JP2009043641A - 非水電解質電池及びこの電池に用いられる負極 - Google Patents

Abstract

【課題】負極表面上に多孔質層を形成した場合であっても、負極集電体と負極活物質との密着強度が低下するのを抑制して、負極活物質と負極集電体との電子電導性を確保できる非水電解質電池及びこの電池に用いられる負極の提供を目的としている。
【解決手段】負極活物質と水溶液系の負極活物質層用結着剤とを含む負極活物質層２が負極集電体１の表面に形成された非水電解質電池用負極において、上記負極活物質層２の表面には、無機微粒子と非水溶液系の多孔質層用結着剤とを含む多孔質層３が形成されており、且つ、上記負極活物質層用結着剤には、エーテル化度が０．５以上０．７５以下であるカルボキシメチルセルロースが含まれていることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池及びこの電池に用いられる負極の改良に関し、特に負極における密着強度を向上させて高い信頼性を発揮できる電池構造等に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

ところで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源であるリチウムイオン電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。また、上記リチウムイオン電池は、上記携帯電話等のみならずＨＥＶや電動工具等にも用いられるようになってきており、高容量化の他に高出力化をも望まれるところである。したがって、リチウムイオン電池の開発の方向性は、大別して、高容量化と高出力化との２極化しているのが現状である。

ここで、上記高容量化の側面からは、高充填化による電池内部の反応不均一化や熱の内部蓄積という課題を有しており、高出力化の側面からは、電池の大型化、大電流充放電に伴う発熱等という課題を有しており、上記両開発に共通する課題として、電池の安全性や信頼性の確保が困難になりつつあるということがある。したがって、リチウムイオン電池の使用用途の多様化に対し、どのように信頼性を確保していくかが重要な開発課題となっている。

これら電池の信頼性を向上させる方策として、電極とセパレータとの間に無機微粒子からなる多孔質層を形成することで、内部短絡時に正負極間での短絡を抑制し、安全性を高めるような提案がなされている（下記特許文献１、２参照）。また、これらの提案と同様に、電極とセパレータとの間に多孔質層を形成し、毛細管現象を利用した電解液の電極全面への浸透を改善し、反応を均一化させることでサイクル特性等の電池性能を改善するような提案がなされている（下記特許文献３、４参照）

これらの提案に代表されるように、電池の信頼性の改善には、従来から活発になされてきた活物質や電解液、セパレータ等、材料そのものの改善／改良に加えて、従来の電池構成にない新しい層の導入等が開発のトレンドになりつつある。

特許３３７１３０１号 特開２００５−１７４７９２号公報 特開２００７‐１２３２３７号公報 特開２００７‐１２３２３８号公報

上記背景技術で述べた通り、電池の信頼性を向上させていくために、電極表面やセパレータ表面への新規な層、例えば多孔質層の形成が重要な開発要件となっている。これらの新規な層の殆どは、電池の充放電に関与しない材料で形成されるため、電池のエネルギー密度低下を最小限に抑制すべく、基本的には数μｍのオーダーで薄膜塗工されることが多い。特に、電極表面に塗工する場合には、基材となる電極が多孔質であって凹凸面を有するため、如何に均一で強度を保ちつつ膜形成するかが重要となる。このため、グラビアコート等の薄膜形成に適した手法で作製されることが多い。また、一般的には、基材となる活物質層形成後にこれらの薄膜層を重ね塗りするため、活物質層と多孔質層との塗工液は異なる溶剤系であるのが一般的である。これにより、活物質層が集電体から剥がれる等のダメージを軽減することができる。

具体的には、リチウムイオン電池用負極の作製を例にとると、負極活物質層の形成時において、負極活物質（炭素等）と結着剤（ＣＭＣ、ＳＢＲ等）とを分散させてスラリー化する際の溶媒としては水を用いる一方、表面層となる多孔質層の形成時において、フィラー粒子と結着剤（ＰＶＤＦ等）とを分散させてスラリー化する際の溶媒としてはＮＭＰを用いている。このように、負極活物質層の形成時に水溶液系の結着剤を用いる一方、多孔質層の形成時に非水溶液系の結着剤を用いることで、多孔質層の形成時に負極活物質層との混和を抑制し、目的とする電極のダメージを最小限に抑えるような試みがなされている。更に、同じ溶剤系の結着剤を用いた場合には、負極活物質層の形成時に用いた結着剤が再溶解することで、負極活物質層の剥離が生じたり、多孔質層に凹凸が生じる等の影響があり、塗布量／厚み精度の高い均一な極板を作製することができないが、異なる溶剤系の結着剤を用いた場合には、このような問題を抑制することができる。

