JP2000297242A - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高耐候性のアクリルシリコン系の塗料において
建築用途で使用される種々の基材に対する密着性および
塗り重ね時のちぢみ現象を改良し、かつ溶剤系塗料のも
つ臭気を改善する。 【解決手段】重合、希釈溶剤に弱溶剤系のものを使用
し、加水分解性シリルを含有するアクリル共重合体に水
酸基を導入し、多官能性イソシアナ−トと反応性させ、
シロキサン結合とウレタン結合を有する複合塗膜を形成
させた。その結果、これまで通常の強溶剤タイプアクリ
ルシリコン塗料の使用が難しかった、鋼板、アルミ、モ
ルタル、木製基材およ微弾性フィラ−に対して優れた密
着性および塗り重ね性を付与することに成功した。ま
た、同時に弱溶剤を使用することで塗料臭気を改善する
ことにも成功した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、
セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラ
スチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用
品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料
用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹
脂組成物を塗装した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐
候性等を向上させたりしている。また、同時に近年の都
市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識の
向上から上記の塗料に耐汚染性能を付与したものが開発
上市されるようになってきている。また、近年環境に配
慮した塗料として、使用溶剤を従来の芳香族系を多く含
有するものから、脂肪族系の成分を主体として芳香族系
成分の含有量を低減した溶剤を使用した弱溶剤型の塗料
が上市され、特に弱溶剤タイプのウレタンの販売量が増
加してきている。しかしながら、弱溶剤タイプのウレタ
ン塗料は、耐候性は不十分であり、塗り替えまでの期間
が短くなるという問題点がある。それに対して、弱溶剤
タイプのアクリルシリコン塗料は、高耐候性を有し、塗
り替えまでの期間を延ばせるという利点がある一方、そ
の架橋形態によって、弱溶剤タイプのウレタン塗料に比
較して被塗物によっては密着性が不十分であり、密着性
に関して汎用性に欠けるという問題点があった。また耐
溶剤性が不足する傾向があるため、エポキシ系塗料が塗
布された時ちぢみを生じる場合や、鋼板に塗布した場合
に耐衝撃性が不十分な場合があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は弱溶剤を用い
た上塗り塗料用樹脂組成物に関して常温または加熱で硬
化性を有し、該組成物からの塗膜が、アクリルシリコン
樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐候性を有するとと
もに、優れた耐汚染性と密着性、耐溶剤性、同時に有す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性
シリル基と水酸基を必須成分として含有するアクリル系
共重合体、特定のシリコン化合物、多官能性イソシアナ
−ト化合物、特定の硬化触媒を特定の割合で配合した組
成物が、本願発明に関わる硬化触媒を選択するともに脱
水剤として単官能性のイソシアナ−トを配合することで
硬化剤の貯蔵時の安定性を飛躍的の向上させることに成
功した。すなわち本発明は、 １）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル
系共重合体（Ａ−１）を必須成分とする樹脂（Ａ）成分
１００重量部に対して、芳香族含有量が５０重量％以下
有機溶剤（Ｃ）５０〜４００重量部と（Ｃ）成分に可溶
な多官能性性イソシアナ−ト化合物（Ｄ）０．１〜１０
０重量部を配合してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成
物。 ２）前記（Ａ−１）成分が（ａ）加水分解性基と結合し
たシリル基を含有するビニル系単量体１〜９０重量部、
（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体２〜４０重量部
（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−５〜９７重量部を
共重合してなるアクリル系共重合体である１）に記載の
上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 ３）前記組成物に、一般式（１） （Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および
炭素数が７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭
化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン
化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を、
前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２
００重量部配合してなる１）または２）に記載の上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物。 ４）前記組成物に、前記（Ａ）成分１００重量部に対し
て、有機金属系化合物（Ｅ）０．０１〜３０重量部を配
合してなる１）〜３）にいずれか一項に記載の上塗り塗
料用硬化性樹脂組成物。 ５）前記組成物に、前記（Ａ）成分１００重量部に対し
て、単官能イソシアナ−ト化合物（Ｆ）０．１〜１００
重量部配合してなる１）〜４）のいずれか一項に記載の
上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 ６）前記（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−５〜９７
重量部のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル
酸アルキル２〜７０重量部を含有してなる１）〜５）の
いずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 ７）前記弱溶剤（Ｃ）成分が脂肪族炭化水素を含有して
なる請求項１〜６のいずれか一項に記載の上塗り塗料用
硬化性樹脂組成物。 ８）前記（Ａ）成分としてアクリルポリオ−ル（Ａ−
２）成分および／または水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−
３）成分を含有することを特徴とする１）〜７）のいず
れか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 ９）前記組成物に、前記（Ａ）成分１００重量部に対し
て、前記アクリル系共重合体（Ａ−１）成分を構成する
モノマ−種に加えてビニル基を含有するポリエステル化
合物（ｅ）成分を共重合した樹脂（Ａ−４）成分を１０
〜２００重量部配合することを特徴とする１）〜８）の
いずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 １０）前記（Ａ−４）成分にさらに（メタ）アクリル系
アミド化合物（ｆ）を共重合させることを特徴とする
１）〜９）のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性
樹脂組成物。 １１）前記組成物に前記（Ａ−４）成分で分散された顔
料（Ｇ）を配合することを特徴とする１）〜１０）のい
ずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 １２）アクリル系共重合体（Ａ−１）成分に対して、ポ
リオ−ルＮＡＤ（Ａ−５）成分をブレンドすることを特
徴とする１）〜１１）記載の組成物。 １３）前記有機金属化合物（Ｅ）成分が有機錫化合物で
あることを特徴とする１）〜１２）のいずれか１項に記
載の組成物。 １４）前記有機金属化合物（Ｅ）成分が分子内にＳ原子
を含有する錫系化合物であることを特徴とする１）〜１
３）いずれか１項記載の組成物。 １５）前記有機金属化合物（Ｅ）成分がアルミキレ−ト
化合物であることを特徴とする１）〜１４）のいずれか
１項記載の組成物。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベー
ス樹脂として加水分解性基と結合したシリル基および水
酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−１）が含有され
る。

