JP2002338884A - クリヤ塗装仕上げ用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐磨耗性、耐薬品性、耐候性等の耐久性能
に優れ且つ補修性にも優れた塗料用樹脂組成物をを提供
する。 【解決手段】 加水分解性アルコキシシラン化合物、
アルコキシシラン化合物の加水分解物、シラノール基を
含有する化合物から選択される１種類以上の存在下で、
水酸基含有化合物を含むラジカル重合性モノマーをラジ
カル重合開始剤をもちいて重合して得られる水酸基含有
樹脂組成物に、イソシアネート系化合物が加えられてな
る塗料用樹脂組成物を用いて、低温焼付けもしくは常温
乾燥で硬化可能な、耐磨耗性、耐薬品性、耐候性等の耐
久性能に優れ、且つ補修性にも優れた塗料用樹脂組成物
を提供することを可能にした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温焼き付けもし
くは常温硬化が可能な塗料用樹脂組成物に関するもので
あり、特に耐磨耗性や耐薬品性に優れ、かつ補修性の良
好な塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】低温焼付けもしくは常温硬化で仕上げる
塗料組成物としては、ラッカー型塗料、エポキシ／アミ
ン系の硬化を導入したニ液塗料、ニ液ウレタン系の塗料
組成物などが一般的であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ラッカ
ー型塗料組成物の場合では、溶剤の蒸発によって塗膜が
形成されるため、塗膜形成時に樹脂における架橋反応等
が伴わないことから、仕上がり塗膜の耐磨耗特性や耐薬
品性は不十分であるという問題があった。また、エポキ
シ／アミン系の硬化反応を導入したニ液混合型塗料組成
物の場合、前述のラッカー型塗料組成物でみられる耐磨
耗性や耐薬品性は改善されるものの、耐候性等に関する
耐久性に乏しいという問題があった。また、ニ液ウレタ
ン系の塗料組成物の場合では、架橋密度を高く設定する
ことにより、耐磨耗性、耐薬品性、耐候性の良好な塗料
組成物が得られるものの、耐久性を満足させるために架
橋密度を高く設定することから、補修が必要となった場
合の上塗り適性が悪いという問題があった。