しかしながら、上述の如く、負極活物質層形成時と多孔質層形成時とにおける溶媒成分の種類が異なる場合であっても、多孔質層形成時における多孔質層スラリーの溶媒成分が負極活物質層に浸透することにより、負極集電体と負極活物質との密着強度（以下、電極の密着強度と称することがある）が大幅に低下するということを本発明者らが見出した。

また、近年、負極活物質の充填密度の向上を図るべく、負極活物質層の形成後に負極を圧延するような処理が成されており、このような処理を行なえば、負極活物質層が圧縮されるので負極活物質層の多孔度は低下する。したがって、圧延処理後に多孔質層を形成すれば、多孔質層の形成時にＮＭＰ等のスラリーの溶剤成分が負極活物質層に浸透するのをある程度抑制することはできる。しかし、浸透を完全に抑制することは困難であるので、電極の密着強度が低下するという問題を解決するには至らない。

上述の如く、電池性能を改善していく上で、負極表面上に多孔質層を形成することは必要であるが、多孔質層スラリーの溶媒成分が負極活物質層に浸透するという現象により、電極の密着強度が大幅に低下しており、電池性能改善以前に、電池作製工程での強度確保に支障をきたす状況であり、負極の表面に多孔質層を形成しても電極の密着強度が低下しない材料や製法の確立が急務である。また、通常は、電極の密着強度は電池の作製工程に耐え得るものが確保されていれば良いが、サイクル経過や高温保存等によって、電池内部での電解液の分解等の副反応が生じ、電極の密着強度が低下する現象も見られるため、電極の密着強度は、電極内における電子電導性を確保する上においても高いことが望ましい。

したがって、本発明は、負極表面上に多孔質層を形成した場合であっても、負極集電体と負極活物質との密着強度が低下するのを抑制して、負極活物質と負極集電体との電子電導性を確保できる非水電解質電池及びこの電池に用いられる負極の提供を目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、負極活物質と水溶液系の負極活物質層用結着剤とを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成された非水電解質電池用負極において、上記負極活物質層の表面には、無機微粒子と非水溶液系の多孔質層用結着剤とを含む多孔質層が形成されており、且つ、上記負極活物質層用結着剤には、エーテル化度が０．５以上０．７５以下であるカルボキシメチルセルロースが含まれていることを特徴とする。

負極活物質層用結着剤にカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称することがある）が含まれている場合、負極活物質層と負極集電体との密着性は、主としてＣＭＣにより確保されていることが我々の検討結果で明らかになってきているが、多孔質層作製時に用いる有機溶剤（ＮＭＰ等）が負極活物質層に浸透すると、上述の如く、ＣＭＣと負極集電体との密着強度が低下することが解った。このメカニズムは不明であるが、ＣＭＣと負極集電体との間の結合形成に強く関与している箇所に有機溶剤が浸透して、その相互作用を弱めることが原因ではないかと推測される〔現在、詳細を検討中であり、現状では、非水電解質電池用負極集電体として使用している銅箔の防錆処理剤（クロメート系のもの或いはイミダゾール系のもの）とＣＭＣの水酸基との親和性が結着性に関与している可能性が考えられる〕。

そこで、本発明者らが実験を行ったところ、負極集電体と負極活物質との結着性の支配因子はＣＭＣのエーテル化度であると考えられ、この値が０．７５以下であれば、多孔質層作製時に用いる有機溶剤（ＮＭＰ等）が浸透した際の結着力の低下が抑制されるということを見出した。但し、ＣＭＣのエーテル化度が０．５未満の場合には水に対するＣＭＣの溶解性が著しく低下する。これらのことから、ＣＭＣのエーテル化度は０．５以上０．７５以下に規制する必要がある。

尚、負極活物質層用結着剤には水溶液系のものを用い、多孔質層用結着剤には非水溶液系のものを用いるのは、負極活物質層作製時には多孔質層作製時よりも多量の溶剤を必要とするので、環境への影響を考慮した場合には、環境への負荷が少ない水溶媒を負極活物質層の作製に用いることが好ましいからである。

