電池電極用スラリーが提供され、第四の発明と
して当該バインダーを含有する電極が提供され、第五の
発明として当該電極を用いて製造されるリチウムイオン
二次電池が提供される。

【０００７】

【発明の実施の態様】１．バインダー 本発明のバインダーは、１，３−ブタジエン由来の構造
単位を含むポリマー（以下、ジエン系ポリマーというこ
とがある）を含み、かつバインダー中のポリマーの１，
３−ブタジエン由来の構造単位の１，２−ビニル構造含
量が２モル％以上２５モル％以下、好ましくは３モル％
以上２２モル％以下、より好ましくは５モル％以上２０
モル％以下のものである。バインダーの１，２−ビニル
構造含量が上述の範囲内であれば、高温でも低温でも充
放電特性が安定しており、また電池の保存特性も優れて
いる。１，２−ビニル構造含量が多すぎるとバインダー
の柔軟性が低くなり電極製造時に集電体から活物質が剥
離しやすくなる傾向にあり、逆に１，２−ビニル構造含
量が少なすぎるとポリマーと活物質との親和性が高くな
るため、ポリマーが活物質表面を被覆し、電池容量を低
くする傾向にある。尚、本発明において、バインダー中
の１，２−ビニル構造含量は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルから測定される値である。バインダーとなるポリマー
は、１，３−ブタジエン由来の構造単位を含むポリマー
が含まれている限り、１種類であっても、２種類以上を
組み合わせて用いても良い。そして、バインダーを形成
しているポリマーが複数の場合、バインダーの１，２−
ビニル構造は、ポリマーの混合物全体のビニル構造を対
象とする。

【０００８】以下、本発明のバインダーとなるポリマー
について詳述する。ジエン系ポリマーを構成する由来の
構造単位は、１，３−ブタジエン由来の構造単位の他
に、芳香族ビニル由来の構造単位、エチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル由来の構造単位、エチレン性不飽和カ
ルボン酸由来の構造単位、エチレン性不飽和ニトリル由
来の構造単位などが挙げられる。また、架橋性モノマー
由来の構造単位をさらに有するポリマーは、耐電解液性
などに優れる傾向にあり、好ましい。

【０００９】芳香族ビニル由来の構造単位は芳香族ビニ
ルモノマーにより与えられ、その具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、パラトルスチレン、クロロ
スチレンなどが挙げられ、中でもスチレン、α−メチル
スチレンが好ましい例として挙げられる。エチレン性不
飽和カルボン酸エステル由来の構造単位は、エチレン性
不飽和カルボン酸エステルモノマーにより与えられる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどの
メタクリル酸エステル；

【００１０】クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソ
ブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミ
ル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘ
キシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン
酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタ
クリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸
エステル；などが挙げられる。これらの中でも、（メ
タ）アクリル酸エステルのアルキル部分の炭素数が１〜
１２、好ましくは２〜８であるものが特に好ましい。ま
た、これらアルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、
ホウ酸残基などを有する（メタ）アクリル酸エステルな
ども挙げられる。

【００１１】エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単
位は、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーにより与え
られる。エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸モノマー；マレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタ
コン酸などの不飽和ジカルボン酸モノマーやこれらの酸
無水物；などが挙げられる。エチレン性不飽和ニトリル
由来の構造単位は、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのエチレン性不飽和ニトリルモノマーに由来す
る。

【００１２】架橋性モノマー由来の構造単位は、多官能
エチレン性不飽和結合を有するモノマーにより与えられ
る。このようなモノマーとしては、ジビニルベンゼンな
どのジビニル化合物、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジ
メタクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメ
タクリレートなどのトリメタクリル酸エステル；ポリエ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリア
クリル酸エステル；などが挙げられる。こうした架橋性
モノマー由来の構造単位は、ポリマーを構成する全由来
の構造単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の
割合でポリマー中に存在させることができる。架橋性モ
ノマー由来の構造単位がこの割合で存在すると、安定し
た高温での充放電サイクル特性が得られるので好まし
い。