【０００６】アクリル系共重合体（Ａ−１）は、その主
鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からな
る（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなる
ともいう）共重合体であるため、得られる本発明の上塗
り塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候
性、耐薬品性などが優れたものとなる。なお、前記アク
リル系共重合体（Ａ−１）の主鎖が実質的にアクリル共
重合鎖からなるとは、アクリル系共重合体（Ａ−１）の
主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらには７０
％以上がアクリル系単量体単位から形成されていること
を意味する。

【０００７】また、アクリル系共重合体（Ａ−１）は、
反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されて
いるため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などが
すぐれたものとなる。

【０００８】アクリル系共重合体（Ａ−１）において、
加水分解性基と結合したケイ素数は、アクリル系共重合
体（Ａ−１）１分子あたり２個以上、好ましくは３個以
上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の
耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好
ましい。

【０００９】前記加水分解性基と結合したシリル基は、
アクリル系共重合体（Ａ−１）の主鎖の末端に結合して
いてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端お
よび側鎖に結合していてもよい。加水分解性基と結合し
たシリル基の導入方法としては、加水分解性基と結合し
たシリル基を含有する単量体をその他の単量体と共重合
する方法、シリケ−ト化合物を反応させる方法、また
は、水酸基含有共重合体にシリケ−ト化合物を反応させ
る方法等がある。簡便な方法としては加水分解性基と結
合したシリル基を含有する単量体を他の単量体を共重合
する方法である。前記加水分解性基と結合したケイ素の
加水分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。
その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が有用
である。 一般式(２) 一般式（２）中のＲ³としては、水素原子または炭素数
１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記ア
ルキル基の炭素数素数が１０を超える場合には、反応性
シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記ア
ルコキシ基の酸素に結合した基がたとえばフェニル基、
ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、
反応性シリル基の反応性が低下するようになる。

【００１０】また、前記一般式（２）中のＲ⁴としては
水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前
記Ｒ³において例示された炭素数１〜４のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化
性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。

【００１１】前記一般式（２）において、（Ｒ³Ｏ）_3-b
は３−ｂが１以上３以下になるように、すなわちｂが０
〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ
−１）の硬化性が良好になるという点からは、ｂが０ま
たは１であるのが好ましい。したがって、Ｒ⁴の結合数
は０〜１であるのが好ましい。

【００１２】一般式（２）中に存在する（Ｒ³Ｏ）_3-bま
たはＲ⁴ _bの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ３
またはＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよ
い。前記一般式（２）で表される炭素原子に結合した反
応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する反応
性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられ
る。前記（Ａ−１）成分は例えば、（ａ）加水分解性基
と結合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）
水酸基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重
合可能なモノマ−重量部を共重合することにより得るこ
とができる。

【００１３】なお、アクリル系共重合体（Ａ−１）中の
前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて
形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなると
いう点から、１〜９０％、さらには２〜７０％、とくに
は３〜５０％であるのが好ましい。加水分解シリル基含
有ビニル共重合体（ａ）成分の具体例としては、たとえ
ば

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｂは一般式（２）および
（３）中の前記と同じ、ｐは０〜２０の整数を示す）で
表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基
をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有
する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの
中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる
組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点か
ら、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。こ
れらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成
分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

【００２４】前記水酸基含有ビニル系単量体およびまた
はその誘導体（ｂ）成分の具体例としては、たとえば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ
−テル、Ｎ―メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−
ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業
（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレ
ン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ―１およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に
水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本
油脂（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレ
ングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ
（ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレン
マ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロ
ピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４
００（ポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、
ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノ
アクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ル
モノメタクリレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリ
ルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトン
との反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ―１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―４、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＭ―１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（以上ダイセル
化学工業（株）製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社
製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例と
しては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）な
どが挙げられる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシ
アナ−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃
性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好まし
くは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トである。ま
た、使用量としては、水酸基当量（ＯＨ基一つ当たりの
樹脂の分子量）で３００以上が）好ましく、さらに、４
００以上が好ましく、特に、５００以上が好ましい。

【００２５】これらのアルコ−ル性水酸基含有ビニル系
単量体（ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併
用してもよい。また、使用量としては、２〜４０重量部
である。硬化性、密着性、耐溶剤性が十分に発現する点
から、３〜３０重量部が好ましい。特に、５〜２０重量
部がさらに好ましい。

【００２６】本発明の（Ａ−１）成分においては、（Ａ
−１）成分を構成する前記その他の共重合可能なビニル
系単量体（ｃ）成分のうち、炭素数が５以上の（メタ）
アクリル酸および／またはその誘導体（ｄ）成分を共重
合させることが好ましい。前記（ｄ）成分の具体例とし
ては、たとえばペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル
（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−
ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチ
ル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリ
レ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−
ＳＬＭＡ（(メタ)アクリル酸のＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエス
テルの混合物；日本油脂（株）製）などが挙げられる。
脂肪族系化合物を含む溶剤に対する溶解性を向上される
という点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）ア
クリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカ
ニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）ア
クリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステ
アリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好
ましい。特に、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、
パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メ
タ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好まし
い。使用量としては、２〜７０重量部である。重合時お
よび希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重合安定性の点
から、５〜６０重量部が好ましい。特に、１０〜５０重
量部がさらに好ましい。

【００２７】前記共重合可能モノマ−（ｃ）成分の具体
例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレ−ト、３，３，５，−トリメチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル
類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）
アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含
む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ
−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロス
チレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アク
リル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物
と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコ
ールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステル
などの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエス
テルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタ
コン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロ
オレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニ
ルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げら
れる。