また、負極に含まれるＣＭＣに関する改善に関しては、特開平１１‐６７２１３号公報において、エーテル化度が０．５以上１．０以下で、且つ、平均重合度が３００以上１８００以下であるＣＭＣを用いることで、結着性の向上等を図ることができる旨、記載されている。しかしながら、後述する実験から明らかなように、負極活物質層の表面に多孔質層を設けない場合には、ＣＭＣのエーテル化度を上述の如く規制しなくても負極集電体と負極活物質層との強度は確保できることは明らかである。

即ち、負極集電体と負極活物質層との強度を確保するという見地からは、多孔質層を設けない場合にはＣＭＣのエーテル化度を規制する必要性に乏しく、多孔質層を設ける場合にのみＣＭＣのエーテル化度を規制するという利点が発揮されるものである。このような点で上記公報に記載の技術と本発明とは大きく異なるということを付言しておく。

上記ＣＭＣのエーテル化度が０．６５以上０．７５以下であることが望ましい。
ＣＭＣのエーテル化度が０．６５以上であれば、水に対するＣＭＣの溶解性がより向上するので、作業性が一層向上する。

上記負極活物質層の総量に対する上記ＣＭＣの割合が、０．７質量％以上１．５質量％以下であることが望ましい。
ＣＭＣは、主として、負極活物質同士及び負極活物質と負極集電体との結着をつかさどるものである。したがって、ＣＭＣの割合が０．７質量％未満であると、負極活物質同士及び負極活物質と負極集電体との結着性が低下する一方、ＣＭＣの割合が１．５質量％を超えると、負極活物質のリチウムイオン受入れ性が低下し、電池性能（特に、負荷特性）が低下するためである。

上記負極活物質層用結着剤として負極活物質層の柔軟性を確保するための結着剤（以下、ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤と称することがある）が含まれていることが望ましい。
上述の如く、ＣＭＣのエーテル化度を規制することにより負極活物質層における結着性を確保できるが、電池作製工程において、例えば円筒型電池ではその作製工程において負極は曲げられることがある。したがって、負極活物質層においては、結着性を確保する他柔軟性を確保することも望まれるため、上記構成の如く、ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤が含まれていることが望ましい。ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤としては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリル樹脂、ニトリル樹脂等が例示される。

上記負極活物質層の総量に対するＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤の割合が、０．５質量％以上１．５質量％以下であることが望ましい。
非水電解質電池の作製工程において負極活物質が負極集電体から剥離する等が問題ないレベルの柔軟性を確保するためには、ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤の量が０．５質量％以上含まれていることが望ましい。但し、ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤の量が１．５質量％を超えると、上記ＣＭＣの場合と同様に、負極活物質のリチウムイオン受入れ性が低下し、電池性能が低下する。したがって、ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤の量の上限は１．５質量％以下であることが望ましい。

上記負極活物質層のＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤と上記多孔質層用結着剤との構造が類似していることが望ましい。
上述の如く、ＣＭＣのエーテル化度を規制することにより負極集電体と負極活物質層との界面の接着強度は大幅に改善されるが、当該界面のみならず、負極活物質層と多孔質層との界面の接着強度を改善することが望ましい。この場合、後述の如く、ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤が負極活物質層と多孔質層との接着強度の支配因子として機能すると考えられるが、負極活物質層と多孔質層との接着性を考慮する場合には、多孔質層にも結着剤が含まれていることから、ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤のみならず多孔質層用結着剤にどのようなものを用いるのかということも考慮しなければならない。具体的には、両結着剤の構造が全く異なっていれば（例えば、ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤としてラテックス系のＳＢＲを用い、多孔質層用結着剤としてフッ素系のＰＶＤＦを用いるような場合）、両層の結着性に影響する構造的な相互作用は低くなって、結着性を十分向上させることができないのに対して、両結着剤の構造が類似していれば（例えば、ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤として水溶液系のアクリル樹脂を用い、多孔質層用結着剤として非水溶液系のアクリル樹脂を用いるような場合）、両層の結着性に影響する相互作用が高くなるため、結着性を十分向上させることができる。尚、両結着剤の構造が類似しているとは、上記の如く両結着剤にアクリル樹脂を用いるような場合に限定するものではなく、両結着剤にニトリル樹脂を用いる場合、両結着剤にアクリルニトリル樹脂を用いる場合等、基本的な構造が同一の樹脂を用いる場合をいうものとする。

