KR20140103901A - 적층 필름 - Google Patents

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타카시 미무라
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타카요시 키리모토
잇페이 오제키
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Abstract

상처 회복성과 내오염성이 양호한 성형용도에 적합한 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다. 기재 필름의 적어도 한 쪽에 A층을 갖는 적층 필름으로서, A층에 포함되는 수지는 (1) (폴리)카프로락톤 세그먼트 및 (2)우레탄 결합을 갖고 있고, 미소 경도계 측정에 있어서 0.5mN 하중을 10초간 가했을 때의 A층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.0∼3.0㎛이며, A층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.2∼0.5㎛이며, 하중을 0mN까지 해방했을 때의 A층의 두께 방향의 영구 변위량이 0.3∼0.65㎛인 적층 필름이다.

Description

적층 필름{LAMINATED FILM}
본 발명은 성형 재료로서 성형 추종성, 내상성, 수지기재와의 밀착성이 우수하고, 또한 생산성, 비용면에서 유리한 적층 필름에 관한 것으로, 가식 성형용으로서 바람직하게 사용할 수 있는 적층 필름에 관한 것이다.
가식 성형 등의 성형 재료는 성형시의 상처방지나 성형후의 물품사용 과정에서의 상처를 방지하기 위해서 표면 경도화층이 형성된다. 그러나 표면 경도화층은 성형에 추종하는 신장이 부족하게 되므로 성형시에 크랙이 발생하거나, 극단적인 경우에는 필름이 파단되거나, 표면 경도화층이 박리되므로 일반적으로는 성형후에 표면 경도화층을 형성하거나, 세미 경화 상태로 성형한 후, 가열이나 활성선 조사 등으로 완전 경화시키는 등의 수단이 적용되어 있다. 그러나 성형후의 물품은 3차원으로 가공되어 있기 때문에, 후가공에서 표면 경도화층을 형성하는 것은 매우 곤란하며, 또 세미 경화 상태로 성형할 경우에는 성형 조건에 따라서는 금형의 오염을 유발할 경우가 있다. 그 때문에, 성형에 추종하는 내찰상성 재료가 촉망되고, 최근 경도 상승에 의한 상처방지로부터 경도한 상처를 자기 수복하는 「자기 치유 재료」(특허문헌 1 및 2)가 주목받고 있다. 자기 치유 재료는 자신의 탄성 회복 범위의 변형을 자기 수복할 수 있는 것으로, 크게 열경화형과 자외선이나 전자선을 사용한 활성 에너지선 경화형의 2종류가 알려져 있다.
특허문헌 1∼2에 기재된 열경화형의 재료는 성형성과 자기 치유성이 우수하지만, 내오염성이 나쁜 점에서 화장품이 묻은 손가락이나, 가소제가 첨가된 수지백에 접함으로써 여러가지 문제를 야기하는 것이 문제이다. 여기에 나타내는 내오염성이란 염화비닐 시트에 함유되는 가소제(디옥틸프탈레이트 등)나 화장품, 유성 매직 등의 잉크 성분 등이 자기 치유 재료에 침투하여 착색이나 무늬얼룩을 야기하는 것이며, 표면을 닦아낸 것만으로는 해소되지 않는다.
또, 특허문헌 3∼4에 기재된 자외선 경화형의 자기 치유 재료는 내오염성이 비교적 우수하지만 자기 치유성이 나빠 양쪽의 특성을 양립시키는 것은 아직 얻어지지 않았다.
국제공개 제2011/136042호 팜플렛 일본 특허 제3926461호 공보 일본 특허 공개 2001-2744호 공보 일본 특허 제3676260호 공보
본 발명의 목적은 자기 치유성과 내오염성이 우수한 자기 치유층을 갖는 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 기재 필름의 적어도 한 쪽에 A층을 갖는 적층 필름으로서,
A층에 포함되는 수지는 (1) (폴리)카프로락톤 세그먼트 및 (2) 우레탄 결합을 갖고 있고,
미소 경도계 측정에 있어서 0.5mN 하중을 10초간 가했을 때의 A층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.0∼3.0㎛이며, A층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.2∼0.5㎛이며, 하중을 0mN까지 해방했을 때의 A층의 두께 방향의 영구 변위량이 0.3∼0.65㎛인 적층 필름이다.
(발명의 효과)
본 발명의 적층 필름은 표면 상처의 보수 기능(자기 치유성)을 갖고, 우수한 내오염성을 갖는다. 그 때문에 본 발명의 적층 필름은 특히 표면 상처가 발생되기 쉬운 필름을 기재 필름으로서 사용하는 경우에 유용하다.
도 1은 본 발명의 적층 필름에 대해서 정삼각추를 사용해서 압입 부하/제하 시험을 행했을 때의 가중- 압입 깊이 선도.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<기재 필름(base film)>
본 발명에 있어서 기재 필름을 구성하는 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이라도 좋고, 호모 수지이어도 좋고, 공중합 또는 2종류이상의 블렌드이어도 좋다. 보다 바람직하게는 기재 필름을 구성하는 수지는 성형성이 양호하기 때문에 열가소성 수지이다.
열가소성 수지의 예로서는 폴리에틸렌·폴리프로필렌·폴리스티렌·폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 지환족 폴리올레핀 수지, 나일론 6·나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 4불화 에틸렌 수지 ·3불화 에틸렌 수지 ·3불화 염화 에틸렌 수지·4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체·불화 비닐리덴 수지 등의 불소 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리글리콜산 수지, 폴리락트산 수지 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지는 충분한 연신성과 추종성을 구비하는 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 강도·내열성·투명성의 관점에서 특히 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭으로서, 산성분 및 그 에스테르와 디올성분의 중축합에 의해 얻어진다. 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 이들에 산성분이나 디올성분으로서 다른 디카르복실산 및 그 에스테르나 디올성분을 공중합한 것이어도 좋다. 이들 중에서 투명성, 치수 안정성, 내열성 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭으로서, 산성분 및 그 에스테르와 디올성분의 중축합에 의해 얻어진다. 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 이들에 산성분이나 디올성분으로서 다른 디카르복실산 및 그 에스테르나 디올성분을 공중합한 것이어도 좋다. 이들 중에서 투명성, 치수 안정성, 내열성 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.
또, 기재 필름에는 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 대전 방지제, 결정 핵제, 무기입자, 유기입자, 감점제, 열안정제, 활제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 굴절율 조정을 위한 도프제 등이 첨가되어 있어도 좋다.
기재 필름은 단층 구성의 기재 필름이나 적층 구성의 기재 필름 어느 것이어도 좋다.
<폴리에스테르 기재 필름(polyester base film)>
본 발명에서는 기재 필름을 구성하는 수지가 기재 필름의 전체 성분 100질량%에 있어서 폴리에스테르 수지를 50질량%이상 100질량%이하 포함할 경우, 기재 필름을 폴리에스테르 기재 필름으로 한다.
본 발명에서는 폴리에스테르 기재 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는 사용하는 폴리에스테르의 극한점도(JIS K7367(2000)에 따라서 25℃의 ｏ-클로로페놀 중에서 측정)가 0.4∼1.2㎗/g이 바람직하고, 0.5∼0.8㎗/g이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 기재 필름은 미연신(미배향) 필름, 1축 연신(1축 배향) 필름, 2축 연신(2축 배향) 필름의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 치수 안정성이나 내열성이 우수한 2축 연신 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 2축 연신 필름은 고도로 결정 배향된 것이 바람직하다. 본 발명에서는 2축 배향이란 광각 X선 회절로 2축 배향 패턴을 나타내는 것을 말한다.
폴리에스테르 기재 필름은 내부에 미세한 공동을 갖는 폴리에스테르 필름이어도 좋다.
폴리에스테르 기재 필름은 단층 구성이어도 적층 구성이어도 좋다.
폴리에스테르 기재 필름이 적층 구성인 경우에는 다른 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리에스테르 수지 C를 50질량%이상 100질량%이하 포함하는 층(C층)과 폴리에스테르 수지 D를 50질량%이상 100질량%이하 포함하는 층(D층)을 적층시킨다. 폴리에스테르 기재 필름이 적층 구성인 경우, 본 발명에서는 다른 폴리에스테르 수지란 분자구조가 다른 폴리에스테르 수지인 경우도 공중합 폴리에스테르 수지의 일부의 성분이 다른 경우도 의미한다.
<A층을 갖는 적층 필름>
이하, 기재 필름의 적어도 한 쪽에 A층을 갖는 적층 필름에 대해서 설명한다.
본 발명의 적층 필름은 기재 필름의 적어도 한 쪽에 A층을 갖는 적층 필름이며, A층에 포함되는 수지가 (1) (폴리)카프로락톤 세그먼트, 및 (2)우레탄 결합을 갖고 있고, 미소 경도계 측정에 있어서 0.5mN 하중을 10초간 가했을 때의 A층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.0∼3.0㎛이며, A층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.2∼0.5㎛이며, 하중을 0mN까지 해방했을 때의 A층의 두께 방향의 영구 변위량이 0.3∼0.65㎛이다.
본 발명의 적층 필름은 기재 필름의 적어도 한 쪽에 A층을 가짐으로써 자기 치유성이 우수한 효과를 갖는다.