【０００４】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、低温焼付けもしくは常温乾燥で硬化可能な塗
料用樹脂組成物で、耐磨耗性、耐薬品性、耐候性等の耐
久性能に優れ且つ補修性にも優れた塗料用樹脂組成物を
提供することを課題としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の塗料用樹脂組成
物は、加水分解性アルコキシシラン化合物、アルコキシ
シラン化合物の加水分解物、シラノール基を含有する化
合物から選択される１種類以上の存在下で、水酸基含有
化合物を含むラジカル重合性モノマーをラジカル重合開
始剤をもちいて重合して得られる水酸基含有樹脂組成物
に、イソシアネート系化合物が加えられてなる。水酸基
含有樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物、アルコキ
シシラン化合物の加水分解物、シラノール基を含有する
化合物を含まない状態での水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。水酸
基含有樹脂組成物は有機酸が共重合されており、アルコ
キシシラン化合物、アルコキシシラン化合物の加水分解
物、シラノール基を含有する化合物を含まない状態での
酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが望ましい。また、請求項４に係る塗料用樹脂組成物
は、加水分解性アルコキシシラン化合物、アルコキシシ
ラン化合物の加水分解物、シラノール基を含有する化合
物から選択される１種類以上の存在下で、ラジカル重合
開始剤をもちいて、有機酸を有するラジカル重合性モノ
マーおよび、水酸基を有するラジカル重合性モノマーを
含むラジカル重合性モノマーを重合して得られる水酸基
含有樹脂組成物であり、アルコキシシラン化合物、アル
コキシシラン化合物の加水分解物、シラノール基を含有
する化合物を含まない状態での酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ
〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、アルコキシシラン
化合物、アルコキシシラン化合物の加水分解物、シラノ
ール基を含有する化合物を含まない状態での水酸基価が
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸
基含有樹脂組成物に、イソシアネート系化合物が加えら
れてなる。上記塗料用樹脂組成物において、塗料用樹脂
組成物に用いられる水酸基含有樹脂組成物の有する水酸
基１当量に対して、イソシアネート基が０．５〜３．０
当量となるイソシアネート系化合物が加えられているこ
とが望ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の塗料用樹脂組成物は、加水分解性アルコキシシ
ラン化合物、アルコキシシラン化合物の加水分解物、シ
ラノール基を含有する化合物を使用するが、ここでいう
加水分解性アルコキシシラン化合物とは、テトラメトキ
シシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テトラ
キス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシランなどのアルコキシシラン類。テトライソ
プロペニルオキシシラン、フェニルトリイソプロペニル
オキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロ
ペニルオキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリイソプロペニルオキシシラン、テトラブテ
ニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブテ
ニルオキシシラン等のアルケニルオキシシラン類。テト
ラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、テトラプ
ロピオニルオキシシラン、フェニルトリプロピオニルオ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシ
ラン類。テトラクロルシラン、メチルテトラクロルシラ
ン、フェニルトリクロルシラン、テトラブロモシラン、
ベンジルトリブロモシラン等のハロシラン類。テトラキ
ス（ジメチルイミノオキシ）シラン、メチルトリス（ジ
メチルイミノオキシ）シラン、テトラキス（メチル−エ
チルイミノオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ−メルカ
プトプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン等
のイミノオキシシラン類。また、アルケニルオキシシラ
ン類を部分加水分解縮合して得られるアルケニルオキシ
シラン基を含有するシロキサンオリゴマー類。γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の加水分
解性シリル基を含有するビニル系単量体の重合体もしく
は重合可能な他の単量体類との共重合体。γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリアセトキシシラン等の加水分解性シリル基を
有するメルカプタンを連鎖移動剤として使用し、必要に
応じて加水分解性シリル基を有するビニル単量体を共重
合して得られる末端に加水分解性シリル基を含有するビ
ニル系重合体。多価アルコール類、水酸基含有アクリル
樹脂、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有ポリエステ
ル樹脂、もしくはポリエーテルポリオール等のポリヒド
ロキシ化合物とアルコキシシラン類を始めとする加水分
解性シリル基を含有する化合物とを、特開昭５８−１６
８６２５号公報に開示されたような方法により反応して
得られる化合物。ジアリルサクシネート、トリアリルト
リメリテート、ジアリルフタレート等の低分子量のポリ
アリル化合物、不飽和基含有ビニル系重合体、不飽和基
含有ポリエステル樹脂もしくは不飽和基含有アルキド樹
脂などの不飽和化合物とトリメトキシシラン、トリエト
キシシラン等の加水分解性シリル基を含有するヒドロシ
ラン類との付加物。エポキシ基を含有するビニル系重合
体、エポキシ樹脂などのエポキシ基を含有する化合物と
前記のメルカプトシラン類との付加物。γ−イソシアネ
ートプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネート
プロピルトリイソプロペニルオキシシラン等のイソシア
ネート基を含有する加水分解性シリル基含有化合物とポ
リヒドロキシ化合物と反応させて得られるウレタン結合
を含有する樹脂類。さらには、分子末端に加水分解性シ
リル基を含有するシリコン樹脂等が例示できる。

【０００７】シラノール基を含有する化合物としては、
メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、
エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロリシラン、ジ
フェニルジクロルシラン等のハロシラン類をほぼ完全に
加水分解して得られるようなシラノール化合物。シラノ
ール化合物をさらに脱水縮合して得られるシラノール基
を有するポリシロキサン類。アルコキシシラン類、アル
ケニルオキシシラン類等の化合物を加水分解縮合せしめ
て得られるシラノール基を含有するポリシロキサン類。
末端にシラノール基を含有するシリコン樹脂。さらには
環状シロキサン構造を有するシラノール化合物などが例
示できる。以上にあげた化合物は単独でもしくは２種類
以上の混合物として使用することが出来る。

