JP2007223126A - 合成樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】合成樹脂基材に接着層を介して表面樹脂層を積層した成形体を、熱曲げなどの二次熱加工を行っても皺などが発生しない耐擦傷性に優れた成形体を提供する。
【解決手段】合成樹脂基材１に接着層２を介して表面樹脂層３を形成した成形体であり、該接着層２を、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量がポリオールの水酸基のモル当量より多くなるように、ポリイソシアネートとポリオールとを配合して反応させたポリウレタン系樹脂で形成する。ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量とポリオールの水酸基のモル当量とのモル当量比（イソシアネート基モル当量／水酸基モル当量）は、１．０＜イソシアネート基モル当量／水酸基モル当量≦５．０とし、接着層にイソシアネート基が残存するようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、気泡や皺のない接着層を有する耐擦傷性に優れた合成樹脂成形体、特に二次加工できる合成樹脂成形体に関する。

ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂からなる成形体は、樹脂の透明性や耐衝撃性を生かして、建築用素材、産業用素材などとして各種用途に用いられている。しかし、これらの樹脂成形体は表面硬度が乏しく、その表面が傷付き易いという欠点を有している。そのため、該樹脂成形体、特に透明樹脂成形体はその表面に傷が付かないようにするために、その表面にシリコーン樹脂やアクリル樹脂などからなるハードコート層を形成して表面硬度を向上させているものがある。

例えば、熱可塑性合成樹脂基材に、フィラーを含有させた接着性樹脂よりなるプライマー層を介してウレタンアクリレート樹脂などのハードコート層を形成した透明樹脂成形体が知られている（特許文献１）。該特許文献１の透明樹脂成形体は、この成形体を熱曲げ加工しても、プライマー層が熱により柔軟になり過ぎることがなく、曲げ加工時の応力を吸収して外観が良好な熱曲げ加工を行なうことができる、としている。
特開２００５−１７８０３５号公報

しかし、上記特許文献１の透明樹脂成形体は、プライマー層が接着性樹脂にフィラーを含有させて形成されているために、接着性樹脂本来の接着性を発揮させることができず、当該成形体の基材と接着層とハードコート層の各層間の密着性を測る煮沸水試験の際に気泡や皺が発生して一部剥離するので、各層間の更なる密着性の改良が望まれていた。
本発明は、上記問題を解決したものであって、基材と表面層との密着性に優れ且つ気泡や皺も発生しない接着層により積層一体化された、耐擦傷性に優れた合成樹脂成形体を提供することを目的とする。

そのため、本発明に係る合成樹脂成形体は、合成樹脂基材の少なくとも片面に接着層を介して表面樹脂層を形成してなる成形体であって、前記接着層がポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量がポリオールの水酸基のモル当量より多くなるように、ポリイソシアネートとポリオールとを配合して反応させたポリウレタン系樹脂より形成されていることを特徴とするものである。

本発明において、接着層に多く配合されたポリイソシアネートのイソシアネート基が、接着層に残存していることが好ましく、また、前記接着層を形成するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量とポリオールの水酸基のモル当量とのモル当量比（イソシアネート基モル当量／水酸基モル当量）が、１．０＜イソシアネート基モル当量／水酸基モル当量≦５．０であることが好ましい。
また、前記表面樹脂層がウレタンアクリレート樹脂で形成されていることも好ましい。

更に、これらの合成樹脂成形体の形成に使用される転写フィルムは、剥離フィルムの表面に、樹脂層と、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量がポリオールの水酸基のモル当量より多くなるように、ポリイソシアネートとポリオールとを配合して反応させたポリウレタン系樹脂より形成されている接着層とが積層されていることを特徴とするものである。

本発明の合成樹脂成形体の接着層が、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量がポリオールの水酸基のモル当量より多くなるように、ポリイソシアネートとポリオールとを配合して反応させたポリウレタン系樹脂より形成されているので、未反応のイソシアネート基が合成樹脂基材或は表面樹脂層との間で水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ウレタン結合、尿素結合などの活性水素と反応し共有結合を生じて密着性を向上させることができる。さらに、ウレタン結合は水素結合などの分子間力を生じたり、接着層が合成樹脂基材及び表面樹脂層との界面でお互いが入り込んだ状態で固化し良好な接着性を発揮できる。

