JP2012171193A - 耐候性シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐候性を有し、かつブリードアウトによる性能低下を抑制した耐候性シートを提供すること。
【解決手段】基材シート、表面保護層Ａ、及び表面保護層Ｂを順に有し、該表面保護層Ａが電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの硬化物からなり、該表面保護層Ｂが電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化物からなり、該表面保護層Ｂの厚さが１０μｍ以上である耐候性シートである。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐候性シート及びその製造方法に関する。

一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物は、日々直射日光や風雨に晒されるため、これらの内外装材や建造物の表面保護などに用いられるシートには、極めて厳しい耐候性が要求される。

耐候性を向上させるためには、シートなどに紫外線吸収剤や光安定剤などの添加剤を含有させる、あるいはこれらの添加剤を含有させたコーティング剤でフィルムをコーティングすることが一般的である（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、耐候性を向上させるために、これらの添加剤の含有量を増加させると、シートを構成する樹脂、あるいはコーティング剤に含まれるバインダー樹脂との相溶性などに起因して、これらの添加剤がブリードアウトし、耐候性の低下はもちろんのこと、さらにはべたつきの原因になったり、また透明性の低下といった、シートの性能低下に関わる問題が生じてしまっていた。一方、このような問題を解消させるために添加剤の含有量を減らしてしまうと、これらの添加剤の十分な性能が得られず、耐候性の点で満足のいくものが得られないといった問題もあった。このように、内外装材や建造物の表面保護などに用いられるシートに耐候性を付与する場合、耐候性の性能とブリードアウトによる性能低下の抑制という、相反する性能を高いレベルで得ることは大きな課題となっている。この課題を解決するために耐候剤のブリードアウトを防止するバリア層を設ける方法が取られている（特許文献４参照）。しかし、バリア層への耐候剤の添加はブリードアウトの原因となってしまい、耐候剤を添加することはできないため、バリア層の耐候性は高いものではなく、結果として十分な耐候性は得られていなかった。

特開２００７−２４５４４２号公報 特開２００９−６６９６６号公報 特開２００９−６６９６７号公報 特開２００２−１２０３１８号公報

本発明は、このような課題に対して、優れた耐候性を有し、かつブリードアウトによる性能低下を抑制した耐候性シートを提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の耐候性シート及びその製造方法が上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。

１．基材シート、表面保護層Ａ、及び表面保護層Ｂを順に有し、該表面保護層Ａが電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの硬化物からなり、該表面保護層Ｂが電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化物からなり、該表面保護層Ｂの厚さが１０μｍ以上である耐候性シート。
２．下記の工程を順に有する耐候性シートの製造方法。
工程（１Ａ）：基材シート上に表面保護層Ａ、及び表面保護層Ｂを順に有し、該表面保護層Ａが電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａを塗布する工程
工程（２Ａ）：電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの未硬化樹脂層上に、電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを塗布する工程
工程（３Ａ）：電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ及び電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させて、各々表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを形成する工程
３．下記の工程を順に有する耐候性シートの製造方法。
工程（１Ｂ）：基材シート上に、表面保護層Ａ、及び表面保護層Ｂを順に有し、該表面保護層Ａが電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ、及び電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを同時に塗布する工程
工程（２Ｂ）：電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ及び電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させて、各々表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを形成する工程

本発明によれば、優れた耐候性を有し、かつブリードアウトによる性能低下を抑制した耐候性シートを得ることができる。

本発明のコーティングフィルムの断面を示す模式図である。

［耐候性シート］
本発明の耐候性シートは、基材シート、表面保護層Ａ、及び表面保護層Ｂを順に有し、該表面保護層Ａが電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの硬化物からなり、該表面保護層Ｂが電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化物からなり、該表面保護層Ｂの厚さが１０μｍ以上であることを特徴とするものである。図１は、本発明の耐候性シートの態様の一つについて、その断面を示す模式図である。図１に示す態様は、基材シート２、表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂが順に積層する構成を有するものである。