A층은 기재 필름의 양측에 형성하는 것도 가능하지만, 그 용도에도 의존하지만, 비용을 고려하면 기재 필름의 한 쪽에만 존재하는 것이 바람직하다. 대부분의 용도의 경우, A층은 기재 필름의 한 쪽에 존재하는 것만으로 적층 필름은 충분한 자기 치유성을 갖게 되기 때문이다.
A층에 포함되는 수지는 (1) (폴리)카프로락톤 세그먼트, 및 (2)우레탄 결합을 갖고 있는 것이 중요하다. 그리고 A층은 (1) (폴리)카프로락톤 세그먼트 및 (2)우레탄 결합을 갖는 수지를 함유할 수도 있고, (1) (폴리)카프로락톤 세그먼트를 갖는 수지 및 (2)우레탄 결합을 갖는 수지라는 복수의 수지를 함유할 수도 있다. 이하, A층에 포함되는 성분에 대해서 설명한다.
<(폴리)카프로락톤 세그먼트>
본 발명에서는 A층이 (1) (폴리)카프로락톤 세그먼트를 갖는다. A층이 (폴리)카프로락톤 세그먼트를 가짐으로써 A층에 탄성 회복성(자기 치유성)을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, (폴리)카프로락톤 세그먼트란 하기 화학식 1로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다.
Figure pct00001
(폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지를 포함하는 조성물을 사용해서 A층을 형성함으로써 A층은 (폴리)카프로락톤 세그먼트를 가질 수 있다. (폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지는 적어도 1이상의 수산기(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는 (폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지의 말단에 있는 것이 바람직하다.
(폴리)카프로락톤 세그먼트를 갖는 성분을 A층을 가짐으로써 A층은 자기 치유성을 가질 수 있다. 즉, A층 표면에 상처가 생긴다 해도 몇초의 단시간에 상처를 소멸시킬(자기 치유시킬) 수 있다.
(폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지로서는 특히 2∼3관능의 수산기를 갖는 (폴리)카프로락톤이 바람직하다. 구체적으로는 (폴리)카프로락톤디올,
Figure pct00002
(폴리)카프로락톤트리올,
Figure pct00003
(폴리)카프로락톤 변성 히드록시에틸(메타)아크릴레이트
Figure pct00004
등의 라디칼 중합성 카프로락톤을 사용할 수 있다. 라디칼 중합성이란 활성 에너지선에 의해 가교가 진행되는 성질이며, 아크릴레이트기의 (CH2=)관능기를 갖는 화합물이 해당된다. 다른 라디칼 중합성 카프로락톤의 예로서, (폴리)카프로락톤 변성 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, (폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지는 (폴리)카프로락톤 세그먼트 이외에 다른 세그먼트나 모노머가 함유(또는 공중합)되어 있어도 좋다. 예를 들면, 폴리디메틸실록산 세그먼트나 (폴리)실록산 세그먼트가 함유(또는 공중합)되어 있어도 좋다.
또, 본 발명에 있어서, (폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지 중의 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 중량 평균 분자량은 500∼2,500인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 중량 평균 분자량은 1,000∼1,500이다. (폴리)카프로락톤 세그먼트의 중량 평균 분자량이 500∼2,500이면 자기 치유성의 효과가 보다 발현되고, 또 내상성이 보다 향상된다.
(폴리)카프로락톤 세그먼트가 공중합되는 경우이어도, 별도 첨가되는 경우이어도 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물의 전체 성분 100질량%에 있어서 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 양이 5∼50질량%이면 자기 치유성, 내오염성의 점에서 바람직하다. 여기에서, 조성물의 전체 성분 100질량%에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함하지 않는다. 반응에 관여하는 모노머 성분은 포함한다.
<우레탄 결합>
본 발명에서는 A층에 포함되는 수지가 (2)우레탄 결합을 갖는다.
A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물이 시판의 우레탄 변성 수지를 포함함으로써 A층에 포함되는 수지는 우레탄 결합을 갖는 것이 가능해진다. 또한, A층을 형성할 때에 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜서 우레탄 결합을 생성시킴으로써도 A층에 포함되는 수지는 우레탄 결합을 가질 수 있다.
본 발명에서는 바람직하게는 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜서 우레탄 결합을 생성시킴으로써 A층에 포함되는 수지는 우레탄 결합을 갖는다. 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜서 우레탄 결합을 생성시킴으로써 A층의 강인성을 향상시킴과 아울러 탄성 회복성(자기 치유성)을 향상시킬 수 있다.
또, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지나 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 경우는 열 등에 의해 이들 수지와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 사이에 우레탄 결합을 생성시키는 것이 가능하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 수산기를 갖는 (폴리)실록산 세그먼트를 함유하는 수지나 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 사용해서 A층을 형성하면 A층의 강인성 및 탄성 회복성(자기 치유성) 및 표면의 슬라이딩성을 높일 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이란 이소시아네이트기를 함유하는 수지나, 이소시아네이트기를 함유하는 모노머나 올리고머를 가리킨다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 예를 들면, 메틸렌비스-4-시클로헥실 이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌이소시아네이트의 뷰렛체 등의 폴리이소시아네이트, 및 상기 이소시아네이트의 블록체 등을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 중에서도 지환족이나 방향족의 이소시아네이트에 비해서 지방족의 이소시아네이트가 자기 치유성이 높아 바람직하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트이다. 또한, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트가 내열성의 점에서 특히 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 가장 바람직하다. 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트는 자기 치유성과 내열특성을 아울러 갖는 A층을 형성한다.
A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물 중에는 알콕시메틸올멜라민 등의 멜라민 가교제, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산 등의 산무수물계 가교제, 디에틸아미노프로필아민 등의 아민계 가교제 등의 다른 가교제를 포함하는 것도 가능하다. 필요에 따라 우레탄 결합의 형성 반응을 촉진시키기 위해서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트 등의 가교 촉매를 사용해도 좋다.
<(폴리)알킬렌글리콜 세그먼트>
본 발명에서는 A층이 (3) (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트란 이하의 화학식으로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다.
Figure pct00005
단, n은 2∼4의 정수, m은 2∼11의 정수이다.
상기한 바와 같이, 알킬렌글리콜은 그 탄소수 n이 2∼4인 글리콜이다. 또한, 알킬렌글리콜의 반복단위수 m은 2∼11이며, 바람직하게는 3∼6이다. 알킬렌글리콜의 탄소수 n이 4를 초과하는 경우 또는 알킬렌글리콜의 반복단위수 m이 11을 초과할 경우에는 알킬렌글리콜의 분자쇄가 길어져서 경화물의 가교 밀도가 낮아지고, 그 경도가 낮아져서 도막강도, 내찰상성 등이 저하된다. 한편, 알킬렌글리콜의 반복단위수 m이 2미만이 될 경우에는 경화물의 자기 수복성이 저하되고, 또한 가공성도 저하된다.
(폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 함유하는 수지를 포함하는 조성물을 사용해서 A층을 형성함으로써 A층은 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 가질 수 있다.
(폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 함유하는 수지는 적어도 1이상의 수산기(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 함유하는 수지의 말단에 있는 것이 바람직하다.
(폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 함유하는 수지로서는 탄성을 부여하기 위해서 말단에 아크릴레이트기를 갖는 (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 아크릴레이트 관능기(또는 메타크릴레이트 관능기)수는 한정되지 않지만, 경화물의 자기 치유성의 점에서 단관능인 것이 가장 바람직하다.
A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물 중에 함유되는 (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트로서는 (폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 각각 다음 일반식으로 나타내어진다.
(폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트:
CH2=CRCOO(C2H4O)mH
(폴리)프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트:
CH2=CRCOO(CH2CH2CH2O)mH
이 (폴리)프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트의 수산기는 1급 수산기, 즉 1급 탄소에 결합한 수산기이다.
(폴리)부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트:
CH2=CRCOO(C4H8O)mH
단, R은 수소(H) 또는 메틸기(-CH2), m은 2∼11이 되는 정수이다.
이들 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중 에틸렌글리콜인 (폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. (폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트는 화학식 5에 있어서의 탄소수 n이 가장 작은 점에서 얻어지는 경화물의 내화장품성과 내찰상성의 양립에 기여할 수 있다.
본 발명에서는 바람직하게는 상술한 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 수산기를 반응시켜서 우레탄(메타)아크릴레이트로서 A층에 사용함으로써 A층이 (2)우레탄 결합 및 (3) (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 가질 수 있고, 결과적으로 A층의 강인성을 향상시킴과 아울러 자기 치유성을 향상시킬 수 있어서 바람직하다.
상술의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응시에는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 장쇄 알콜 등을 배합할 수 있다. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 배합함으로써 경화물인 A층의 경도를 높일 수 있다. 장쇄 알콜을 배합함으로써 경화물인 A층의 표면 슬라이딩성을 높일 수 있고, 그 결과 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 장쇄 알콜은 상기 장쇄 알킬기 함유 화합물의 개념에 포함되는 화합물이다.
이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응시에 동시에 배합하는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응시에 동시에 배합하는 장쇄 알콜로서는 트리데칸올, 미리스틸알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 베헤닐알콜, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 글리세롤모노스테아레이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 장쇄 알콜로서는 폴리에테르 변성 세틸알콜 등의 폴리에테르 변성된 장쇄 알콜을 들 수 있다. 왜냐하면, 폴리에테르 변성된 장쇄 알콜을 사용하면 경화물인 A층에 대전 방지 효과를 부여할 수 있기 때문이다.