【０００８】加水分解性アルコキシシラン化合物、アル
コキシシラン化合物の加水分解物、シラノール基を含有
する化合物の、水酸基含有樹脂組成物全体に対する含有
率は、２重量％〜７０重量％であることが好ましい。よ
り好ましくは５重量％〜３０重量％である。含有率が２
重量％未満の場合では、本発明の塗料用樹脂組成物を塗
装した後に補修等の目的で再塗装した場合の重ね塗りに
おける層間での密着性が不十分であるために好ましくな
い。また、含有率が７０重量％より高い場合、塗装後に
形成された塗膜が硬質になり、経時的にクラック等の不
具合が発生するために好ましくない。

【０００９】本発明は加水分解性アルコキシシラン化合
物、アルコキシシラン化合物の加水分解物、シラノール
基を含有する化合物から選択される１種類以上の存在下
で、水酸基含有化合物を含むラジカル重合性モノマーを
ラジカル重合開始剤をもちいて重合して得られる水酸基
含有樹脂組成物を使用する。水酸基含有化合物として
は、多価アルコールに代表される水酸基含有化合物や高
分子ポリオール樹脂、またラジカル重合可能な水酸基含
有モノマー等である。本発明の水酸基含有樹脂組成物の
水酸基の含有量としては、アルコキシシラン化合物、ア
ルコキシシラン化合物の加水分解物、シラノール基を含
有する化合物を含まない状態での水酸基価は５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
い。更に好ましくは水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜
２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満の場合では、重合時に発生するゲル状物や凝
集物の生成が多くなるために好ましくない。さらに、イ
ソシアネート化合物を加えて得られる塗膜の機械的な衝
撃に対する耐久性や薬品に対する耐久性を得にくいため
に好ましくない。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより
高い場合では、水酸基含有樹脂組成物の極性が高くなる
ことにより耐水性が低下することに加え、塗装処理後の
仕上がり外観が悪くなるといった問題が生じるために好
ましくない。

【００１０】本発明で用いるラジカル重合性モノマーと
して使用できる化合物としては、アクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１
〜１８のアルキルエステル。アクリル酸メトキシブチ
ル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エト
キシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル
酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシア
ルキルエステル。アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜
８のアルケニルエステル。ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素
数２〜８のヒドロキシアルキルエステル。アリルオキシ
エチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレー
ト等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数３〜１８
のアルケニルオキシアルキルエステル。ビニル芳香族化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−クロルスチレン。ポリオレフィン系化合
物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン。
その他、カプロラクトン変性アクリル酸エステル化合
物、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニ
ルケトン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニル
ピバレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドブチルエーテル、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、アリルアルコール、マレイン酸などが例示でき
る。

【００１１】本発明に用いる水酸基含有樹脂組成物は、
有機酸を有するラジカル重合成モノマーを併用すること
が好ましい。この理由としては、重合時の安定性が高く
なることにより、ゲル状物や凝集物の生成が極めて少な
くなるためである。水酸基含有樹脂組成物における有機
酸の含有量としては、アルコキシシラン化合物、アルコ
キシシラン化合物の加水分解物、シラノール基を含有す
る化合物を含まない状態での酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜
６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。更に好まし
くは、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、重合時
に発生するゲル状物や凝集物の生成が多くなるために好
ましくない。また、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い
場合、樹脂粘度の粘度が高くなる為に、塗装作業性が極
めて悪くなるために好ましくない。

【００１２】本発明は前記成分をラジカル重合開始剤の
存在下で重合して得られる塗料用樹脂組成物であるが、
ラジカル重合開始剤としては、通常用いられているもの
を用いることができ、その一例としては、過酸化ベンゾ
イル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すこと
ができる。本発明に用いるラジカル重合して得られる水
酸基含有樹脂組成物の合成処方としては、通常のアクリ
ル樹脂やビニル樹脂等のラジカル重合反応と同様の方
法、条件で得ることができ、この様な合成反応の一例と
して、各単量体成分を有機溶剤に溶解し、ラジカル重合
開始剤の存在下に窒素雰囲気下で６０〜１８０℃程度の
温度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。
反応時間は、通常１〜１０時間程度とすれば良い。ま
た、有機溶剤としてはエーテル系溶媒、エステル系溶
媒、炭化水素系溶媒を使用できる。