また、接着層は、ポリオールの水酸基と、そのモル当量に見合うポリイソシアネートのイソシアネート基とがウレタン結合をなしているので、熱や水などに対する安定性を有し、煮沸水試験などによっても気泡や皺などが発生することがないし部分的に剥離することもなく、実使用においても層間剥離などを生ぜず、長期間使用可能である。
さらに、接着層はポリウレタン系樹脂を使用することで、二次熱加工するための加熱により可塑性を示し、しかも、上記に記載の如く、未反応のイソシアネート基が合成樹脂基材或は表面樹脂層との間で共有結合を生じて密着性を向上させているので、加熱による層間の密着性を保持し、合成樹脂基材と樹脂表面層とが剥離することを防止することができ、熱曲げなどの二次熱加工を良好に行なうことができる。

そして、接着層のポリウレタン系樹脂を形成するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量とポリオールの水酸基のモル当量とのモル当量比（イソシアネート基モル当量／水酸基モル当量）が、１．０＜イソシアネート基モル当量／水酸基モル当量≦５．０であると、水酸基は略全て反応するので、水との相溶性が悪くなり、煮沸水試験時における密着性を向上させることができる。モル当量比が１．０以下であると、ウレタン結合をなした後においても、水酸基が残存することとなり、当該残存水酸基と水とが良好な相溶性を示すので、煮沸水試験での密着性を悪くして層間剥離する恐れがある。一方、モル当量比が５．０より大きいと、接着層の凝集力が弱くなるために、やはり煮沸水試験時の密着性が悪くなる。このように煮沸水試験時の密着性が悪いと、屋外での実使用時にクラックや層間剥離という問題を発生するので、上記１．０＜イソシアネート基モル当量／水酸基モル当量≦５．０が前記問題をなくすうえで好ましいのである。

また、表面樹脂層がウレタンアクリレート樹脂であると、耐擦傷性は従来のシリコーン樹脂からなるハードコート層よりも劣るものの、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂よりも表面硬度に優れていて、成形体に耐擦傷性を付与することができる。また、該ウレタンアクリレート樹脂は伸縮性を有するので、熱加工性を付与することもできる。

特に、このウレタンアクリレート樹脂は、常温においても弾力性を有しているので、この樹脂よりなる表面樹脂層（成形体表面）に擦り傷などが付いても、該擦り傷が樹脂の弾性により塞がれて元の外観形状に復元し、傷のない表面状態として目視することができる。成形体が透明であると、擦り傷などによって光が乱反射して一時的に白濁するが、しばらくすると該擦り傷が塞がって元の平坦な形状に復元し、光が乱反射することがなくなり、元の透明性を発揮することができる。

本発明の転写フィルムは、接着層がポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量がポリオールの水酸基のモル当量より多くなるように、ポリイソシアネートとポリオールとを配合して反応させたポリウレタン系樹脂より形成されているので、転写の際の熱により十分に軟化し、樹脂基材の柔らかい表面と十分に密着し、アンカー効果、共有結合、分子間力などにより、良好に接着接合することができる。さらに。この接着層は柔軟性を有するので、転写フィルムを紙管などに巻いても各層が剥離したり皺が入ったりすることを防止することができる。

以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態を詳述する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１は本発明の一実施形態に係る合成樹脂成形体を示す断面図、図２は該合成樹脂成形体を形成するための転写シートの断面図である。

この実施形態は透明な板状の合成樹脂成形体を示したもので、透明な板状の樹脂基材１の片側の表面に、接着層２と表面樹脂層３とがこの順で積層一体化された透明積層成形体である。なお、樹脂基材１の両表面に接着層２、表面樹脂層３を積層一体化させてもよい。