상기 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응은 유기 용제 중에서 촉매, 중합 금지제 등의 존재하에 행해진다. 우레탄화 반응에 있어서의 반응 온도는 상온∼100℃가 바람직하고, 반응 시간은 1∼10시간이 바람직하다. 반응 온도가 상온보다 낮을 경우 또는 반응 시간이 1시간보다 짧을 경우에는 반응의 진행이 느려 목적으로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트의 수율이 저하되기 쉬워진다. 한편, 반응 온도가 100℃를 초과할 경우 또는 반응 시간이 10시간보다 긴 경우에는 부반응이 일어나기 쉬워지는 경향을 나타낸다.
상기 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응에 사용하는 유기용제의 예는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제를 들 수 있다. 촉매의 예로서는 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트, 디부틸주석설파이트 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 예로서는 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
<(폴리)실록산 세그먼트>
본 발명에서는 A층이 (4) (폴리)실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, (폴리)실록산 세그먼트란 이하의 화학식으로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다. 또한, 하기 식에 있어서 R은 OH와 탄소수 1∼8의 알킬기 중 어느 하나이며, 식 중에 있어서 각각을 적어도 1개이상 갖는다.
Figure pct00006
A층이 (폴리)실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖기 위해서는 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물이 (폴리)실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 포함함으로써 가능해진다.
본 발명에서는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실란 화합물의 부분 가수분해물, 오르가노실리카졸 또는 상기 오르가노실리카졸에 라디칼 중합체를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 부가시킨 조성물을 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서 사용할 수 있다.
(폴리)실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 테트라알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 디메틸디알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물의 완전 또는 부분 가수분해물이나 유기용매에 분산시킨 오르가노실리카졸, 오르가노실리카졸의 표면에 가수분해성 실릴기의 가수분해 실란 화합물을 부가시킨 것 등을 예시할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, (폴리)실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 (폴리)실록산 세그먼트 이외에 다른 세그먼트 등이 함유(공중합)되어 있어도 좋다. 예를 들면, (폴리)카프로락톤 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 모노머 성분이 함유(공중합)되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서는 (폴리)실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 모노머 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. (폴리)실록산 세그먼트를 함유하는 수지에 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 모노머 등이 공중합되면 A층의 강인성을 향상시킨다.
(폴리)실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 공중합체인 경우, 수산기를 갖는 (폴리)실록산 세그먼트를 함유하는 수지(공중합체)와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물을 사용해서 A층을 형성하면 효율적으로 (폴리)실록산 세그먼트와 우레탄 결합을 갖는 A층으로 할 수 있다.
(폴리)실록산 세그먼트가 공중합되는 경우이어도, 별도 첨가되는 경우이어도 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물의 전체 성분 100질량%에 있어서 (폴리)실록산 세그먼트가 1∼20질량%이면 자기 치유성, 내오염성, 내후성, 내열성의 점에서 바람직하다. 조성물의 전체 성분 100질량%에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함하지 않는다. 반응에 관여하는 모노머 성분은 포함한다.
<폴리디메틸실록산 세그먼트>
본 발명에 있어서, 폴리디메틸실록산 세그먼트란 하기 식으로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다.
Figure pct00007
A층이 폴리디메틸실록산 세그먼트를 가지면 폴리디메틸실록산 세그먼트가 A층의 표면에 배위되게 된다. 폴리디메틸실록산 세그먼트가 A층의 표면에 배위됨으로써 A층 표면의 윤활성이 향상되어 마찰 저항을 저감시킬 수 있다. 이 결과, 상처부여성을 억제할 수 있다.
A층이 (폴리)실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖기 위해서는 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물이 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 포함함으로써 가능하다. 본 발명에 있어서는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서는 폴리디메틸실록산 세그먼트에 비닐 모노머가 공중합 된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
A층의 강인성을 향상시킬 목적으로 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 모노머 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 공중합체인 경우, 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지(공중합체)와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물을 사용해서 A층을 형성하면 효율적으로 폴리디메틸실록산 세그먼트와 우레탄 결합을 갖는 A층으로 할 수 있다.
폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 비닐 모노머와의 공중합체인 경우는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 좋다. 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 비닐 모노머와의 공중합체인 경우, 이것을 폴리디메틸실록산계 공중합체라고 한다. 폴리디메틸실록산계 공중합체는 리빙 중합법, 고분자 개시제법, 고분자 연쇄이동법 등에 제조할 수 있지만, 생산성을 고려하면 고분자 개시제법, 고분자 연쇄이동법을 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 개시제법을 사용할 경우에는 하기의 화학식
Figure pct00008
으로 나타내어지는 고분자 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용해서 다른 비닐 모노머와 공중합시킬 수 있다. 또 퍼옥시모노머와 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산을 저온에서 공중합시켜서 과산화물기를 측쇄에 도입한 프리폴리머를 합성하고, 상기 프리폴리머를 비닐 모노머와 공중합시키는 2단계의 중합을 행할 수도 있다.
고분자 연쇄이동법을 사용할 경우는 예를 들면, 하기 화학식
Figure pct00009
으로 나타내는 실리콘 오일에 HS-CH2COOH나 HS-CH2CH2COOH 등을 부가해서 SH기를 갖는 화합물로 한 후, SH기의 연쇄이동을 이용해서 상기 실리콘 화합물과 비닐 모노머를 공중합킴으로써 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체를 합성하기 위해서는 예를 들면, 하기 화학식
Figure pct00010
으로 나타내는 화합물, 즉 폴리디메틸실록산의 메타크릴 에스테르 등과 비닐 모노머를 공중합시킴으로써 용이하게 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
폴리디메틸실록산과의 공중합체에 사용되는 비닐 모노머로서는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디아세티톤아크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴알콜 등을 들 수 있다.
또, 폴리디메틸실록산계 공중합체는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜계 용제 등을 단독 또는 혼합 용매 중에서 용액 중합법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
필요에 따라 벤조일퍼옥시드, 아조비스이소부틸니트릴 등의 중합 개시제를 병용한다. 중합 반응은 50∼150℃에서 3∼12시간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리디메틸실록산계 공중합체 중의 폴리디메틸실록산 세그먼트의 양은 A층의 윤활성이나 내오염성의 점에서 폴리디메틸실록산계 공중합체의 전체 성분 100질량%에 있어서 1∼30질량%인 것이 바람직하다. 또 폴리디메틸실록산 세그먼트의 중량 평균 분자량은 1,000∼30,000으로 하는 것이 바람직하다.
폴리디메틸실록산 세그먼트가 공중합되는 경우이어도, 별도 첨가되는 경우이어도 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물의 전체 성분 100질량%에 있어서 디메틸실록산세그먼트가 1∼20질량%이면 자기 치유성, 내오염성, 내후성, 내열성의 점에서 바람직하다. 조성물의 전체 성분 100질량%에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함하지 않는다. 반응에 관여하는 모노머 성분은 포함한다.
본 발명에 있어서, A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물로서 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 사용할 경우는 폴리디메틸실록산 세그먼트 이외에 다른 세그먼트 등이 함유(공중합)되어 있어도 좋다. 예를 들면, (폴리)카프로락톤 세그먼트나 (폴리)실록산 세그먼트가 함유(공중합)되어 있어도 좋다.
A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물에는 (폴리)카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트의 공중합체, (폴리)카프로락톤 세그먼트와 (폴리)실록산 세그먼트의 공중합체, (폴리)카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트와 (폴리)실록산 세그먼트의 공중합체 등을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 조성물을 사용해서 얻어지는 A층은 (폴리)카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트 및/또는 (폴리)실록산 세그먼트를 갖는 것이 가능해진다.
(폴리)카프로락톤 세그먼트, (폴리)실록산 세그먼트 및 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물 중의 폴리디메틸실록산계 공중합체, (폴리)카프로락톤, 및 (폴리)실록산의 반응은 폴리디메틸실록산계 공중합체 합성시에 적당히 (폴리)카프로락톤 세그먼트 및 폴리실록산 세그먼트를 첨가해서 공중합할 수 있다.
<다른 첨가제>
A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물에는 개시제나 경화제나 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 개시제 및 촉매는 A층의 경화를 촉진시키기 위해서 사용된다. 개시제로서는 도료 조성물을 음이온, 양이온, 라디칼 반응 등에 의한 중합, 축합 또는 가교 반응을 개시 또는 촉진시킬 수 있는 것이 바람직하다.
개시제, 경화제 및 촉매는 여러가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 개시제, 경화제 및 촉매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 개시제, 경화제 및 촉매를 동시에 사용해도 좋다. 또한, 산성 촉매나, 열중합 개시제나 광중합 개시제를 병용해도 좋다. 산성 촉매의 예로서는 염산 수용액, 개미산, 아세트산 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 예로서는 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 예로서는 알킬페논계 화합물, 함유황계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제로서는 경화성의 점에서 알킬페논계 화합물이 바람직하다. 알킬페논형 화합물의 구체예로서는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2.2-디메톡시-1.2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물에 레벨링제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등을 첨가해도 좋다. 이것에 의해, A층은 레벨링제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등을 함유할 수 있다. 레벨링제의 예로서는 아크릴 공중합체 또는 실리콘계, 불소계의 레벨링제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 구체예로서는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥살산 아닐리드계, 트리아진계 및 힌다드아민계의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 대전 방지제의 예로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 금속염을 들 수 있다.