【００１３】本発明の塗料用樹脂組成物は、上記の水酸
基含有樹脂組成物とイソシアネート化合物を組み合わせ
て用いる樹脂組成物である。イソシアネート系化合物と
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
メチレンビス（シクロペキシルイソシアネート）、キシ
リレンジイソシアネート等のビューレットタイプ付加
物、イソシアヌル環タイプ、多価アルコール付加物等が
あげられる。これらのなかで好ましくは、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−メチレンビス（シクロペキシルイソシアネー
ト）等の無黄変タイプのジイソシアネート化合物のビュ
ーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ、多価ア
ルコール付加物である。

【００１４】水酸基含有樹脂組成物に加えるイソシアネ
ート系化合物の割合は、水酸基１当量に対してイソシア
ネート基当量として０．５当量〜３．０当量に設定する
ことが好ましい。より好ましくは０．８当量〜２．０当
量である。０．５当量未満の場合では、形成される塗膜
の機械的な衝撃に対する耐久性や薬品に対する耐久性を
得にくいために好ましくない。また３．０当量より高い
場合、形成される塗膜の硬化性が低下するために好まし
くない。

【００１５】本発明の塗料用樹脂組成物は、前記の特定
の成分から成るが、必要に応じて、公知の塗面調整剤、
流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体
質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料、有
機溶剤等を加えることができる。特に本発明の塗料用樹
脂組成物の硬化触媒としては、ジ−ｎ−オクチルスズビ
ス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジ−ｎ
−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−ブチルスズビ
スマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズビスオク
チルチオグリコールエステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズβ
−メルカプトプロピオン酸塩、ジ−ｎ−ブチルスズジラ
ウレート、ジ−ｎ−メチルスズビス（イソオクチルメル
カプトアセテート）などの有機スズ化合物。テトライソ
プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テト
ラキス−２−エチルヘキソキシチタン、テトラステアロ
キシチタン、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルア
セトナト）チタン、イソ−プロポキシ（２−エチルヘキ
サンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリ
エタノールアミナト）チタンなどの有機チタン化合物。
アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシ
アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチル
アセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムト
リス（アセチルアセトアセテート）、アルミニウムビス
エチルアセトアセテートモノアセチルアセテトネートな
どの有機アルミニウム化合物などが例示できる。これら
硬化触媒は単独もしくは数種類を併用して用いることが
できる。

【００１６】本発明の塗料用樹脂組成物は、トルエン、
キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレン
グリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等の単
独もしくは混合溶剤で希釈して、スプレー塗装、ロール
塗装、ハケ塗り等の塗装方法によって塗装することがで
きる。また、本発明の塗料用樹脂組成物は、ＡＢＳ樹
脂、ＰＣ樹脂、ナイロンなどのプラスティックの成型品
やステンレス、クロムメッキなどの金属製品にも用いる
ことができる。本発明の塗料用樹脂組成物は常温乾燥
や、７０℃以下の低温での焼き付け乾燥が可能である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１： （実施例１の水酸基含有樹脂組成物の合成）：窒素導入
管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１
リットルの丸底四つ口フラスコにメチルイソブチルケト
ン１６０ｇ及び酢酸イソブチル１６０ｇを仕込み、１１
０℃に加熱した。別に調製したメタクリル酸メチル７
６．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５７．６
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１１５．２ｇ、アクリル酸
ｎ−ブチル９６．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル３８．４ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学
（株）製）９６．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工
業（株）製２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニ
トリル））２０．０ｇから成る混合物を滴下ロートを用
いて４時間に渡ってフラスコ内に添加した。添加終了後
２０分毎に１００分間に渡ってＡＢＮ−Ｅ２．０ｇを合
計５回添加し、さらに１００分に渡ってフラスコ内温度
を１１０℃に保って反応を終了し、実施例１の水酸基含
有樹脂組成物を得た。 （実施例１の塗料用樹脂組成物主剤の調製）実施例１の
水酸基含有樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．
１に相当する量のデユラネート２４Ａ−１００（旭化成
(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット
付加タイプイソシアネート化合物）及び１００ＰＰＭに
相当するジブチル錫ジラウレートを加えて均一になるま
で攪拌を行なった後、酢酸エチル２０重量％、メチルイ
ソブチルケトン３０重量％、トルエン３０重量％、ソル
ベッソ１５０（炭化水素系混合溶剤）２０重量％から成
る混合溶剤にて、２０℃における粘度がフォードカップ
で１２秒に達するまで希釈して実施例１の塗料用樹脂組
成物を得た。本実施例は、水酸基含有樹脂組成物中に加
水分解性アルコキシシラン化合物を固形分として２０重
量％含有し、アルコキシシラン化合物を含まない状態で
の水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機酸は共
重合されていない水酸基含有樹脂組成物を用いたもの
で、水酸基含有樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が
１．１に相当するイソシネート系化合物を硬化剤として
加えた塗料用樹脂組成物である。