【００１３】これら以外の由来の構造単位として、エチ
レンなどのエチレン性脂肪族炭化水素由来の構造単位や
アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド由来の構
造単位などの上述以外の由来の構造単位がポリマーを構
成する全構造単位に対して、１５重量％以下、好ましく
は１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下程度の
割合で存在してもよい。ジエン系ポリマーとして、上述
した由来の構造単位を適宜組み合わせたコポリマー（以
下、ポリマーＡということがある）を採用することがで
きる。ポリマーＡの好ましい例としては、１，３−ブタ
ジエン由来の構造単位、芳香族ビニル由来の構造単位お
よびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単
位を有するポリマー、１，３−ブタジエン由来の構造単
位と芳香族ビニル由来の構造単位を有するポリマー、
１，３−ブタジエン由来の構造単位とアクリロニトリル
由来の構造単位とを有するポリマーが挙げられ、特に
１，３−ブタジエン由来の構造単位とメチル（メタ）ア
クリレート由来の構造単位とを有するポリマーなどが好
ましい。これらはランダム重合体として用いるのがよ
い。特に、少なくとも１，３−ブタジエン由来の構造単
位、芳香族ビニル由来の構造単位及びエチレン性不飽和
カルボン酸エステル由来の構造単位を有するものが好ま
しく、これら３つの由来の構造単位の合計は、ポリマー
Ａを構成する由来の構造単位の７０重量％〜１００重量
％、好ましくは８０重量％〜１００重量％、より好まし
くは９０〜１００重量％である。さらに、ポリマーＡに
は、架橋性モノマー由来の構造単位を上述の範囲で含ま
れているのが望ましい。

【００１４】本発明においては、ジエン系ポリマーとし
て、ポリ１，３−ブタジエン（以下、ポリマーＢという
ことがある）を用いることもでき、特にポリマーＡと併
用すると、電池特性をさらに向上させることができる。
この効果を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢとの
重量比が、ポリマーＡ：ポリマーＢで、５０：５０〜９
９：１、好ましくは６０：４０〜９８：２、より好まし
くは７０：３０〜９８：２となるように併用するのが良
い。

【００１５】本発明においては、また、１，３−ブタジ
エン由来の構造単位を含まない任意の非水溶性のポリマ
ー（以下、ポリマーＣということがある）を併用するこ
とができる。ポリマーＣとしては、１，３−ブタジエン
由来の構造単位を含まないフッ素系ポリマー、オレフィ
ン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポ
リマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、ニトリ
ル系ポリマー、エステル系ポリマーなどが挙げられる。
ポリマーＣを併用する場合、上述のジエン系ポリマー
（すなわちポリマーＡ及びポリマーＢ）の総使用量に対
する、ポリマーＣの使用比率は、通常５０重量％以下、
好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％
以下である。

【００１６】上述したポリマー以外に、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどのセルロース類、及びこれらのアンモニ
ウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸
ナトリウム、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカ
ルボン酸類、及びこれらのアルカリ金属塩；ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など
の水酸基を多く含むポリマー；（メタ）アクリル酸また
は（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールの共重合
体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸
とビニルアルコールとの共重合体などの酸とアルコール
との共重合体；などの水酸基を有するポリマー（以下、
ポリマーＤという）を添加することができる。

【００１７】ポリマーＤの特に好ましい例としては、カ
ルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、エチレン
−ビニルアルコール共重合体やこれらの誘導体が例示さ
れる。こうしたポリマーＤを併用することにより、後述
する電極用スラリーの粘度や流動性を適度に高め、当該
スラリーの集電体への塗布性が良好になるため、電極製
造が容易になる。

【００１８】バインダー組成物の分散媒が水である場合
は、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポ
リ（メタ）アクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩が好
ましい。バインダー組成物の分散媒が有機分散媒である
場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びその
誘導体などが好ましい例として挙げられる。

