发明内容
本发明提供一种新型的聚氨酯化合物,其溶剂化链的封端基团为含有C-C不饱和双键的活性基团。
根据本发明,提供一种由以下组分制备的活性高分子化合物或其盐:
1)式(I)所示的末端含有双键封端的不饱和一元醇溶剂化链UC:
[T—(A)a—(B)b]q—H
(I)
其中T为式(II)所示基团:
R1、R2彼此独立地选自H和任选被一个或多个Ra取代的C1-6烷基;
Ra独立地选自Ra独立地选自羟基、C1-6烷基氧基、C2-6烯基、C2-6烯基氧基和卤素;
EO表示–CH2–CH2–O–基团,PO表示–CH(CH3)–CH2–O–基团,所述EO和PO单元为无规排列;
m、n彼此独立地选自0或1以上的整数,例如0-100之间的整数;优选地,m+n在0-30之间,例如0-25或0-20;
A为-CO-C5H10-O-;
B为-CO-C4H8-O-;
a、b彼此独立地选自0或1以上的整数,例如0-100之间的整数;优选地,a+b在0至30之间;
q为1至2范围内的数;
2)任选存在的一种或多种饱和单官能团溶剂化链SC,所述SC可以选自聚酯一元醇、聚醚一元醇、聚酯一元胺、聚醚一元胺中的一种或多种的混和物;
3)含有2-6个活性异氰酸酯基团-NCO的母核NM;
4)任选存在的一种或多种不饱和二元醇或多元醇连接剂LA,所述连接剂可以为例如含有不饱和双键的二元醇;
5)胺类封端剂TM。
本发明中,
当q为1时,式(I)所示的磷酸酯为含有一条溶剂化链基团的磷酸单酯;
当q为2时,式(I)所示的磷酸酯为含有两条溶剂化链基团的磷酸双酯;
当1<q<2时,式(I)所示的磷酸酯为单酯和双酯的混和物。
根据本发明,术语“C1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地,所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”),例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基,更特别地,所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”),例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-6烯基”应理解为优选表示线性的或支化的一价烃基,其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5或6个碳原子,特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”),应理解,在所述烯基包含多于一个双键的情况下,所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“卤素”表示F、Cl或Br。
术语“任选被一个或多个Ra取代”表示无取代或被一个或多个Ra取代。
基团A为-CO-C5H10-O-,其中“-C5H10-”基团可以包括其异构体,例如-(CH2)5-、-(CH2)3-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(CH2CH3)-。
基团B为-CO-C4H8-O-,其中“-C4H8-”基团可以包括其异构体,例如-(CH2)4-、-(CH2)2-CH(CH3)-。
m、n彼此独立地选自0或1以上的整数,例如0-100之间的整数。例如m、n彼此独立地选自1-80之间的整数,优选1-50之间的整数,更优选1-30之间的整数。优选地,m+n在0-30之间,例如0-25或0-20之间。作为其中一个实例,可以使m和n不同时为0。例如,m和n不同时为0,且m+n在1-30之间,例如1-25或1-20之间。
a、b彼此独立地选自0或1以上的整数,例如0-100之间的整数;例如a、b彼此独立地选自0-80之间的整数,优选0-50之间的整数,更优选0-30之间的整数。优选地,a+b在0-30之间,例如0-25之间或0-20之间。
对于本发明描述的数值范围,其应当被理解为记载了所述范围的2个端点值和所述范围内的每一个连续数值。例如,“0-30之间的整数”应当被理解为记载了0-10之间的整数即“0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10”,以及记载了11-30之间的每个整数。
本说明书下文详细描述了上述组分、其实例以及制备方法。
组分1)中所述末端含有双键封端的一元醇溶剂化链UC的起始原料可以为含有双键封端的羟基(甲基)丙烯酸单体和内酯化合物。
所述含有双键封端的羟基(甲基)丙烯酸单体可以为例如COGNIS公司的Bisomer HEMA、Bisomer HPMA、Bisomer HEA、Bisomer HPA、Bisomer PEM6LD、Bisomer PPA6、Bisomer PPM5S、Bisomer PEA6、Bisomer PEM63P、Bisomer Pemcure 12A等中的一种或多种的混合物。
这些单体可在催化剂的存在下引发己内酯或戊内酯开环聚合反应。
所述反应温度可以为100-130℃。
所述反应可以在阻聚剂的存在下进行,所述阻聚剂的用量一般可以为0.1-2wt%,优选0.2-1wt%。阻聚剂可以选自本领域的常规市售阻聚剂产品,例如MEHQ。优选地,所述反应在非惰性气氛,例如干燥空气的保护下进行,更有利于阻聚剂发挥作用。