본 발명의 적층 필름은 A층이 우레탄(메타)아크릴레이트 B와 우레탄(메타)아크릴레이트 C를 포함한 조성물을 활성 에너지선으로 경화시켜서 얻어지는 A층이며, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 B가 적어도 (폴리)카프로락톤 세그먼트를 갖고 있고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 C가 적어도 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 취함으로써 자기 치유성과 내오염성이 우수하다.
일반적으로 자기 치유 재료는 함유되는 소프트 세그먼트 성분이 쿠션적인 작용을 함으로써 경미한 상처를 탄성 회복하므로 소프트 세그먼트 성분을 증량함으로써 자기 치유성을 향상시키는 것이 가능해진다. 구체적으로는 A층 중에 있어서의 (1) (폴리)카프로락톤 세그먼트나 (3) (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 증가시킴으로써 우수한 자기 치유성을 달성할 수 있다. 그러나, 그러한 개량 방법에 의해 A층의 자기 치유성을 향상시키는 방법을 채용하면 A층을 구성하는 분자의 자유체적의 비율이 커지는 점에서 기름 성분이나 약품이 분자간에 침투하기 쉬워져 A층의 내오염성은 악화된다. 한편, A층 중에 있어서의 (1) (폴리)카프로락톤 세그먼트나 (3) (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 줄임으로써 A층의 내오염성은 향상되지만, 자기 치유성은 악화된다. 이 때문에, 자기 치유성과 내오염성은 상반되는 특성인 점에서 양립하는 것이 매우 곤란하다. 이 자기 치유성과 내오염성이라는 특성을 양립하기 위해서는 자기 치유성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 B와 내오염성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 C를 포함하는 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물에 대해서 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선으로 경화시키는 것이 중요하다.
<A층의 성능>
본 발명의 적층 필름은 미소 경도계 측정에 있어서 0.5mN 하중을 10초간 가했을 때의 A층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.0∼3.0㎛이며, A층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.2∼0.5㎛이며, 하중을 0mN까지 해방했을 때의 A층의 두께 방향의 영구 변위량이 0.3∼0.65㎛인 것이 중요하다.
A층의 두께 방향의 최대 변위량은 1.2∼3.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, A층의 두께 방향의 크리프 변위량은 0.3∼0.4㎛이면 보다 바람직하다. 또한, A층의 두께 방향의 영구 변위량이 0.4∼0.6㎛인 것이 보다 바람직하다. A층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.0∼3.0㎛이며, A층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.2∼0.5㎛이며, A층의 두께 방향의 영구 변위량이 0.3∼0.65㎛인 것에 의해 우수한 자기 치유성을 발휘한다.
본 발명의 적층 필름의 A층의 파괴 신도는 50%이상인 것이 바람직하다. A층의 파괴 신도가 50%이상인 경우, 성형 추종성이 우수하므로 성형 가식 용도에 사용하는 것이 가능해진다. A층의 파괴 신도를 50%이상으로 하기 위해서는 A층 중에 평균 입자지름 0.3㎛이하의 입자가 0.05∼2질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. A층 중에 함유되는 입자의 평균 입자지름이 0.3㎛보다 크면 A층의 투명성이 손상되므로 바람직하지 못하다. 또한, A층 중의 입자 함유량이 0.05질량%미만에서는 2차 응집이 일어나기 쉽고, 또 2질량%를 초과하면 A층 표면이 거칠어져서 투명성이 상실되므로 바람직하지 못하다.
A층 중에 사용되는 입자로서는 건식 실리카, 습식 실리카 등의 실리카 미립자, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 안티몬, 인듐 주석 혼합 산화물 및 안티몬 주석 혼합 산화물 등의 금속 산화물 미립자, 아크릴, 스티렌 등의 유기 미립자 등을 들 수 있고, 유기용제를 분산매로 한 시판품 각종도 사용할 수 있다. 미립자의 형상은 구상, 염주형상이 바람직하게 사용되지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 특히, 얻어진 적층 필름의 투명성이 낮은 점 및 코팅제에 혼입시켰을 때에 분산성이 양호한 점 등으로부터 실리카 미립자를 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은 A층 표면에 화장품을 도포해서 60℃ 분위기하에 6시간 유지했을 때의 A층의 화장품 용해 농도가 2.9질량%이하인 것이 바람직하다.
특히, 상술의 조건에 있어서의 A층의 화장품 용해 농도는 보다 바람직하게는 0.3질량%이상 1.5질량%이하이다. A층의 화장품 용해 농도가 2.9질량%이하이면 내오염성이 양호하게 되고, 1.5질량%이하이면 오염성으로부터 유래되는 문제가 거의 생기지 않게 된다. A층의 화장품 용해 농도는 낮으면 낮을수록 좋지만, A층이 (폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유할 경우, 화장품 용해 농도를 0.3질량%미만으로 하는 것이 곤란하므로 하한은 0.3질량%정도라고 생각된다. 내오염성이란 크림제나 유성 매직, 염화비닐 시트에 접촉했을 때의 표면의 변색이나 무늬얼룩의 발생 어려움을 나타낸 것이다.
본 발명의 적층 필름은 A층 표면에 올레인산을 도포해서 60℃ 분위기하에 1시간 유지했을 때의 A층의 질량 증가율이 10질량%이하인 것이 바람직하다.
특히, 상술의 조건에 있어서의 A층의 질량 증가율은 보다 바람직하게는 0.3질량%이상 5.0질량%이하이며, 더욱 바람직하게는 0.3질량%이상 3.0질량%이하이다. A층의 올레인산에 의한 질량 증가율이 10.0질량%이하이면 내오염성이 양호하게 되고, 3.0질량%이하이면 오염성으로부터 유래되는 문제가 거의 생기지 않게 된다. A층의 올레인산에 의한 질량 증가율은 낮으면 낮을수록 좋지만, A층에 포함되는 수지가 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 갖는 경우, 올레인산에 의한 질량 증가율을 0.3질량%미만으로 하는 것이 곤란하므로 하한은 0.3질량%정도라고 생각된다. 내오염성이란 크림제나 유성 매직, 염화비닐 시트에 접촉했을 때의 표면의 변색이나 무늬얼룩의 발생 어려움을 나타낸 것이다.
본 발명의 적층 필름은 A층 표면에 화장품을 도포해서 60℃ 분위기하에 6시간 유지했을 때의 A층의 화장품 용해 농도가 2.9질량%이하이거나, 또는 A층 표면에 올레인산을 도포해서 60℃에서 1시간 유지했을 때의 A층의 질량 증가율이 10질량%이하이며, 미소 경도계 측정에 있어서 0.5mN 하중을 10초간 가했을 때의 A층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.0∼3.0㎛, A층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.05∼0.5㎛이며, 하중을 0mN으로 했을 때의 A층의 두께 방향의 잔존 변위량이 0.2∼0.65㎛인 것이 바람직하고, 내화장품성과 자기 치유성을 양립하는 것이다.
이 달성 방법은 하기에 나타내는 자기 치유성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 B와 내오염품성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 C를 포함하는 조성물에 대해서 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선으로 경화시켜서 A층을 형성하는 것이 중요하다.
<우레탄(메타)아크릴레이트 B>
자기 수복성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 B란 우레탄(메타)아크릴레이트와 광개시제의 혼합물을 조도 400mW/㎠의 고압 수은등에 의한 자외선으로 두께 30㎛로 경화시킨 층(이하, B층이라고 한다)의 물성이 다음의 범위에 있는 우레탄(메타)아크릴레이트를 의미한다.
B층 표면에 화장품을 도포해서 60℃ 분위기하에 6시간 유지했을 때의 B층의 화장품 용해 농도가 4.0질량%이하이거나, 또는 B층 표면에 올레인산을 도포해서 60℃에서 1시간 유지했을 때의 B층의 질량 증가율이 45질량%이하이며, 미소 경도계 측정에 있어서 0.5mN 하중을 10초간 가했을 때의 B층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.0∼3.0㎛, B층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.4∼0.7㎛.
<우레탄(메타)아크릴레이트 C>
내화장품성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 C란 우레탄(메타)아크릴레이트와 광개시제의 혼합물을 조도 400mW/㎠의 고압 수은등에 의한 자외선으로 두께 30㎛로 경화시킨 층(이하, C층이라고 한다)의 물성이 다음의 범위에 있는 우레탄(메타)아크릴레이트를 의미한다.
C층 표면에 화장품을 도포해서 60℃ 분위기하에 6시간 유지했을 때의 A층의 화장품 용해 농도가 2.5질량%이하이거나, 또는 C층 표면에 올레인산을 도포해서 60℃에서 1시간 유지했을 때의 C층의 질량 증가율이 5.0질량%이하이며, 미소 경도계 측정에 있어서 0.5mN 하중을 10초간 가했을 때의 C층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.0∼3.0㎛, C층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.05∼0.35㎛.