この樹脂基材１は、透明な熱可塑性樹脂や透明な硬化性樹脂を板状に成形したものである。このような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ニトロセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、非晶質／結晶質のポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、これらの樹脂の共重合体樹脂、これらの樹脂の混合樹脂などが用いられる。また、硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などの熱や紫外線や電子線などで硬化する樹脂が用いられる。上記熱可塑性樹脂は、加熱により軟化し二次熱加工できるので、二次熱加工可能な樹脂成形体用の基材樹脂として好ましく用いられる。特に、ポリカーボネートは耐衝撃性が良好で透明性も有していて、主に屋外用途の基材用樹脂として好ましく用いられ、また、非晶質のポリエチレンテレフタレートは加工性が良好で、深絞りを行なう二次熱加工を行なう用途の基材樹脂として好ましく用いられる。そして、このポリカーボネートや非晶質のポリエチレンテレフタレートは、表面硬度が乏しく傷が付き易いので、本発明のように表面の硬度を高めて耐擦傷性能を発揮させることで、更に用途を拡大することができる。

この樹脂基材１には、前記各樹脂の成形などに一般に添加される可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が適宜配合され、成形性、熱安定性、耐候性等が高められている。この樹脂基材１の厚さは用途に応じて適宜変更されるが、通常、０．１〜２０ｍｍ程度の厚さで用いられる。

この実施形態では、樹脂基材１を透明な板状体に成形しているが、それ以外の異型形状に成形してもよく、また、フィラーや着色剤を配合して不透明や半透明にしてもよい。

接着層２は、樹脂基材１と表面樹脂層３とを接着一体化するものであり、ポリウレタン系樹脂より形成されている。該ポリウレタン系樹脂は、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とがモル当量（以下、当量と記す）となるように配合されて全てがウレタン結合して三次元構造をなしているものではなく、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量がポリオールの水酸基当量より多くなるように、換言すれば、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の数がポリオールに含まれる水酸基の数より多くなるように、ポリイソシアネートとポリオールとが配合されて、水酸基の略全てはイソシアネート基と反応しているが、余分に配合されたポリイソシアネートのイソシアネート基は未反応のまま残り、接着層２の内部に残存した状態でポリウレタン系樹脂を形成している。そのため、接着層２は、ウレタン結合したウレタン樹脂と未反応ポリイソシアネートとが混在している。

このポリウレタン系樹脂は、特に限定しないが、熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、加熱により軟化するので、転写フィルム用や二次熱加工可能な樹脂成形体用の接着層樹脂として好ましく用いられる。このポリウレタン系樹脂を形成するポリオールとしては、エーテル系、エステル系、カーボネート系、脂肪族系ポリオールなどが用いられ、ポリイソシアネートとしては２官能、３官能、変性イソシアネートなどが用いられる。具体的なポリオールは、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、種々のタイプのエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基末端液状ポリイソプレンなどが、また具体的なポリイソシアネートはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがそれぞれ好ましく用いられる。

そして、ポリイソシアネートとポリオールは、そのイソシアネート基と水酸基との当量比が、１．０＜イソシアネート基当量／水酸基当量≦５．０となるように配合するのが好ましい。このように配合すると、未反応のポリイソシアネート基が合成樹脂基材或は表面樹脂層との間で水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ウレタン結合、尿素結合などの活性水素と反応し共有結合を生じて密着性を向上させることで、樹脂基材１と樹脂表面層３との接着接合を維持でき、二次熱加工するための加熱による層間の密着性を保持し剥離を防止することができる。さらに、一部ウレタン結合して架橋しているので柔らかくなり過ぎて気泡や皺が発生することを防止でき、また耐水性が良好になり、水に対する安定性を有する。

このように、一部がウレタン結合することにより、接着層２に耐熱性、耐水性を発揮させて、成形体を煮沸水試験しても該接着層３に気泡や膨れや皺が発生することがなくて、長時間使用可能な成形体とすることができるのである。