【００１９】このようなポリマーＤを併用する場合、上
述したジエン系ポリマー（すなわちポリマーＡ及びＢ）
およびポリマーＣの合計量と、ポリマーＤの使用量との
比（重量比）は、９５：５〜５：９５、好ましくは８
０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７５：２５〜
２５：７５である。

【００２０】２．バインダー組成物 本発明のバインダー組成物は、少なくとも上述したジエ
ン系ポリマー（ポリマーＡおよびポリマーＢ）が分散媒
に分散されたものである。もちろん、上述したとおり、
当該組成物中には、ポリマーＣおよびポリマーＤが存在
していてもよい。ポリマーＣおよびポリマーＤは、組成
物中で、それぞれ分散された状態、他のポリマー粒子に
吸着、内包された状態、溶解された状態などいずれの状
態で存在していてもよい。組成物中のジエン系ポリマー
（ポリマーＡおよびポリマーＢ）の合計量は、通常０．
２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より
好ましくは０．５〜６０重量％である。

【００２１】本発明において分散体を構成する分散媒
は、常圧における沸点が８０℃以上３５０℃以下の分散
媒、好ましくは常圧における沸点が１００℃以上３００
℃以下の分散媒である。分散媒の具体例としては水（１
００）の他、ｎ−ドデカン（２１６）、テトラリン（２
０７）などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノー
ル（１８４）、１−ノナノール（２１４）などのアルコ
ール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０
２）、イソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベン
ジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブ
チロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸
エチル（１５４）、乳酸ブチル（１８５）などのエステ
ル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２
０４）、ｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ
−メチルピロリドン（２０４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（１９４）、ジメチルホルムアミド（１５３）
などのアミド類；ジメチルスルホキシド（１８９）、ス
ルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類な
どの有機分散媒が挙げられる。尚、化合物名の後に記載
された（ ）内の数字は常圧での沸点（単位は℃）であ
り、小数点以下は四捨五入または切り捨てされた値であ
る。また、沸点に幅がある化合物については下限が８０
℃以上であることを確認して上限を記載した。

【００２２】本発明のバインダー組成物中で、少なくと
もジエン系ポリマーは、通常粒子形状で分散媒中に分散
されている。粒子存在の確認は、透過型電子顕微鏡法や
光学顕微鏡法等によって容易にできる。粒子の体積平均
粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１
μｍ〜５００μｍである。体積平均粒径はコールターカ
ウンターやマイクロトラックを用いて測定することがで
きる。

【００２３】本発明のバインダー組成物を得る方法は特
に制限されない。ジエン系ポリマーが水に分散されたラ
テックスを製造し、このラテックスをそのままバインダ
ー組成物として用いることもできるし、得られたラテッ
クスの水を前述の有機分散媒に置換してポリマーの有機
分散体を得、これをバインダー組成物として用いること
もできる。分散媒の置換方法としては、ラテックスに有
機分散媒を加えた後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾
過法、分散媒相転換法などにより除去する方法などが挙
げられる。ポリマーＣおよびポリマーＤは、任意の方法
により製造し、ジエン系ポリマーの分散体に適宜添加す
ればよい。ジエン系ポリマーとしてポリマーＡとポリマ
ーＢとを併用する場合、通常、ポリマーＡとポリマーＢ
のラテックスをそれぞれ別々に製造する。そして水性分
散体のバインダー組成物を調製する場合は、ポリマーＡ
とポリマーＢとの混合を水性分散体の状態で行い、必要
に応じて他の成分を混合すればよい。有機分散体として
バインダー組成物を調製する場合は、それぞれの水性分
散体を有機分散媒に置換してから、混合し、必要に応じ
て他の成分を混合してもよいし、ポリマーＡの水性分散
体とポリマーＢの水性分散体とを混合した後、有機分散
媒に置換し、必要に応じて他の成分を混合してもよい。