【００２８】これらの共重合可能モノマ−（ｃ）成分は
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２９】前記（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分
の使用量の合計は、加水分解性シリル基含有ビニル系単
量体（ａ）成分の種類および使用量に応じて適宜調整す
ればよいが、通常用いる重合成分全量の１０〜９９重量
％、さらには１０〜９０重量％、とくには２０〜８５重
量％であるのが好ましい。また、（ａ）成分の使用量と
しては重合成分の１〜９０重量％、さらに３〜７０％、
特には、５〜５０％が好ましい。また、本発明において
は、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候
性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン
結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分（ｄ）成分以外の
単量体に由来するセグメントなどを、５０％を超えない
範囲で樹脂（Ａ−１）成分の製造時に導入してもよい。
アクリル共重合体（Ａ−１）は、ガラス転移点、数平均
分子量、水酸基量、加水分解性シリコン量、モノマ−組
成の異なる樹脂成分を２種以上併用してもよい。樹脂
（Ａ−１）成分にはカルボキシル基またはアミノ基など
の基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密
着性が向上する。特に、重合体鎖にカルボキシル基が結
合している場合、前記有機金属化合物（Ｅ）成分を配合
しなくても、硬化性、耐候性をはじめとする塗膜物性を
確保することができる。前記樹脂（Ａ−１）成分は、た
とえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５
５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反
応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によ
って製造することができるが、合成の容易さなどの点か
ら反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイ
ソブチロニトリル、Ｖ−５９（和光純薬(株)製）などの
アゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって
製造することがとくに好ましい。

【００３０】前記溶液重合法に用いられる溶剤としては
（Ｃ）成分が必須である。ここで、弱溶剤とは労働安全
衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当す
る溶剤である。好ましくは（Ｃ）成分として脂肪族炭化
水素を含有するものが好ましい。具体的には、非水系で
芳香族含有量が、５０％以下の溶剤が挙げられ、ＳＷＡ
^#３１０（丸善石油(株)製）、ＨＡＷＳ（シェル化学
(株)製）、Ａソルベント（日本石油(株)製）、エクソン
ナフサＮｏ．６（エクソン化学(株)製）、ＬＡＷＳ（シ
ェル化学(株)製）、エクソンナフサＮｏ．５、エクソン
ナフサＮｏ．３（エクソン化学(株)製）、アイソパ−
Ｅ、アイソパ−Ｇ（日本石油(株)製）、ＩＰソルベント
１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油(株)
製）、エクソ−ルＤ４０、エクソ−ルＤ８０（エクソン
化学(株)製）などが挙げられる。また、前記溶液重合の
際には、必要に応じて、たとえばＮ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ
₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，（ＣＨ₃Ｏ）₃
Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を単独
または２種以上併用することにより、得られる樹脂（Ａ
−１）成分および（Ａ−１）成分の分子量を調整しても
よい。特に、たとえばγーメルカプトプロピルトリメト
キシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する
連鎖移動剤を用いた場合には、樹脂（Ａ−１）成分の末
端に反応性シリル基を導入することができるので好まし
い。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量
の０．０５〜１０％、なかんづく０．１〜８％であるこ
とが好ましい。

【００３１】このようにして得られた樹脂（Ａ−１）成
分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性
などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体
部分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかん
ずく３０００〜２５０００であることが好ましい。

【００３２】前記のごとき樹脂（Ａ−１）成分は、単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００３３】前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）成
分は、たとえば水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）と、そ
の他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）との共重合に
よりうることができる。（ｂ）成分は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらの中では、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートが、塗膜にすぐれた耐酸性および耐水
性を付与することができるので好ましい。（ｃ）成分に
ついても単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００３４】前記水酸基含有アクリル樹脂は前記水酸基
含有ビニル系単量体（ｂ）を２〜４０重量％、好ましく
は３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、
その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）を好ましく
は２０〜９０％、さらに好ましくは４０〜８０％とを共
重合させることによりえられる。水酸基含有ビニル系単
量体（ｂ）の量が２％未満では硬化性が低下する傾向が
あり４０％をこえると耐水性、耐候性が低下する傾向が
ある。

【００３５】得られる水酸基含有アクリル樹脂は、その
主鎖にウレタン結合またはシロキサン結合により形成さ
れたセグメントを５０％未満含んでいてもよい。

【００３６】前記水酸基含有アクリル樹脂は、ラジカル
開始剤を用いた溶液重合により調製するのが好ましい。
前記溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメ
ルカプタンのような連鎖移動剤が用いられ、分子量が制
御される。

【００３７】前記（Ａ−２）成分は上記のモノマ−共重
合して得られるが、重合の際に前記（ｃ）成分として炭
素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｄ）成分を共重合すると（Ａ−２）成分の重合する際
の溶剤（Ｃ）成分への溶解性が向上し、また塗り重ね時
のちぢみの発生が少なくなる。（ｃ）の使用量として
は、（Ａ−１）成分の場合と同様で２〜７０重量部であ
る。５〜６０重量部が好ましく、１０〜５０重量部がさ
らに好ましい。前記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分
子量は、１０００〜２５０００、さらには１０００〜１
５０００であるのが好ましい。数平均分子量が１０００
未満のばあい、耐候性や耐水性が低下するばあいがあ
り、逆に２５０００をこえると、配合物の相溶性が低下
するばあいがある。また、水酸基価は２０〜１０００、
さらには５０〜７５０であるのが好ましい。水酸基価が
２０未満のばあい、塗膜の耐久性、耐汚染性が低下する
ばあいがあり、１０００をこえるばあい、塗膜の耐久
性、耐水性が低下する場合がある。さらに、（Ａ−２）
成分中に主鎖に結合したカルボン酸成分を導入する場
合、前記上塗り塗料用組成物中の有機金属化合物（Ｅ）
成分を配合しなくても、硬化性を確保するすることがで
きる。前記水酸基含有アクリル樹脂は、単独で用いても
よく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記水酸
基含有フッ素樹脂（Ａ−３）の例としては、前記水酸基
含有ビニル系単量体（ｂ）成分、フルオロオレフィン
（ｇ）成分および必要に応じて前記その他のビニル系単
量体（ｃ）成分を共重合反応させて優れた樹脂が挙げら
れる。フルオロオレフィン（ｇ）成分としては、一般式
（８）：