上記無機微粒子と上記多孔質層用結着剤とを混合する際の溶剤として、Ｎメチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称することがある）を用いることが望ましい。
有機溶剤の中でも、ＮＭＰは沸点が比較的高く、量産時に大量に使用しても安全性を確保できるからである。

上記無機微粒子として、ルチル構造のチタニア及び／又はアルミナが用いられることが望ましい。
このように限定するのは、これらのものは、電池内での安定性に優れ（リチウムとの反応性が低く）、絶縁性を有し、しかもコストが安価であるという理由によるものである。また、ルチル構造のチタニアとするのは、アナターゼ構造のチタニアはリチウムイオンの挿入離脱が可能であり、環境雰囲気、電位によっては、リチウムを吸蔵して電子伝導性を発現するため、容量低下や、短絡の危険性があるからである。
但し、無機微粒子としては、ルチル構造のチタニア、アルミナに限定するものではなく、マグネシア、ジルコニア等であっても良い。

上記多孔質層の厚みが３μｍ以下であることが望ましい。
多孔質層を設けることによる作用効果は、多孔質層の厚みが大きい程発揮されるとはいうものの、多孔質層の厚みが大きくなり過ぎると、電池内部抵抗の増大により負荷特性が低下したり、正負両極の活物質量が少なくなることによる電池エネルギー密度の低下を招来したりすることになるからである。

尚、多孔質層を設けることによる作用効果としては、内部短絡時に正負極間での短絡を抑制し安全性を高める、或いは、電解液の負極全面への浸透性を改善し、反応を均一化させることでサイクル特性等の電池性能を改善するといった作用効果の他、高温条件下で深い充電深度まで充電して正極活物質からコバルトイオンやマンガンイオンが溶出したときでも、これらのイオンを多孔質層でトラップすることにより、高温でのサイクル特性の向上を図るといった作用効果も発揮できる。

上記無機微粒子に対する上記多孔質層用結着剤の割合が、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが望ましい。
これは、多孔質層用結着剤の割合が１．０質量％未満の場合には、無機微粒子を含むスラリーの分散安定性が劣ることがある一方、多孔質層用結着剤の割合が３０．０質量％を超えると、無機微粒子間を多孔質層用結着剤が充填してしまい、この多孔質層内の電解液の透過性が極端に悪化するため、正負極間のリチウムイオンの移動が妨げられ、電池性能が大幅に低下することがあるからである。

上記請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極と、正極活物質層が正極集電体の表面に形成された正極と、これら正負両極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、負極表面上に多孔質層を形成した場合であっても、負極集電体と負極活物質との密着強度が低下するのが抑制されるので、負極活物質と負極集電体との電子電導性を確保できるという優れた効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔負極の作製〕
（１）負極活物質層の作製
先ず、プライミクス製ホモミクサーを用いて、ＣＭＣ〔第一工業製薬製ＢＳＨ‐１２（エーテル化度０．６５‐０．７５）〕を脱イオン水に溶解させることにより、濃度１．０質量％のＣＭＣ水溶液を得た。次に、このＣＭＣ水溶液１０００ｇと、人造黒鉛（平均粒径２１μｍ、表面積４．０ｍ²／ｇ）９８０ｇとを秤量し、プライミクス製ハイビスミックスを用い５０ｒｐｍで６０分間混合した。次いで、粘度調整のために５００ｇの脱イオン水を追加し、同装置にて５０ｒｐｍで１０分間混合した。

この後、スチレンブタジエンラバー（固形分濃度５０質量％。以下、ＳＢＲと称することがある）２０ｇを追加して、同装置にて３０ｒｐｍで４５分間混合し、負極スラリーを調製した（尚、人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．０：１．０：１．０となっている）。しかる後、この負極スラリーを、リバースコート方式を用いて、銅から成る負極集電体の両面に塗工し、更に乾燥、圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。尚、負極活物質の塗布量は２０４ｍｇ／１０ｃｍ²であり、負極充填密度は１．６０ｇ／ｃｃとした。

（２）多孔質層の作製
次に、溶剤としてＮＭＰに、酸化チタン（ＴｉＯ₂、チタン工業（株）製ＫＲ３８０、ルチル型であって粒径０．３８μｍ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合（スラリーの総量に対する固形分の割合は２０質量％であり、酸化チタンに対するＰＶＤＦの割合は２．５質量％）し、プライミクス製Ｆｉｌｍｉｃｓを用いて混合分散処理（４０ｍ／ｓの速度で３０秒間行なうという処理を３回）を行い、酸化チタンが分散されたスラリー（２５０ｇ）を調製した。次に、上記負極活物質層における一方の面の全面に、当該スラリーをグラビアコーターで塗布した後、溶剤を乾燥、除去して、負極活物質層の一方の面に多孔質層を形成した。次いで、これと同様にして、上記負極活物質層における他方の面の全面に、多孔質層を形成し、これにより負極を作製した。尚、上記多孔質層の厚みは片面３μｍである。