≪基材シート≫
本発明のコーティングフィルムで用いられる基材シートとしては、プラスチックシートが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂などからなるものが好ましく挙げられる。なかでも、可視光透過性や作業性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン樹脂、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのセルロース樹脂などからなる基材シートが好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
本発明で用いられる基材シートは、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を好ましく含有することができる。紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げられる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくい、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、及びベンゾフェノン系がより好ましい。

トリアジン系としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられる。

ベンゾトリアゾール系としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。また、ベンゾフェノン系としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

基材シート中の紫外線吸収剤の含有量は、基材に用いられる樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲であれば、本発明の耐候性シートに対して効率的に優れた耐候性を付与することができる。

基材シートは、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面にコロナ放電処理、クロム酸化処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などの酸化法や、サンドブラスト法、溶剤処理法などの凹凸化法といった、物理的または化学的表面処理を施すことができる。
また、基材シートは、該基材シートと表面保護層Ａとの層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。なお、裏面プライマー層に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
また、本発明の耐候性シートの性能を阻害しない範囲内であれば、用途によっては、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。

基材フィルムの厚さについては特に制限はないが、耐久性を確保し、かつ汎用性を考慮すると、通常２０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。

≪表面保護層Ａ≫
表面保護層Ａは、電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの硬化物からなる層であり、本発明の耐候性シートに耐候性をはじめとし、耐傷性などの表面特性を付与するものである。

表面保護層Ａの厚さは、１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。表面保護層Ａの厚さが上記範囲内であると、優れた耐候性が得られ、かつ優れた耐傷性などの表面特性も得られる。また、コスト的にも優位である。

＜電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ＞
電離放射線硬化性樹脂組成物Ａは、電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む組成物であり、電離放射線硬化性を有するものである。ここで、本明細書において電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他に、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。

（電離放射線硬化性樹脂Ａ）
電離放射線硬化性樹脂Ａは、従来電離放射線硬化性の樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができるが、良好な硬化特性を得る観点から、ブリードアウトしにくく、固形分基準として９５〜１００％程度としても塗布性を有し、かつ硬化する際に硬化収縮を生じにくいものが好ましい。そのような電離放射線硬化性樹脂の代表例を以下に記載する。また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート単量体が好適であり、なかでも分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有するような多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。官能基数としては、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、表面保護層Ａにおいて、後述する非反応性紫外線吸収剤を用いる場合、電離放射線硬化性樹脂と該非反応性紫外線吸収剤との相溶性を高め、該紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制する観点から、官能基数として２〜４が特に好ましい。

本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーなどが好ましく挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。これらのオリゴマーのうち、多官能性の重合性オリゴマーが好ましく、官能基数としては、優れた耐候性を得る観点から、２〜１６が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、特に２〜４が好ましい。

ここで、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、通常カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得ることができるものである。カプロラクトン系ポリオールとしては、市販されるものを使用することができ、好ましくは２個の水酸基を有し、重量平均分子量が好ましくは５００〜３０００、より好ましくは７５０〜２０００のものが挙げられる。また、カプロラクトン系以外のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのポリオールを１種又は複数種を任意の割合で混合して使用することもできる。
有機ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するものが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。

カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、これらのポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応で合成することができる。合成法としては、ポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて、両末端に−ＮＣＯ基を含有するポリウレタンプレポリマーを生成させた後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。反応の条件などは常法に従えばよい。

本発明で好ましく用いられるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、その重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。すなわち、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートはオリゴマーであることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内（オリゴマー）であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチキソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。これらの重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。

（紫外線吸収剤）
表面保護層Ａは、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤としては、上記した無機系、有機系のものが好ましく挙げられ、なかでもトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、及びベンゾフェノン系がより好ましい。また、表面保護層Ａにおいては、ブリードアウトなどの軽減の観点から、反応性官能基を有する紫外線吸収剤も好ましく使用することができる。ここで、反応性官能基は、電離放射線硬化性樹脂Ａと反応性を有する官能基であれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられる。
本発明において、紫外線吸収剤は、要求される性能により適宜選択すればよい。例えば、より高い耐候性を要求される場合には反応性官能基を有しない非反応性紫外線吸収剤、すなわち上記した無機系、有機系のものを使用すればよく、またブリードアウトによる性能低下の抑制が特に問題になるような場合には、反応性官能基を有する紫外線吸収剤を使用すればよい。
これらの紫外線吸収剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