【００３８】

【化１１】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はいずれもＨ、ＦまたはＣｌ
を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同じでも異なっていてもよ
い）で表される化合物が使用され得られる。具体的に
は、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ
化塩化エチレン、四フッ化エチレンなどが挙げられる。
これらの中でも耐久性および耐汚染性に優れた塗膜が得
られる点から、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレ
ンが好ましい。また、前記水酸基含有フッ素樹脂はカル
ボキシル基を含有することができる。該カルボキシル基
は、例えば水酸含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と、例
えば無水イタコン酸、無水コハク酸などの多塩基酸無水
物とを付加反応させることによって導入され得る。前記
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−３）成分は水酸基含有ビニ
ル系単量体（ｂ）成分を１０〜６０重量％、前記フルオ
ロオレフィン（ｇ）成分を５〜５０重量％、その他の共
重合可能なビニル系単量体（ｃ）成分を２０〜８０重量
％共重合させて得られるものが好ましい。より好ましく
は（ｂ）成分を１５〜５０重量％、（ｇ）成分を１０〜
３０重量％、（ｄ）成分を３０〜７０重量％である。
（ｂ）成分の量が１０重量％未満であると、硬化性が低
下する傾向があり、６０重量％をこえると作業性、耐水
性が低下する傾向がある。また、（ｇ）成分の量が５重
量％未満であると、高耐候性が望めない傾向があり５０
重量％をこえると（Ｂ）成分との相溶性が低下する傾向
がある。これら以外にも、前記水酸基含有フッ素樹脂と
して、フルオロオレフィン（ｇ）成分のかわりにパ−フ
ルオロアルキル基またはパ−フルオロアルケニル基を一
端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体
（ｈ）成分を共重合させた優れた重合体も使用され得
る。前記パ−フルオロアルキル基またはパ−フルオロア
ルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を
有する単量体（ｈ）成分としては、例えばパ−フルオロ
ブチルエチルエチルメタクリレ−ト、パ−フルオロオク
チルエチルメタクリレ−ト、パ−フルオロノニルエチル
メタクリレ−ト、パ−フルオロデシルエチルメタクリレ
−トなどが挙げられる。前記水酸基含有フッ素樹脂は、
数平均分子量が２０００〜１０００００であることが好
ましい。より好ましくは５０００〜８００００である。
前記数平均分子量が２０００未満であると、塗膜の耐久
性、耐汚染性の保持性が低下し、１０００００をこえる
と、硬化性、（Ｂ）成分との相溶性が低下し、塗料の安
定性が低下する傾向が生じる。

【００３９】また、前記水酸基含有フッ素樹脂は、水酸
基価が２０〜２００であるのが好ましい。より好ましく
は約５０〜１５０である。前記水酸基価が約２０未満に
なると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、２
００をこえると、塗膜の耐久性、耐汚染性が低下する傾
向が生じる。

【００４０】本発明の組成物には、前記アクリル系共重
合体（Ａ−１）成分を構成するモノマ−種に加えてビニ
ル基を含有するポリエステル化合物（ｅ）成分を共重合
した樹脂（Ａ−４）成分を配合することができる。

【００４１】前記（Ａ−１）成分を構成するモノマ−種
以外のモノマ−の中で、前記ビニル基を有するポリエス
テル化合物（ｅ）成分としてはアルキッド樹脂部分を含
むビニル系単量体がある。その具体例としては、ハリフ
タ−ルＫ、ナトコＢが挙げられる。

【００４２】また、分散安定性を向上させることができ
るという点から、前記（Ａ−４）成分には（メタ）アク
リル系アミド化合物（ｆ）成分を共重合させることが好
ましく、このような（メタ）アクリルアミド系化合物
（ｆ）成分としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリ
ン、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡ
Ｓ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６など
の化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）などが挙
げられる。この中では、重合安定性、樹脂成分の重合溶
剤に対する溶解性および顔料分散性の点から、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ドが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドがさらに好ましい。

【００４３】前記（Ａ−４）成分は前記（Ａ−１）成分
と同様の方法により製造することが好ましい。

【００４４】このようにして得られた樹脂（Ａ−４）成
分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性
などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体
部分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかん
ずく３０００〜２５０００であることが好ましい。

【００４５】前記のごとき樹脂（Ａ−４）成分は、単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。さらに、本
発明の塗料用組成物において、主成分である樹脂（Ａ−
１）成分には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散
安定剤樹脂として用い非水系ディスパージョン重合で得
られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することがで
きる。なお、ＮＡＤとしては上記ポリオ−ルＮＡＤタイ
プの（Ａ−５）成分代わりに加水分解性シリルを含有す
るシランＮＡＤを添加することができる。これらのＮＡ
Ｄは単独あるいは、同種ものも含めて２種類以上混合し
て使用することができる。この成分は、極少量の添加で
塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さ
らに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。上
記添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造に
おいて加水分解性シリル基を有するシランＮＡＤの場
合、用いられる単量体は樹脂（Ａ−１）成分に使用され
るシラＮＡＤの場合単量体を用いることができ、ポリオ
−ルＮＡＤの場合は、（ａ）以下の単量体を使用するこ
とができる。

【００４６】本発明においては、前述の樹脂（Ａ−１）
成分と同様、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚
染性を向上させる成分である、 一般式（１）： （Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭
素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合
物および／または該シリコン化合物をアルコール系溶剤
中、酸性条件下で加水分解した化合物（Ｂ）成分０〜２
００重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合
物（Ｂ）成分という）が使用される。前記一般式（１）
において、Ｒ¹は炭素数１〜１０、好ましくはたとえば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜
１０のアラルリル基、好ましくはたとえばフェニル基な
どの炭素数６〜９のアリール基およびベンジル基などの
炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場
合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成
分の反応性が低下するようになる。また、Ｒ ¹が前記ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反
応性が低下するようになる。また、前記一般式（１）に
おいて、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、
好ましくはＲ¹と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、
炭素数６〜９のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素である。前記一般式
（１）において、（Ｒ¹Ｏ）_4-aは４ーａが３以上になる
ように、すなわちａが０〜１になるように選ばれるが、
本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上する
という点からは、ａが０であるのが好ましい。一般式
（１）中に存在する（Ｒ¹Ｏ）_4-aの数が複数個の場合、
それらは同一であっても、異なっていてもよい。前記
（Ｂ）成分のシリコン化合物の具体例としては、たとえ
ばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、
テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシ
リケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブ
チルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オ
クチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシ
ランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。