【００２４】ラテックスの製造方法は特に制限されず、
乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することが出
来る。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：
丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、
攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化
剤、架橋剤等の添加剤、開始剤、及び原料となるモノマ
ーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマー等
を水に懸濁あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇
させることによって、ジエン系ポリマーが水に分散した
ラテックスを得ることができる。乳化剤や分散剤、重合
開始剤などはこれらの重合法において一般的に用いられ
るものであり、その使用量も一般に使用される量でよ
い。また重合に際しては、シード粒子を採用すること
（シード重合）もできる。

【００２５】さらにこれらの方法によって得られるラテ
ックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物
（ＮＨ_４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールア
ミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性
水溶液を加えてｐＨ５〜１３、好ましくは６〜１２の範
囲になるように調整することができる。なかでも、アン
モニア及びアルカリ金属水酸化物を用いるｐＨ調整は、
集電体と活物質との結着性（ピール強度）を向上させる
ため好ましい。

【００２６】本発明のバインダーが電池電極用バインダ
ーとして機能するために、バインダーは電解液に溶解し
にくい性質を有することが重要である。この観点から、
バインダーは、対電解液ゲル含量（以下、ゲル含量Ｇ１
という）が、５０重量％以上１００重量％以下、好まし
くは６０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは
７０重量％以上１００重量％以下であるのが望ましい。
ここでＧ１は、プロピレンカーボネート／エチレンカー
ボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネー
ト／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２
０／２０（２０℃での体積比）の組成の混合溶媒にＬｉ
ＰＦ_６が１モル／リットルの割合で溶解している溶液で
ある電解液に対するポリマーの不溶分である。

【００２７】ゲル含量Ｇ１は、約０．１ｍｍ厚のバイン
ダー膜を１２０℃で２４時間風乾し、更に１２０℃、２
４時間真空乾燥させてたときの重量（Ｄ１）と、この膜
をその１００重量倍量の電解液に７０℃で７４時間浸漬
した後、２００メッシュのふるいで濾過して、ふるい上
に残留した不溶分を１２０℃、２４時間真空乾燥させた
ものの重量（Ｄ２）について測定し、次式に従って算出
した値である。 ゲル含量Ｇ１（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００

【００２８】また、本発明のバインダー組成物は、少な
くともジエン系ポリマー（すなわちポリマーＡおよびポ
リマーＢ）が分散媒に分散しているものである。ジエン
系ポリマーが分散していることが良好な電極を得るため
に重要である。この観点から、バインダー組成物を構成
する分散媒に対するバインダーのゲル含量は、５０重量
％以上１００重量％以下、好ましくは６０重量％以上１
００重量％以下、より好ましくは７０重量％以上１００
重量％以下であることが、高温及び低温での充放電サイ
クル特性上からも高温及び低温初期放電容量の点からも
望ましい。更に保存特性の点からも、前述の範囲が好ま
しい。このゲル含量は、対分散媒ゲル含量（以下、ゲル
含量Ｇ２という）であり、バインダー組成物を形成して
いる分散媒に対するポリマー粒子の不溶分である。

【００２９】ゲル含量Ｇ２は、上記ゲル含量Ｇ１の算出
の時と同じ方法で作成されたバインダー膜の重量（Ｄ
１）と、この膜をその１００重量倍量の分散媒（バイン
ダー組成物の調製に用いた分散媒と同じ分散媒を使用す
る。）に３０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ
のふるいで濾過して、ふるい上に残留した不溶分を１２
０℃、２４時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ３）につ
いて測定し、次式に従って算出した値である。 ゲル含量Ｇ２（％）＝（Ｄ３／Ｄ１）×１００

【００３０】また、本発明のバインダー組成物には、上
述した各種の成分以外の添加剤、例えば界面活性剤など
を分散または溶解させることができる。

【００３１】２．電池電極用スラリー 本発明のスラリーは、上述した本発明のバインダー組成
物に活物質や添加剤を混合して得られるものである。 （活物質）活物質は、通常のリチウムイオン二次電池用
電極の製造に使用されるものであれば、いずれであって
も用いることができる。負極活物質としては、アモルフ
ァスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピ
ッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電
性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが
例示される。本発明のバインダーは、特に炭素質材料に
対して著効を示す。