電離放射線硬化性樹脂組成物Ａに含まれる紫外線吸収剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂Ａ１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性及び透明性が得られる。

（ヒンダードアミン系光安定剤）
表面保護層Ａは、耐候性を向上させる目的で、ヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましい。本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤は、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが好ましく挙げられる。

また、表面保護層Ａにおいては、ブリードアウトなどの軽減の観点から、反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤を好ましく使用することができる。反応性官能基は、上記と同じである。反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。

本発明において、ヒンダードアミン系光安定剤は、要求される性能により適宜選択すればよい。例えば、より高い耐候性を要求される場合には反応性官能基を有しない非反応性ヒンダードアミン系光安定剤、すなわち上記した無機系、有機系のものを使用すればよく、またブリードアウトによる性能低下の抑制が特に問題になるような場合には、反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤を使用すればよい。
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

電離放射線硬化性樹脂組成物Ａに含まれるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂Ａ１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることがなく、十分な光安定性が得られるので、優れた耐候性が得られる。また、コスト的にも優位である。

（各種添加剤）
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物Ａにおいては、本発明の耐候性シートの表面保護層Ａの所望物性に応じて、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。

≪表面保護層Ｂ≫
表面保護層Ｂは、電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化物からなる層であり、本発明の耐候性シートにおいて下層からのブリードを抑制し、かつ更なる耐候性と、耐傷性などの表面特性を付与するものである。

表面保護層Ｂの厚さは、１０μｍ以上であることを要し、好ましくは１０〜２０μｍであり、より好ましくは１０〜１５μｍである。表面保護層Ｂの厚さが上記範囲内であると、優れた耐候性が得られ、かつ優れた耐傷性などの表面特性も得られる。また、コスト的にも優位である。

＜電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ＞
電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂは、電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む組成物であり、電離放射線硬化性を有するものである。

（電離放射線硬化性樹脂Ｂ）
電離放射線硬化性樹脂Ｂは、上記した電離放射線硬化性樹脂Ａと同じものであり、上記した中でも、ウレタン（メタ）アクリレート系、及びカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーであることが好ましい。また、これらのオリゴマーは、多官能性の重合性オリゴマーが好ましく、官能基数としては、２〜１６が好ましく、２〜８がより好ましく、４〜８がさらに好ましい。これらの重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、表面保護層Ａに非反応性紫外線吸収剤を用いる場合、電離放射線硬化性樹脂Ｂは、電離放射線硬化性樹脂Ａよりも高い官能基数を有することがブリードアウトを抑制する観点から好ましい。
電離放射線硬化性樹脂Ｂとしてこれらのオリゴマーを用いると、後述する反応性官能基を有する紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤との組合せにより、優れた耐候性、耐傷性などの表面特性も得られるので好ましい。また、表面保護層Ｂは本発明の耐候性シートにおいて最表面に設けられる層であることから、特にブリードアウトによる悪影響が生じやすい。そこで、これらの組合せとすることにより、該紫外線吸収剤と光安定剤が電離放射線の照射によって、それ自体が重合して高分子量化したり、あるいは共存する電離放射線硬化性樹脂と共重合することにより、ブリードアウトを抑制することが可能となる。

（反応性官能基αを有する紫外線吸収剤）
本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂで用いられる紫外線吸収剤は、反応性官能基αを有するものである。本発明において、最表面層となる表面保護層Ｂに反応性官能基αを有する紫外線吸収剤を含有することにより、特にブリードアウトが軽減され、ブリードアウトによる性能低下を効果的に抑制することが可能となる。
紫外線吸収剤としては、上記した無機系、有機系のものが好ましく挙げられ、なかでもトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、及びベンゾフェノン系がより好ましく挙げられる。また、反応性官能基αとしては、上記の反応性官能基、すなわち、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられる。なお、これらの紫外線吸収剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂに含まれる紫外線吸収剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂Ｂ１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また架橋阻害による表面物性の低下を抑制しつつ十分な紫外線吸収性能が得られるので、優れた表面物性、耐候性及び透明性が得られる。また、コスト的にも優位である。

