WO2007125924A1

WO2007125924A1 - 電気化学セル電極用バインダー

Info

Publication number: WO2007125924A1
Application number: PCT/JP2007/058867
Authority: WO
Inventors: Kazuo Yamamoto; Tatsuya Kiyomiya; Makoto Nakano
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2007-11-08
Also published as: TW200804551A; JP5227169B2; JPWO2007125924A1

Abstract

　本発明は、オレフィン系重合体（Ａ）と内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）とから形成される樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物からなる電気化学セル電極用バインダーである。　本発明によれば、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる電気化学セル電極用バインダーを得ることができる。

Description

明細書

電気化学セル電極用バインダー

技術分野

[0001] 本発明は、ォレフィン系重合体とアクリル系重合体とを含む水性エマルシヨン組成物からなる電気化学セル電極用バインダーに関する。

背景技術

[0002] 二次電池、電気化学二重層キャパシタなどの電気化学セルは、様々な分野で活用されている。充電により繰り返し使用が可能な二次電池は、例えば、携帯電話やノートパソコン、電動工具等のコードレスな電子機器の電源として、また、環境に配慮したハイブリッド自動車等の自動車駆動用電源として広く使用されており、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（Ni— MH電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池)等が実用化されている。また、電気二重層キヤパシタは、 ICや LSIメモリおよびァクチユエータ等のバックアップ電源として、最近、電子工業、家電、自動車等の種々の分野で広く利用されている電子部品である。近年、これら二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学セルに関する性能向上への期待が高まっている。

[0003] Ni_MH電池、リチウムイオン電池などの二次電池の正、負極は、正、負極用の各活物質をバインダーによって、集電体に結着させることにより作製されている。

[0004] また、電気二重層キャパシタの正、負極は、正、負極の活物質として活性炭を用い、二次電池同様、正、負極用の各活物質をバインダーによって、金属集電体に結着させることにより作製されている。

[0005] これら電極のバインダーとして、従来から種々の樹脂組成物が用いられてきている。リチウムイオン電池で例をあげると、正極のバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ PVDF)を N—メチルー 2ピロリドン (NMP)に溶解させた溶液あるいはポリテトラフロロエチレン (PTFE)の水分散液が用いられ、負極のバインダーとしては、 PVDFまたはスチレン-ブタジエンラバー (SBR)の水分散液（特許文献 1)が用いられている。

[0006] PVDF, PTFE等のフッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する接着力が低い。そのため、バインダーとして多量に添加する必要があり、活物質の表面を覆い、電池特性を低下させる問題がある。また、フッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する接着力が低いので、二次電池およびキャパシタの充放電を繰り返すと、活物質が金属集電体から脱落し、電池容量を減少させる問題がある。

[0007] また、 SBRは主鎖に二重結合を有するため、正極に使用した場合は二次電池およびキャパシタの充放電を繰り返すと二重結合部が酸化劣化し、活物質が金属集電体力脱落し、電池やキャパシタ容量を減少させる問題がある。また、負極に使用した場合には電解液に対する膨潤性が高いため、活物質ゃ集電体とのコンタクトが失われることで高率放電特性やサイクル特性が低下する問題があった。

[0008] かかる問題を解決するために、電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性が小さぃォレフイン系重合体をバインダーとして用いる検討 (特許文献 2)が行われているが、活物質や金属集電体に対する接着力がまだ十分とは言えない。接着力を向上させる手段として、ォレフィン単量体とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体とを共重合する方法 (特許文献 3)、また、ォレフィンにアクリル樹脂を添加する方法 (特許文献 4)が開示されているが、アクリル樹脂部が電解液溶媒に対して膨潤してしまうため、活物質ゃ集電体とのコンタクトが失われることで電池やキャパシタ特性を低下させる問題や、さらに後者では電極を作成するためのペースト中でバインダーが凝集するため界面活性剤を多量に添加する必要があり、ペースト中に多量にあるフリーの界面活性剤が電池特性を低下させる問題があった。したがって、依然として活物質や金属集電体に対する接着性および二次電池の高率放電特性やサイクル特性や電気二重層キャパシタの静電容量や内部抵抗が不十分であった。

特許文献 1 :特許 3101775号公報

特許文献 2 :特開 2002— 251998号公報

特許文献 3 :特開 2005— 63735号公報

特許文献 4：特開 2004— 327064号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、電気化学セルの高率放電特性やサイクル特性、静電容量を向上させ、内部抵抗を小さくすることができる電気化学セル電極用バインダーを提供するものである。課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、以下のェマルシヨン組成物からなる電気化学セル電極用バインダーがこれらの問題を解決し得ることを見出し本発明の完成に至った。即ち、本発明は以下に記載される項目によって特定される。

[0011] (1)ォレフィン系重合体 (A)と内部架橋構造を有するアクリル系重合体 (B)とから形成される樹脂粒子が水に分散したエマルシヨン組成物からなる電気化学セル電極用バインダー。

[0012] (2)内部架橋構造を有するアクリル系重合体 (B) アクリル系単官能性単量体 (b

1)、多官能性単量体 (b— 2)を含む単量体から製造されることを特徴とする（1)に記載の電気化学セル電極用バインダー。

[0013] (3)内部架橋構造を有するアクリル系重合体 (B)が、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1 2)、該アクリル系系単量体 (b— 1 2)の反応性基と反応する基を 2つ以上有する化合物（c)を含む化合物より製造されることを特徴とする（1) に記載の電気化学セル電極用バインダー。

[0014] (4)前記反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1一 2)の反応性基が力ルポキシル基および/または水酸基であり、前記化合物（c)のアクリル系系単量体 (b _ 1 _ 2)の反応性基と反応する基がエポキシ基である、 (3)に記載の電気化学セル電極用バインダー。

[0015] (5)内部架橋構造を有するアクリル系重合体 (B)が、反応性基（1)を有するアタリル系単官能性単量体 (b— 1一 2)、反応性基（1)と反応をする反応性基 (2)を有するアクリル系単官能性単量体を含む単量体より製造されることを特徴とする（1)に記載の電気化学セル電極用バインダー。

[0016] (6)ォレフィン系重合体 (A)がォレフイン系単量体（a— 1)の共重合体を含むことを特徴とする（1)〜（5)のいずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。

[0017] (7)ォレフィン系重合体 (A)が、ォレフィン系単量体（a— 1)とォレフイン系単量体と共重合可能な他の単量体（a— 2)の共重合体を含む（1)〜（6)のいずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。

[0018] (8)ォレフィン系単量体（a— 1)とォレフイン系単量体と共重合可能な他の単量体（ a_ 2)の比率が、（a_ l)と（a_ 2)の合計重量を基準として（a_ l)力 S99. 9-35. 0 重量％、（a— 2)が 0. 1 -65. 0重量％である、（7)に記載の電気化学セル電極用バインダー。