또한, A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물 중의 우레탄(메타)아크릴레이트 B와 우레탄(메타)아크릴레이트 C의 함유 비율(우레탄(메타)아크릴레이트 B의 질량/우레탄(메타)아크릴레이트 C의 질량)을 70/30∼30/70의 범위로 하고, 상기 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 A층의 화장품 용해 농도가 2.9질량%이하이거나, 또는 A층의 올레인산 질량 증가율이 10질량%이하이며, 미소 경도계 측정에 있어서 0.5mN 하중을 10초간 가했을 때의 A층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.0∼3.0㎛, A층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.2∼0.5㎛이며, A층의 두께 방향의 영구 변위량이 0.3∼0.65㎛인 적층 필름을 얻을 수 있고, 내화장품성과 자기 치유성을 양립할 수 있다. A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물 중의 우레탄(메타)아크릴레이트 B와 우레탄(메타)아크릴레이트 C의 함유 비율(우레탄(메타)아크릴레이트 B의 질량/우레탄(메타)아크릴레이트 C의 질량)이 70/30∼30/70으로부터 벗어나면 자기 치유성과 내화장품성의 특성을 양립하는 것이 곤란하게 된다.
여기서, 우레탄(메타)아크릴레이트 B 및 우레탄(메타)아크릴레이트 C의 조성은 어느 한쪽에 (폴리)카프로락톤 세그먼트가 함유된 우레탄(메타)아크릴레이트이면 특별히 한정되지 않는다.
또, A층 표면에 화장품을 도포해서 60℃ 분위기하에 6시간 유지했을 때의 A층의 화장품 용해 농도가 1.5질량%이하이거나, 또는 A층 표면에 올레인산을 도포해서 60℃에서 1시간 유지했을 때의 A층의 질량 증가율이 3.0질량%이하이며, 미소 경도계 측정에 있어서 0.5mN 하중을 10초간 가했을 때의 A층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.2∼3.0㎛이며, A층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.3∼0.4㎛이며, A층의 두께 방향의 영구 변위량을 0.4∼0.6㎛로 하기 위해서는 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물 중의 우레탄(메타)아크릴레이트 B가 적어도 (폴리)카프로락톤 세그먼트를 갖고 있고, 우레탄(메타)아크릴레이트 C가 적어도 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 갖고 있는 것이 필요하다. 또한, B층과, C층의 물성을 하기 범위내로 함으로써 달성할 수 있다.
(B층의 물성)
B층 표면에 화장품을 도포해서 60℃ 분위기하에 6시간 유지했을 때의 B층의 화장품 용해 농도가 2.9질량%이하이거나, 또는 B층 표면에 올레인산을 도포해서 60℃에서 1시간 유지했을 때의 B층의 질량 증가율이 5.0질량%이하이며, B층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.2∼3.0㎛, B층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.4∼0.5㎛.
(C층의 물성)
C층 표면에 화장품을 도포해서 60℃ 분위기하에 6시간 유지했을 때의 C층의 화장품 용해 농도가 화장품 용해 농도 1.4질량%이하이거나, 또는 C층 표면에 올레인산을 도포해서 60℃에서 1시간 유지했을 때의 C층의 질량 증가율이 3.0질량%이하이며, C층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.2∼3.0㎛, C층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.1∼0.25㎛.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트 B와 우레탄(메타)아크릴레이트 C의 함유 비율을 70/30∼30∼70으로 해서 혼합한 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물을 경화시킴으로써 상술의 적층 필름을 얻을 수 있고, 내화장품성과 자기 치유성이 매우 우수하다. 이 범위에서 벗어나면 자기 치유성과 내화장품성의 특성을 양립할 수 없다.
A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물이 우레탄(메타)아크릴레이트 B 및 우레탄(메타)아크릴레이트 C를 포함하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 B가 (폴리)카프로락톤 세그먼트를 갖고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 C가 (폴리)알킬렌글리콜(메타) 세그먼트를 가짐으로써 자기 치유성과 내화장품성이 매우 우수한 A층을 얻을 수 있다. 이것은 내화장품성이 우수한 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트가 표면장력과 분자간력의 차에 의해 경화시에 표면에 편재되고, 자기 치유성이 우수한 (폴리)카프로락톤 세그먼트가 내층에 편재됨으로써 효과가 보다 현저해진 것이라고 생각된다.
특히, A층에 포함되는 수지 중의 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트의 질량 m과 A층에 포함되는 수지 중의 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 질량 n이 0.3n≤m≤10n을 충족시키는 것이 바람직하고, 0.3n≤m≤5n을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.65n≤m≤1.20n을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다. A층에 포함되는 수지 중의 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트의 질량 m과 A층에 포함되는 수지 중의 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 질량 n이 0.3n≤m≤10n을 충족시키면 상술의 경화시에 있어서의 각 세그먼트의 편재가 보다 현저하게 일어나고, 자기 수복성과 내화장품성이 더 우수한 A층을 얻을 수 있다. A층에 포함되는 수지 중의 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트의 질량 m과 A층에 포함되는 수지 중의 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 질량 n이 0.3n≤m≤10n을 충족시키지 않는 경우, 상술의 경화시에 있어서의 각 세그먼트의 분산성이 향상되어 편재가 약해지는 경우가 있다.
(A층의 두께)
본 발명의 적층 필름에서는 자기 수복성 및 내화장품성이 우수한 적층 필름을 얻기 위해서 A층의 두께를 10∼30㎛로 하는 것이 바람직하다. A층의 두께를 10∼30㎛로 함으로써 자기 수복 효과가 있고, 내오염성이 우수한 적층 필름으로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 A층의 두께를 10∼20㎛로 함으로써 A층의 화장품 용해 농도 또는 A층의 질량 증가율이 적어지고, 내오염성이 향상된다.
(A층의 동마찰계수)
본 발명의 적층 필름은 A층의 동마찰계수(μk)가 0.45이하인 것이 바람직하다. 동마찰계수(μk)가 0.45이하이면 만졌을 때의 촉감이 우수하다. 또한, 동마찰계수(μk)가 0.12이상 0.30이하이면 촉감이 우수할 뿐만 아니라, 보다 내상성이 우수한 것이 얻어진다. A층의 동마찰계수를 낮게 하여 0.45이하로 하기 위해서는 (폴리)실록산 세그먼트를 함유하는 수지나 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 A층을 구성하는 전체 성분 100질량%에 있어서 1∼5질량%인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 적층 필름은 A층의 정마찰계수(μs)와 동마찰계수(μk)의 차(μs-μk)가 0.05이하인 것이 바람직하다. 0.05이하란 마이너스인 경우, 즉, 동마찰계수가 정마찰계수보다 큰 형태도 포함하고 있다. (μs-μk)가 0.05이하인 것에 의해, 예를 들면 본 적층 필름을 펜이나 손가락으로 직접 터치하는 시트 부재 표면에 적용했을 때에 원활하게 문자를 필기할 수 있으므로 바람직하다. (μs-μk)는 0.04이하가 바람직하고, 0.03이하가 보다 바람직하다. (μs-μk)의 하한으로서는 -0.15이며, 그 경우, 원활하게 문자를 필기할 수 있으므로 바람직하다. (μs-μk)를 0.05이하로 조정하는 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
a)자기 수복성 수지층에 카프로락톤과 이소시아네이트의 반응에 의한 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유시킨다.
b)자기 수복성 수지층에 유기 규소 화합물 및/또는 불소계 화합물을 함유시킨다.
c)자기 수복성 수지층의 자기 수복성(상처의 소실 시간)을 조정한다.
d)입자를 첨가한다.
상기 수단은 단독 또는 조합해서 사용할 수 있지만, 상술한 (폴리)실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 것이 가장 바람직한 수단이다.
<A층의 형성 방법>
본 발명의 적층 필름의 A층은 예를 들면, 후술하는 적층 공정, 가열 공정, 에너지선 조사 공정을 이 순서대로 거쳐 제조할 수 있다.
(적층 공정)
기재 필름의 적어도 한 쪽에 (1) (폴리)카프로락톤 세그먼트, 및 (2)우레탄 결합을 갖는 층(A층)을 적층한다. 기재 필름으로의 A층의 적층은 예를 들면, A층을 형성하는 재료와, 필요에 따라 용매를 포함하는 도포액을 기재 필름의 적어도 한 쪽에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 방법으로서는 그라비어 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 리버스 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법 등 공지의 도포 방법을 적용할 수 있다.
(가열 공정)
가열을 행함으로써 층 중의 용매가 휘발될 수 있다. 가열 공정에 있어서의 가열 방법은 가열 효율의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하고, 공지의 열풍 건조기, 또는 롤 반송이나 플로팅 등의 연속 반송이 가능한 열풍로 등을 적용할 수 있다. 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 60℃이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃이상에서 행함으로써 용매의 휘발이 충분하게 된다. 또한, 기재 필름의 열수축에 의한 주름의 발생 등을 고려하면 가열 온도는 180℃이하인 것이 바람직하지만, 기재 필름과의 밀착성을 향상시키기 위해서는 120℃이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
가열 시간은 1분이상, 바람직하게는 2분이상, 더욱 바람직하게는 3분이상이다. 생산성, 기재 필름의 치수 안정성, 투명성의 유지의 점에서 가열 시간은 5분이하로 하는 것이 바람직하다.
