JP2001002744A - 紫外線硬化性組成物及び表面機能材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、優れた耐擦傷性、耐溶剤
性、耐チッピング性、耐クラック性を有するとともに、
２次加工性、各種素材に対する密着性にも優れた材料を
提供することである。 【解決手段】 １分子中に３個以上のイソシアネート基
を有するイソシアネートプレポリマー化合物と、ポリカ
プロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとを反応させて得られる紫外線硬化性ウレタン（メ
タ）アクリレート系オリゴマーと、光開始剤とを含有す
ることを特徴とする紫外線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として耐擦傷性
が要求される分野で用いられる塗料、コーティング剤等
として有用な紫外線硬化性組成物及び表面機能材料に関
するものである。

【０００２】

【発明の背景及び従来の技術】ポリ塩化ビニル、アクリ
ル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト等のプラスチック成型品は、硬度、耐溶剤性、耐候性
等の諸物性に乏しいため、これらの物性を補うために表
面処理が施されることがある。このような表面処理とし
ては、メッキ、蒸着、スパッタリングのごとき金属表面
処理があるが、該金属表面処理膜には傷が付きやすく、
付いた傷は目立ちやすいという問題がある。

【０００３】また、携帯電話、タッチパネル、コンパク
トディスク、オーディオ機器等の製品の表面には傷が付
きやすく、階段、床、家具等の木工製品においても、傷
が付いた場合、その傷は目立ちやすい。近年では、これ
らの製品の表面状態を長期間保持するよう高耐久化指向
が強まっており、多少の外的刺激によっても傷の付かな
い耐擦傷性が求められている。

【０００４】耐擦傷性を有する塗料としては、従来よ
り、紫外線硬化型ハードコート剤、電子線硬化型ハード
コート剤、シリカ系ハードコート剤、２液型アクリルウ
レタン系軟質塗料等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記紫
外線硬化型ハードコート剤、電子線硬化型ハードコート
剤及びシリカ系ハードコート剤では、高硬度にするため
の硬質モノマーの使用や、架橋密度を高めることによる
硬化収縮時の歪みの増大により、素材への密着性が低下
したり、塗装膜厚によってはチッピングやクラックが発
生するという問題が生じやすい。また、これらのハード
コート剤をプラスチックフィルム／シート等に塗布した
場合には、形成される塗膜が硬く脆すぎるため、塗装後
の２次加工が非常に困難となる。

【０００６】一方、上記２液型アクリルウレタン系軟質
塗料は、チッピング、クラックの問題はないが、２液型
であるため、可使時間に制限がある等、塗装作業性の効
率が低いという問題や、硬化乾燥時間が長いといった生
産性の問題、更には耐溶剤性、耐ブロッキング性が悪い
等の問題がある。該耐ブロッキング性の改善を図るため
に、該２液型アクリルウレタン系軟質塗料にポリジメチ
ルシロキサンオイルを添加することが考えられるが、塗
膜の透明性、耐溶剤性、基材に対する密着性の低下を招
く等の不具合が生じる。

【０００７】したがって、本発明の課題は、優れた耐擦
傷性、耐溶剤性、耐チッピング性、耐クラック性を有す
るとともに、２次加工性、各種素材に対する密着性にも
優れた材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、１分子中に３個以上のイソシアネート基
を有するイソシアネートプレポリマー化合物と、ポリカ
プロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとを反応させて得られる紫外線硬化性ウレタン（メ
タ）アクリレート系オリゴマーと、光開始剤とを含有す
ることを特徴とする紫外線硬化性組成物を提供するもの
であり、更には、該紫外線硬化性組成物を硬化してなる
表面機能材料を提供するものである。

【０００９】上記紫外線硬化性組成物は、所望により、
さらに該紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系
オリゴマーと共重合可能な、紫外線硬化性官能基を有す
る化合物及び／又は紫外線硬化性シリコーングラフト若
しくはブロック共重合体を含有してもよい。該紫外線硬
化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと共重
合可能な、紫外線硬化性官能基を有する化合物を含有さ
せることにより、得られる紫外線硬化性組成物の低粘度
化、ハイソリッド化を図ることができるとともに、硬化
塗膜に耐水性を付与し、かつ基材に対する密着性を更に
向上させることができる。また、該紫外線硬化性ウレタ
ン（メタ）アクリレート系オリゴマーと共重合可能な、
紫外線硬化性シリコーングラフト若しくはブロック共重
合体を含有させることにより、硬化塗膜に、潤滑性、撥
水性、耐候性、耐汚染性、耐ブロッキング性等の性能を
付与することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化性組成物は、１分子中に３個以上の
イソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー
化合物（Ａ）とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート（Ｂ）とを反応させて得られる
紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマ
ー（Ｃ）と、光開始剤（Ｆ）とを含有し、所望により、
さらに該紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系
オリゴマー（Ｃ）と共重合可能な、紫外線硬化性官能基
を有する化合物（Ｄ）及び／又は紫外線硬化性シリコー
ングラフト若しくはブロック共重合体（Ｅ）を含有す
る。