さらに、このウレタン結合は、樹脂基材１或は樹脂表面層３の分子と水素結合などの分子間力を有していて、これらとの密着力を向上させて、一層剥離を防止している。

イソシアネート基当量／水酸基当量が１．０以下であると、水酸基が未反応で残存し、当該水酸基は水との相溶性が良いために煮沸水試験時の煮沸水によって密着性が悪化し、気泡や膨れや皺などが発生して剥離する恐れがある。一方、当量比が５．０より大きいと、接着層の凝集力が弱くなるために、やはり煮沸水試験時の密着性が悪くて剥離する恐れがある。このように煮沸水試験時の密着性が悪いと、屋外での実使用時にクラックや層間剥離という問題を発生するので、上記のように、１．０＜イソシアネート基当量／水酸基当量≦５．０となるようにすることで、前記問題をなくすことができるので好ましいのである。さらに好ましい当量比は１．０＜イソシアネート基当量／水酸基当量≦２．０である。

該接着層２の厚さは、０．１〜１０μｍにすることが好ましい。０．1μｍ以下であると、接着強度を保つことが困難になるし、柔軟性が乏しくなるので望ましくなく、また１０μｍ以上にしても、接着強度、保形性のさらなる向上が期待できないので、材料の無駄遣いとなる。

表面樹脂層３は、公知のハードコート剤により形成されてなり、例えば、無機系、有機系、有機無機ハイブリッド系などのハードコート剤であり、熱或いは紫外線、電子線等の活性エネルギー線により硬化させた被膜により形成されてなるものである。前記無機系樹脂としては、シロキサン結合を持つ樹脂であるトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、コロイド状シリカ含有オルガノトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシランなどが用いられる。前記有機系ハードコート剤としては、アクリル系、メラミン系、ウレタン系、アルキド系、含フッ素樹脂系、アクリルラジカル系、光カチオン系樹脂などが用いられ、前記有機無機ハイブリッド系としては、無機微粒子分散アクリルラジカル系、無機微粒子分散有機高分子系、無機微粒子分散オルガノアルコキシシラン系、有機高分子分散シリカ系、アクリルシリコーン系、オルガノアルコキシシラン系、オルガノアルコキシシラン・アルコキシジルコニウム系、含フッ素樹脂・オルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩・有機高分子系樹脂などが適宜選択して使用される。

これらの樹脂の中で、シリコーン樹脂は表面硬度が高く耐候性にも優れるので好ましく用いられる。また、ウレタン系樹脂は、硬化後にはウレタン結合のハードセグメントによる表面硬度性と、ウレタン結合した残りのポリオールとポリイソシアネートの有機成分であるソフトセグメントによる柔軟性を保持して、表面硬度と柔軟性とを兼備し、耐擦傷性を有する熱加工できる成形体の表面樹脂層３の樹脂として好ましく用いられる。

特に、ウレタンアクリレート樹脂で表面樹脂層３を形成すると、その表面硬度を高めて耐擦傷性を付与させることができると共に、万一該表面層３に傷が付いても、ソフトセグメントによる弾力性を有するウレタンアクリレート樹脂により、該擦り傷を塞いで元の外観形状に復元する自己修復性を有することとなるので特に好ましい。このウレタンアクリレート樹脂としては、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性メタアクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとからなるウレタンアクリレート樹脂は、表面硬度が高くて弾力性も有し、しかも自己修復性をも兼備するので、特に好ましく用いられる。

このような自己修復性を有すると、砂や小石や雑巾やブラシやタワシやスポンジなどで傷を付けられても、該傷が時間の経過と共に周囲の樹脂、特に樹脂中のソフトセグメントの弾力性により塞がれて元の形状に復元し、傷が目視できなくなるので、表面硬度が余り高くなくて耐擦傷性を有するようになるし、しかも、ウレタンアクリレート樹脂の表面樹脂層３が伸縮性を有するので、樹脂基材１及び接着層２を熱加工可能な熱可塑性樹脂で形成しておけば、熱加工可能な成形体にすることができる。そして、樹脂基材１と接着層２と表面樹脂層３とが何れも透光性を有して成形体が透明であると、上記傷などによって光が乱反射して白濁し一時的に透明性を失うが、時間が経過すると、該傷が塞がって元の形状に復元し乱反射することがなくなるので、元の透明性を発揮することができるので、特に透明成形体には有用な機能となる。