[0019] (9)エマルシヨン中のォレフィン系重合体（A)とアクリル系重合体（B)の合計重量を基準として、ォレフィン系重合体 (A)が 95〜30重量％、アクリル系重合体（B)が 5〜 70重量％であることを特徴とする（1)〜（8)のレ、ずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。

[0020] (10) (1)〜（9)の何れかに記載のバインダーを含有してなる電極。

[0021] (11) (10)に記載の電極を正および/または負極として使用した電気化学セル。

[0022] (12)前記電気化学セルが二次電池である（11)に記載の電気化学セル。

[0023] (13)前記電気化学セルが電気二重層キャパシタである（11)に記載の電気化学セノレ。

発明の効果

[0024] 本発明により、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる電気化学セル電極用バインダーを得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明を詳細に述べる。

[0026] ォレフィン系重合体（A)

本発明で用いられるォレフィン系重合体とは、ォレフィン系単量体 (a— 1)の単独重合体、ォレフィン系単量体（a— 1)の共重合体、ォレフィン系単量体 (a— 1)と共重合可能な他の単量体（a— 2)との共重合体のことである。

[0027] 前記ォレフィン系単量体（a— 1)としては、特に制限されるものでなぐ例えば、ェチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチノレー 1 ペンテン

、 3—メチル一1—ペンテン、 1—ヘプテン、 1—へキセン、 1—デセン、 1—ドデセン等の α—ォレフイン、ブタジエン、ェチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 1 , 5—へキサジェン等の共役ジェン、非共役ジェン等が挙げられる。なお、これら単量体は 1種単独で、あるいは 2種以上混合して用いることができる。

[0028] また、ォレフィン系単量体（a— 1)と共重合可能な他の単量体（a— 2)は、共重合可能である限り特に制限されるものではなレ、が、スチレン、アクリル酸メチル、メタアタリノレ酸メチル、酢酸ビュル、ビュルアルコール、および、マレイン酸、アクリル酸、メタァクリル酸などの不飽和カルボン酸等が挙げられる。なお、これら単量体は 1種単独で、あるいは 2種以上混合して用いることができる。

[0029] これらの中でも、単量体（a _ l)としてはエチレン、プロピレンが、単量体（a_ 2)としてはマレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸力 S、電気化学セルのサイクル特性の点で好ましい。

[0030] 前記ォレフィン系単量体（a— 1)の単独重合体、ォレフィン系単量体（a— 1)の共重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1—ブテン、ポリ— 3—メチル—1—ブテン、ポリ— 4—メチル—1—ペンテン、あるいはエチレン.プロピレン共重合体、エチレン · 1ーブテン共重合体、プロピレン · 1ーブテン共重合体、プロピレン · 1—ブテン'エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 3—メチル 1—ブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 3—メチル — 1—ペンテン、 1 ヘプテン、 1—へキセン、 1—デセン、 1—ドデセン等の α—ォレフィン系重合体；エチレン 'ブタジエン共重合体、エチレン'ェチリデンノルボルネン共重合体等の α—ォレフイン'ジェン共重合体；エチレン 'プロピレン 'ブタジエン 3元共重合体、エチレン.プロピレン.ェチリデンノルボルネン 3元共重合体、エチレン 'プロピレン · 1 , 5 _へキサジェン 3元共重合体等のひ一ォレフィン 2種以上とジェンとの共重合体などが挙げられる。

[0031] これらの中でも、エチレン 'プロピレン共重合体、プロピレン · 1—ブテン共重合体が電気化学セルのサイクル特性の点で好ましい。

[0032] 前記ォレフィン系単量体（a— 1 )と共重合可能な他の単量体（a— 2)との共重合体の具体例としては、エチレン '酢酸ビュル共重合体、エチレン'ビュルアルコール共重合体、エチレン 'メタアクリル酸共重合体などのエチレン.不飽和カルボン酸共重合体、プロピレン '無水マレイン酸共重合体が挙げられる。

[0033] これらの中でも、エチレン 'メタアクリル酸共重合体などのエチレン.不飽和カルボン酸共重合体、プロピレン '無水マレイン酸共重合体が電気化学セルのサイクル特性の点で好ましい。

[0034] 前記ォレフィン系単量体（a— 1 )と共重合可能な他の単量体（a— 2)との共重合体の場合には、ォレフィン系単量体（a_ 1)とォレフイン系単量体と共重合可能な他の単量体 (a_ 2)との比率は、（a_ l )と（a_ 2)との全重量を基準として、通常（a_ l) が 99. 9〜35. 0重量％、（a_ 2)が 0.ト 65. 0重量％であり、好ましくは、 (a_ l) が 99. 9〜50重量％、 (a_ 2)が 0. 1〜50重量％であり、さらに好ましくは、 (a_ l) が 99. 9〜70重量％、（a_ 2)が 0. 1〜30重量％である。 (a_ 1)と（a_ 2)との比率が上記範囲であると、ォレフィンとしての特性が発現され、電気化学的安定性が維持でき、電気化学セル特性が低下するとレ、う問題が生じなレ、。

[0035] 前記ォレフィン系重合体 (A)は 1種単独で、あるいは 2種以上混合して用いることができる。

[0036] アクリル系重合体（B)

本発明において、アクリル系重合体 (B)は内部架橋構造を有する点に特徴がある。

[0037] このように、内部架橋構造を有するアクリル系重合体 (B)を含む電気化学セル電極用バインダーは、電解液溶媒に対する膨潤が抑制され、しかも金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有する。

[0038] 内部架橋構造を有するアクリル系重合体 (B)の製造方法については特に制限はないが、アクリル系単官能性単量体 (b— 1)と多官能性単量体 (b— 2)とを含む単量体からアクリル系重合体 (B)を製造する方法（以下、この製造方法により得られた重合体をアクリル系重合体 (B1)ともいう。）、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1一 2)と、該アクリル系系単量体 (b— 1一 2)の反応性基と反応する基を 2つ以上有する化合物（c)とを含む化合物よりアクリル系重合体 (B)製造する方法（以下、この製造方法により得られた重合体をアクリル系重合体 (B2)ともいう。）、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1一 2) 2種以上を使用して、単量体を重合するとともに、単量体 (b— 1一 2)の有する反応性基同士を反応させてアクリル系重合体 (B)を製造する方法 (以下、この製造方法により得られた重合体をアクリル系重合体 (B3)ともいう。）などが挙げられる。