【００４７】また、前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｂ）成分の具体例としては、たと
えば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリ
アルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるも
のがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳ
Ｉ４０、ＥＳＩ４８、ＥＭＳｉ４８（３０／７０）、Ｅ
Ｓｉ４８（５０／５０）ＥＳｉ４８（７５／２５）（以
上、コルコート（株）製）、、ＭＳ５１、ＭＳ５６、Ｍ
Ｓ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケ−ト５
１、ＦＲ−３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリ
ケ−ト４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学(株)製）など
のテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、た
とえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリ
アルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられ
る。前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮
合物のうちでは、耐汚染性を発現するのに樹脂（Ａ−
１）成分と適度な相溶性を示す点、得られる本発明の組
成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗
膜の硬度が上昇することにより汚染物質の付着を制御す
るという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、Ｍ
Ｓ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合
物）やＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシラン
の部分加水分解縮合物）ＦＲ−３（メトキシ−エトキシ
複合タイプシリケ−ト）などのテトラアルコキシシラン
の部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重
量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６Ｓ、ＦＲ−
３およびＥＳＩ４８のような化合物が、配合量を低減で
きる点から更に好ましい。前記シリコン化合物等（Ｂ）
成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよ
い。（Ｂ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物
はまた、前記シリコン化合物および／またはシリコン化
合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性
条件下で加水分解しても得ることができる。具体例とし
ては、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート
（株）製）が挙げられる。なお、前記アルコール系溶剤
としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなど
が挙げられる。

【００４８】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールが安定性向上の点から好まし
い。前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、
（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。

【００４９】（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、
硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク
酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン
酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物
などが挙げられる。これらの中では酸処理後に酸を除去
しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、
ぎ酸が好ましい。

【００５０】（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、ア
ンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デ
ュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が挙
げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、
濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を
除去するのが好ましい。

【００５１】これらのシリコン化合物の部分加水分解縮
合物（Ｂ）成分には事前に脱水剤としてオルト酢酸メチ
ルを加えておくことが、（Ａ）成分と配合した後の貯蔵
安定性などの点より好ましい。前記（Ｂ）成分の使用量
は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２００重量
部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜３
０重量部である。（Ｂ）成分の使用量が２００部をこえ
ると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラッ
クなどが発生したりするようになる。前記（Ｂ）成分
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させるた
め、（Ａ−１）成分の重合時に（Ｂ）成分を加えるこ
と、さらに、（Ａ−１）成分に（Ｂ）成分をホットブレ
ンドすることができる。シリコン化合物および／または
その部分加水分解縮合物（Ｂ）成分を樹脂（Ａ）成分と
混合させたものは常温硬化性および加熱硬化性を有する
組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れ
た耐汚染性を有するが、該塗膜が優れた耐汚染性を有す
る理由はまだ定かには判明していない。おそらく樹脂
（Ａ）成分とシリコン化合物（Ｂ）成分との相対的硬化
速度の違いと相溶性のバランスが良い点から、表面硬度
および親水性が向上することが影響しているものと考え
られる。本発明の組成物中の芳香族含有量が５０重量％
以下の溶剤（Ｃ）成分は上記でも示したように、（Ａ）
成分の重合時も使用でき、また、上塗り塗料用樹脂組成
物を希釈するのにも用いることができる。使用量として
は、５０〜４００重量部であり、重合、希釈の際、適宜
調整することができる。

【００５２】本発明の組成物には、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分に対して架橋剤としてイソシアナ−ト基を２
個以上有する化合物（Ｄ）成分が含有される。前記、多
官能性イソシアナ−ト化合物（Ｄ）としては、脂肪族系
もしくは芳香族系のものが挙げられる。

【００５３】脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例
として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−
ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−
ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−
ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造として
は単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシナヌレ−
ト型がある。

【００５４】加熱硬化用としてはブロックタイプのもの
がある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロ
ピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルア
ルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ
−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフ
ェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多
官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイ
ソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジ
フェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレ
ンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−
ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレッ
ト型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。また、
これらのイソシアナ−ト化合物はそのままでも使用可能
であるが、アルコ−ル成分と反応させた、アロファネ−
トタイプにすると（Ｄ）成分に対する溶解性をさらに向
上させることができ、その結果、塗膜形成時に外観性が
向上するという利点かあるので好ましい。

【００５５】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。前記イソシアナ−ト化合物（Ｄ）成分
の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜
１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好
ましくは０．５〜３０重量部である。（Ｄ）成分が０．
１部未満の場合には、得られる組成物の硬化性が低下す
るようになり、また１００部を超えると、該組成物を用
いて得られた塗膜に未反応のイソシアナ−ト化合物ある
いはイソシアナ−ト基が残存し、塗り重ね時にちぢみを
生じる原因となる他、塗膜表面の水との接触角が低下し
難くなり、耐汚染性の改良に悪影響を与える。

【００５６】イソシナ−ト化合物とともに配合する硬化
触媒としては有機金属化合物（Ｅ）が使用される。その
中では、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好ま
しい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内に
Ｓ原子を有する化合物およびアルミキレ−ト化合物が更
に好ましい。前記錫化合物の具体例としては、ジオクチ
ル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル
錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−ト
との縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジ
ラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジ
アセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−
ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫
ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス
（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステア
リン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがあ
る。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジ
ブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−
ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロ
ピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メ
ルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチル
チオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−トなどが挙げられる。前記錫化合物のうちで
は、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナ−ト
を配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であ
ることから好ましく、特に、ジブチル錫ビスイソノニル
−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソ
オクチルチオグルコレ−トが硬化性と貯蔵安定性、可使
時間のバランスの点から好ましい。