【００３２】正極活物質としては、ＴｉＳ_２、Ｔｉ
Ｓ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ
−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷
移金属酸化物やＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ
Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化
物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−
ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を
用いることもできる。本発明のバインダーは、特にＬｉ
ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウ
ム含有複合金属酸化物に対して著効を示す。

【００３３】本発明の電池電極用スラリー中の活物質の
量は特に制限されないが、通常、バインダー組成物の固
形分に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは２
〜５００倍、より好ましくは５〜５００倍、とりわけ好
ましくは１０〜３００倍になるように配合する。活物質
量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活
性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になる
ことがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電
体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用ス
ラリーに分散媒である水や有機分散媒を追加して集電体
に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。

【００３４】（添加剤）必要に応じて、本発明のスラリ
ーには、前述したポリマーＣやポリマーＤなどを添加し
てもよい。さらに、グラファイト、活性炭などのカーボ
ンや金属粉のような導電材等を添加することもできる。

【００３５】３．リチウムイオン二次電池電極 本発明の電極は、本発明のバインダーを含有しているも
のであり、好ましくは上述した本発明のスラリーを金属
箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質
を固定することで製造される。本発明の電極は、正極、
負極何れであってもよい。集電体は、導電性材料からな
るものであれば特に制限されない。通常の集電体は、
鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金
属製のものであるが、特に正極製造でアルミニウムを、
負極製造で銅を用いた場合、本発明のバインダーの効果
が最もよく現れる。形状も特に制限されないが、通常、
厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものであ
る。

【００３６】スラリーの集電体への塗布方法は特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法
が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、水や
有機分散媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成さ
れる活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは
０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も
特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾
燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による
乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によっ
て活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥
離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有
機分散媒が除去できるように調整する。更に、乾燥後の
集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高
めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレス
などの方法が挙げられる。

【００３７】４．リチウムイオン二次電池 本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明の
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される
ものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわ
ち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電
池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、
電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、
ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れで
あってもよい。

【００３８】電解液は、通常のリチウムイオン二次電池
に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、
負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機
能を発揮するものを選択すればよい。電解質としては、
例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用で
き、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ
_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂ
Ｆ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌ
ｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ
_９Ｓ０_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カル
ボン酸リチウムなどが挙げられる。

【００３９】この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶
媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンな
どのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメト
キシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランな
どのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―
ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニ
トロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエス
テルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルの
ような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグラ
イム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，
３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフ
タスルトンなどのスルトン類；等が挙げられ、これらは
単独もしくは二種以上の混合溶媒として使用できる。ゲ
ル状の電解液を用いるときは、ニトリル系ポリマー、ア
クリル系ポリマー、フッ素系ポリマー、アルキレンオキ
サイド系ポリマーなどのゲル化剤を加えることができ
る。

【００４０】

【発明の効果】本発明のバインダーをリチウムイオン二
次電池の電極製造に用いると、電池の高温及び低温での
充放電サイクル特性と保存特性に優れ、更に集電体との
結着性にも優れた電極が得られるため、充放電特性に優
れたリチウム二次電池を製造することができる。また、
本技術は非水電解液キャパシターの電極製造にも有効で
ある。

【００４１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例に於ける部及び％は、特に断りがない限り重量基準
である。

【００４２】実施例及び比較例中の評価条件は、以下の
通りである。 折り曲げ 電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ方向の中央
（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス棒を支え
にして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の
状態を、１０枚の電極片についてテストし、１０枚いず
れにもひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を
○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生
じた場合を×と評価した。 ピール強度 電極をと同様に切り、これにテープ（セロテープ：ニ
チバン製、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け電極
を固定し、テープを一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃ
ｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値を求めた。