[0039] 本発明のアクリル系重合体 (B)は、少なくとも、アクリル系単官能性単量体 (b— 1) を含む単量体より製造される。

[0040] このアクリル系単官能性単量体 (b— 1)は、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体 (_b一 1 _ ;L )と、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1一 2)とに分類される。なお、アクリル系重合体 (B2)において、アクリル系単官能単量体 (b 一 1)における反応性基とは、後述する化合物（c)が有する基、例えば、エポキシ基と反応をする基のことをいう。

[0041] また、アクリル系重合体（B3)においては、上述したアクリル系単官能単量体 (b_ l )を 2種以上使用するが、その 2種の単量体としては、その反応性基同士が反応する限り特に制限はない。例えば、 1つの単量体 (b_ l)がエポキシ基を有する場合、他の単量体 (b— 1)として、カルボキシル基を有する単量体が使用できる。

[0042] 反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体 (b— 1 1)としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 2— ェチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリノレ酸 n—ブチル、メタクリル酸 iーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミドなどの N—アルキル置換 (メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

[0043] 上記単量体 (b— 1 1)は、 1種単独で、あるいは 2種以上混合して使用することができる。

[0044] 反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1一 2)としては、後述する化合物（c)と反応する基を有するアクリル系単官能性単量体であれば特に制限はない。

[0045] 例えば、化合物（c)がエポキシ基を有する化合物である場合には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリル系単官能性単量体、ヒドロキシェチルプロピルメタタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートに代表される水酸基を有するアクリル系単官能性単量体などが挙げられる。

[0046] また、アクリル系重合体 (B3)を製造するにあたり、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1 2)の 1種として、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリル系単官能性単量体を使用した場合には、グリシジノレアタリレート、グリシジルメタタリレートなどの、エポキシ基を有するアクリル系単官能単量体を、単官能性単量体 (b_ 1—2)のもう 1種として使用できる。

[0047] 上記単量体 (b_ l _ 2)は、 1種単独で、あるいは 2種以上混合して使用することができる。

[0048] 上述したアクリル系重合体 (B1)の製造には、上述したアクリル系単官能性単量体（ b- 1)に加えて、さらに多官能性単量体 (b_ 2)、すなわち、ビニル基を 2つ以上有する単量体を使用する。ビュル基を 2つ以上有する単量体の具体例としては、ェチレングリコーノレジメタクリレート、プロピレングリコーノレジメタクリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

[0049] 上記単量体 (b— 2)は、 1種単独で、あるいは 2種以上混合して使用することができる。

[0050] 上述したアクリル系重合体 (B2)の製造には、上述した反応性基を有するアクリル系単官能性単量体アクリル系単官能性単量体 (b— 1 2)に加えて、アクリル系単量体 (b— 1 2)の反応性基と反応する基を 2つ以上有する化合物（c)を使用する。

[0051] アクリル系単量体 (b— 1 2)と反応する基としては、その単量体 (b— 1 2)の反応性基が、例えば、水酸基、カルボキシル基である場合には、エポキシ基、カルボジィミド基、ォキサゾリン基などが挙げられる力これら基の中でも、反応率の観点からは、エポキシ基が好ましい。

[0052] エポキシ基を 2つ以上有する上記化合物（c)としては、ビスフエノール一A型ェポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテルィ匕合物、ダリシジルエステル化合物、グリシジルァミン化合物などが挙げられる。これら化合物の中でも、反応率という観点からは、ビスフエノール— A型エポキシ樹脂などのジグリシジルエーテル化合物が好ましレ、。 [0053] 上記ジグリシジノレエーテル化合物の市販品としては、ェポミック（三井化学株式会社製）が挙げられる。

[0054] 上記化合物（c)は、 1種単独で、あるいは 2種以上混合して使用することができる。

[0055] このような化合物を用いることにより、アクリル系重合体 (B1)および (B2)を製造すること力 Sできる。

[0056] なお、アクリル系重合体 (B2)を製造する際には、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b_ l _ 2)、および化合物（c)を使用することが必須であるが、さらに必要に応じて、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体 (b_ l _ l)、および多官能性単量体 (b - 2)を使用してもよレ、。

[0057] また、上述したアクリル系重合体 (B3)の製造には、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b_ l _ 2)を 2種以上使用する。そして、このアクリル系重合体 (B3) は、これら単量体 (b_ l _ 2)を重合するとともに、単量体 (b_ l _ 2)の有する反応性基同士を反応させることにより製造できる。したがって、アクリル系重合体 (B3)を製造するにあたっては、反応性基（1)を有する 1つ単量体 (b— 1 2)と、その反応性基（ 1)と反応をする反応性基（2)を有するもう 1つの単量体 (b— 1— 2)を使用することが必要である。例えば、反応性基（1)を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1 2)として、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシノレ基を有するアクリル系単官能性単量体を使用した場合には、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレートなどの、ェポキシ基を有するアクリル系単官能単量体を、反応性基（2)を有する単官能性単量体 (b— 1 2)として使用できる。

[0058] アクリル系重合体 (B3)を製造する際には、上述のように、反応性基（1)を有するァクリル系単官能性単量体 (b— 1一 2)、反応性基（2)を有するもう 1つの単量体 (b— 1 —2)を有する単量体を使用する必要があるが、さらに必要に応じて、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体 (b— 1一 1)、その他の反応性基を有するアタリノレ系単官能性単量体 (b— 1一 2)、および多官能性単量体 (b— 2)を使用してもよレ、。

[0059] なお、その他の反応性基を有するアクリル系単官能性単量体に含まれる反応性基

(3)は、反応性基（1)および反応性基（2)の両方に反応する基であってもよいし、その一方に反応する基であってもよレ、し、あるいはその両方のレ、ずれとも反応しなレ、ものであってもよい。

[0060] さらに、上記アクリル系重合体 (B)を製造するにあたっては、アクリル系単官能性単量体 (b— 1 )と共重合できる、反応性基を有する非アクリル系単量体 (b— 3)を使用してもよレ、。上記単量体 (b_ 3)としては、例えば、化合物（c)がエポキシ基を有するィ匕合物である場合には、クロトン酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。例えば、エポキシ基を有する化合物（c)を用いてアクリル系重合体 (B2)を製造する場合には、上記単量体 (b_ 3)をさらに併用することで、内部架橋構造をさらに制御することができる。

[0061] また、例えば、アクリル系重合体 (B3)を製造する場合、特に、反応性基としてェポキシ基を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1一 2)を使用してアクリル系重合体（ B3)を製造する場合には、上記単量体 (b_ 3)をさらに併用することで、内部架橋構造をさらに制御することができる。