【００１８】実施例２： （実施例２の水酸基含有樹脂組成物の合成）：実施例１
と同様の装置にメチルイソブチルケトン１６０ｇ及び酢
酸イソブチル１６０ｇを仕込み、１１０℃に加熱した。
別に調製したメタクリル酸メチル７２．０ｇ、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート５７．６ｇ、メタクリル酸ｎ
−ブチル１１５．２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル９６．０
ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３８．４ｇ、メタ
クリル酸４．８ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化
学（株）製）９６．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン
工業（株）製２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロ
ニトリル））２０．０ｇから成る混合物を滴下ロートを
用いて４時間に渡ってフラスコ内に添加した。添加終了
後２０分毎に１００分間に渡ってＡＢＮ−Ｅ２．０ｇを
合計５回添加し、さらに１００分に渡ってフラスコ内温
度を１１０℃に保って反応を終了し、実施例２の水酸基
含有樹脂組成物を得た。 （実施例２の塗料用樹脂組成物主剤の調製）実施例２の
水酸基含有樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．
１に相当する量のデユラネート２４Ａ−１００（旭化成
(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット
付加タイプイソシアネート化合物）及び１００ＰＰＭに
相当するジブチル錫ジラウレートを加えて均一になるま
で攪拌を行なった後、酢酸エチル２０重量％、メチルイ
ソブチルケトン３０重量％、トルエン３０重量％、ソル
ベッソ１５０（炭化水素系混合溶剤）２０重量％から成
る混合溶剤にて、２０℃における粘度がフォードカップ
で１２秒に達するまで希釈して実施例２の塗料用樹脂組
成物を得た。本実施例は、水酸基含有樹脂組成物中に加
水分解性アルコキシシラン化合物を固形分として２０重
量％含有し、アルコキシシラン化合物を含まない状態で
の水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価として
８．０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当する有機酸が共重合されて
いる水酸基含有樹脂組成物を用いたもので、水酸基含有
樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１に相当する
イソシアネート系化合物を硬化剤として加えた塗料用樹
脂組成物である。