この表面樹脂層３の厚さは、１〜１００μｍにすることが好ましい。１μｍ以下であると表面硬度を高くすることができずに必要な耐擦傷性を付与することができず、特にポリウレタンアクリレート表面樹脂層であると自己修復性が乏しくなる。一方、１００μｍ以上にしても、耐擦傷性の向上が期待できないので、材料の無駄遣いであり望ましくない。

上記の如き構成の樹脂成形体は、透明成形体であっても不透明成形体であってもよいが、透明成形体である場合は、全光線透過率が７５％以上、ヘーズが５％以下、好ましくは全光線透過率が８５％以上、ヘーズが３％以下であることが好ましい。特に、樹脂基材１及び接着層２が熱可塑性樹脂により形成され、表面樹脂層３がウレタンアクリレート樹脂で形成された透明樹脂成形体であると、樹脂成形体表面は耐擦傷性を有していて傷が付きにくいし、例え傷がついても自己修復性が発揮されて傷が消えるので上記全光線透過率とヘーズを維持することができるし、また、熱加工ができるので、自動車やオートバイなどの車両の窓ガラスや風防面体、或は工作機械のカバー、工作機械室の覗き窓、或は建設機械の窓の保護板、或はタッチパネルの保護板などの透明性と耐擦傷性と熱加工性とを必要とする用途に有用な成形体となる。
なお、熱加工としては、上記曲げ加工の他に、真空成形、圧空成形、型押し成形などの公知の熱加工方法が適宜使用される。

上記の如き構成の樹脂成形体を得るには、例えば、転写方法、ラミネート方法、直接塗布方法などの方法を用いることができる。

転写方法を用いる場合は、図２に示すように、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートなどの剥離フィルム４の片面に、上記の耐擦傷性機能を有する樹脂からなる樹脂塗料を塗布、加熱乾燥固化して樹脂層３を形成し、次いで、この樹脂層３の上に、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基が水酸基より多く含まれるように混合した接着層用塗料を塗布、加熱乾燥して反応固化させた接着層２を形成して、剥離フィルム４と樹脂層３と接着層２とがこの順で積層された転写フィルムを作製し、紙管に巻取る。そして、押出し成形されている合成樹脂シート（樹脂基材１）の表面に、接着層２が合成樹脂シート１側となるように転写フィルムを重ねて加熱圧着し、接着層２と樹脂層３とを転写することによって、樹脂基材１と接着層２と表面樹脂層３とが積層一体化した本発明の合成樹脂成形体が製造される。

この転写シートの接着層３は、上記の如く、イソシアネート基の一部が反応せずに残存しているために、合成樹脂シート１に加熱圧着した時に、該シート１の柔らかい表面と十分密着しアンカー効果で一体化できるうえに、水素結合などの分子間力により良好な接合力を得ることができる。また。この接着層３は柔軟性を有するので、転写フィルムを紙管などに巻いても該層２がクッション作用をなして各層が剥離したり皺が入ったりすることを防止することができる。このため、この接着層３を有する転写シートを用いて製造された合成樹脂成形体は、各層の密着・接合・一体化が良好で長期間使用しても剥離することがない。

ラミネート方法を用いる場合は、アクリルフィルムなどの接着性樹脂よりなるフィルムに、前記接着層用塗料を塗布、加熱乾燥して反応固化させた接着層２を形成し、次いで、前記樹脂塗料を塗布、加熱乾燥固化して樹脂層３を形成して、ラミネートフィルムを作製する。そして、該ラミネートフィルムを押出し成形されている合成樹脂シート（樹脂基材１）にラミネートすることにより、樹脂基材１とアクリルフィルムと接着層２と表面樹脂層３とが積層した本発明の合成樹脂成形体を製造できる。