【００５７】また、前記アルミキレ−ト化合物も好まし
く、エチルアセトアセ−トアルミニウムジイソプロピレ
−ト、アルミトリス（アセチルアセトナ−ト）、アルミ
ニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトナ
−ト）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイ
ソプロピレ−トなどがあげられる。

【００５８】前記アルミキレ−ト化合物としては、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテ−ト）とアルミニ
ウムトリス（アセチルアセトナ−ト）がイソシアナ−ト
と配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランス
が良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ま
しい。

【００５９】前記硬化触媒（Ｅ）成分は単独でもよく、
また、２種類以上併用してもよい。前記（Ｅ）成分の使
用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３
０重量部、好ましくは、１．２〜１３重量部、より好ま
しくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５
重量部である。さらに、有機金属化合物（Ｅ）成分の量
が３０部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の
表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好まし
くない。

【００６０】前記脱水剤として配合される単官能イソシ
ア−ト化合物（Ｆ）成分としては、イソシアン酸、メチ
ルイソシアナ−ト、エチルイソシアナ−ト、イソプロピ
ルイソシアナ−ト、ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイ
ソシアナ−ト、イソプロペニルイソシアナ−ト、フェニ
ルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、ニトロフェ
ニルイソシアナ−ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシル
ルイソシアナ−トなどが挙げられるが、脱水能力および
化合物自体の安定性の点からヘキシルイソシアナ−ト、
トリルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トが好まし
い。中でも脱水効果の持続性の点からトシルイソシアナ
−トが特に好ましい。これらは、単独または２種類以上
併用することができる。それによって、硬化剤が脱水さ
れ、ポリイソシアナ−ト、有機金属化合物（、単官能イ
ソシアナ−ト化合物）を混合した場合の貯蔵安定性が飛
躍的に向上する。前記単官能イソシアナ−ト化合物
（Ｆ）成分の配合量としては０．１〜１００である。脱
水効果と硬化性維持の点から、０．1〜５０部が好まし
く、０．５〜２０部がさらに好ましい。前記樹脂（Ａ）
成分、シリコン化合物等（Ｂ）成分、溶剤（Ｃ）成分、
多官能イソシアナ−ト化合物（Ｄ）成分、有機金属化合
物（Ｅ）成分および脱水剤としての単官能イソシアナ−
ト化合物（Ｆ）成分の配合割合は、樹脂（Ａ）成分１０
０部に対して、シリコン化合物（Ｂ）成分が０．１〜２
００重量部、溶剤（Ｃ）成分が５０〜４００重量部、多
官能性イソシアナ−ト化合物（Ｄ）成分が０．１〜１０
０部、有機金属化合物（Ｅ）成分が０．０１〜３０重量
部、脱水剤としての単官能イソシアナ−ト化合物（Ｆ）
成分が０．１〜１００部になるように調整される。

【００６１】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、樹脂（Ａ−１）成分、シリコン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｂ）成分、イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成
分、硬化触媒（Ｅ）成分、単官能イソシアナ−ト（Ｆ）
成分を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるよ
うに撹拌、混合することによって得ることができるが、
樹脂（Ａ−１）成分およびシリコン化合物等（Ｂ）成分
には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の
保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることが
できる。

【００６２】前記脱水剤の具体例としてはたとえばオル
トギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オ
ルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸
トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オル
ト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ
酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水
分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、
１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパ
ン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ
−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テ
トラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなど
が挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト
酢酸メチルが好ましい。 これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００６３】前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計１００部に対して２００部以下好ましくは１００部
以下、さらに好ましくは５０部以下で使用される。

【００６４】また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分
に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよ
く、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分と
の混合時に加えてもよく特に制限はないが、（Ｂ）成分
であるシリコン化合物またはシリコン化合物の部分加水
分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分
解した後に、加えておくことが好ましい。また、本発明
の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用い
られる顔料成分（Ｇ）たとえば酸化チタン、群青、紺
青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラッ
ク、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ
系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、
アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有
機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロ
ース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素
樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブ
チラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えて
もよい。

【００６５】これらは、アクリル共重合体（Ａ−１）単
独で分散さることもできるが、（Ａ−１）にビニル基を
含有するポリエステル化合物、（メタ）アクリルアミド
化合物を共重合した（Ａ−４）で分散することで良好な
分散性を得ることができる。本発明の上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを
用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布さ
れ、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付
けて硬化せしめる。本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメン
ト、モルタル、窯業系成形物、プラスチック、木材、
紙、繊維、鉄部などからなる建築物、家電用品、産業機
器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。さら
に、無機質基材に対しては、微弾性系の反応性下塗りを
塗装した上に、上塗りとして使用される。次に、本発明
の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさ
らに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。

【００６６】塗料用樹脂の合成例 攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および
滴下ロ−トを備えた反応器に溶剤（１）を仕込み、チッ
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、ビニル系
単量体組成物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下し
た。次に、上記反応容器中へ溶剤（２）を１時間かけて
等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪
拌した後に、室温まで冷却した。最後に溶剤（３）を加
えて攪拌し、水酸基および加水分解性シリル基含有アク
リル共重合体（Ａ−１）（Ａ−１−１〜３）、アクリル
ポリオ−ル（Ａ−２）、樹脂（Ａ−４−１〜２）成分を
得た。また、比較例として、水酸基を含有しない芳香族
系溶剤を使用した加水分解性シリル基アクリル共重合体
（Ａ−６）、溶剤（Ｃ）成分使用した加水分解性シリル
基含有アクリル共重合体（Ａ−７）も重合した。溶剤
（１）、（２）、（３）、およびビニル系単量体組成物
は、表１および表２に記載した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】 得られた上記、常温、熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度
および該樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションク
ロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した。