【００１９】実施例３： （実施例３の水酸基含有樹脂組成物の合成）：実施例１
と同様の装置にメチルイソブチルケトン１６０ｇ及び酢
酸イソブチル１６０ｇを仕込み、１１０℃に加熱した。
別に調製したメタクリル酸メチル７６．８ｇ、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２４．０ｇ、メタクリル酸ｎ
−ブチル１２４．８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５３．
６ｇ、メタクリル酸４．８ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５
１（三菱化学（株）製）９６．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本
ヒドラジン工業（株）製２，２’−アゾビス−（２−メ
チルブチロニトリル））２０．０ｇから成る混合物を滴
下ロートを用いて４時間に渡ってフラスコ内に添加し
た。添加終了後２０分毎に１００分間に渡ってＡＢＮ−
Ｅ２．０ｇを合計５回添加し、さらに１００分に渡って
フラスコ内温度を１１０℃に保って反応を終了し、実施
例３の水酸基含有樹脂組成物を得た。 （実施例３の塗料用樹脂組成物主剤の調製）実施例３の
水酸基含有樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．
１に相当する量のデユラネート２４Ａ−１００（旭化成
(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット
付加タイプイソシアネート化合物）及び１００ＰＰＭに
相当するジブチル錫ジラウレートを加えて均一になるま
で攪拌を行なった後、酢酸エチル２０重量％、メチルイ
ソブチルケトン３０重量％、トルエン３０重量％、ソル
ベッソ１５０（炭化水素系混合溶剤）２０重量％から成
る混合溶剤にて、２０℃における粘度がフォードカップ
で１２秒に達するまで希釈して実施例３の塗料用樹脂組
成物を得た。本実施例は、水酸基含有樹脂組成物中に加
水分解性アルコキシシラン化合物を固形分として２０重
量％含有し、アルコキシシラン化合物を含まない状態で
の水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価として
８．０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当する有機酸が共重合されて
いる水酸基含有樹脂組成物を用いたもので、水酸基含有
樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１に相当する
イソシネート系化合物を硬化剤として加えた塗料用樹脂
組成物である。

【００２０】実施例４： （実施例４の水酸基含有樹脂組成物の合成）：実施例１
と同様の装置にメチルイソブチルケトン１６０ｇ及び酢
酸イソブチル１６０ｇを仕込み、１１０℃に加熱した。
別に調製した２−ヒドロキシエチルアクリレート３７
９．２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル７６．８ｇ、メタクリ
ル酸４．８ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学
（株）製）９６．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工
業（株）製２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニ
トリル））２０．０ｇから成る混合物を滴下ロートを用
いて４時間に渡ってフラスコ内に添加した。添加終了後
２０分毎に１００分間に渡ってＡＢＮ−Ｅ２．０ｇを合
計５回添加し、さらに１００分に渡ってフラスコ内温度
を１１０℃に保って反応を終了し、実施例４の水酸基含
有樹脂組成物を得た。 （実施例４の塗料用樹脂組成物主剤の調製）実施例４の
水酸基含有樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．
１に相当する量のデユラネート２４Ａ−１００（旭化成
(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット
付加タイプイソシアネート化合物）及び１００ＰＰＭに
相当するジブチル錫ジラウレートを加えて均一になるま
で攪拌を行なった後、酢酸エチル２０重量％、メチルイ
ソブチルケトン３０重量％、トルエン３０重量％、ソル
ベッソ１５０（炭化水素系混合溶剤）２０重量％から成
る混合溶剤にて、２０℃における粘度がフォードカップ
で１２秒に達するまで希釈して実施例４の塗料用樹脂組
成物を得た。本実施例は、水酸基含有樹脂組成物中に加
水分解性アルコキシシラン化合物を固形分として２０重
量％含有し、アルコキシシラン化合物を含まない状態で
の水酸基価は３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価として
８．０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当する有機酸が共重合されて
いる水酸基含有樹脂組成物を用いたもので、水酸基含有
樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１に相当する
イソシアネート系化合物を硬化剤として加えた塗料用樹
脂組成物である。