さらに、直接塗布方法を用いる場合は、合成樹脂板（樹脂基材１）を押出し成形やプレス成形にて予め作製し、上記接着層用塗料を該合成樹脂板（樹脂基材１）に塗布、加熱乾燥して反応固化させた接着層２を形成し、次に、その上に上記樹脂塗料を塗布、加熱乾燥固化して樹脂層３を形成することにより、樹脂基材１と接着層２と表面樹脂層３とが積層した本発明の合成樹脂成形体を容易に製造することができる。

以下、実施例により更に具体的に説明する。

（実施例１、２、３及び比較例１、２、３）
厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ウレタンアクリレート樹脂を溶剤に溶解したウレタンアクリレート塗液を塗布、加熱乾燥固化して表面樹脂層（厚さ１０μｍ）を形成した。次に、水酸基当量が３２０６のエステル系ポリオールを溶剤に溶解したエステル系ポリオール塗液(樹脂分:３０．０％)と、イソシアネート基当量が１９８のポリイソシアネート(樹脂分:１００．０％)とを、１００：０、１００：１、１００：２、１００：３、１００：４、１００：５、１００：１０と混合割合（重量比）を変えて混合し、イソシアネート基と水酸基とのモル当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．００、０．５４、１．０８、１．６２、２．１６、２．７０、５．４１である７種類のウレタン塗液を得、この各ウレタン塗液を前記表面樹脂層に塗布、加熱乾燥して反応固化させた接着層（厚さ２μｍ）を形成することにより、７種類の転写フィルムを作製した。

そして、ポリカーボネート樹脂を厚さ５ｍｍの透明なシートに押出し成形しつつ、前記各転写フィルムの接着層をシート面に押し当てて加熱圧着し、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して接着層と表面樹脂層とを転写し、ポリカーボネート樹脂基材、接着層、表面樹脂層とがこの順で積層した３層構造の透明ポリカーボネート樹脂成形板を得た。これらを比較例1、比較例２、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例３とする。

各実施例及び各比較例の透明ポリカーボネート樹脂成形板の、透明性をＪＩＳ Ｋ７３６１-１に基づき、スガ試験機（株）社製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを用いて、全光線透過率とヘーズとを調べた。その結果を表１に記載する。なお、厚さ５ｍｍのポリカーボネート樹脂基材のみの全光線透過率は９０．５％、ヘーズは０．４％であった。

また、各成形板の耐擦傷性をＪＩＳ Ｋ６７３５に基づくテーバー摩耗を、（株）東洋精機製作所社製ロータリーアブレージョンテスタ、ＴＹＰＥ−ｔ（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇｆ、１００回転）を用いて行い、テーバー摩耗後の全光線透過率とヘーズとを前記と同様に調べ、またテーバー摩耗前後のヘーズ変化を調べた。その結果を表１に併記する。

また、自己修復性を新東科学（株）社製表面性測定機、ＴＹＰＥ−ＨＥＩＤＯＮ−１４を用いて、荷重１ｋｇの力で真鍮ブラシを押し付け、５ｍ／ｍｉｎの速度で１０回往復して傷を付けた後、５分後の表面状態を観察し、傷が目視できるか否かを調べた。その結果を表１に併記する。傷が目視できない成形板には○を、また目視できた成形板には×を記した。

また、各成形板の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に基づいて碁盤目密着性を調べた。煮沸水に６０分間浸漬した後の各成形板について碁盤目テストを行ない、それぞれの未剥離の数を調べると共に、煮沸水に浸漬した後の各成形板の外観を目視により調べた。その結果を表１に併記する。皺や膨れや気泡などの不具合が目視できなかった成形板には○を、目視できた成形板にはその不具合状態を記した。
なお、煮沸水に浸漬する前の各成形板についても同様に碁盤目テスト、外観を調べた結果、全ての成形板は碁盤目テストで剥離せず、外観も良好であった。