[0062] 上記単量体 (b— 3)は、 1種単独で、あるいは 2種以上混合して使用することができる。

[0063] また、上記アクリル系重合体 (B)を製造するにあたっては、さらに、アクリル系単官能性単量体 (b— 1)と共重合できるその他単量体 (b— 4)を使用してもよい。

[0064] 上記単量体 (b— 4)としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等の極性基含有単量体;スチレン、 _α—メチルスチレン等の芳香族系単量体などが挙げられる。ただし、上記単量体（b— 4)からは、エチレン、プロピレン、 1ーブテン等のォレフィン系単量体は除かれる。

[0065] 上記単量体 (b— 4)は、 1種単独で、あるいは 2種以上混合して使用することができる。

[0066] アクリル系重合体（B1)において、アクリル系単官能性単量体 (b— 1)、多官能性単量体 (b— 2)、さらに必要に応じて使用する、単量体 (b— 3)および (b— 4)の全重量を基準として、各々の通常の使用量は、（b_ l)は 10〜99. 5重量％、（b_ 2)は 0. 5〜30重量％、（b_ 3)は 0〜60重量％、（b_4)は 0〜60重量％である。使用量が前記範囲であると、得られるバインダーは、電極に対する密着性を保ちながら、電解液に対する膨潤性が低くなる傾向がより顕著となり、またそのバインダーを使用した電池の電池特性はより低下しなレ、傾向にある。

[0067] アクリル系重合体 (B2)においては、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体

(b— 1 2)、化合物（c)、さらに必要に応じて使用する、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体 (b— 1一 1)、多官能性単量体 (b— 2)、単量体 (b— 3)および (b _4)の全重量を基準として、各々の通常の使用量は、 _ 1 _ 2)は1〜70重量％、 (b_ l _ l)は 0〜98. 5重量％、 (b_ 2)は 0〜50重量％、 (b_ 3)は 0〜50重量％、（b_4)は 0〜50重量％、化合物（c)は 0. 5〜30重量％である。使用量が前記範囲であると、得られるバインダーは、電極に対する密着性を保ちながら、電解液に対する膨潤性が低くなる傾向がより顕著となり、またそのバインダーを使用した電池の電池特性はより低下しない傾向にある。

またアクリル系重合体 (B3)においては、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b_ l _ 2)、さらに必要に応じて使用する、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体 (b— 1 1)、多官能性単量体 (b— 2)、単量体 (b— 3)および (b— 4)の全重量を基準として、各々の通常の使用量は、（b— 1 2)は 1〜： 100重量％、 (b- 1 1)は 0〜99重量％、（b— 2)は 0〜50重量％、（b— 3)は 0〜50重量％、（b— 4) は 0〜50重量％、である。使用量が前記範囲であると、得られるバインダーは、電極に対する密着性を保ちながら、電解液に対する膨潤性が低くなる傾向がより顕著となり、またそのバインダーを使用した電池の電池特性はより低下しない傾向にある。

[0068] アクリル系重合体 (B)の重合時に使用される開始剤は、上述の単量体を重合できる限り特に限定されるものではなレ、。アクリル系重合体 (B)の重合時に使用される開始剤の具体例としては、例えば、一般に乳化重合に使用されるものであれば、すべて使用すること力 Sできる。乳化重合に使用される代表的な開始剤としては、過硫酸力リウムゃ過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸塩;タメンノ、イド口パーオキサイド、 t_プチノレハイド口パーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t_ブチルパーォキシ _ 2_ ェチルへキサノエート、 t_ブチルパーォキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ化合物；あるいはこれら過硫酸塩、有機過酸化物またはァゾ化合物と、鉄イオン等の金属イオン、ナトリウムスルホキシレート、ホノレムァノレデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、 L—ァスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられる。これら開始剤は 1種単独で、もしくは 2種以上混合して使用できる。

[0069] また、必要に応じて tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ァリルスルフォン酸、メタァリルスルフォン酸およびこれらのソーダ塩等のァリルィ匕合物などを分子量調節剤として用レ、ることができる。

[0070] 本発明のエマルシヨン組成物は、ォレフィン系重合体 (A)と内部架橋構造を有するアクリル系重合体 (B)とから形成される樹脂粒子が水に分散をしている。

[0071] 本発明においては、樹脂粒子の内部にォレフィン系重合体 (A)とアクリル系重合体

(B)との両方を含有した樹脂粒子からなるエマルシヨン組成物であってもよいし、ォレフィン系重合体 (A)からなる樹脂粒子とアクリル系重合体 (B)からなる樹脂粒子とを含有するエマルシヨン組成物であってもよい。また、エマルシヨン組成物の構成成分である樹脂粒子が単一の種類の重合体からなるものであっても良ぐ 2種類以上の重合体が混合したものであってもよい。

[0072] 本発明に係るエマルシヨン組成物のうち、ォレフィン系重合体 (A)とアクリル系重合体（B)を同一粒子内に含有するエマルシヨン組成物については、ォレフィン系重合体 (A)の粒子が水に分散したエマルシヨンの存在下で、前記開始剤を用いて上述した単量体および化合物から、アクリル系重合体 (B)を重合することにより製造される。そして、この重合の際に、ォレフィン系重合体 (A)を含む樹脂粒子内に、アクリル重合体 (B)が生成する。

[0073] 本発明に係るエマルシヨン組成物のうち、ォレフィン重合体 (A)からなる樹脂粒子とアクリル系重合体 (B)からなる樹脂粒子とを含有するエマルシヨン組成物については、通常の乳化重合法により、前記開始剤、単量体、および化合物から、アクリル系重合体（B)のエマルシヨンを作製し、得られたアクリル系重合体（B)のエマルシヨンとォレフイン系重合体 (A)が水に分散したエマルシヨンとを混合することにより製造される

[0074] ォレフィン系重合体 (A)の粒子が水に分散したォレフィン系エマルシヨンは、特にその製造方法に制限されるものはなぐ溶融状態の樹脂を水中で攪拌によって強制的に引きちぎる方法や押出機による溶融混鍊した樹脂に水を添加する方法などが挙げられ、 ί列えば、特公昭 42— 000275号、特公平 7— 008933号等に開示されてレヽる。

[0075] ォレフィン系重合体 (Α)のエマルシヨン存在下でアクリル重合体（Β)を重合する際、また、アクリル重合体 (Β)単独のエマルシヨンを製造する際、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合法で用いられる界面活性剤を使用することも可能である。界面活性剤の具体例としては、例えば、ァニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他の反応性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、 1種単独で、もしくは 2種以上混合して使用することができる。

[0076] 非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、ォキシエチレン'ォキシプロピレンブロックコポリマー、 tert—ォクチルフエノキシェチルポリエトキシェタノール、ノニルフエノキシェチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。