（反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤）
本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂで用いられるヒンダードアミン系光安定剤は、反応性官能基βを有するものである。本発明において、最表面層となる表面保護層Ｂに反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含有することにより、特にブリードアウトが軽減され、ブリードアウトによる性能低下を効果的に抑制することが可能となる。
反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤としては、上記した反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤が好ましく挙げられる。また、反応性官能基βとしては、上記の反応性官能基αとして例示したものが好ましく挙げられ、反応性官能基αとβとは同じでも異なっていてもよい。なお、これらの光安定剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂに含まれる反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂Ｂ１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることなく、また架橋阻害による表面物性の低下を抑制しつつ十分な光安定性が得られるので、優れた表面物性、耐候性が得られる。また、コスト的にも優位である。

（各種添加剤）
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂにおいては、本発明の耐候性シートの表面保護層Ｂの所望物性に応じて、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの各種添加剤と同じものが好ましく挙げられる。

［耐候性シートの製造方法−１］
本発明の耐候性シートの製造方法の第一の態様は、工程（１Ａ）：基材シート上に表面保護層Ａ、及び表面保護層Ｂを順に有し、該表面保護層Ａが電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａを塗布する工程、工程（２Ａ）：電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの未硬化樹脂層上に、電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを塗布する工程、及び工程（３Ａ）：電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ及び電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させて、各々表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを形成する工程を有するものである。

≪工程（１Ａ）≫
工程（１Ａ）は、基材シート上に表面保護層Ａ、及び表面保護層Ｂを順に有し、該表面保護層Ａが電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａを塗布する工程である。
電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの塗布は、硬化後の厚さが上記範囲内、すなわち好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコートなどの公知の方式、好ましくはダイコートにより行う。

≪工程（２Ａ）≫
工程（２Ａ）は、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの未硬化樹脂層上に、電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを塗布する工程である。電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂの塗布は、上記した電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの硬化処理を行わない状態、すなわち未硬化の未硬化樹脂層を形成した状態で、該未硬化樹脂層上に行う。電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂの塗布も、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの塗布と同様に、硬化後の厚さが上記範囲内、すなわち１０〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコートなどの公知の方式、好ましくはダイコートにより行う。

本発明の耐候性シートは、従来のように、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａを塗布し、乾燥、硬化させた後に、電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを塗布し、乾燥、硬化させるという逐次的な層形成により製造することもできる。しかし、本発明の製造方法のように、電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの未硬化樹脂層上に塗布することで、該組成物Ａ及びＢの界面での適度な混合を生じさせることが可能となり、優れた層間密着性が得られる。

≪工程（３Ａ）≫
工程（３Ａ）は、電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ及び電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させて、表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを形成する工程である。すなわち、工程（３Ａ）は、上記の工程（１Ａ）及び（２Ａ）で形成した、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの未硬化樹脂層Ａ及び電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂの未硬化樹脂層Ｂを、電離放射線を照射して、各々表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを形成する工程である。

工程（１Ａ）及び（２Ａ）で形成した、未硬化樹脂層Ａ及びＢは、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、各々表面保護層Ａ及びＢとなる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。

照射線量は、電離放射線硬化性樹脂Ａ及びＢの架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは５０〜２００ｋＧｙ（５〜２０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。

［耐候性シートの製造方法−２］
本発明の耐候性シートの製造方法の第二の態様は、工程（１Ｂ）：基材シート上に、表面保護層Ａ、及び表面保護層Ｂを順に有し、該表面保護層Ａが電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ、及び電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを同時に塗布する工程、ならびに工程（２Ｂ）：電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ及び電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させて、各々表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを形成する工程を有するものである。