さらに、熱加工性を調べるため、半径５０ｍｍの雄型と雌型を作製し、各成形板を乾燥後、加熱（２２０℃、５分）して雄型と雌型の間に挟み、型押し成形を行ない、半径５０ｍｍの半円形の各熱加工成形体を得た。この各熱加工成形体を観察し、白化、皺、気泡、クラック等の不具合の有無を調べた。その結果を表１に併記する。不具合がなかった成形板には○を、不具合があった成形板にはその状態を記した。

（比較例４）
実施例１で使用したエステル系ポリオールとポリイソシアネートとを混合割合１００：３で混合して、水酸基とイソシアネート基との当量比が１．６２となるように混合すると共に、更にコロイダルシリカを２０質量％となるように添加、混合したシリカ含有ウレタン塗液を作製した。そして、実施例１と同様に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ウレタンアクリレート塗液による樹脂表面層を形成すると共に、この上に、作製した該シリカ含有ウレタン塗液を塗布、加熱乾燥して反応固化させた接着層（厚さ２μｍ）を形成することにより、転写フィルムを作製した。続いて、実施例１と同様にして、厚さ５ｍｍの透明ポリカーボネートシートに転写して、３層構造の比較例４の透明樹脂成形板を得た。

この透明樹脂成形体を、実施例１と同様に、透明性、耐擦傷性、自己修復性、密着性、熱加工性を調べ、その結果を表１に併記する。

この表１から理解されるように、いずれの実施例も比較例も、全光線透過率は９０％以上の値を、ヘーズは１．０以下の値を示して、透明樹脂成形体としての性能を有していることがわかる。また、テーバー摩耗試験においては、試験前後の全光線透過率は殆ど変化を示さなかったが、ヘーズは試験前後において約５％の変化を示したものの、各実施例と各比較例の間での差異はなかった。さらに、自己修復性においては、全ての各成形板が自己修復しており、ウレタンアクリレート樹脂からなる表面層を有する成形板は自己修復性能を有していることがわかる。

しかし、煮沸水試験において、各実施例の成形板は試験前後において全く剥離せず十分な密着性を示したが、各比較例の成形板は試験後には剥離していて密着性が完全でないことがわかった。また、比較例１，２，４は試験後に皺が発生し外観に劣ることがわかった。各実施例と各比較例とは、ポリカーボネート樹脂基材とポリウレタンアクリレート表面樹脂層とは同じで、接着層におけるイソシアネート基の水酸基とのモル当５．４１以上では密着性に劣ることがわかる。

さらに、型押し成形試験においても、各実施例は外観が良好な成形ができて熱加工性に優れていたが、比較例１，２は気泡が発生して熱加工性に劣っていた。
なお、比較例３は煮沸水試験、型押し成形試験で外観は良好であるが、密着性が著しく悪くて成形板として使用できない。

本発明の一実施形態を示す合成樹脂成形体の断面図である。 本発明の合成樹脂成形体の製造に使用される転写シートの断面図である。

符号の説明

１ 樹脂基材
２ 接着層
３ 樹脂表面層
４ 剥離フィルム

Claims (5)

1. 合成樹脂基材の少なくとも片面に接着層を介して表面樹脂層を形成してなる成形体であって、前記接着層がポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量がポリオールの水酸基のモル当量より多くなるように、ポリイソシアネートとポリオールとを配合して反応させたポリウレタン系樹脂より形成されていることを特徴とする合成樹脂成形体。
2. 接着層に多く配合されたポリイソシアネートのイソシアネート基が、接着層に残存していることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂成形体。
3. 前記接着層を形成するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量とポリオールの水酸基のモル当量とのモル当量比（イソシアネート基モル当量／水酸基モル当量）が、１．０＜イソシアネート基モル当量／水酸基モル当量≦５．０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の合成樹脂成形体。
4. 前記表面樹脂層がウレタンアクリレート樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の合成樹脂成形体。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の合成樹脂成形体の形成に使用される転写フィルムであって、剥離フィルムの表面に、樹脂層と、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量がポリオールの水酸基のモル当量より多くなるように、ポリイソシアネートとポリオールとを配合して反応させたポリウレタン系樹脂より形成されている接着層とが積層されていることを特徴とする転写フィルム。

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