【００１１】（Ａ）イソシアネートプレポリマー化合物 本発明におけるイソシアネートプレポリマー化合物
（Ａ）は、通常、２個のイソシアネート基を有するジイ
ソシアネートモノマー（ａ）を変性することによって得
ることができる。ジイソシアネートモノマー（ａ）の変
性方法としては、例えば、イソシアヌレート変性、トリ
メチロールプロパン（ＴＭＰ）変性、ビウレット変性等
が挙げられる。

【００１２】該ジイソシアネートモノマー（ａ）として
は、例えば、下記式(1) で表されるトリレンジイソシア
ネート、

【化１】 下記式(2) で表されるナフタレンジイソシアネート、

【化２】 下記式(3) で表されるジフェニルメタンジイソシアネー
ト、

【化３】 下記式(4) で表されるイソホロンジイソシアネート、

【化４】 下記式(5) で表されるキシリレンジイソシアネート、

【化５】 下記式(6) で表されるヘキサメチレンジイソシアネー
ト、

【化６】 下記式(7) で表されるジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、

【化７】 その他、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネートメチル等の１分子中に２個のイソシアネ
ート基を有するものが挙げられる。

【００１３】上記ジイソシアネートモノマー（ａ）をイ
ソシアヌレート変性したイソシアネートプレポリマー化
合物（Ａ１）としては、例えば、下記一般式(8) で示さ
れるものが挙げられる。

【化８】

【００１４】上記ジイソシアネートモノマー（ａ）をＴ
ＭＰ変性したイソシアネートプレポリマー化合物（Ａ
２）としては、例えば、下記一般式(9) で示されるもの
が挙げられる。

【化９】

【００１５】上記ジイソシアネートモノマー（ａ）をビ
ウレット変性したイソシアネートプレポリマー化合物
（Ａ３）としては、例えば、下記式(10)で示されるもの
が挙げられる。

【化１０】

【００１６】（Ｂ）ポリカプロラクトン変性ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート 本発明におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記一般式(11)で示
される化合物である。

【化１１】 この化合物は、イソシアネート基と反応可能であって、
紫外線硬化性官能基（ＣＨ₂ ＝）を有するものである。

【００１７】（Ｄ）紫外線硬化性官能基を有する化合物 本発明における化合物（Ｄ）は、紫外線硬化性ウレタン
（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｃ）（上記イソシ
アネートプレポリマー化合物（Ａ）及びポリカプロラク
トン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）
を反応させて得られる）と共重合可能な紫外線硬化性官
能基を有する化合物であり、代表例としては、分子中に
（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
このような化合物としては、市販のものを使用すること
ができ、必要に応じて、単官能又は多官能のモノマー又
はオリゴマーを適宜選択すればよい。

【００１８】代表なモノマーとしては、２−エチルヘキ
シルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリカプロ
ラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリ
レート、酢酸ビニル、スチレン等の単官能性のもの、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナン
ジオールジアリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等の
二官能性のもの、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物
のトリアクリレート、トリメチロールプロパンの６モル
エチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、グリセ
リンプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールのカ
プロラクトン付加物のヘキサアクリレート等の多官能性
のものが挙げられる。

【００１９】また、代表的なオリゴマーとしては、不飽
和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエー
テルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。な
お、以上の例示は本発明を限定するものではない。

【００２０】（Ｅ）紫外線硬化性シリコーングラフト又
はブロック共重合体 本発明における紫外線硬化性シリコーングラフト又はブ
ロック共重合体（Ｅ）は、ポリジメチルシロキサン部分
（グラフト又はブロック）と、紫外線硬化性ウレタン
（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｃ）（上記イソシ
アネートプレポリマー化合物（Ａ）及びポリカプロラク
トン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）
を反応させて得られる）と共重合可能な紫外線硬化性官
能基とを有する化合物であり、グラフト共重合体であっ
てもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