≪工程（１Ｂ）≫
本発明の製造方法の第二の態様の工程（１Ｂ）は、上記した電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ及び電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを、同時に塗布する工程である。これら組成物Ａ及びＢを、同時に塗布することで、優れた層間密着性、作業効率が得られる。
このような同時に塗布する方法としては、スライド塗布法、エクストルージョン塗布法、カーテン塗布法などが好ましく挙げられ、これらの塗布法に用いられる塗布装置としては、スライド型ダイコータ、エクストルージョン型ダイコータ、カーテン型ダイコータが挙げられる。また、樹脂組成物の塗布量は、硬化後の各層の厚さが上記の範囲内となるように設定すればよい。

≪工程（２Ｂ）≫
本発明の製造方法の第二の態様の工程（２Ｂ）は、電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ及びＢを硬化させて、各々表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを形成する工程である。すなわち、工程（２Ｂ）は、上記の工程（１Ｂ）により形成した電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ及びＢの未硬化樹脂層に電離放射線を照射することで、これらの未硬化樹脂層を同時に硬化させて、各々表面保護層Ａ及びＢを形成する工程である。このように、同時に硬化させることで、優れた層間密着性及び作業効率が得られる。
これらの未硬化樹脂層の形成は、上記の工程（３Ａ）と同じである。

このようにして得られた耐候性シートは、優れた耐候性を有し、かつブリードアウトによる性能低下を抑制したシートであり、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装材として、あるいは建造物や屋外に設置される構造物に好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）ブリードアウトの評価
実施例及び比較例で得られた耐候性シートを、８０℃温水浸漬の条件下で放置した後の、該耐候性シートについて、そのブリードアウトの様子を下記の基準で評価した。
◎ ：７日間放置しても、ブリードアウトは確認されなかった
○ ：３日間放置しても、ブリードアウトは確認されなかった
× ：３日間放置すると、ブリードアウトが確認された
（２）耐候性の評価（外観の評価）
実施例及び比較例で得られた耐候性シートを、スーパーＵＶ試験（超促進耐候性試験）３００時間後に、その外観を目視観察し、下記の基準で評価した。
○ ：外観変化は確認されなかった
△ ：外観変化は若干確認されるものの、実用上の問題はなかった
× ：外観変化が確認された
（３）耐スチールウール性（耐傷性）
実施例及び比較例で得られた耐候性シートを、スチールウール（＃００００）を用いて、１５００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて１０往復擦った後、該耐候性シートの表面を、目視観察し、下記の基準で評価した。
○ ：表面にほとんど変化がなかった
△ ：表面に若干の傷付きや艶変化があったものの、実用上問題なかった
× ：表面に著しい傷付きがあり、艶変化も顕著であった
（４）密着性
実施例及び比較例で得られた耐候性シートをクロスカットし、その表面にセロテープ（登録商標）ニチバン製を貼付けて急激に剥離する操作を５回行った。このときの、基材上に設けた各層が剥離するかどうかを目視観察し、下記の基準で評価した。
◎ ：層の剥離は全く確認されなかった
○ ：層の剥離はほとんど確認されなかった
△ ：層の剥離は若干確認されたが、実用上問題なかった
× ：層の著しい剥離が確認された

実施例１
基材フィルムとして、透明ＰＥＴ(厚さ：１００μｍ)からなる樹脂フィルムを準備した。該基材フィルムに下記の電離放射線硬化性樹脂組成物Ａをダイコート法で５ｇ／ｍ²の塗布量で塗布して未硬化樹脂層Ａを形成し、さらに下記の電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂをダイコート法で１２ｇ／ｍ²の塗布量で塗布して未硬化樹脂層Ｂを形成した。次いで、１６５ｋｅＶ及び１５Ｍｒａｄ（１５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記未硬化樹脂層Ａ及びＢを架橋硬化させることにより、表面保護層Ａ及びＢを形成し、耐候性シートを得た。得られた表面保護層Ａ及びＢの厚さは、各々５μｍ及び１２μｍであった。
得られた耐候性シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を第１表に示す。

電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの組成
カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能，重量平均分子量：１２００）：１００質量部
紫外線吸収剤（非反応性ＵＶＡ１，「チヌビン４７９（商品名）」，ＢＡＳＦジャパン株式会社製，ヒドロキシフェニルトリアジン系）：１０質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（非反応性ＨＡＬＳ，「チヌビン１２３（商品名）」，ＢＡＳＦジャパン株式会社製，ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）：３質量部