【００２１】実施例５： （実施例５の水酸基含有樹脂組成物の合成）：実施例１
と同様の装置に、メチルイソブチルケトン１６０ｇ及び
酢酸イソブチル１６０ｇを仕込み、１１０℃に加熱し
た。別に調製したメタクリル酸メチル７２．０ｇ、２−
ヒドロキシエチルアクリレート５７．６ｇ、メタクリル
酸ｎ−ブチル１１５．２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル９
６．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３８．４
ｇ、メタクリル酸４．８ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５１
（三菱化学（株）製）９６．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒ
ドラジン工業（株）製２，２’−アゾビス−（２−メチ
ルブチロニトリル））２０．０ｇから成る混合物を滴下
ロートを用いて４時間に渡ってフラスコ内に添加した。
添加終了後２０分毎に１００分間に渡ってＡＢＮ−Ｅ
２．０ｇを合計５回添加し、さらに１００分に渡ってフ
ラスコ内温度を１１０℃に保って反応を終了し、実施例
５の水酸基含有樹脂組成物を得た。 （実施例５の塗料用樹脂組成物主剤の調製）実施例５の
水酸基含有樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．
３に相当する量のデユラネート２４Ａ−１００（旭化成
(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット
付加タイプイソシアネート化合物）及び１００ＰＰＭに
相当するジブチル錫ジラウレートを加えて均一になるま
で攪拌を行なった後、酢酸エチル２０重量％、メチルイ
ソブチルケトン３０重量％、トルエン３０重量％、ソル
ベッソ１５０（炭化水素系混合溶剤）２０重量％から成
る混合溶剤にて、２０℃における粘度がフォードカップ
で１２秒に達するまで希釈して実施例５の塗料用樹脂組
成物を得た。本実施例は、水酸基含有樹脂組成物中に加
水分解性アルコキシシラン化合物を固形分として２０重
量％含有し、アルコキシシラン化合物を含まない状態で
の水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価として
８．０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当する有機酸が共重合されて
いる水酸基含有樹脂組成物を用いたもので、水酸基含有
樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．３に相当する
イソシネート系化合物を硬化剤として加えた塗料用樹脂
組成物である。

【００２２】実施例６： （実施例６の水酸基含有樹脂組成物の合成）：実施例１
と同様の装置に、メチルイソブチルケトン１６０ｇ及び
酢酸イソブチル１６０ｇを仕込み、１１０℃に加熱し
た。別に調製したメタクリル酸メチル７２．０ｇ、２−
ヒドロキシエチルアクリレート５７．６ｇ、メタクリル
酸ｎ−ブチル１１５．２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル９
６．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３８．４
ｇ、メタクリル酸４．８ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５１
（三菱化学（株）製）９６．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒ
ドラジン工業（株）製２，２’−アゾビス−（２−メチ
ルブチロニトリル））２０．０ｇから成る混合物を滴下
ロートを用いて４時間に渡ってフラスコ内に添加した。
添加終了後２０分毎に１００分間に渡ってＡＢＮ−Ｅ
２．０ｇを合計５回添加し、さらに１００分に渡ってフ
ラスコ内温度を１１０℃に保って反応を終了し、実施例
６の水酸基含有樹脂組成物を得た。 （実施例６の塗料用樹脂組成物主剤の調製）実施例６の
水酸基含有樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が５．
０に相当する量のデユラネート２４Ａ−１００（旭化成
(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット
付加タイプイソシアネート化合物）及び１００ＰＰＭに
相当するジブチル錫ジラウレートを加えて均一になるま
で攪拌を行なった後、酢酸エチル２０重量％、メチルイ
ソブチルケトン３０重量％、トルエン３０重量％、ソル
ベッソ１５０（炭化水素系混合溶剤）２０重量％から成
る混合溶剤にて、２０℃における粘度がフォードカップ
で１２秒に達するまで希釈して実施例６の塗料用樹脂組
成物を得た。本実施例は、水酸基含有樹脂組成物中に加
水分解性アルコキシシラン化合物を固形分として２０重
量％含有し、アルコキシシラン化合物を含まない状態で
の水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価として
８．０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当する有機酸が共重合されて
いる水酸基含有樹脂組成物を用いたもので、水酸基含有
樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が５．０に相当する
イソシアネート系化合物を硬化剤として加えた塗料用樹
脂組成物である。