〔正極の作製〕
先ず、正極活物質であるコバルト酸リチウムと、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した後、ＮＭＰを溶剤としてプライミクス製コンビミックスを用いてこれらを攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。尚、上記正極活物質層の充填密度は３．６０ｇ／ｃｃとした。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、主としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。

〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に電極体を配置し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。尚、本電池の設計容量は６５０ｍＡｈであり、この設計容量は４．２Ｖの充電終止電圧を基準とした。

〔ＣＭＣのエーテル化度の測定〕
上記負極活物質層の作製時に用いたＣＭＣのエーテル化度を以下のようにして測定した。
先ず、試料（無水物）０．６ｇをろ紙に包んで磁製るつぼ中で灰化し、冷却後、これを５００ｍｌビーカーに移し、水２５０ｍｌ、さらにＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。次に、これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、下記数１、数２からＣＭＣのエーテル化度を算出した。

また、上記アルカリ度または酸度は、以下のようにして測定した。
試料（無水物）約１ｇを３００ｍｌ三角フラスコに精密にはかりとり、水約２００ｍｌを加えて溶かした。これにＮ／１０硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定した（Ｓｍｌ）。同時に空試験を行ない（Ｂｍｌ）、下記数３によって算出した。

（実施例１）
実施例１としては、上記最良の形態で示した負極及び電池を用いた。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、本発明負極ａ１、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２）
負極活物質層の作製時に、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲとの比率を、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．３：０．７：１．０としたこと以外は、上記実施例１と同様に負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、本発明負極ａ２と称する。

（実施例３）
負極活物質層の作製時に、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲとの比率を、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：１．５：１．０としたこと以外は、上記実施例１と同様に負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、本発明負極ａ３と称する。
（実施例４）
負極活物質層の作製時におけるＳＢＲ添加後に、プライミクス製ハイビスミックスで混合（３０ｒｐｍで４５分間）するのではなく、プライミクス製ホモディスパーで混合（３０００ｒｐｍで１０分間)したこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、本発明負極ａ４と称する。

（比較例１）
負極活物質層の表面に多孔質層を形成しないこと以外は、実施例１と同様に負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極ｚ１、比較電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
ＣＭＣとして、ダイセル化学工業製ＣＭＣ１３８０（エーテル化度１．００〜１．５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極ｚ２、比較電池Ｚ２と称する。

（比較例３）
負極活物質層の表面に多孔質層を形成しないこと以外は、比較例２と同様に負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極ｚ３、比較電池Ｚ３と称する。

（実験１）
上記本発明負極ａ１及び比較負極ｚ１〜ｚ３における剥離強度を調べたので、その結果を表１に示す。尚、具体的には、以下のようにして調べた。
引張圧縮試験機（今田製作所製ＳＶ‐５及びＤＲＳ‐５Ｒ）を用い、各負極板の塗工面に３ｃｍ²の粘着テープ（３Ｍ製；Ｓｃｏｔｃｈ Ｄｏｕｂｌｅ‐ｃｏａｔｅｄｔａｐｅ ６６６）付円形試験片を押し当て、一定の速度（３００ｍｍ／分）で上方へ引っ張り、剥離時の最大強度を測定した。尚、試料数は各電極２０個であり、その平均値を表１に示した。

表１から明らかなように、負極活物質層の表面に多孔質層を形成した本発明負極ａ１、比較負極ｚ２は、負極活物質層の表面に多孔質層を形成していない比較負極ｚ１、ｚ３と各々比べて（ＣＭＣが同種のもの同士を比べてという意味であり、具体的には、本発明負極ａ１と比較負極ｚ１、比較負極ｚ２と比較負極ｚ３を比べて）、剥離強度が低下していることが認められる。但し、共に負極活物質層の表面に多孔質層を形成した本発明負極ａ１と比較負極ｚ２とを比較した場合には、ＣＭＣとしてエーテル化度の低いものを用いた本発明負極ａ１は、ＣＭＣとしてエーテル化度の高いものを用いた比較負極ｚ２と比べて、剥離強度低下率が小さくなっていることが認められる。