[0077] ァニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフヱニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウム、ナトリウムジォクチルスルホサクシネート、ポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、 tert—ォクチルフエノキシエトキシポリエトキシェチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド等が挙げられる。

[0078] 界面活性剤の使用量は特に制限されなレ、が、ォレフィン系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)とが同一粒子内に含有されるエマルシヨン組成物を製造する場合には、界面活性剤の使用量が多くなるとアクリル系重合体 (B)のみからなる粒子が生成してしまう。また界面活性剤の使用量が多い場合には、得られるバインダー中の遊離した界面活性剤量が相対的に増えてしまうため、電気化学セル特性の低下を招く。そのため、ォレフィン系重合体（A)エマルシヨンの存在下でアクリル系重合体（B)を重合する場合、アクリル重合体 (B)を単独で重合する場合とも、界面活性剤の使用量としては、アクリル系重合体 (B)に使用する、単量体 (b— 1)、 (b— 2)、 (b— 3)、 (b-4) および化合物（c)の全重量を基準として、好ましくは 0〜5重量％である。

[0079] ォレフィン系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)とが同一粒子内に含有されたエマルシヨン組成物を製造する場合、ォレフィン系重合体 (A)からなる樹脂粒子とアクリル系重合体 (B)からなる樹脂粒子とを含有するエマルシヨン組成物を製造する場合とも、前記した各種の単量体および化合物はこれを一括して、もしくは分割して、あるレヽは連続的に滴下してカ卩えることができる。

[0080] アクリル系重合体 (B)は、前記した開始剤存在下に、通常 0〜： 100°C、好ましくは 3 0〜90°Cの温度で重合される。

[0081] 上記エマルシヨン組成物を構成する樹脂粒子の形態については特に限定されない。例えば、同一粒子内にォレフィン系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)とを含有するエマルシヨンについては、その粒子の形態として、コア/シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー構造等が挙げられる。

[0082] 本発明において、エマルシヨン組成物を構成する樹脂粒子の重量平均粒子径 (Mic rotrac UPA： Honneywell社により測定）は好ましくは 10nm〜10 /i mであることが好ましぐさらに好ましくは 10nm〜2 /i mである。粒子径が 10 /i mを超えると、活物質や金属集電体との接着力が低下し、電気化学セル特性を低下させる。

[0083] エマルシヨン組成物中のォレフィン系重合体 (A)とアクリル系重合体（B)との重量比は、ォレフィン系重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)との合計重量を基準として、好ましくは (A)が 95〜30重量％、（B)が 5〜70重量％、より好ましくは (A)が 95〜50重量％、（B)が 5〜50重量％である。（A)と（B)との重量比が上記範囲であると、電気化学的な安定性および接着性の点で好ましレ、。

[0084] 本発明においては、電気化学セル用電極に用いるバインダー以外の構成材料については、特に限定をしない。例えば、二次電池および電気二重層キャパシタ用電極に、本発明のバインダーを使用する場合には、正極では正極活物質とバインダーとを、負極では負極活物質とバインダーとを、それぞれ、その構成材料とする力その他材料、例えば、カーボンブラック、アモルファスゥイスカーカーボン、グラフアイトなどの炭素材料からなる導電助剤などを添加してもよい。

[0085] 上記二次電池用負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ '脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ '脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ '脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ ·脱ドープすることが可能なシリコン、リチウムイオンをドープ'脱ドープする事が可能な遷移金属窒素化物を用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ.脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラフアイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。

[0086] また、本発明の電気化学セル電極用バインダーには、さらに、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘剤などを添カ卩してもょレ、。

[0087] 二次電池用正極活物質としては、 MoS、 TiS、 MnO、 V Oなどの遷移金属酸化

2 2 2 2 5

物および遷移金属硫化物； LiCoO、 LiMnO、 LiMn O、 LiNiO、 LiNi Co O

2 2 2 4 2 X (1-X) 2 などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物；ポリア二リン、ポリチォフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール /ポリア二リン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極力 Sリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。

[0088] 電気二重層キャパシタ用正、負極活物質としては、種々の活性炭が用いられる。

[0089] 本発明においては、二次電池は、その電池での使用形態に対応させるために、前述の正極、負極、およびセパレーターを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状とし、電池缶の内部に、前述の正極および負極を、セパレーターを中心として、重ねたものに、非水電解液を封入することにより作製できる。

[0090] また、本発明においては、電気二重層キャパシタは、その電池での使用形態に対応させるために、円筒型、コイン型等任意の形状とし、電池缶の内部に、前述した電極を、セパレーターを中心としてその両側に重ねたものに、電解液を封入することにより作製できる。

[0091] 二次電池で使用されるセパレーターは、正極と負極とを電気的に絶縁し、リチウムィオンを透過する膜であり、セパレーターとしては、例えば多孔性膜や高分子電解質が用いられる。上記多孔性膜としては、多孔性高分子フィルムが好適に使用され、そのフィルムの材質としては、ポリオレフイン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。これら多孔性高分子フィルムの中でも、特に、多孔性ポリオレフインフィルムが好ましぐ具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。なお、多孔性ポリオレフインフィルムは、その表面が熱安定性に優れる他の樹脂によりコーティングされてレ、てもよレ、。

[0092] また、電気二重層キャパシタのセパレーターとしては、二次電池同様のセパレータ一に加えて、電解コンデンサー紙無機セラミック粉末を含む多孔質膜等を使用できる

[0093] 二次電池に使用される電解質としては、例えば、 LiPF、 LiBF、 LiCIO、 LiAsF

6 4 4 6

、 CF SO Li、 (CF SO )N/Li等が挙げられる。これら電解質は単独でまたは 2種以

3 3 3 2

上組み合わせて使用できる。これら電解質は、非水系電解液 (有機溶媒)などの電解液に溶解して使用する。

[0094] 電気二重層キャパシタに使用される電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニゥムテトラフルォロボレート、トリェチルモノメチルアンモニゥムテトラフルォロボレート等が挙げられる。これら電解質は、単独でまたは 2種以上組み合わせて使用できる。これら電解質は電解液に溶解して使用する。

[0095] 電気二重層キャパシタには、その性能が発揮できる任意の電解液が使用できるが、電解液としては非水系電解液が好ましレ、。

[0096] 二次電池および電気二重層キャパシタに使用する非水系電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 y—ブチ口ラタトン、ジメチルスルホキシド、ジメチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、 1 , 2—ジメトキシェタン、 1， 2—ジエトキシェタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。これら非水系電解液は、いずれか単独で、あるいは 2種以上を混合して使用される。