【００４３】 高温及び低温初期放電容量 後述の高温及び低温充放電サイクル特性測定時にそれぞ
れ測定される５サイクル目の放電容量である。 高温及び低温充放電サイクル特性 下記の方法で製造したコイン型電池を用いて６５℃雰囲
気下と−１０℃雰囲気下、負極試験（実施例１〜３、比
較例１）は、正極を金属リチウムとして０Ｖから１．２
Ｖまで、正極試験（実施例４〜６、比較例２）は、負極
を金属リチウムとして３Ｖから４．２Ｖまで、０．２Ｃ
の定電流法によって５サイクル目の放電容量（単位＝ｍ
Ａｈ／ｇ：活物質当たり（以下、電気容量に関しては同
じ））と５０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／
ｇ）を測定し、５サイクル目の放電容量に対する５０サ
イクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値であ
り、この値が大きいほど容量減が少なく良い結果であ
る。

【００４４】 ヒートショック法による保存特性 下記の方法で製造したコイン型電池を用いて、４．２Ｖ
に充電されている電池を２０℃雰囲気下でと同様にし
て５サイクル目の放電容量を測定した後、この電池を８
０℃雰囲気下に３０分間、次いで−２０℃雰囲気下に３
０分間放置するヒートショック・サイクルを１０サイク
ル行い、再び２０℃雰囲気下に戻し、と同様にして５
サイクル目の放電容量を測定し、ヒートショック・サイ
クル前の放電容量に対するヒートショック・サイクル後
の放電容量の割合を百分率で算出した値であり、この値
が大きいほどヒートショックによる影響のない、保存特
性に優れる良い結果である。

【００４５】 コイン型電池の製造 正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、ま
た負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドク
ターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５
分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍ
Ｈｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロール
プレスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ^３、負
極１．５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮し、電極を得た。
この電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍ
ｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からな
るセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向し、
外装容器底面に正極のアルミニウム箔または金属リチウ
ムが接触するように配置し、さらに負極の銅箔または金
属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピ
レン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外
装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼
厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液
を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッ
キンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス
鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直
径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。
電解液はプロピレンカーボネート／エチレンカーボネー
ト／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メ
チルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２
０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ_６が１モル／リット
ルの濃度で溶解した溶液を用いた。

【００４６】 バインダー組成物の１，２−ビニル構
造含量 バインダー組成物をアルミ皿に取り、１０５℃で５時
間、乾燥機にて乾燥した後、乾燥試料を、メタノールを
用いてソックスレーで８時間抽出を行う。抽出残を真空
乾燥機で乾燥して得られる抽出残分を細断し、直径５ｍ
ｍのＮＭＲ測定用試料管に詰め、重水素化クロロホルム
を加えて、室温で^１３Ｃ−ＮＭＲ測定機（「ＥＸ−４０
０」日本電子製）を用いて、得られるＮＭＲスペクトル
から算出した１，２−ビニル含量である。すなわち、表
２および３に記載された１，２−ビニル含量は、全ポリ
マーのビニル構造を対象としている。

【００４７】（実施例１〜３、比較例１） ポリマーＡの製造：乳化重合法によって表１に示すモノ
マー由来の構造単位を有するポリマーＡ１、Ａ２および
Ａ３のラテックス（固形分量５０％）を製造した。 ポリマーＢの製造：乳化重合法により、１，２−ビニル
構造含量が１８％であるポリブタジエンのラテックス
（固形分量５０％；ポリマーＢ１）を得た。これとは別
に、リチウム系触媒の存在下、アニオン重合によって得
られたポリブタジエンをテトラヒドロフランに溶解させ
た後、水中に懸濁分散せしめ、乳化剤と架橋剤の存在
下、水中に懸濁分散せしめ、テトラヒドロフランを加熱
除去して、１，２−ビニル構造含量が４０モル％である
ポリブタジエンのラテックス（固形分量５０％；ポリマ
ーＢ２）を得た。