これは、ＣＭＣと銅から成る負極集電体との接合界面にＮＭＰが浸透し、これらの間に働く相互作用を低下させると考えられるが、ＣＭＣと負極集電体との結着性はＣＭＣに含まれる水酸基の影響が高いものと考えられ、ＣＭＣに含まれる水酸基の量が多い程ＮＭＰの緩衝作用の影響が緩和できるためと推測される（換言すれば、ＣＭＣのエーテル化度が高い程、有機溶剤の影響を受け易いためとも考えることができる）。これらの要因があって、エーテル化度の低いＣＭＣを用いた場合には負極表面に無機微粒子を含む多孔質層を形成しても、リチウムイオン電池の製造に十分耐えうる強度を備えた負極が作製できる。

これは経験則的なものになるが、現在のリチウムイオン電池の負極作製工程は、長尺のロール形態で作製するため、曲げやスリットに対して、比較的高速でラインを流す必要があり、比較負極ｚ３程度の剥離強度（約１８００ｇ）の確保することが最低限必要となると考えられる。したがって、エーテル化度が高いＣＭＣを用いた比較負極ｚ２まで強度低下すると（剥離強度：１０６２ｇ）、歩留まりの低下、品質の低下等を招き、効率よく性能に優れたリチウムイオン電池を作製することができない。これに対して、エーテル化度が低いＣＭＣを用いた本発明負極ａ１では剥離強度が約３０００ｇと大きいので、歩留まりの低下、品質の低下等を抑制できる。加えて、本発明負極ａ１においては、負極活物質層の表面には多孔質層が存在しているので、内部短絡時に正負極間での短絡を抑制したり、電解液の電極全面への浸透を改善することができる。これらのことから、効率よく性能に優れたリチウムイオン電池を作製することができる。

また、剥離強度の測定の際に、いずれの界面で剥離したのかを図１に基づいて説明する。尚、図１中、１は負極集電体、２は負極活物質層、３は多孔質層である。剥離強度測定後の極板を観察したところ、殆どの負極において、剥離界面は負極集電体１と負極活物質層２との界面で生じていたが、剥離強度の高い比較負極ｚ１や本発明負極ａ１では、負極活物質２内或いは負極活物質層２と多孔質層３との界面（比較負極ｚ１では、多孔質層３が存在しないので、負極活物質２内）での剥離が見られた。

このように、本発明負極ａ１の如く負極活物質層２と多孔質層３との界面での剥離が見られたのは、ＣＭＣのエーテル化度を適正化することで、ＮＭＰの浸透によるＣＭＣへの緩衝作用が軽減でき、剥離性の高い領域が負極集電体１と負極活物質層２との界面ではなく、負極活物質層２と多孔質層３との界面に移ったことによるものと推測される。我々が鋭意検討を行い、負極活物質層２の断面分析したところ、負極集電体１側の負極活物質層２にはＣＭＣが多く存在する一方、多孔質層３側の負極活物質層２にはＳＢＲ（ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤）が多く分布することがわかった。この理由として、ＣＭＣは負極活物質との親和性が高く、極板全体にほぼ均一に分布しているのに対して、ＳＢＲは乾燥時に水の乾燥と同じくして表面近傍にマイグレーションすることに起因するものと推測される。

この結果、ＣＭＣが負極集電体１と負極活物質層２との接着強度の支配因子として機能し、ＣＭＣ種の変更（エーテル化度の変更）が負極活物質層２の表面に無機微粒子を含む多孔質層を形成した際の剥離強度の改善に有効であると推測される。一方、ＳＢＲ等のＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤が多孔質層３と負極活物質層２との接着強度の支配因子として機能すると考えられるが、この場合は多孔質層３にも多孔質層用結着剤が含まれているので、負極集電体１と負極活物質層２との接着強度の場合と同様に考えることはできない。具体的には、上記実施例では、ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤としてＳＢＲ、多孔質層用結着剤としてＰＶＤＦを用いたが、これらの結着剤は構造が全く類似しておらず、相互物質の構造的な相互作用は低いものと推測される。このように結着剤同士の相互作用が弱いと、負極活物質層２と多孔質層３との接着強度が低下する。このため、本発明負極ａ１は比較負極ｚ１に比べて剥離強度が小さくなったものと推測される。