(에너지선 조사 공정)
에너지선을 조사함으로써 A층을 형성하기 위해서 사용하는 조성물을 경화시킬 수 있다. 에너지선에 의한 경화는 범용성의 점에서 전자선(EB선) 또는 자외선(UV선)이 바람직하다. 또한, 자외선을 조사할 때에 사용하는 자외선 램프의 종류로서는 예를 들면, 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은등을 사용해서 자외선 경화시킬 경우, 자외선의 조도는 100mW/㎠이상 3,000mW/㎠이하이다. 자기 치유성과 내오염성을 양립시키기 위해서는 자외선의 조도는 200mW/㎠이상 1,000mW/㎠이하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 자외선 조도란 단위면적당 받는 조사 강도로, 램프 출력, 발광 스펙트럼 효율, 발광 밸브의 지름, 반사경의 설계 및 피조사물과의 광원거리에 의해 변화된다. 그러나, 반송 스피드에 의해 조도는 변화되지 않는다. 또한, 자외선 적산 광량이란 단위면적당 받는 조사 에너지로, 그 표면에 도달하는 포톤의 총량이다. 적산 광량은 광원아래를 통과하는 조사 속도에 반비례하고, 조사 횟수와 램프등수에 비례한다.
본 발명의 적층 필름의 바람직한 용도는 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 등의 하우징에 적용되는 가식 성형 용도, 터치패널이나 반사 방지판 등의 화면 보호 용도이다. 본 발명의 적층 필름은 사출 성형, 압공 성형, 진공 성형, 열 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법을 적용하여 성형체로 할 수 있다. 그 중에서도 성형시에 80℃∼180℃로 가온되는 용도에 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) A층의 두께
적층 필름의 단면을 동결시킨 후에 미크로톰(니폰 미크로톰제, RMS-50)의 다이아몬드 나이프로 절삭해서 얻는다. 얻어진 단면을 광학 현미경으로 100배∼300배의 배율의 범위까지 확대하고, 기재 필름과 A층의 명료한 계면이 보여진 상 사진으로부터 A층의 층두께를 측정했다. 또한 측정은 3샘플의 평균값으로 했다.
(2) A층의 화장품 용해 농도
적층 필름을 200mm×200mm로 잘라내고, 이 필름의 질량을 A(g)으로 한다. 베이크라이트판에 고정하고, A층에 Kao Corporation제 아트릭스「핸드크림 A」 (NO413)와 증류수의 1:1(질량 기준) 혼합액을 도포하고, 표면에 95mm×95mm로 두께 3mm의 유리판을 얹는다(그 때, 적층 필름과 유리판 사이에 공기가 들어오지 않도록 하고, 유리판으로부터 밀려 나온 화장품은 모두 닦아내 둔다). 이것을 60℃·95RH%의 분위기하의 고온고습 오븐에 6시간 보존했다. 보존후, A층의 화장품을 하이제 거즈로 투명해질 때까지 닦아낸 후, 23℃의 분위기하에서 24시간 보존했다. 이 후 측정한 필름의 질량을 B(g)으로 했다. 이 때의 화장품 용해 농도(질량%)는 이하의 계산식으로부터 구했다.
(B-A)/(400×t×d)×100
t:A층 두께(㎝)
d:A층의 비중(g/㎤).
(3) A층의 올레인산 질량 증가율
적층 필름을 200mm×200mm로 잘라내고, 이 적층 필름의 질량을 A(g)으로 했다. 베이크라이트판에 고정하고, A층측의 100mm×100mm 길이로 올레인산을 도포했다. 도포할 때는 플라스틱으로 울타리를 만들고, 올레인산이 흘러 나오지 않도록 했다. 이것을 60℃로 가열한 오븐에 1시간 보존했다. 보존 후, 하이제 거즈를 사용해서 적층 필름이 투명해질 때까지 닦아내기를 행하고, 23℃의 분위기하에서 24시간 보존했다. 이 후 측정한 필름의 질량을 B(g)으로 했다. 이 때의 올레인산에 의한 질량 증가율은 이하의 계산식으로부터 구했다. 측정은 각각 3회 행하고, 그 평균값을 채용했다.
(B-A)/(100×t×d)×100
t:A층 두께(㎝)
d:A층의 비중(g/㎤).
(4)A층의 비중
적층 필름으로부터 A층의 절편을 편날 나이프로 잘라내고, 브롬화 나트륨 수용액을 매체로 한 밀도 구배관법(JIS K 7112 JIS 핸드북(1999년도판))에 따라 측정했다. 이 때, 측정은 n수 5로 행하고, 그 평균값을 채용했다.
(5) A층의 두께 방향의 최대 변위량, 크리프 변위량, 및 영구 변위량
평활한 금속판(다이스강:SKD-11)에 도레이·다우코닝사제 「하이버큠 그리스」를 1g 도포하고, 그것에 적층 필름의 기재 필름측을 도포부분에 붙이고, 표면에 여과지를 끼워서 핸드 프레스기로 공기가 혼입되지 않도록 프레스했다. 이러한 방법으로 얻어진 정지된 시료에 대하여 정삼각추를 사용해서 압입 부하/제하 시험을 행하고, 가중-압입 깊이 선도(도 1 참조)를 취득했다.
이 선도로부터 하중을 가하고나서 제하할 때까지의 두께 방향의 변위량(최대 변위량)과, 0.5mN에 도달하고나서 10초간 계속해서 유지했을 때의 두께 방향의 변위량(크리프 변위량)과, 10초간 유지하고나서 0mN까지 제하했을 때의 두께 방향의 변위량(영구 변위량)을 구했다. 측정은 각각 3회 행하고, 그 평균값을 채용했다.
장치:다이나믹 초미소 경도계 「DUH-201」(Shimadzu Corporation제)
사용 압자:다이아몬드제 정삼각추 압자(능간각 115°)
측정 모드:2
최대 하중:0.5mN
10mN 하중에 도달했을 때의 유지 시간:10초
하중 속도, 제하 속도:0.1422mN/s.
(6) 내화장품성
5cm×5cm로 잘라낸 시료에 Kao Corporation제 아트릭스「핸드크림 A」 (NO413)을 0.5g 도포하고, 온도 60℃, 상대습도 95%의 분위기하에서 6시간 방치후, 25℃ 상대습도 65%의 분위기하에서 30분간 방치하고, 표면을 거즈로 깨끗하게 닦아낸다. 온도 25℃, 상대습도 65%의 분위기하에서 24시간 방치후, 표면의 상태를 관찰하고, 하기의 기준에 준해 판정을 행했다.
○(우수):백반의 발생 없음.
●(양호):백반의 발생이 거의 없다.
△(가):백반이 발생하지만, 닦아내면 깨끗해진다.
×(불가):백반이 발생한다. 닦아내어도 온도 25℃, 상대습도 65%의 분위기하에서 24시간 방치후에 다시 발생한다.
(7) A층의 자기 치유성
A층 표면을 놋쇠 브러시(TRUSCO제)로 500g의 하중으로 수평하게 긁었을 때의 상처의 회복 상태를 하기의 기준에 준해 육안으로 판정을 행했다.
◎(우수):모든 상처가 3초이내에 회복된다.
○(양호): 모든 상처가 4∼10초이내에 회복된다.
●(가):모든 상처가 11∼30초이내에 회복된다.
×(불가):그 외(모든 상처의 회복이 31초이상 걸리거나, 회복하지 않는 상처가 존재한다).
(8) A층의 동마찰계수 및 정마찰계수
23℃, 50%(상대습도)의 분위기하에서 선단형상이 반경 0.8mmR인 반구상의 폴리아세탈 수지제 터치펜(스타일러스제)을 사용해서 하중 200g, 속도 100mm/sec로 시트 부재 표면을 이동시켰을 때의 동마찰계수(μk)를 신토 카가쿠(주)제의 표면성 측정기(상품명 「트라이보기아」, 타입 「14FW」)로 측정했다. 측정은 각각 3회 행하고, 그 평균값을 채용했다.
<측정 조건>
·측정길이;100mm
·출력기;컴퓨터에 자동검출
·하중 변환기 용량;2000g
·샘플링 속도;2ms
·정마찰계수; 최초의 피크점의 하중으로부터 계산
·동마찰계수:측정 길이 100mm 중의 최후의 20mm의 평균 하중으로부터 계산.
(9) A층의 파괴 신도
적층 필름을 10mm 폭×200mm 길이로 잘라내고, 길이 방향으로 척으로 파지해서 인스트론형 인장 시험기(인스트론사제 초정밀 재료 시험기 MODEL5848)로 인장 속도 100mm/분으로 신장했다. 이 때의 측정 분위기는 23℃·65RH%이다. 신장할 때에 신장 중인 샘플을 관찰해 두고, 육안으로 크랙(균열)이 생기면 정지한다(정지할 때의 신도는 5의 정수가 되도록 조정한다). 다음에 측정하는 샘플은 정지시의 신도보다 5%단위로 신장 신도를 낮게 해 간 샘플을 순차 채취하고, 최종적으로 육안으로 크랙이 생기지 않게 되는 신도까지 행했다. 채취한 샘플의 크랙 부분의 박막 단면을 잘라내고, 관찰하는 A층의 두께가 투과형 전자 현미경의 관찰 화면상에 있어서 30mm이상이 되도록 배율로 A층을 관찰하고, A층의 평균 두께의 50%이상의 크랙이 발생하고 있는 경우를 크랙 있음(A층의 파괴 있음)으로 하고, 크랙 있음으로 된 샘플 중에서 가장 낮은 신도를 갖는 샘플의 신도값을 파괴 신도로 했다. 그리고, 동일한 측정을 총 3회 행하고, 이들 파괴 신도의 평균값을 A층의 파괴 신도로 했다.