電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂの組成
カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能，重量平均分子量：１２００）：１００質量部
反応性官能基を有する紫外線吸収剤（反応性ＵＶＡ，「ＲＵＶＡ−９３（商品名）」，２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール＿，大塚化学株式会社製）：３質量部
反応性官能基を有する光安定剤（反応性ＨＡＬＳ，商品名「サノールＬＳ−３４１０」，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：３質量部

実施例２〜５、及び比較例１〜４
実施例１において、表面保護層Ａ及びＢの形成を第１表に示される組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして耐候性シートを得た。

実施例６
基材フィルムとして、透明ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）からなる樹脂フィルムを準備した。この表面にコロナ放電処理を施した後、上記の電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ及び電離放射線硬化性組成物Ｂをエクストルージョン型ダイコータのスリットより同時に塗出して積層し、１６５ｋｅＶ及び１５Ｍｒａｄ（１５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して、該電離放射線硬化性樹脂組成物Ａおよび該電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを一括で硬化させることで表面保護層Ａおよび表面保護層Ｂを形成し、耐候性シートを得た。得られた表面保護層Ａ及びＢの厚さは、各々５μｍ及び１２μｍであった。
得られた耐候性シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を第１表に示す。

比較例５及び６
実施例１及び２において、電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを塗布しなかった以外は実施例１及び２と同様にして、各々比較例５及び６の耐候性シートを得た。

（注）表中の組成物Ａ及びＢに関する単位の記載がない数値は、全て質量部である。
＊１，カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能，重量平均分子量：１２００）
＊２，ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能，重量平均分子量：２０００〜５０００）

本発明耐候性シートは、優れた耐候性を有し、かつブリードアウトによる性能低下を抑制したシートであることから、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装材として、あるいは建造物や屋外に設置される構造物に好適に用いられる。

１．耐候性シート
２．基材シート
３．表面保護層Ａ
４．表面保護層Ｂ

Claims (9)

1. 基材シート、表面保護層Ａ、及び表面保護層Ｂを順に有し、該表面保護層Ａが電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの硬化物からなり、該表面保護層Ｂが電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化物からなり、該表面保護層Ｂの厚さが１０μｍ以上である耐候性シート。
2. 電離放射線硬化性樹脂Ａ及びＢが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の耐候性シート。
3. 電離放射線硬化性樹脂Ａの官能基数が２〜４であり、かつ電離放射線硬化性樹脂Ｂの官能基数が４〜８である請求項１又は２に記載の耐候性シート。
4. 電離放射線硬化性樹脂Ｂ１００質量部に対する紫外線吸収剤の含有量が、１〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の耐候性シート。
5. 電離放射線硬化性樹脂Ａ１００質量部に対する紫外線吸収剤の含有量が、１〜２０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の耐候性シート。
6. 下記の工程を順に有する耐候性シートの製造方法。
   工程（１Ａ）：基材シート上に表面保護層Ａ、及び表面保護層Ｂを順に有し、該表面保護層Ａが電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａを塗布する工程
   工程（２Ａ）：電離放射線硬化性樹脂組成物Ａの未硬化樹脂層上に、電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを塗布する工程
   工程（３Ａ）：電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ及び電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させて、各々表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを形成する工程
7. 下記の工程を順に有する耐候性シートの製造方法。
   工程（１Ｂ）：基材シート上に、表面保護層Ａ、及び表面保護層Ｂを順に有し、該表面保護層Ａが電離放射線硬化性樹脂Ａ、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ、及び電離放射線硬化性樹脂Ｂ、反応性官能基αを有する紫外線吸収剤及び反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを同時に塗布する工程
   工程（２Ｂ）：電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ及び電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させて、各々表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを形成する工程
8. 電離放射線硬化性樹脂Ａ及びＢが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも一種である請求項６又は７に記載の耐候性シートの製造方法。
9. 電離放射線硬化性樹脂Ａの官能基数が２〜４であり、かつ電離放射線硬化性樹脂Ｂの官能基数が４〜８である請求項６〜８のいずれかに記載の耐候性シートの製造方法。

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