【００６９】イ）上塗り塗料の製造 得られた樹脂成分（Ａ−１−１〜３、Ａ−２、Ａ−４−
１Ａ−４−２）シリケ−ト分子量安定化溶液（Ｂ）、溶
剤（Ｃ）成分、多官能性イソアナ−ト化合物（Ｄ）成
分、有機金属化合物（Ｅ）成分、単官能イソシアナ−ト
化合物（Ｆ）成分を表２に示す配合で以下のような方法
にて配合した。なお、上記で示した樹脂以外に水酸基、
フッ素含有アクリル樹脂（Ａ−３）として市販品である
ルミフロンＬＦ−１００−Ｃ；旭ガラス社製）、ポリオ
−ルＮＡＤ（Ａ−５）成分としてＮ−２０４３−６０Ｍ
ＥＸ（ハリマ化成（株）製）を使用した。また、上塗り
塗料の詳細を下記に記す。

【００７０】ロ）上塗り塗料中の成分の詳細 ☆シリケ−ト化合物（Ｂ） ●ＦＲ−３；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト
化合物（多摩化学社製） ●ＥＳｉ４８；エトキシタイプシリケ−ト化合物（コル
コ−ト社製） ●ＥＭＳｉ４８（７５／２５）；メトキシ−エトキシ複
合タイプシリケ−ト化合物 （コルコ−ト社製） ☆有機溶剤（Ｃ） ●ＨＡＷＳ（シェル化学社製） ●ナフサＮｏ．６（エクソン化学社製） ☆多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｄ） ●デュラネ−トＴＳＡ−１００（旭化成社製、アロファ
ネート変性タイプ） ●デュラネ−トＴＳＳ−１００（旭化成社製、アロファ
ネート変性タイプ） ☆有機金属化合物（Ｅ） ●Ｅ−１；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト ●Ｅ−２；ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプト
プロピオネ−ト ☆シランカップリング剤 ●シランカップリング剤−１；ビスフェノ−ルＡ型２官
能エポキシ化合物（エピコ−ト８２８；油化シェルエポ
キシ(株)製））とγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンの１：２（モル比）の反応物、 ●シランカップリング剤−２ Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランの１：２．２の反応物 ●Ａ１１２２；β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン塗料組成物ＡＲ−１、２ 表３および表４の配合に従い配合した塗料組成物ＡＲ−
１〜２の固形分１００重量部に対して、レベリング剤
（楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０）０．
４重量部、紫外線吸収剤（チバガイギ−社製チヌビン３
８４）２重量部および光安定剤（チバガイギ−社製チヌ
ビン１２３）１重量部を加えて、上塗り塗料を得た。

【００７１】塗料組成物ＡＲ−３〜１０ 表３および表４に示す配合に従い以下のような方法で塗
料組成物を得た。ハ）常温、熱硬化性樹脂を用いた白エナメルした処法 表２における樹脂（Ａ）成分、シリケ−ト化合物（Ｂ）
に顔料（Ｇ）として酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業
（株）製）５０部を添加し、ガラスビ−ズを用いてペイ
ントコンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度が
６０％の白エナメルを得た。該白エナメルの樹脂固形分
１００重量部に対してロ）上塗り塗料中の成分の詳細で
示した多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｄ）、有機金属
化合物（Ｅ）、単官能性イソシアナ−ト化合物（Ｆ）を
上記で示した量を予め混合しておき、添加した。さら
に、溶剤（Ｃ）またはシンナ−を添加して攪拌機を用い
て５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を得
た。（詳細な塗料組成および希釈量に関しては、表２に
示す。）該配合物をエア−スプレ−でガラス板に塗装し
２３℃７日間養生して塗膜を得た。なお、比較例とし
て、樹脂成分（Ａ−６、７）を錫系化合物、アミノシラ
ン化合物を配合して（ＡＲ９、１０）を得た。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】 得られた塗料用組成物を用いて作成した塗膜の物性につ
いては以下の方法に従って評価した。得られた組成物
を、鋼板、無処理のアルミ板（Ａ５０５２Ｐ）、モルタ
ル、木片の各種基材直に塗装した。また、スレ−ト板上
に微弾性フィラ−下塗り（ソフトサ−フ；エスケ−化研
社製）上１ｄａｙ１ｃｏａｔでに上塗りとして塗装し
た。上塗りは乾燥膜厚で２０〜３０μｍとなるように塗
装してサンプルとした。各基材の密着性および上塗りを
１日、２日、３日、６日、１０日、１４日目でセルフリ
コ−トして塗膜のちぢみ等がないことを確認した。さら
に、鋼板に弱溶剤タイプエポキシプライマ−（エポ−ル
マイルド；大日本塗料製）、続いて弱溶剤エポキシ中塗
り（ＶトップＨ中塗りマイルド；大日本塗料製）を各々
乾燥膜厚で４０〜６０μｍとなるように塗装したものの
上に１ｄａｙ１ｃｏａｔで乾燥膜厚２０〜３０μｍとな
るように塗装してサンプルとした。このサンプルにカッ
タ−で基材にまで達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、
２日、３日、６日、１０日、１４日目に刷毛で上記弱溶
剤エポキシプライマ−、弱溶剤エポキシ中塗りを塗装
し、各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないこが
確認した。得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、
耐候性、接触角、密着性、中塗りリコ−ト時のちぢみに
ついては以下の方法に従って評価した。 ニ）表面状態 塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。 （評価基準） ○：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好であ
る。 ホ）光沢 塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ
２６８光沢計（ミノルタ製）を用いて測定した。（２０
／６０°光沢） ヘ）耐汚染性（ΔＬ値） 形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間
放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色
差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値
（明度）から曝露前のＬ値との差（ΔＬ値）を求めた。 ト）耐候性（光沢保持率） サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。 チ）接触角 形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器
（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測定し
た。 リ）密着性 上記で作成した塗装サンプルを室温（２３℃、湿度５５
％）で１４日養生後の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４００に
準拠して碁盤目密着性を測定することにより評価した。 （評価結果） １０：１００／１００ ８：８０／１００ ６：６０／１００ ４：４０／１００ ２：２０／１００ ０： ０／１００ ヌ）ちぢみ 上塗り、弱溶剤エポキシプライマ−、弱溶剤エポキシ中
塗りリコ−ト時のちぢみについては、以下の基準で評価
した。