(10) A층 중의 입자지름
미크로톰을 사용해서 적층 필름의 단면을 잘라낸 샘플에 대해서 전자 현미경관찰에 의해 구했다. 즉, 투과형 전자 현미경 H-7100FA형(Hitachi, Ltd.제)을 사용하고, 가속 전압 75kV로 필름의 단면을 20,000배로 확대 관찰하고, 단면사진을 촬영, 층구성 및 각 층두께를 측정했다. 또한, 경우에 따라서는 콘트라스트를 높게 얻기 위해서 공지의 RuO4나 OsO4 등을 사용한 염색 기술을 사용해도 좋다.
실시예
(B층 및 C층의 형성)
하기에 나타내는 원료 1∼10, 원료 12∼14의 각 조성물 100질량부에 대해서 광개시제(치바 스페셜티 케미칼즈사제 일가큐어 184) 3질량부를 혼합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 조제했다. 이 조성물을 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주)제, "루미러" U46) 상에 건조후의 층의 막두께가 30㎛가 되도록 바 코터로 도포했다. 그것을 80℃의 건조로 중에 통과시켜서 1분간 건조 처리하고, 이어서 출력 400mW/㎠의 고압 수은등에 의한 자외선(UV) 건조로에 의해 컨베이어 스피드 4m/분으로 이동시키면서 경화시켜 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
「원료」
(원료 1)
톨루엔 50질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제 타케네이트 D-170N) 50질량부, (폴리)카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 플락셀 FA5) 76질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후, 톨루엔 79질량부를 첨가해서 고형분 50질량%의 우레탄아크릴레이트의 혼합물을 얻었다.
(원료 2)
톨루엔 50질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성 타입(아사히 카세이 고교 가부시키가이샤제 듀라네이트 24A-90CX, 불휘발분:90질량%, 이소시아네이트 함유량:21.2질량%) 50질량부, (폴리)카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 플락셀 FA2D) 92질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후, 톨루엔 82질량부를 첨가해서 고형분 50질량%의 우레탄아크릴레이트를 얻었다. 또한, 이 우레탄아크릴레이트에 있어서의 아크릴레이트 모노머 잔기당 카프로락톤 단위의 반복수는 2이다.
(원료 3)
톨루엔 50질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제 타케네이트 D-170N) 25질량부, (폴리)카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 플락셀 FA10) 162.8질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후, 톨루엔 137.8부를 첨가해서 고형분 50질량%의 우레탄아크릴레이트를 얻었다. 또한, 이 우레탄아크릴레이트에 있어서의 아크릴레이트 모노머 잔기당 카프로락톤 단위의 반복수는 10이다.
(원료 4)
톨루엔 50질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제 타케네이트 D-170N) 50질량부, (폴리)카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 플락셀 FA3) 114질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 첨가해서 70℃에서 3시간 유지했다. 그 후, 톨루엔 118.2질량부를 첨가해서 고형분 50질량%의 우레탄아크릴레이트를 얻었다. 또한, 이 우레탄아크릴레이트에 있어서의 아크릴레이트 모노머 잔기당 카프로락톤 단위의 반복수는 3이다.
(원료 5)
톨루엔 100질량부, 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트(와쿄 학코 고교사제 LDI) 50질량부 및 폴리카보네이트디올(다이셀 카가쿠 고교사제 플락셀 CD-210HL) 119질량부를 혼합하고, 40℃까지 승온해서 8시간 유지했다. 그것으로부터 2-히드록시에틸아크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 라이트에스테르 HOA) 28질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(도아고세이사제 M-400) 5부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 첨가해서 70℃에서 30분간 유지한 후, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 첨가해서 80℃에서 6시간 유지했다. 그리고, 마지막으로 톨루엔 97질량부를 첨가해서 고형분 50질량%의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
(원료 6)
헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(다케다 야쿠힝 고교제 타케네이트 D-170N, 이소시아네이트기 함유량:20.9질량%) 50질량부, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(니폰 유시제 브렘머 AE-90, 수산기가:332(mgKOH/g)) 42질량부, 디부틸주석라울레이트 0.02질량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 투입했다. 그리고, 70℃에서 5시간 유지해서 반응을 행했다. 반응 종료후, 반응액에 메틸에틸케톤(MEK) 92질량부를 첨가하고, 고형분 50질량%의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
(원료 7∼9)
원료 6에 있어서, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트를 브렘머 AE-150(수산기가:264(mgKOH/g)) 53질량부, 반응액의 MEK를 102질량부로 변경한 이외는 원료 6과 동일하게 해서 우레탄아크릴레이트(원료 7)를 얻었다.
또한, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트를 브렘머 AE-200(수산기가:205(mgKOH/g)) 68질량부, 반응액의 MEK를 118질량부로 변경한 이외는 원료 6과 동일하게 해서 우레탄아크릴레이트(원료 8)를 얻었다.
또한, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트를 브렘머 AE-400(수산기가:98(mgKOH/g)) 142부, 반응액의 MEK를 192질량부로 변경한 이외는 원료 6과 동일하게 해서 우레탄아크릴레이트(원료 9)를 얻었다.
(원료 10)
톨루엔 50질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제 타케네이트 D-170N) 50질량부, (폴리)카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 플락셀 FA5) 70질량부, 폴리디메틸실록산(신에츠 카가쿠 고교사제 X-22-160AS) 8부 디부틸주석라우레이트 0.02질량부, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후, 톨루엔 79질량부를 첨가해서 고형분 50질량%의 우레탄아크릴레이트의 혼합물을 얻었다.
(원료 11)
<폴리실록산(a)의 합성>
교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 500㎖의 플라스크에 에탄올 106질량부, 메틸트리메톡시실란 270질량부, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 23질량부, 탈이온수 100질량부, 1질량% 염산 1질량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1질량부를 투입하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 폴리실록산(a)을 합성했다. 이것을 메틸이소부틸케톤으로 50질량%로 조정했다.
<폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체(a)의 합성>
폴리실록산(a)의 합성과 동일한 장치를 사용하고, 톨루엔 50질량부, 및 메틸이소부틸케톤 50질량부, 폴리디메틸실록산계 고분자 중합 개시제(와코 준야쿠 가부시키가이샤제, VPS-0501) 20질량부, 메타크릴산 메틸 18질량부, 메타크릴산 부틸 38질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23질량부, 메타크릴산 1중량부 및 1-티오글리세린 0.5질량부를 투입하고, 180℃에서 8시간 반응시켜서 폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a)를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체는 고형분 50질량%였다.
(원료 11의 조성물로 형성되는 층의 형성)
원료 11의 조성물은 에이징 공정 후의 층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어바를 사용해서 도포했다. 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주)제, "루미러" U46) 상에 건조후의 층의 막두께가 30㎛가 되도록 바 코터로 도포했다. 도포후, 160℃에서 2분간, 열풍 건조기로 가열했다(가열 공정). 그 후, 40℃에서 2일간 가열(에이징)을 행하여(에이징 공정) 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(원료 12)
톨루엔 50질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제 타케네이트 D-170N) 34질량부, (폴리)카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 플락셀 FA10) 57질량부, 폴리 카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 플락셀 FA3) 57질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후, 톨루엔 137.8질량부를 첨가해서 고형분 50질량%의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
(원료 13)
1,3-비스이소시아네이트메틸시클로헥산 50질량부, 히드록시알킬아크릴레이트 100질량부, 디부틸주석라우레이트 0.05질량부, 하이드로퀴논 2질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 유지했다. 그 후 85℃에서 2시간의 숙성을 행하고, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
(원료 14)
우레탄아크릴레이트(신나카무라 카가쿠제 U5201) 50질량부를 80℃에서 MEK 50질량부에 용해해서 얻었다.
「실시예」
(실시예 1)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 1을 50질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 2를 50질량부, 프탈산 모노히드록시에틸아크릴레이트(도아고세이 가부시키가이샤제 M-5400) 10질량부, 톨루엔 10질량부, 및 광개시제(치바 스페셜티 케미칼즈사제 일가큐어 184) 3질량부를 혼합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다(즉, 이 조성물을 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주)제, "루미러" U46) 상에 건조후의 층의 막두께가 30㎛가 되도록 바 코터로 도포했다. 그것을 80℃의 건조로 중에 통과시켜서 1분간 건조 처리하고, 이어서 출력 400mW/㎠의 고압 수은등에 의한 자외선(UV) 건조로에 의해 컨베이어 스피드 4m/분으로 이동시키면서 경화시켜 적층 필름을 얻었다.). 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 2)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 3을 50질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 4를 50질량부, 광개시제(치바 스페셜티 케미칼즈사제 일가큐어 184) 3질량부를 혼합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 3)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 3을 70질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 4를 30질량부, 광개시제(치바 스페셜티 케미칼즈사제 일가큐어 184) 3질량부를 혼합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 5를 30질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 4를 70질량부, 광개시제(치바 스페셜티 케미칼즈사제 일가큐어 184) 3질량부를 혼합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 5)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 5를 50질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 2를 50질량부, 광개시제(치바 스페셜티 케미칼즈사제 일가큐어 184) 3질량부를 혼합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 6)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 1을 50질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 6을 50질량부, 광중합 개시제(치바 가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다.