所述催化剂可以为本领域中已知可用于引发上述反应的催化剂,本领域技术人员根据单体的具体类型能够选择适用的催化剂产品。作为实例,此类催化剂可以为金属催化剂中的一种或多种的混合物,所述金属催化剂如锡催化剂、钛催化剂、锆催化剂等,具体可以为有机锡催化剂、有机钛催化剂、有机锆催化剂,例如单丁基氧化锡、四丁基钛酸酯等。所述催化剂的用量可以为例如10-500ppm,或者20-200ppm。
根据本发明,式(I)所示的结构中,T基团可以由含有双键封端的羟基丙烯酸单体衍生得到;A基团可以由己内酯衍生得到;以及B基团可以由戊内酯衍生得到。
作为示例,本发明所述的溶剂化链中的聚酯部分可采用内酯开环引发而制备。所述内酯选自例如己内酯、戊内酯或其混合物。
示例性地,所述己内酯可以为ε-己内酯、δ-己内酯、γ-己内酯或其中2种或更多种的混合物;所述戊内酯可以为δ-戊内酯、γ-戊内酯或其混合物。
作为示例,所述内酯可以为ε-己内酯、δ-戊内酯或其混和物。
当选用己内酯和戊内酯的混合物时,其摩尔比为己内酯:戊内酯=3:1至1:3,例如2.5:1至1:2.5、2:1至1:2、1.5:1至1:1.5。
溶剂化链UC的整体分子量可以为例如750至2000,其中聚醚链段所占比例为30%至100%,例如50%-80%。
组分2)中所述的“一种或多种饱和单官能团溶剂化链SC”可以任选存在或不存在,其可以为例如末端不含双键封端的一元醇溶剂化链SC,例如选自聚酯一元醇,聚醚一元醇、聚酯一元胺、聚醚一元胺中的一种或多种的混和物。
典型的聚酯溶剂化链的可以是采用正癸醇和ε-己内酯制备的一元醇,例如US6506899实施例2中记载的一元醇,其分子量为1186,羟值47mgKOH/g);
典型的聚醚溶剂化链的实例可以是聚乙二醇单甲醚、聚醚胺、聚乙二醇/丙二醇单丁醚中的一种或多种的混合物,具体可以例举Dow公司的Synalox系列产品、BASF公司的Lutensol烷基改性聚醚一元醇等。
根据本发明,所述溶剂化链SC的分子量可以为例如750-2000。
组分3)中所述含有2-6个活性异氰酸酯基团-NCO的母核NM的实例可以选自Bayer公司的Desmodur IL或Desomodur HL以及SAPICI公司的Polurene KC或Polurene HR中的一种或多种。优选地,可以单独使用上述母核中的一种,如Polurene HR。
组分4)中所述的连接剂LA可以任选存在或不存在,其实例为官能度为2或2至2.5的不饱和二元醇或多元醇中的一种或多种的混合物。
根据本发明,可以通过选择合适的连接剂LA(包括其自身结构和极性)以获得目标产品的应用性能。典型的选择为聚乙二醇,聚丙二醇,聚环氧乙烷环氧丙烷二元醇中的一种或多种的混合物。
所述连接剂LA的分子量可以为例如750~3000,优选1000~2000。作为优选,可以选择羟基封端的聚丁二烯二元醇,优选分子量1000~2000的羟基封端的聚丁二烯二元醇,如NISSO公司的G产品系列,其结构式如下:
上述组分1)、2)、4)为溶剂化链,其总羟基(OH)摩尔总数与组分3)中所述母核NM中异氰酸酯基团(-NCO)摩尔总数的百分比可以为50-80%,其中含不饱和的活性醇组分1)和4)的羟基摩尔数可以为羟基总摩尔数的50-100%。
如果存在,上述溶剂化链1)、2)、4)和母核NM的加成反应可在溶剂中进行。优选地,该反应可在惰性气体如氮气的保护下进行。
所述加成反应的温度可以为例如60-90℃。
根据需要,所述加成反应可以在适宜的已知催化剂,例如金属催化剂,中的一种或多种的存在下进行。作为实例,所述金属催化剂可以示例性地选自有机锡、有机铋、有机锆等催化剂。
所述加成反应可以通过如下顺序进行:首先进行一元醇和母核NM的反应,反应完全后再与二元醇加成。其中,通过检测体系中NCO的含量判断一元醇和母核NM的反应进程。上述方法是本领域技术人员已知的。
组分5)中,所述胺类封端剂TM为本领域技术人员已知的化合物。作为实例,可用于本发明的胺类封端剂TM可以为N-(3-氨丙基)咪唑、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺或它们的组合物。
当选用含伯胺和仲胺的封端剂时,封端剂的量优选不多于理论异氰酸酯基团(-NCO)摩尔数的5%,以避免副反应,如其与丙烯酸双键发生Michael加成反应。
根据本发明的活性高分子化合物,还可以任选和酸性中和物AN成盐或部分成盐。
所述酸性中和物AN可以为例如乳酸、有机羧酸和磷酸酯等中的一种或多种。作为选择,所述酸性中和物AN也可以含有双键,例如可以为甲基丙烯酸。
所述酸性中和物AN的用量没有特别限制,例如可以为封端剂摩尔量的0-100%。作为实例,酸性中和物AN与本发明活性高分子化合物的摩尔比可以为1:1~5,例如1:1~1.5、1:1~2、1:1~2.5、1:1~3、1:1~3.5、1:1~4、1:1~4.5。
本发明还提供所述活性高分子化合物及其盐在复合材料不饱和聚酯体系,如SMC/BMC体系中的用途。
在复合材料体系中,本发明的活性高分子化合物及其盐可以和树脂基体中的不饱和键发生交联反应,不但可以作为防止相分离助剂防止不饱和树脂基体和低收缩组份的相分离,同时可以和不饱和树脂体系在固化阶段发生交联从而提高成品强度,故特别适用于复合材料不饱和聚酯体系,如SMC/BMC,提供了一种具有突破性的双功能高效助剂。