実施例

[0097] 以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[0098] <エマルシヨン組成物の作成 >

[実施例 1]

オートクレープにエチレン'メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製二ュクレノレ N2060、メタクリノレ酸 20部） 263部、水酸化ナトリウム 25部、脱イオン水 712部を仕込み、 150°Cで 2時間攪拌後、冷却し、粒子径 20nm、不揮発分 27% のォレフインエマルシヨンを得た。このエマノレシヨンを 519部、脱イオン水 325部を反応容器に仕込み、窒素気流下で 80°Cに昇温し、過硫酸アンモニゥム 0. 7部を添加した。これとは別に、 2—ェチルへキシノレアタリレート 32部、スチレン 63部、ヒドロキシェチルメタタリレート 42部、エチレングリコールジメタタリレート 3部を脱イオン水 56部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 3部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を 3時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 2時間保持して重合を完結させた。得られたエマルシヨンは不揮発分 27%、 pH9. 5で光散乱測定による重量平均粒子径は 60nmであった。

[0099] [実施例 2]

実施例 1で得たォレフィンエマルシヨンを 735部、脱イオン水 198部を反応容器に仕込み、窒素気流下で 80°Cに昇温し、過硫酸アンモニゥム 0. 4部を添カ卩した。これとは別に、 2—ェチルへキシルアタリレート 19.4部、スチレン 38.3部、ヒドロキシェチノレメタタリレート 25.5部、エチレングリコールジメタタリレート 1.8部を脱イオン水 34部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 2部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を 2時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 2時間保持して重合を完結させた。得られたエマルシヨンは不揮発分 27%、 pH9. 5で光散乱測定による重量平均粒子径は 60nmであった。

[0100] [実施例 3]

実施例 1で得たォレフィンエマルシヨンを 519部、脱イオン水 325部を反応容器に仕込み、窒素気流下で 80°Cに昇温し、過硫酸アンモニゥム 0. 7部を添加した。これとは別に、 2—ェチルへキシルアタリレート 49部、メチルメタタリレート 90部、ジビニルベンゼン 1部を脱イオン水 56部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 3部を使つて乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を 3時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 2時間保持して重合を完結させた。得られたエマルシヨンは不揮発分 27%、 pH9. 5で光散乱測定による重量平均粒子径は 120nmであった。

[0101] [実施例 4]

実施例 1で得たォレフィンエマルシヨンを 519部、脱イオン水 325部を反応容器に仕込み、窒素気流下で 80°Cに昇温し、過硫酸アンモニゥム 0. 7部を添カ卩した。これとは另 IJに、 2_ェチルへキシルアタリレート 49部、スチレン 81部、メタクリル酸 7部、ダリシジルメタタリレート 3部を脱イオン水 56部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0 . 3部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を 3時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 2時間保持して重合を完結させた。得られたェマルシヨンは不揮発分 27%、 pH9. 5、光散乱測定による重量平均粒子径は 60nmであつに。

[0102] [実施例 5]

脱イオン水 83部、ドデシノレベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 2部を反応容器に仕込み、窒素気流下で 80°Cに昇温した。昇温後、過硫酸カリウム 0. 5部を反応容器に投じ、これとは別に、メタアクリル酸 3部、ェポミック R140 (三井化学株式会社製、ジグリシジルエーテル化物） 10部、スチレン 47部、 2—ェチルへキシルアタリレート 40部を脱イオン水 40部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 4部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を 4時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 3時間保持して重合を完結させた。このアクリル系エマルシヨン力なる重合液を 5%水酸化ナトリウムで pH8に調製した。得られたアクリル系エマルシヨンの不揮発分は 40%、光散乱測定による重量平均粒子径は lOOnmであった。

[0103] 上記のように調製したアクリル系エマルシヨンを不揮発分換算で 30部と実施例 1で作成したォレフィンエマルシヨンを不揮発分換算で 70部添加し攪拌した後、蒸留水を添加し固形分 25%のエマルシヨン組成物を調製した。 [0104] [実施例 6]

窒素気流下の反応容器中に、ォレフィン系エマルシヨンであるケミパール S650 (ェチレン一不飽和カルボン酸共重合体、水酸化ナトリウム中和品、不揮発分 27重量％、三井化学株式会社製） 346重量部、および脱イオン水 93重量部を仕込み、反応器を 80°Cに昇温した。 80°Cとなった反応器に、さらに過硫酸アンモニゥム 0. 2重量部を添カ卩した。これとは別に、脱イオン水 16重量部中に、 2_ェチルへキシルアタリレート 16重量部、ヒドロキシェチルメタタリレート 10重量部、スチレン 11重量部、ジビニルベンゼン 3重量部、および乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 2重量部を添加し、乳化混合物を作製した。この乳化混合物を、 3時間で 80°Cに保持した上記反応容器に滴下し、その後、さらに同温度で 2時間反応させ重合を完結させた。得られたエマルシヨン組成物は不揮発分 27重量％、 pH9. 5で、光散乱測定による重量平均粒子径は lOOnmであった。

[0105] [実施例 7]

実施例 5で作成したアクリル系エマルシヨン 30重量部に、ポリオレフイン系エマルシヨンであるケミパール S650 70重量部を添加して攪拌した後、さらに蒸留水を添加し固形分 25重量％のエマルシヨン組成物を調製した。

[0106] [比較例 1]

実施例 1で調製したォレフィンエマルシヨンを 519部、脱イオン水 325部を反応容器に仕込み、窒素気流下で 80°Cに昇温し、過硫酸アンモニゥム 0. 7部を添加した。これとは別に、 2—ェチノレへキシノレアタリレート 32部、スチレン 63部、ヒドロキシェチノレメタタリレート 42部を脱イオン水 56部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 3部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を 3時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 2時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分 27%、 pH9. 5で光散乱測定による重量平均粒子径は 60nmであった

[0107] [比較例 2]

脱イオン水 83部、ドデシノレベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 2部を反応容器に仕込み、窒素気流下で 80°Cに昇温した。昇温後、過硫酸カリウム 0. 5部を反応容器に投じ、これとは別に、ェポミック R140 (三井化学株式会社製、ジグリシジノレエーテル化物） 10部、スチレン 50部、 2—ェチルへキシルアタリレート 40部を脱イオン水 40部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 4部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を 4時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 3時間保持して重合を完結させた。このアクリル系エマルシヨンからなる重合液を 5%水酸化ナトリウムで pH8に調製した。得られたアクリル系エマルシヨンの不揮発分は 45。/₀、光散乱測定による重量平均粒子径は lOOnmであった。