【００２１】この紫外線硬化性シリコーングラフト又は
ブロック共重合体（Ｅ）は、グラフトタイプの反応性シ
リコーン（ｅ1-1 ）又はブロックタイプの反応性シリコ
ーン（ｅ1-2 ）と、グリシジル基、イソシアネート基、
水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するビニル単量
体（ｅ2-1,2-2,2-3,2-4 ）と、さらに必要に応じて、上
記反応性シリコーン（ｅ1-1 及び／又はｅ1-2 ）と共重
合可能なその他のビニル単量体（ｅ３）とを共重合する
とともに、上記ビニル単量体（ｅ2-1,2-2,2-3,2-4 ）の
官能基と反応可能であって、紫外線硬化性官能基を有す
る化合物（ｅ4-1,4-2,4-3,4-4 ）を付加することにより
得られる。

【００２２】グラフトタイプの反応性シリコーン（ｅ1-
1 ）としては、例えば、下記式(12)で示される化合物等
の、一方の末端に不飽和二重結合を有するものが挙げら
れる。

【化１２】

【００２３】また、ブロックタイプの反応性シリコーン
（ｅ1-2 ）としては、例えば、下記式(13)で示される化
合物等が挙げられる。

【化１３】

【００２４】グリシジル基を有するビニル単量体（ｅ2-
1 ）としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等が
挙げられ、イソシアネート基を有するビニル単量体（ｅ
2-2 ）としては、例えば、２−イソシアネートエチル
（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネー
ト、ビニルイソシアネート等が挙げられ、水酸基を有す
るビニル単量体（ｅ2-3 ）としては、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル
アクリレート等が挙げられ、カルボキシル基を有するビ
ニル単量体（ｅ2-4 ）としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸等が挙げられる。

【００２５】上記反応性シリコーン（ｅ1-1 及び／又は
ｅ1-2 ）と共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ３）
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート等の脂肪族又は環式アクリ
レート又はメタクリレート、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有単量
体、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類などがあ
る。これらのビニル単量体（ｅ３）は、上記ビニル単量
体（ｅ2-1,2-2,2-3,2-4 ）の官能基と反応性を有しない
ものである。

【００２６】また、グリシジル基と反応可能であって、
紫外線硬化性官能基を有する化合物（ｅ4-1 ）として
は、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸等が挙げられ、イソシアネート基と反応可能であっ
て、紫外線硬化性官能基を有する化合物（ｅ4-2 ）とし
ては、水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアル
コール型、ブトキシヒドロキシアクリレート、フェノキ
シヒドロキシプロピルアクリレート等のエポキシ型、あ
るいはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基
を有する化合物などが挙げられ、水酸基と反応可能であ
って、紫外線硬化性官能基を有する化合物（ｅ4-3 ）と
しては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、メタクリロイルイソシアネート、ビニルイソシアネ
ート等が挙げられ、カルボキシル基と反応可能であっ
て、紫外線硬化性官能基を有する化合物（ｅ4-4 ）とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。な
お、以上の例示は本発明を限定するものではない。

【００２７】（Ｆ）光開始剤 本発明における光開始剤（Ｆ）としては、例えば、イソ
プロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエ
ーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾ
イルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エ
チルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（例えば、チバガイギー株式会社製のイルガキュア１８
４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プ
ロパン−１−オン（例えば、チバガイギー株式会社製の
ダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−
ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバガイギー株
式会社製のイルガキュア６５１）、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブ
タノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジ
ルホルメートなどがある。

【００２８】次に、本発明の紫外線硬化性組成物の製造
方法について説明する。(1) 紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリ
ゴマー（Ｃ）の合成 本発明における紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレ
ート系オリゴマー（Ｃ）は、イソシアネートプレポリマ
ー化合物（Ａ）と、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート（Ｂ）とを反応させること
により得られる。該反応は、通常溶液中で行うことがで
き、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶剤などが、単独又は混合溶剤として用いられる。
また、上記反応は、無溶剤系で行うこともできるし、紫
外線硬化性官能基を有する化合物、例えばスチレン、イ
ソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート等の中で行うこともできる。反応
温度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間
は、１〜１０時間であるのが好ましい。

【００２９】上記イソシアネートプレポリマー化合物
（Ａ）と、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート（Ｂ）との混合比は、イソシアネ
ートプレポリマー化合物（Ａ）１０〜６０重量部、ポリ
カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート（Ｂ）４０〜９０重量部であるのが好ましく、必要
に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエ
チルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等を触媒
として使用することができる。これら触媒の添加量は、
０．０１〜１重量部であるのが好ましく、特に０．１〜
０．５重量部であるのが好ましい。また、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用することも
でき、該重合禁止剤の添加量は、０．０１〜１重量部で
あるのが好ましい。