또한, 이 라디칼 중합성 조성물 중의 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트의 질량 m과 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 질량 n의 비율은 m=0.46n이다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 7∼9)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 1을 50질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 7∼9를 각각 50질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다.
또한, 이 라디칼 중합성 조성물 중의 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트의 질량 m과 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 질량 n의 비율은 각각 m=0.67n, m=0.88n, m=1.6n이다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 10)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 10을 50질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 7을 50질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다.
또한, 이 라디칼 중합성 조성물 중의 (1) (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트의 질량 m과 (3) (폴리)카프로락톤 세그먼트의 질량 n의 비율은 m=0.65n이다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 11)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 1을 47질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 7을 47질량부, 실리카 입자의 MEK 분산액(닛키 쇼쿠바이 카세이제:스페리카슬러리 120, 평균 입자지름 120nm, SiO2 농도 5질량%)을 5질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 100질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다.
또한, 이 라디칼 중합성 조성물 중의 (1) (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트의 질량 m과 (3) (폴리)카프로락톤 세그먼트의 질량 n의 비율은 m=0.67n이다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 12)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 1을 20질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 8을 80질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다.
또한, 이 라디칼 중합성 조성물 중의 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트의 질량 m과 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 질량 n의 비율은 m=3.5n이다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 13)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 1을 20질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 9를 80질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다.
또, 이 라디칼 중합성 조성물 중의 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트의 질량 m과 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 질량 n의 비율은 m=6.3n이다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 14)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 1을 10질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 9를 90질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다.
또, 이 라디칼 중합성 조성물 중의 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트의 질량 m과 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 질량 n의 비율은 m=14n이다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a) 75질량부, 폴리실록산(a) 10질량부 및 수산기를 갖는 (폴리)카프로락톤트리올(다이셀 카가쿠 고교(주)제 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)하고, 원료 11을 얻었다. 원료 11을 100질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다케다 야쿠힝 고교(주)제, 타케네이트 D-170N)를 25질량부 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 사용해서 희석하고, 고형분 40질량%의 열경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 상기 원료 11의 조성물로 형성되는 층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 2)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 1을 100질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 3)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 3을 100질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 4)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 12를 100질량부, 광개시제(치바 스페셜티 케미칼즈사제 일가큐어 184) 3질량부를 혼합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 5)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 3을 50질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 1을 50질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 6)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 5를 80질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 4를 20질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 20질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 7)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 5를 50질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 3을 50질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 8)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 13을 100질량부, 광개시제(치바 스페셜티 케미칼즈사제 일가큐어 184) 3질량부를 혼합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 9)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 14를 100질량부, 광개시제(치바 스페셜티 케미칼즈사제 일가큐어 184) 3질량부를 혼합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 10)
우레탄(메타)아크릴레이트 B인 원료 5를 50질량부, 우레탄(메타)아크릴레이트 C인 원료 14를 50질량부, 광중합 개시제(치바가이기사제 일가큐어 184) 3질량부를 배합하고, 고형분 50질량%의 라디칼 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 상기 B층 또는 C층의 형성과 같은 방법에 의해 A층을 형성하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
1: 가중
2: 유지
3: 제하
a: 최대 변위량
b: 크리프 변위량
c: 영구 변위량

Claims (9)

  1. 기재 필름의 적어도 한 쪽에 A층을 갖는 적층 필름으로서,
    A층에 포함되는 수지는 (1) (폴리)카프로락톤 세그먼트 및 (2) 우레탄 결합을 갖고 있고,
    미소 경도계 측정에 있어서
    0.5mN 하중을 10초간 가했을 때의 A층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.0∼3.0㎛이며, A층의 두께 방향의 크리프 변위량이 0.2∼0.5㎛이며,
    하중을 0mN까지 해방했을 때의 A층의 두께 방향의 영구 변위량이 0.3∼0.65㎛인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A층에 포함되는 수지는 (3) (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    A층은 우레탄(메타)아크릴레이트 B와 우레탄(메타)아크릴레이트 C를 포함한 조성물을 활성 에너지선으로 경화시켜서 얻어지는 A층이며,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 B는 적어도 (폴리)카프로락톤 세그먼트를 갖고 있고,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 C는 적어도 (폴리)알킬렌글리콜 세그먼트를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A층의 파괴 신도가 50%이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A층 표면에 화장품을 도포해서 60℃ 분위기하에 6시간 유지했을 때의 A층의 화장품 용해 농도가 2.9질량%이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A층 표면에 올레인산을 도포해서 60℃ 분위기하에 1시간 유지했을 때의 A층의 질량 증가율이 10질량%이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A층에 포함되는 수지는 (4) (폴리)실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A층의 동마찰계수(μk)가 0.45이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A층의 정마찰계수(μs)와 동마찰계수(μk)의 차(μs-μk)가 0.05이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3050701B1 (en) * 2013-09-24 2019-07-03 Toray Industries, Inc. Laminated film
KR102314335B1 (ko) * 2014-01-31 2021-10-19 도레이 카부시키가이샤 적층 필름
JP6582862B2 (ja) * 2014-10-20 2019-10-02 東レ株式会社 積層フィルム
JP6596852B2 (ja) * 2015-03-16 2019-10-30 日油株式会社 硬化性樹脂組成物および積層構造体
GB201508727D0 (en) 2015-05-21 2015-07-01 Croda Int Plc Polyurethane
EP3103846B1 (en) 2015-06-10 2018-01-31 UBE Corporation Europe, S.A.U. Self-healing polyurethane polymers
JP6565612B2 (ja) * 2015-11-05 2019-08-28 日油株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
CN108665810A (zh) * 2018-05-31 2018-10-16 昆山国显光电有限公司 金属线、显示屏、金属线制作方法和金属线修复方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002744A (ja) 1999-06-21 2001-01-09 Natoko Kk 紫外線硬化性組成物及び表面機能材料
JP2003014906A (ja) * 2001-07-04 2003-01-15 Natoko Kk 反射防止フィルム
JP2004244426A (ja) * 2002-02-01 2004-09-02 Natoko Kk 活性エネルギー線硬化性組成物及びその用途
JP3676260B2 (ja) 2000-12-28 2005-07-27 ナトコ株式会社 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途
JP3926461B2 (ja) 1998-02-13 2007-06-06 ナトコ株式会社 塗料組成物
WO2011136042A1 (ja) 2010-04-27 2011-11-03 東レ株式会社 積層フィルムおよび成型体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4227979A (en) * 1977-10-05 1980-10-14 Ppg Industries, Inc. Radiation-curable coating compositions containing amide acrylate compounds
US4780487A (en) * 1986-10-22 1988-10-25 Thomas Kurpiewski Radiation curable coating compositions
US4762887A (en) * 1987-01-15 1988-08-09 Wacker Silicones Corporation Process for preparing acrylate-functional organopolysiloxane-urethane copolymers
JP4142330B2 (ja) 2002-04-12 2008-09-03 ナトコ株式会社 レンズシート
JP2005162908A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Natoko Kk 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びそれらを用いた機能性部材
JP4929585B2 (ja) * 2004-11-10 2012-05-09 大日本印刷株式会社 成形シート
JP2006138879A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フィルタ及びこれを用いたディスプレイ
JP4283830B2 (ja) * 2006-08-22 2009-06-24 ナトコ株式会社 塗料組成物
JP2008106253A (ja) * 2006-09-29 2008-05-08 Daisan Kogyo Kk コンベア用潤滑剤
EP2089445A1 (de) * 2006-10-09 2009-08-19 Basf Se Strahlungshärtbare verbindungen
US20080085947A1 (en) * 2006-10-10 2008-04-10 Ward Jeanette L Radiation curable matrix composition
CN101970210B (zh) * 2008-03-14 2013-09-04 东丽株式会社 在表面具有微细的凹凸图案的膜的制造方法和制造装置
WO2009133645A1 (ja) * 2008-04-30 2009-11-05 東洋紡績株式会社 接着性改質基材フィルムおよびハードコートフィルム
JP4766122B2 (ja) * 2009-02-12 2011-09-07 東洋紡績株式会社 成型用ハードコートフィルム
JP4623239B1 (ja) * 2009-09-29 2011-02-02 東洋紡績株式会社 積層フィルム
EP2711182B1 (en) * 2011-05-16 2021-06-23 Toray Industries, Inc. Laminated film and molded body

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3926461B2 (ja) 1998-02-13 2007-06-06 ナトコ株式会社 塗料組成物
JP2001002744A (ja) 1999-06-21 2001-01-09 Natoko Kk 紫外線硬化性組成物及び表面機能材料
JP3676260B2 (ja) 2000-12-28 2005-07-27 ナトコ株式会社 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途
JP2003014906A (ja) * 2001-07-04 2003-01-15 Natoko Kk 反射防止フィルム
JP2004244426A (ja) * 2002-02-01 2004-09-02 Natoko Kk 活性エネルギー線硬化性組成物及びその用途
WO2011136042A1 (ja) 2010-04-27 2011-11-03 東レ株式会社 積層フィルムおよび成型体

Also Published As

Publication number Publication date
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TWI673166B (zh) 2019-10-01

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