【００４８】バインダー組成物の製造：上記のラテック
ス状のポリマーＡとラテックス状のポリマーＢを所定量
混合し、ついで、予定のバインダー組成物の分散媒が水
であるものはそのまま、Ｎ−メチル−２−ピロリドンま
たは乳酸エチルである場合には、水とこれらの分散媒と
を分散媒置換して、バインダー組成物を得た。表２及び
３記載の処方で、バインダー組成物の固形分２部相当分
と、ポリマーＣ又はＤ ２部と、天然黒鉛９６部とを混
合し、さらにスラリーの固形分濃度が４２％となるよう
にそれぞれの実施例及び比較例で用いた分散媒と同じ分
散媒を加えて撹拌し、均一なスラリーを得た。得られた
スラリーを用いて上述の方法により負極電極を製造し、
電池性能を評価した。結果を表２及び表３に示す。

【００４９】ポリマーＣ又はＤは、分散媒が水であるバ
インダー組成物に対してはカルボキシメチルセルロース
・ナトリウム（表中ではＣＭＣ−Ｎａと表記、以下同
じ。）、分散媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（表中で
はＮＭＰと表記、以下同じ。）であるバインダー組成物
に対してはエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチ
レン含量４４モル％；表中ではＥＶＡと表記、以下同
じ。）、分散媒が乳酸エチル（表中ではＥＬと表記、以
下同じ。）であるバインダー組成物に対してはポリアク
リロニトリル（表中ではＡＮと表記、以下同じ。）を用
いた。

【００５０】

【表１】

【００５１】（実施例４〜６、比較例２）表２および３
に示した処方でバインダー組成物の固形分１．５部相当
分と、ポリマーＣ又はＤ １．５部と、コバルト酸リチ
ウム９２部と、導電剤としてカーボンブラック５部とを
混合し、さらにスラリーの固形分濃度が５５％となるよ
うにそれぞれの実施例及び比較例で用いた分散媒と同じ
分散媒を加えて撹拌し、均一なスラリーを得た。こうし
て得られたスラリーを用いて上述の方法により正極電極
を製造し、電池性能を評価した。結果は表２及び３に示
す。

【００５２】尚、ポリマーＣ又はＤは、分散媒が水であ
るバインダー組成物に対してはカルボキシメチルセルロ
ース・ナトリウム、分散媒がＮ−メチル−２−ピロリド
ンであるバインダー組成物に対してはエチレン−ビニル
アルコール共重合体（エチレン含量４４モル％）、分散
媒が乳酸エチルであるバインダー組成物に対してはポリ
アクリロニトリルを用いた。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】以上の結果から、バインダーとして１，３
−ブタジエン由来の構造単位を有するポリマーを含み、
かつバインダー中の全ポリマーの１，２−ビニル結合含
量が２モル％以上２５モル％以下であるものを電極製造
に用いると、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池
が得られることが判った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA03 AA04 BA03 BB11 BD01 BD06 5H029 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL03 AL06 AL07 AL16 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ08 DJ18 EJ12 EJ14 HJ10 HJ14 HJ15

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ブタジエン由来の構造単位を有
   するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極用
   バインダーであって、当該バインダー中のポリマーの
   １，２−ビニル構造含量が２モル％以上２５モル％以下
   であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用
   バインダー。
2. 【請求項２】 １，３−ブタジエン由来の構造単位を有
   するポリマーが、さらにスチレン由来の構造単位とエチ
   レン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位とを少
   なくとも有するコポリマーである請求項１記載のリチウ
   ムイオン二次電池電極用バインダー。
3. 【請求項３】 ポリマーが、１，３−ブタジエン由来の
   構造単位の他に、スチレン由来の構造単位とエチレン性
   不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位とを有するポ
   リマーとポリブタジエンとの混合物よりなるものである
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダ
   ー。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載されたリ
   チウムイオン二次電池電極用バインダーが、常圧での沸
   点が８０℃以上３５０℃以下の分散媒に分散された分散
   体であるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項４記載のバインダー組成物と活物
   質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリ
   ー。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載されたバ
   インダーを含有するリチウムイオン二次電池用電極。
7. 【請求項７】 請求項６記載の電極を用いて製造された
   リチウムイオン二次電池。