【００３０】(2) 紫外線硬化性組成物の製造 本発明の紫外線硬化性組成物を製造するには、以上のよ
うにして得られた紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリ
レート系オリゴマー（Ｃ）と、光開始剤（Ｆ）と、所望
により、紫外線硬化性官能基を有する化合物（Ｄ）及び
／又は紫外線硬化性シリコーングラフト若しくはブロッ
ク共重合体（Ｅ）とを混合する。また、必要であれば、
溶剤や、レベリング剤、紫外線吸収剤等の添加剤などを
配合してもよい。ここで、該紫外線硬化性官能基を有す
る化合物（Ｄ）を混合した場合には、得られる紫外線硬
化性組成物の低粘度化、そして溶媒量を少なくするハイ
ソリッド化を図ることができる。該溶剤としては、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶
剤などが、単独又は混合溶剤として用いられる。該レベ
リング剤としては、アクリル共重合体、あるいはシリコ
ーン系、フッ素系のものが用いられ、該紫外線吸収剤と
しては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シ
ュウ酸アニリド系、トリアジン系、ヒンダードアミン系
のもの等を使用することができる。

【００３１】上記紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリ
レート系オリゴマー（Ｃ）、紫外線硬化性官能基を有す
る化合物（Ｄ）、紫外線硬化性シリコーングラフト若し
くはブロック共重合体（Ｅ）及び光開始剤（Ｆ）の配合
割合は、固形分比（重量）で２０〜９９：０〜４０：０
〜４０：０．５〜１０であるのが好ましく、特に３０〜
９０：５〜３５：５〜３５：１〜５であるのが好まし
い。

【００３２】以上のようにして得られる組成物に紫外線
又は電子線を照射することにより、該組成物は硬化す
る。紫外線を照射する場合の照射条件としては、水銀ラ
ンプ、メタルハライドランプ等を用い、硬化エネルギー
が１００〜１０００ｍｊ／ｃｍ ² であるのが好ましい。
また、電子線を照射する場合の照射条件としては、加速
電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜５Ｍｒａｄの照射量で
あるのが好ましい。

【００３３】このように本発明の紫外線硬化性組成物を
硬化させることにより、各種素材に対する密着性、耐溶
剤性、耐チッピング性、２次加工性に優れるとともに、
耐擦傷性、更には擦傷が発生した場合の自己治癒性にも
優れた表面機能材料が得られる。ここで、該紫外線硬化
性組成物に、上記紫外線硬化性官能基を有する化合物
（Ｄ）を含有させた場合には、該表面機能材料は耐水性
に優れたものになるとともに、基材に対する密着性も更
に向上し、一方上記紫外線硬化性シリコーングラフト又
はブロック共重合体（Ｅ）を含有させた場合には、該表
面機能材料は潤滑性、撥水性、耐候性、耐汚染性、耐ブ
ロッキング性等に優れたものとなる。

【００３４】本発明の紫外線硬化性組成物は、携帯電
話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、Ｏ
Ａ機器等の電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の
反射防止板等の電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レ
ンジ等の家電製品；自動車のメーターパネル、ダッシュ
ボード等の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボデ
ィ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッ
ドランプ、オートバイのガソリンタンク；メッキ、蒸
着、スパッタリングが施されたアルミホイールやドアミ
ラー等の自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポ
リ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック
成形品、フィルム、シート；階段、床、机、椅子、タン
ス、その他の家具等の木工製品；布、紙等のシート状基
材の表面など、特に耐擦傷性が要求される分野で用いら
れる塗料又はコーィング剤として好適である。

【００３５】紫外線硬化性組成物の基材への塗装は常法
によって行えばよく、例えば、エアスプレー、エアレス
スプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコータ
ー、スピンコート等により塗装することができる。塗膜
の厚さは、１〜１００μｍ程度であるのが好ましい。

【００３６】

【実施例】以下、実施例等により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され
るものではない。 〔合成例１〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−１ 攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ容
のフラスコに、キシレン９２重量部（以下、単に「部」
という。）、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製，タケネート
Ｄ−２１２，有効成分：５０％，ＮＣＯ：７．６％）１
００部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアク
リレート（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセルＦ
Ａ３）９２部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込
み、７０℃まで昇温した。その後、同温度で３時間保持
して反応を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリ
レートＣ−１を得た。