[0108] 上記のように調製したアクリル系エマルシヨンを不揮発分換算で 30部と実施例 1で作成したォレフィンエマルシヨンを不揮発分換算で 70部添加し攪拌した後、蒸留水を添加し固形分 25%のエマルシヨン組成物を調製した。

[0109] <二次電池負極の作製 >

[実施例 A]

天然黒鉛（(株）中越黒鉛工業所製 LF18A) 97重量部に水により 1. 2重量％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース溶液（ダイセル化学株式会社 CMCダイセル 1160)を固形分換算で 1重量部混合した後、実施例 1で作成したエマルシヨン組成物を固形分換算で 2重量部を混合した後、さらに蒸留水を添加し固形分濃度 50 重量％の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ 18 / mの帯状銅箔製の負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成型して、厚さ 70 / mの負極を作製した。

[0110] [実施例 B]

実施例 Aにおいてエマルシヨン組成物を実施例 2で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの負極を作製した。

[0111] [実施例 C]

実施例 Aにおいてエマルシヨン組成物を実施例 3で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの負極を作製した。

[0112] [実施例 D]

実施例 Aにおいてエマルシヨン組成物を実施例 4で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの負極を作成した。 [0113] [実施例

実施例 Aにおいてエマルシヨン組成物を実施例 5で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの負極を作成した。

[0114] [実施例 F]

実施例 Aにおいてエマルシヨン組成物を実施例 6で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの負極を作成した。

[0115] [実施例 G]

実施例 Aにおいてエマルシヨン組成物を実施例 7で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの負極を作成した。

[0116] [比較例 A]

実施例 Aにおいてエマルシヨン組成物を比較例 1で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの負極を作成した。

[0117] [比較例 B]

実施例 Aにおいてエマルシヨン組成物を比較例 2で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの負極を作成した。

[0118] [比較例 C]

天然黒鉛（(株）中越黒鉛工業所製 LF18A) 98重量部に、不揮発分 8重量％の P VDF (ポリフッ化ビニリデン）の NMP (N—メチルー 2—ピロリドン）溶解液（呉羽化学工業 (株)製 KFポリマー # 1120) 25重量部を添加し、さらに粘度調整用 NMPを混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ 18 μ ΐηの帯状銅箔製の負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成型して、厚さ 70 / mの負極を作製した。

[0119] [比較例 D]

エマルシヨン組成物を不揮発分 48重量％の SBRの水分散液（日本エイアンドエル (株)製 SR143)に変える以外は実施例 Aと同様の操作を行レ、、厚さ 70 z mの負極を作製した。

[0120] <二次電池正極の作製 >

[実施例 H] LiCoO (本荘 FMCエナジーシステムズ (株）製 HLC— 22) 85· 5重量部、黒鉛 8 重量部、アセチレンブラック 3重量部及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社 1160)を固形分換算で 1. 5重量部、実施例 1で作成したエマルシヨン組成物を固形分換算で 2部を添加し LiCoO合剤スラリーを調製した。この LiCoO合剤スラリーを厚さ 20 μ mのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ 70 a mの正極を作製した。

[0121] [実施例 I]

実施例 Hにおいてエマルシヨン組成物を実施例 2で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの正極を作製した。

[0122] [実施例 J]

実施例 Hにおいてエマルシヨン組成物を実施例 3で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの正極を作製した。

[0123] [実施例 K]

実施例 Hにおいてエマルシヨン組成物を実施例 4で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの正極を作製した。

[0124] [実施例し]

実施例 Hにおいてエマルシヨン組成物を実施例 5で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの正極を作製した。

[0125] [実施例 M]

実施例 Hにおいてエマルシヨン組成物を実施例 6で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの正極を作製した。

[0126] [実施例 N]

実施例 Hにおいてエマルシヨン組成物を実施例 7で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの正極を作製した。

[0127] [比較例 E]

実施例 Hにおいてエマルシヨン組成物を比較例 1で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの正極を作成した。

[0128] [比較例 F] 実施例 Hにおいてエマルシヨン組成物を比較例 2で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの正極を作成した。

[0129] [比較例 G]

LiCoO (本荘 FMCエナジーシステムズ (株）製 HLC_ 22) 87重量部、黒鉛 8重量部、アセチレンブラック 3重量部および不揮発分 8重量％の PVDFの NMP溶解液 (呉羽化学工業 (株)製 KFポリマー # 1120) 25重量部を混合した後、さらに粘度調整用 NMPを混合し、 LiCoO合剤スラリーを調製した。この LiCoO合剤スラリーを厚さ 20 a mのアルミ箔に塗布した後、乾燥、圧縮成型して、厚さ 70 a mの正極を作製した。

[0130] <二次電池密着性評価 >

実施例 A〜G、比較例 A〜Gで作成した電極を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け電極を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカス DN20型 (ダイブラウインテス (株)製)で合材層と集電体界面を水平速度 2 μ m/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体界面の剥離強度を測定した。剥離強度の 3回の平均値をとり密着性を評価した。結果を表 1に示す。

[0131] [表 1]

【表 1】

[0132] <二次電池非水電解液の調製 >

非水溶媒として、エチレンカーボネート（EC)とェチルメチルカーボネート (EMC)を、 EC : MEC = 4 : 6 (重量比）の割合で混合したものを用レ、、次に電解質である LiPF

6 を溶解し電解質濃度が 1. 0モル Zリットルとなるように非水電解液を調製した。

[0133] <コイン型二次電池の作製 >

コイン型電池用負極として実施例 A、 B、 D、 C、 E、比較例 A、 Bで作成した負極を、直径 14mmの円盤状に打ち抜いて、重量 20mg/l4mm ci)のコイン状の負極を得た。

[0134] コイン型電池用正極として実施例 F、 G、 H、 I、 J、比較例 C、 Dで作成した正極を、直径 13. 5mmの円盤状にうちぬき、重量 42mg/l 3. 5mm φのコイン状の正極を得た。上述のコイン状の負極、正極、および厚さ 25 /i m、直径 16mmの多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の 2032サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液 0. 04mlを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板 (厚さ 1. 2 mm、直径 16mm)、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋を力しめることにより、電池内の気密性を保持し

、直径 20mm、高さ 3. 2mmのコイン型電池を作製した。

[0135] <電池サイクル特性の評価 >

上述の様に作製したコイン電池を使用し、この電池を 0. 5mA定電流、 4. 2V定電圧の条件で、 4. 2V定電圧の時の電流値が 0. 05mAになるまで充電し、その後、 1 mA定電流 3. 0V定電圧の条件で、 3. 0V定電圧の時の電流値が 0. 05mAになるまで放電した。このサイクルを 200回繰り返し、初期の電池容量に対する 200サイクル後の容量％を評価した。各電極を使用した電池の評価結果を表 2に示す。

[0136] [表 2]