したがって、多孔質層３を有する場合に、更に剥離強度の大きな負極を作製するためには、ＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤と多孔質層用結着剤とを類似の構造を持つ材料にすることが好ましいと考えられる。両者の構造が類似すれば、相互作用も大きくなり、その分結着性が増すものと予想されるからである。現状のＳＢＲ、ＰＶＤＦの組み合わせでは相互作用を増大させることは困難であるが、アクリル系の樹脂材料では、水溶性、非水溶性の樹脂は一般に知られており、分散性、結着性、柔軟性を確保する上でもこれらの樹脂の組み合わせがもっとも好ましいと考えられる。したがって、水溶液系であってＣＭＣ以外の負極活物質層用結着剤としては、例えばアクリル系樹脂を用いることが望ましく、非水溶液系の多孔質層用結着剤としては、例えばアクリル系樹脂を用いることが望ましい。

（実験２）
ＣＭＣの添加量が異なる上記本発明負極ａ１〜ａ３における剥離強度を調べたので、その結果を表２に示す。尚、実験方法は上記実験１と同様である。

表２から明らかなように、ＣＭＣの添加量が多くなるにつれて剥離強度は大きくなっているが、ＣＭＣの添加量が最も少ない本発明負極ａ（ＣＭＣの添加量が０．７質量％）であっても比較負極ｚ３以上の剥離強度が得られことが認められ、実際の工程に耐え得る強度が得られることがわかった。この点から、ＣＭＣの添加量は０．７質量％以上であることが好ましい。但し、表２には示していないが、ＣＭＣの添加量が１．５質量％を超えると、負極活物質近傍のＣＭＣ濃度が高過ぎて、リチウムイオンの挿入脱離を阻害するため、当該負極を用いた電池の性能が低下する場合があることがわかった。したがって、ＣＭＣの添加量は０．７質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
尚、エーテル化度に関する詳細な検討は実施していないが、本明細書で明らかにした様に、エーテル化度を小さくすることによって、エーテル化度の大きいＣＭＣに比べて剥離強度が大きく改善されることは明らかである。

（実験３）
ＳＢＲ投入後の分散方法が異なる上記本発明負極ａ１、ａ４における剥離強度を調べたので、その結果を表３に示す。尚、実験方法は上記実験１と同様である。

上記表３から明らかなように、ＳＢＲ投入後の混錬方法において、低シェア分散で行なった本発明負極ａ１は、高シェア分散で行なった本発明負極ａ４よりも剥離強度が大きくなっていることが認められる。これは、ＳＢＲ等のＣＭＣ以外の負極活物質用結着剤で主に柔軟性を付与するラテックス系の結着剤が、高シェア分散を行うことによって分子同士が凝集して、目的とする均一な負極スラリーを形成し難いためと推測される。

尚、低シェア分散、高シェア分散に関わらずＣＭＣの分散自体には特に影響はないと推測される。但し、極板全体の均一性等の品質を高めるためには、負極スラリー作製工程における混錬では、出来る限り低シェア分散で行なうことが望ましい。
また、低シェア分散とは、例えば上記プライミクス製ハイビスミックス等を用いて混合する場合には５０ｒｐｍ以下で混合する等、粒子を解砕するような力を付与することなく分散させる方法をいう。

（実験４）
上記本発明電池Ａ１及び比較電池Ｚ１を高温で保存し、保存前後における電圧変化、保存前後における内部抵抗変化、保存後の残存容量率、及び保存後の復帰容量率について調べたので、その結果を表４に示す。尚、実験条件を下記に示す。

［充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（６５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が４．２０Ｖとなるまで定電流充電を行なった後、４．２０Ｖの電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（３２．５ｍＡ）になるまで充電を行うという条件。

・放電条件
１．０Ｉｔ（６５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電の間隔は１０分である。

［充電保存特性］
・保存条件
上記充放電条件で充放電を１回行い、再度、上記充電条件で４．２０Ｖまで充電した電池を６０℃で２０日間放置するという条件である。

・残存容量率の算出
上記保存条件で保存した電池を室温まで冷却し、上記放電条件と同一の条件で放電を行って残存容量を測定し、保存試験後１回目の放電容量（残存容量）と保存試験前の放電容量とを用いて、下記数４より、残存容量率を算出した。