【００３７】〔合成例２〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−２ 合成例１と同様のフラスコに、トルエン１７０部、トリ
レンジイソシアネートのＴＭＰアダクト変性タイプ（日
本ポリウレタン工業株式会社製，コロネートＬ，有効成
分：７５％，ＮＣＯ：１３．２％）１００部、ポリカプ
ロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセ
ル化学工業株式会社製，プラクセルＦＡ２）１２０部、
ジブチルスズジラウレート０．０３部、及びハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．３部を仕込み、７０℃まで
昇温した。その後、同温度で３時間保持して反応を終了
し、固形分５０重量％のウレタンアクリレートＣ−２を
得た。

【００３８】〔合成例３〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−３ 合成例１と同様のフラスコに、トルエン１０８部、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タ
イプ（武田薬品工業株式会社製，タケネートＤ−１７０
Ｎ，有効成分：１００％，ＮＣＯ：２０．９％）５０
部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセルＦＡ
１）５８部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及
びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込
み、７０℃まで昇温した。その後、同温度で３時間保持
して反応を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリ
レートＣ−３を得た。

【００３９】〔合成例４〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−４ 合成例１と同様のフラスコに、トルエン１４５部、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タ
イプ（武田薬品工業株式会社製，タケネートＤ−１７０
Ｎ，有効成分：１００％，ＮＣＯ：２０．９％）５０
部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセルＦＡ
２）９５部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及
びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込
み、７０℃まで昇温した。その後、同温度で３時間保持
して反応を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリ
レートＣ−４を得た。

【００４０】〔合成例５〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−５ 合成例１と同様のフラスコに、トルエン９５部、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイ
プ（武田薬品工業株式会社製，タケネートＤ−１７０
Ｎ，有効成分：１００％，ＮＣＯ：２０．９％）２０
部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセルＦＡ
５）７５部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及
びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３部を仕込
み、７０℃まで昇温した。その後、同温度で３時間保持
して反応を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリ
レートＣ−５を得た。

【００４１】〔合成例６〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−６ 合成例１と同様のフラスコに、酢酸エチル８０部、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト変性タイ
プ（大日本インキ化学工業株式会社製，バーノックＤＮ
−９５０，有効成分：７５％，ＮＣＯ：１２％）５０
部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセルＦＡ
２）５５部、ジブチルスズジラウレート０．０３部、及
びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込
み、６０℃まで昇温した。その後、同温度で４時間保持
して反応を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリ
レートＣ−６を得た。

【００４２】〔合成例７〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−７ 合成例１と同様のフラスコに、メチルイソブチルケトン
７８部、ヘキサメチレンジイソシアネートのＴＭＰアダ
クト変性タイプ（大日本インキ化学工業株式会社製，バ
ーノックＤＮ−９５０，有効成分：７５％，ＮＣＯ：１
２％）４０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチ
ルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製，プラク
セルＦＡ３）５８部、ジブチルスズジラウレート０．０
２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部
を仕込み、７０℃まで昇温した。その後、同温度で３時
間保持して反応を終了し、固形分５０重量％のウレタン
アクリレートＣ−７を得た。

【００４３】〔合成例８〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−８ 合成例１と同様のフラスコに、トルエン１２４部、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ
（武田薬品工業株式会社製，タケネートＤ−１６５Ｎ，
有効成分：１００％，ＮＣＯ：２３．３％）４０部、ポ
リカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセルＦＡ２）８
４部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、７０
℃まで昇温した。その後、同温度で３時間保持して反応
を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリレートＣ
−８を得た。

【００４４】〔合成例９〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−９ 合成例１と同様のフラスコに、トルエン１１４部、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ
（武田薬品工業株式会社製，タケネートＤ−１６５Ｎ，
有効成分：１００％，ＮＣＯ：２３．３％）３０部、ポ
リカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセルＦＡ３）８
４部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、７０
℃まで昇温した。その後、同温度で３時間保持して反応
を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリレートＣ
−９を得た。

【００４５】〔合成例１０〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−１０ 合成例１と同様のフラスコに、トルエン１２０部、キシ
リレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト変性タイプ
（武田薬品工業株式会社製，タケネートＤ−１１０Ｎ，
有効成分：７５％，ＮＣＯ：１１．５％）１００部、ポ
リカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセルＦＡ１）７
０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、７０
℃まで昇温した。その後、同温度で３時間保持して反応
を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリレートＣ
−１０を得た。