【表 2】

<電気二重層キャパシタ電極の作製 >

[実施例〇]

活性炭（クラレ株式会社 RP— 20) 100重量部、アセチレンブラック（電気化学株式会社デンカブラック） 3重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社 EC600JD) 2重量部に 1. 2重量％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社 CMC1160)を固形分換算で 1. 5重量部混合しに実施例 1で作成したエマルション組成物を固形分換算で 5部を混合しさらに蒸留水を添加し固形分濃度 50重量％の合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリ一を厚さ 20 μ ΐηの帯状アルミ箔製の集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ 7 0 μ mの電極を作製した。

[0138] [実施例 P]

実施例 Oにおいてエマルシヨン組成物を実施例 2で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの電極を作製した。

[0139] [実施例 Q]

実施例 Oにおいてエマルシヨン組成物を実施例 3で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの電極を作製した。

[0140] [実施例 R]

実施例 Oにおいてエマルシヨン組成物を実施例 4で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの電極を作製した。

[0141] [実施例 S]

実施例 Oにおいてエマルシヨン組成物を実施例 5で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの電極を作製した。

[0142] [実施例 T]

実施例 Oにおいてエマルシヨン組成物を実施例 6で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの電極を作製した。

[0143] [実施例 U]

実施例 Oにおいてエマルシヨン組成物を実施例 7で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの電極を作製した。

[0144] [比較例 H]

実施例 Oにおいてエマルシヨン組成物を比較例 1で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの電極を作製した。

[0145] [比較例 I]

実施例 Oにおいてエマルシヨン組成物を比較例 2で作成したエマルシヨンに変える以外同様の操作を行い、厚さ 70 μ mの電極を作製した。 [0146] [比較例 J]

実施例 Oにおレ、てエマルシヨン組成物を PTFE水分散体 (ダイキン工業株式会社 D - 2C)に変える以外同様の操作を行レ、、厚さ 70 μ mの電極を作製した。

[0147] <電気二重層キャパシタ密着性評価 >

実施例 0〜T比較例 H〜Jで作成した電極を二次電池密着性評価と同様の方法で評価した。結果を表 3に示す。

[0148] [表 3]

【表 3】

[0149] <電気二重層キャパシタ電解液の調製 >

電解質であるテトラエチルアンモニゥムテトラフルォロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質濃度が電解質濃度が 1. 5モル/リットルとなるように電解液を調製した。

[0150] <コイン型電気二重層キャパシタの作製 >

実施例 0〜U比較例 H〜Jで作成した電極を、直径 14mmの円盤状に打ち抜いて、重量 20mg/14mm φのコイン状の電極を得た。 [0151] 上述のコイン状の電極および厚さ 25 μ m、直径 16mmの多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の 2032サイズ電池缶の負極缶内に、電極、セパレータ、電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記電解液 0. 04ml を注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ 1. 2mm、直径 16mm )、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径 20mm、高さ 3. 2 mmのコイン型電池を作製した。

[0152] <電気二重層キャパシタ特性の評価 >

上述の様に作製したコイン型電気二重層キャパシタを使用し、 10mAの定電流で 2 . 7Vまで 10分間充電を行った後、 1mAの定電流で放電をおこなった。得られた充放電特性より静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電特性より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格 RC— 2377の計算方法に従って算出した。各電極を使用したキャパシタの評価結果を表 4に示す。

[0153] [表 4]

【表 4】

電極使用組成物静電容量 (F/g) 内部抵抗（Q F)

実施例 o 実施例 1 45 4.0

実施例 P 実施例 2 44 4.0

実施例 Q 実施例 3 45 3.9

実施例 R 実施例 4 44 4.0

実施例 S 実施例 5 45 4.0

実施例 T 実施例 6 45 4.0

実施例 u 実施例 7 44 4.0

比較例 H 比較例 1 32 4.4

比較例 I 比較例 2 30 4.6

比較例 J 比較例 3 32 4.4

Claims

請求の範囲

[1] ォレフィン系重合体 (A)と内部架橋構造を有するアクリル系重合体 (B)とから形成される樹脂粒子が水に分散したエマルシヨン組成物からなる電気化学セル電極用バインダー。

[2] 内部架橋構造を有するアクリル系重合体 (B)が、アクリル系単官能性単量体 (b— 1 )、多官能性単量体 (b - 2)を含む単量体から製造されることを特徴とする請求項 1に記載の電気化学セル電極用バインダー。

[3] 内部架橋構造を有するアクリル系重合体 (B)が、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1 2)、該アクリル系系単量体 (b— 1 2)の反応性基と反応する基を 2つ以上有する化合物（c)を含む化合物より製造されることを特徴とする請求項 1に記載の電気化学セル電極用バインダー。

[4] 前記反応性基を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1 2)の反応性基がカルボキシル基および/または水酸基であり、前記化合物（c)のアクリル系系単量体 (b— 1 2)の反応性基と反応する基がエポキシ基である、請求項 3に記載の電気化学セル電極用バインダー。

[5] 内部架橋構造を有するアクリル系重合体 (B)が、反応性基（1)を有するアクリル系単官能性単量体 (b— 1一 2)、反応性基（ 1 )と反応をする反応性基 (2)を有するァクリル系単官能性単量体を含む単量体より製造されることを特徴とする請求項 1に記載の電気化学セル電極用バインダー。

[6] ォレフィン系重合体 (A)がォレフイン系単量体（a_ l)の共重合体を含むことを特徴とする請求項:!〜 5のいずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。

[7] ォレフィン系重合体 (A)が、ォレフィン系単量体（a_ l)とォレフイン系単量体と共重合可能な他の単量体（a— 2)の共重合体を含む請求項:!〜 6のレ、ずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。

[8] ォレフィン系単量体（a— 1 )とォレフイン系単量体と共重合可能な他の単量体 (a—

2)の比率が、（a— 1)と（a— 2)の合計重量を基準として（a— 1)が 99.

9〜35. 0重量％、（a— 2)が 0. 1 -65. 0重量％である、請求項 7に記載の電気化学セル電極用バインダー。 [9] エマルシヨン中のォレフィン系重合体 (A)とアクリル系重合体（B)の合計重量を基準として、ォレフィン系重合体 (A)が 95〜30重量％、アクリル系重合体（B)が 5〜70 重量％であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。

[10] 請求項 1〜9の何れかに記載のバインダーを含有してなる電極。

[11] 請求項 10に記載の電極を正および/または負極として使用した電気化学セル。

[12] 前記電気化学セルが二次電池である請求項 11に記載の電気化学セル。

[13] 前記電気化学セルが電気二重層キャパシタである請求項 11に記載の電気化学セノレ。