・復帰容量率の算出
上記残存容量を算出した電池を、上記充電条件と同一の条件で充電した後、上記放電条件と同一の条件で放電を行って復帰容量を測定し、保存試験後２回目の放電容量（復帰容量）と保存試験前の放電容量とを用いて、下記数５より、復帰容量率を算出した。

表４から明らかなように、本発明電池Ａ１と比較電池Ｚ１とにおいて、保存前後における電圧変化、保存前後における内部抵抗変化、保存後の残存容量率、及び保存後の復帰容量率につき、ほぼ同等の性能を示し、極板の剥離強度が異なること以外は、期待した電気化学特性を示すことがわかった。但し、充電電圧を４．４０Ｖ以上とする等、過酷な条件で保存した場合には、本発明電池Ａ１は比較電池Ｚ１より保存後の残存容量率や保存後の復帰容量率が高くなると考えられる。

（実験５）
上記本発明電池Ａ１及び比較電池Ｚ１〜Ｚ３を、上記実験４で示した充放電条件で充放電を５００サイクル繰り返し行い（但し、温度は２５℃である）、下記数６に示す容量維持率について調べたので、その結果を表５に示す。

表５から明らかなように、多孔質層を備える本発明電池Ａ１と比較電池Ｚ２とは、多孔質層を備えていない比較電池Ｚ１と比較電池Ｚ３と比べて、サイクル特性が優れていることが認められる。これは、本発明電池Ａ１と比較電池Ｚ２とは多孔質層を備えているので、電池内における電解液の循環が改善されたことによるものと考えられる。また、本発明電池Ａ１と比較電池Ｚ２との容量維持率は略同等であり、ＣＭＣのエーテル化度による影響は殆ど見られないことがわかる。但し、実験４で示したように、過酷な条件で充放電（充電電圧が高い等）した場合には、本発明電池Ａ１は比較電池Ｚ１よりサイクル容量維持率が高くなると考えられる。
上記実験４、５の結果から、本発明構成を選択することにより、電池性能を損なうことなく、剥離強度の高い高品質の多孔質層を備えた負極と、この負極を用いた電池を作製できる。

〔その他の事項〕
（１）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定するものではなく、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物等のコバルト或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム、オリビン型燐酸鉄リチウム等でも構わない。

（２）正極合剤の混合方法としては、湿式混合法に限定するものではなく、事前に正極活物質と導電剤を乾式混合した後に、ＰＶＤＦとＮＭＰを混合、攪拌するような方法であっても良い。

（３）負極活物質としては、上記人造黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。

（４）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ₆に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ_6-X（Ｃ_nＦ_2n+1）_X[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等でも良く、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り１．０〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。

（５）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。

負極の構造を示す断面図である。

符号の説明

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 多孔質層

Claims (11)

1. 負極活物質と水溶液系の負極活物質層用結着剤とを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成された非水電解質電池用負極において、
   上記負極活物質層の表面には、無機微粒子と非水溶液系の多孔質層用結着剤とを含む多孔質層が形成されており、且つ、上記負極活物質層用結着剤には、エーテル化度が０．５以上０．７５以下であるカルボキシメチルセルロースが含まれていることを特徴とする非水電解質電池用負極。
2. 上記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．６５以上０．７５以下である、請求項１記載の非水電解質電池用負極。
3. 上記負極活物質層の総量に対する上記カルボキシメチルセルロースの割合が、０．７質量％以上１．５質量％以下である、請求項１又は２記載の非水電解質電池用負極。
4. 上記負極活物質層用結着剤として、負極活物質層の柔軟性を確保するための結着剤が含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極。
5. 上記負極活物質層の総量に対する上記負極活物質層の柔軟性を確保するための結着剤の割合が、０．５質量％以上１．５質量％以下である、請求項４に記載の非水電解質電池用負極。
6. 上記負極活物質層の柔軟性を確保するための結着剤と上記多孔質層用結着剤との構造が類似している、請求項４又は５に記載の非水電解質電池用負極。
7. 上記無機微粒子と上記多孔質層用結着剤とを混合する際の溶剤として、Ｎメチル−２−ピロリドンを用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極。
8. 上記無機微粒子として、ルチル型の酸化チタン及び／又はアルミナが用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極。
9. 上記多孔質層の厚みが３μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極。
10. 上記無機微粒子に対する上記多孔質層用結着剤の割合が、１．０質量％以上３０．０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極。
11. 上記請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極と、正極活物質層が正極集電体の表面に形成された正極と、これら正負両極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質電池。

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