【００４６】〔合成例１１〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−１１ 合成例１と同様のフラスコに、トルエン１４８部、イソ
ホロンジイソシアネートのＴＭＰアダクト変性タイプ
（武田薬品工業株式会社製，タケネートＤ−１４０Ｎ，
有効成分：７５％，ＮＣＯ：１０．８％）１００部、ポ
リカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセルＦＡ２）９
８部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、７０
℃まで昇温した。その後、同温度で３時間保持して反応
を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリレートＣ
−１１を得た。

【００４７】〔合成例１２〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成−１２ 合成例１と同様のフラスコに、トルエン９８部、イソホ
ロンジイソシアネートのＴＭＰアダクト変性タイプ（武
田薬品工業株式会社製，タケネートＤ−１４０Ｎ，有効
成分：７５％，ＮＣＯ：１０．８％）４０部、ポリカプ
ロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセ
ル化学工業株式会社製，プラクセルＦＡ５）７８部、ジ
ブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、７０℃まで昇
温した。その後、同温度で３時間保持して反応を終了
し、固形分５０重量％のウレタンアクリレートＣ−１２
を得た。

【００４８】〔合成例１３〕紫外線硬化性シリコーン共重合体（Ｅ）の合成−１ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備
えた５００ｍｌ容のフラスコに、トルエン５０部、メチ
ルイソブチルケトン５０部及びポリジメチルシロキサン
マクロモノマー（チッソ株式会社製，ＦＭ０７２１、有
効成分：１００％，分子量５０００）２０部を仕込み、
１１３℃還流下で、メチルメタクリレート３０部、ブチ
ルメタクリレート３０部、イソシアネートエチルメタク
リレート（昭和電工株式会社製，カレンズＭＯＩ）２０
部及び２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル５
部からなる混合溶液を２時間かけて滴下した。その後、
同温度で５時間保持して重合を終了し、固形分５０重量
％の共重合体溶液を得た。

【００４９】得られた共重合体溶液２００部に、トルエ
ン８０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東
亜合成株式会社製，アロニックスＭ３０５）８０部、ジ
ブチルスズジラウレート０．０３部、及びハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、７０℃まで昇
温した。その後、同温度で５時間保持して反応を終了
し、固形分５０重量％の紫外線硬化性シリコーン共重合
体Ｅ−１を得た。

【００５０】〔合成例１４〕紫外線硬化性シリコーン共重合体（Ｅ）の合成−２ 合成例１３と同様のフラスコに、トルエン５０部、メチ
ルイソブチルケトン５０部、ポリジメチルシロキサン系
高分子開始剤（和光純薬株式会社製，ＶＰＳ−５０１）
２０部、メチルメタクリレート３０部、ブチルメタクリ
レート３０部及びイソシアネートエチルメタクリレート
（昭和電工株式会社製，カレンズＭＯＩ）２０部を仕込
み、９０℃まで昇温した。その後、同温度で６時間保持
して重合を終了し、固形分５０重量％の共重合体溶液を
得た。

【００５１】得られた共重合体溶液２００部に、トルエ
ン８０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東
亜合成株式会社製，アロニックスＭ３０５）８０部、ジ
ブチルスズジラウレート０．０３部、及びハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、７０℃まで昇
温した。その後、同温度で５時間保持して反応を終了
し、固形分５０重量％の紫外線硬化性シリコーン共重合
体Ｅ−２を得た。

【００５２】〔実施例１〕合成例１で得られたウレタン
アクリレートＣ−１を８０部、合成例１３で得られた紫
外線硬化性シリコーン共重合体Ｅ−１を１０部、アクリ
ロイルモルホリンを９部、及び光開始剤（チバガイギー
株式会社製，イルガキュア１８４）を１部配合し、これ
をポリカーボネート板及びアルミ板に乾燥時の膜厚が１
０〜１５μｍとなるよう塗装した。この塗装板を６０℃
の乾燥炉で５分間乾燥処理し、次いでランプ出力１灯１
２０Ｗ／ｃｍのＵＶ乾燥炉により、コンベアースピード
３ｍ／ｍｉｎで硬化させ、これを試験板とした。

【００５３】〔実施例２〕合成例２で得られたウレタン
アクリレートＣ−２を８５部、合成例１４で得られた紫
外線硬化性シリコーン共重合体Ｅ−２を１０部、アクリ
ロイルモルホリンを４部、及び光開始剤（チバガイギー
株式会社製，ダロキュア１１７３）を１部配合した。こ
の混合物を使用して、実施例１と同様にして試験板を製
造した。