【００７４】（評価基準） ○；塗膜に異常が見られない。 △；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。 ×；リコ−ト部全面にちぢみが発生。

【００７５】前記塗膜物性評価結果については、表５お
よび表６に示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】 表６に示したように、芳香族含有量５０％以下の弱溶剤
を用い、加水分解性シリル基および水酸基を導入して重
合して得た樹脂に多官能性イソシアナ−トを反応させて
ウレタン架橋させた塗膜は、シロキサン架橋単独で得ら
れた塗膜と比較して、通常密着性の確保が困難な、鋼
板、無処理のアルミ、木製基材、モルタルに対して良好
な密着性を示している。また、微弾性フィラ−上のセル
フリコ−ト時のちぢみ、弱溶剤タイプエポキシプライマ
−、中塗りによる補修時のちぢみもなく良好な結果を示
した。発明の効果 本発明の弱溶剤タイプの溶剤を使用し、加水分解性シリ
ル基および水酸基を導入したアクリル共重合体、多官能
性イソシアナ−トから得られた塗料用組成物は、多種の
基材に対する密着性およびセルフリコ−ト、他の塗料に
よる補修性を大幅に向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｐ ３０２Ｖ ３０２Ｌ ３０２Ｙ Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 127/12 127/12 143/04 143/04 175/04 175/04 183/04 183/04 (72)発明者 松尾 陽一 兵庫県高砂市中島３丁目７−５ロイヤルコ ーポ宝殿401 Ｆターム(参考） 4D075 AA02 CA13 CA32 DB01 DB07 DB12 DB13 DB14 DB20 DB21 DB31 DC01 DC18 EA19 EA23 EB22 EB35 4J034 BA03 DA01 DB05 DB07 DC50 DP03 DP14 DP15 DP18 FB01 FC02 FD01 GA03 GA47 HA01 HA02 HA04 HA07 HA09 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD02 HD05 JA43 KA01 KB04 KC17 KC18 KD02 KD04 MA17 QB10 QB11 RA07 4J038 CD092 CD102 CD112 CD122 CG141 CG142 CH031 CH041 CH071 CH081 CH122 CH171 CH191 CH251 CJ131 CJ181 CL001 DG191 DG251 DG271 DG281 DG301 DL032 GA03 JA48 JC01 JC30 JC38 KA04 KA06 NA03 NA04 NA05 NA12 PA18 PA19 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加水分解性基と結合したシリル基を含有す
   るビニル系共重合体（Ａ−１）を必須成分とする樹脂
   （Ａ）成分１００重量部に対して、芳香族含有量が５０
   重量％以下有機溶剤（Ｃ）５０〜４００重量部と（Ｃ）
   成分に可溶な多官能性性イソシアナ−ト化合物（Ｄ）
   ０．１〜１００重量部を配合してなる上塗り塗料用硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記（Ａ−１）成分が（ａ）加水分解性基
   と結合したシリル基を含有するビニル系単量体１〜９０
   重量部、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体２〜４
   ０重量部（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−５〜９７
   重量部を共重合してなるアクリル系共重合体である請求
   項１に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記組成物に、一般式（１） （Ｒ¹Ｏ）^4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
   基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および
   炭素数が７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭
   化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン
   化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を、
   前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２
   ００重量部配合してなる請求項１または２に記載の上塗
   り塗料用硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記組成物に、前記（Ａ）成分１００重量
   部に対して、有機金属系化合物（Ｅ）０．０１〜３０重
   量部を配合してなる請求項１〜３にいずれか一項に記載
   の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記組成物に、前記（Ａ）成分１００重量
   部に対して、単官能イソシアナ−ト化合物（Ｆ）０．１
   〜１００重量部配合してなる請求項１〜４のいずれか一
   項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−
   ５〜９７重量部のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）
   アクリル酸アルキル２〜７０重量部を含有してなる請求
   項１〜５のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】前記弱溶剤（Ｃ）成分が脂肪族炭化水素を
   含有してなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の上塗
   り塗料用硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記（Ａ）成分としてアクリルポリオ−ル
   （Ａ−２）成分および／または水酸基含有フッ素樹脂
   （Ａ−３）成分を含有することを特徴とする請求項１〜
   ７のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】前記組成物に、前記（Ａ）成分１００重量
   部に対して、前記アクリル系共重合体（Ａ−１）成分を
   構成するモノマ−種に加えてビニル基を含有するポリエ
   ステル化合物（ｅ）成分を共重合した樹脂（Ａ−４）成
   分を１０〜２００重量部配合することを特徴とする請求
   項１〜８のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹
   脂組成物。
10. 【請求項１０】前記（Ａ−４）成分にさらに（メタ）ア
    クリル系アミド化合物（ｆ）を共重合させることを特徴
    とする請求項１〜９いずれか一項に記載の上塗り塗料用
    硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記組成物に前記（Ａ−４）成分で分散
    された顔料（Ｇ）を配合することを特徴とする請求項１
    〜１０いずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】アクリル系共重合体（Ａ−１）成分に対
    して、ポリオ−ルＮＡＤ（Ａ−５）成分をブレンドする
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載
    の組成物。
13. 【請求項１３】前記有機金属化合物（Ｅ）成分が有機錫
    化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれ
    か１項に記載の組成物。
14. 【請求項１４】前記有機金属化合物（Ｅ）成分が分子内
    にＳ原子を含有する錫系化合物であることを特徴とする
    請求項１〜１３いずれか１項記載の組成物。
15. 【請求項１５】前記有機金属化合物（Ｅ）成分がアルミ
    キレ−ト化合物であることを特徴とする請求項１〜１４
    のいずれか１項記載の組成物。