【００５４】〔実施例３〕合成例３で得られたウレタン
アクリレートＣ−３を８９部、紫外線硬化性シリコーン
グラフト共重合体（東亜合成株式会社製，ＧＵＶ２３
５）を１０部、及び光開始剤（チバガイギー株式会社
製，ダロキュア１１７３）を１部配合した。この混合物
を使用して、実施例１と同様にして試験板を製造した。

【００５５】〔実施例４〕合成例４で得られたウレタン
アクリレートＣ−４を８０部、合成例１３で得られた紫
外線硬化性シリコーン共重合体Ｅ−１を１０部、スチレ
ンを９部、及び光開始剤（チバガイギー株式会社製，イ
ルガキュア１８４）を１部配合した。この混合物を使用
して、実施例１と同様にして試験板を製造した。

【００５６】〔実施例５〕合成例５で得られたウレタン
アクリレートＣ−５を８０部、合成例１３で得られた紫
外線硬化性シリコーン共重合体Ｅ−１を１０部、トリエ
チレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社
製，ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）を９部、及び光開
始剤（チバガイギー株式会社製，イルガキュア１８４）
を１部配合した。この混合物を使用して、実施例１と同
様にして試験板を製造した。

【００５７】〔実施例６〕合成例６で得られたウレタン
アクリレートＣ−６を８９部、紫外線硬化性シリコーン
グラフト共重合体（東亜合成株式会社製，ＧＵＶ２３
５）を１０部、及び光開始剤（チバガイギー株式会社
製，ダロキュア１１７３）を１部配合した。この混合物
を使用して、実施例１と同様にして試験板を製造した。

【００５８】〔実施例７〕合成例７で得られたウレタン
アクリレートＣ−７を８９部、合成例１４で得られた紫
外線硬化性シリコーン共重合体Ｅ−２を１０部、及び光
開始剤（チバガイギー株式会社製，イルガキュア１８
４）を１部配合した。この混合物を使用して、実施例１
と同様にして試験板を製造した。

【００５９】〔実施例８〕合成例８で得られたウレタン
アクリレートＣ−８を９９部、及び光開始剤（チバガイ
ギー株式会社製，ダロキュア１１７３）を１部配合し
た。この混合物を使用して、実施例１と同様にして試験
板を製造した。

【００６０】〔実施例９〕合成例９で得られたウレタン
アクリレートＣ−９を８０部、合成例１３で得られた紫
外線硬化性シリコーン共重合体Ｅ−１を１０部、スチレ
ンを９部、及び光開始剤（チバガイギー株式会社製，イ
ルガキュア１８４）を１部配合した。この混合物を使用
して、実施例１と同様にして試験板を製造した。

【００６１】〔実施例１０〕合成例１０で得られたウレ
タンアクリレートＣ−１０を９９部、及び光開始剤（チ
バガイギー株式会社製，イルガキュア１８４）を１部配
合した。この混合物を使用して、実施例１と同様にして
試験板を製造した。

【００６２】〔実施例１１〕合成例１１で得られたウレ
タンアクリレートＣ−１１を８９部、紫外線硬化性シリ
コーングラフト共重合体（東亜合成株式会社製，ＧＵＶ
２３５）を１０部、及び光開始剤（チバガイギー株式会
社製，ダロキュア１１７３）を１部配合した。この混合
物を使用して、実施例１と同様にして試験板を製造し
た。

【００６３】〔実施例１２〕合成例１２で得られたウレ
タンアクリレートＣ−１２を８０部、合成例１３で得ら
れた紫外線硬化性シリコーン共重合体Ｅ−１を１０部、
アクリロイルモルホリンを９部、及び光開始剤（チバガ
イギー株式会社製，イルガキュア１８４）を１部配合し
た。この混合物を使用して、実施例１と同様にして試験
板を製造した。

【００６４】〔比較例１〕ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（東亜合成株式会社製，Ｍ−４００）を
８４部、Ｎ−ビニルピロリドン（東亜合成株式会社製，
Ｍ−１５０）を１４部、及び光開始剤（チバガイギー株
式会社製，イルガキュア１８４）を２部配合した。この
混合物を使用して、乾燥時の塗装膜厚が５μｍとなるよ
う実施例１と同様にして試験板を製造した。

【００６５】〔比較例２〕ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（東亜合成株式会社製，Ｍ−４００）を
４０部、合成例１３で得られた紫外線硬化性シリコーン
共重合体Ｅ−１を５８部、及び光開始剤（チバガイギー
株式会社製，イルガキュア１８４）を２部配合した。こ
の混合物を使用して、乾燥時の塗装膜厚が５μｍとなる
よう実施例１と同様にして試験板を製造した。

【００６６】〔試験例〕実施例１〜１２及び比較例１〜
２で得られた試験板について、密着性、表面のタック
感、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐衝撃性、耐屈曲
性、耐擦傷性及び耐溶剤性の評価を行った。なお、耐衝
撃性及び耐屈曲性については、アルミ板の試験板を使用
し、該耐衝撃性及び耐屈曲性以外の評価については、ポ
リカーボネート板の試験板を使用した。

【００６７】密着性は、碁盤目セロテープ剥離試験によ
り評価した。表面のタック感は、指触により判定した。
耐水性は、４０℃の水道水に１２０時間浸漬することに
より評価した。耐酸性は、０．１規定の硫酸を使用し
て、２０℃で２４時間スポット試験することにより評価
した。耐アルカリ性は、０．１規定の水酸化ナトリウム
を使用して、２０℃で２４時間スポット試験することに
より評価した。耐衝撃性は、デュポン式衝撃試験機を使
用して１／４φ、５００ｇ×５０ｃｍの条件で試験し、
評価した。耐屈曲性は、０Ｔの試験条件で評価した。耐
擦傷性は、＃０００のスチールウールを使用し、５００
ｇの荷重で５０回ラビングした後のヘイズ値（％）によ
り評価した。耐溶剤性は、トルエンを１００回ラビング
することにより評価した。結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】 ○：極めて良好 □：おおむね良好 △：やや問題あり
×：劣悪

【００６９】表１から明らかなように、実施例１〜１２
の試験板は、比較例１〜２の試験板と比較して、特に耐
衝撃性及び耐屈曲性に優れている。

【００７０】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化性組成物を硬化した
ものは、優れた耐擦傷性、耐溶剤性、耐チッピング性、
耐クラック性を有するとともに、２次加工性、各種素材
に対する密着性にも優れた表面機能材料となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/07 Ｃ０９Ｄ 183/07 (72)発明者 寺西 茂和 愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号 ナ トコ株式会社研究所内 (72)発明者 藤井 孝三 愛知県西加茂郡三好町大字打越 ナトコ株 式会社内 (72)発明者 三宅 敏勝 愛知県西加茂郡三好町大字打越 ナトコ株 式会社内 (72)発明者 川上 進 愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号 ナ トコ株式会社研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AC04 BA03 QA02 QA03 QA07 QA08 QA09 QA13 QA23 QA24 QA25 QA32 QA34 QA35 QA38 QA39 QB03 QB12 QB14 QB16 QB19 QB24 QB25 SA02 SA22 SA34 SA63 SA64 SA72 SA75 SA78 SA84 UA01 UA03 VA01 WA02 4J027 AA02 AB02 AB03 AB10 AB28 AC03 AC04 AC06 AE01 AF05 AF06 AG03 AG12 AG23 AG24 AG27 AG28 AJ02 AJ08 AJ09 BA01 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA12 BA13 BA15 BA19 BA21 BA23 BA24 BA26 CA10 CB10 CC05 CC06 CD08 4J034 CA05 CB04 CB07 CC02 FA02 FB01 FC01 FD01 FE02 GA55 GA62 GA74 HA01 HA02 HA07 HA08 HA09 HB07 HB08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC35 HC45 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 LA12 LA13 LA23 LA33 RA03 RA07 RA09 RA10 RA12 RA14 4J038 DG261 FA011 FA041 FA111 FA121 FA151 FA211 FA251 FA261 FA271 FA281 KA03 NA03 NA05 NA07 NA10 NA11 PA17 PB02 PB07 PB09 PC06 PC08 PC10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に３個以上のイソシアネート基
   を有するイソシアネートプレポリマー化合物と、ポリカ
   プロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
   トとを反応させて得られる紫外線硬化性ウレタン（メ
   タ）アクリレート系オリゴマーと、 光開始剤とを含有することを特徴とする紫外線硬化性組
   成物。
2. 【請求項２】 さらに、該紫外線硬化性ウレタン（メ
   タ）アクリレート系オリゴマーと共重合可能な、紫外線
   硬化性官能基を有する化合物及び／又は紫外線硬化性シ
   リコーングラフト若しくはブロック共重合体を含有する
   請求項１記載の紫外線硬化性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の紫外線硬化性組成
   物を硬化してなる表面機能材料。