【００２３】比較例１： （比較例１の水酸基含有樹脂組成物の合成）：窒素導入
管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１
リットルの丸底四つ口フラスコにメチルイソブチルケト
ン１６０ｇ及び酢酸イソブチル１６０ｇを仕込み、１１
０℃に加熱した。別に調製したメタクリル酸メチル９
６．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７２．０
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１４４．０ｇ、アクリル酸
ｎ−ブチル１２０．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル４８．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業
（株）製２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニト
リル））２４．０ｇから成る混合物を滴下ロートを用い
て４時間に渡ってフラスコ内に添加した。添加終了後２
０分毎に１００分間に渡ってＡＢＮ−Ｅ２．０ｇを合計
５回添加し、さらに１００分に渡ってフラスコ内温度を
１１０℃に保って反応を終了し、比較例１の水酸基含有
樹脂組成物を得た。 （比較例１の塗料用樹脂組成物主剤の調製）比較例１の
水酸基含有樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．
１に相当する量のデユラネート２４Ａ−１００（旭化成
(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット
付加タイプイソシアネート化合物）及び１００ＰＰＭに
相当するジブチル錫ジラウレートを加えて均一になるま
で攪拌を行なった後、酢酸エチル２０重量％、メチルイ
ソブチルケトン３０重量％、トルエン３０重量％、ソル
ベッソ１５０（炭化水素系混合溶剤）２０重量％から成
る混合溶剤にて、２０℃における粘度がフォードカップ
で１２秒に達するまで希釈して比較例１の塗料用樹脂組
成物を得た。本比較例は、水酸基含有樹脂組成物中に加
水分解性アルコキシシラン化合物を含まない例で、水酸
基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機酸は共重合さ
れていない水酸基含有樹脂組成物を用いたもので、水酸
基含有樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１に相
当するイソシアネート系化合物を硬化剤として加えた塗
料用樹脂組成物である。

【００２４】比較例２： （比較例２の水酸基含有樹脂組成物の合成）：窒素導入
管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１
リットルの丸底四つ口フラスコにメチルイソブチルケト
ン１６０ｇ及び酢酸イソブチル１６０ｇを仕込み、１１
０℃に加熱した。別に調製したメタクリル酸メチル１
９．２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．４
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２８．８ｇ、アクリル酸ｎ
−ブチル２４．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル
９．６ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学（株）
製）３８４．０ｇ、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業
（株）製２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニト
リル））５．０ｇから成る混合物を滴下ロートを用いて
４時間に渡ってフラスコ内に添加した。添加終了後２０
分毎に１００分間に渡ってＡＢＮ−Ｅ０．５ｇを合計５
回添加し、さらに１００分に渡ってフラスコ内温度を１
１０℃に保って反応を終了し、比較例２の水酸基含有樹
脂組成物を得た。 （比較例２の塗料用樹脂組成物主剤の調製）比較例２の
水酸基含有樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．
１に相当する量のデユラネート２４Ａ−１００（旭化成
(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット
付加タイプイソシアネート化合物）及び１００ＰＰＭに
相当するジブチル錫ジラウレートを加えて均一になるま
で攪拌を行なった後、酢酸エチル２０重量％、メチルイ
ソブチルケトン３０重量％、トルエン３０重量％、ソル
ベッソ１５０（炭化水素系混合溶剤）２０重量％から成
る混合溶剤にて、２０℃における粘度がフォードカップ
で１２秒に達するまで希釈して比較例２の塗料用樹脂組
成物を得た。本比較例は、水酸基含有樹脂組成物中に加
水分解性アルコキシシラン化合物を固形分として８０重
量％含有し、アルコキシシラン化合物を含まない状態で
の水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機酸は共
重合されていない水酸基樹脂組成物を用いたもので、水
酸基含有樹脂組成物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１に
相当するイソシアネート系化合物を硬化剤として加えた
塗料用樹脂組成物である。

【００２５】塗膜評価方法 （イ）塗装処理と塗装乾燥 ＡＢＳ成型素材に、実施例及び比較例で得た塗料用樹脂
組成物をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が３０μｍ
になるように均一に塗装を行った。スプレー終了後７０
℃の設定した乾燥炉を用いて３０分間の加熱乾燥を行な
い、その後２日間常温放置することにより乾燥過程を終
了し各種試験を行った。表１に試験結果を示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】（ロ）塗膜試験項目と評価方法 重合安定性：合成処方した水酸基含有樹脂組成物に
ゲル状の異物が存在する等の不具合につき、合成時の安
定性を相対的に評価。 乾燥性：７０℃での加熱乾燥終了後、常温での指触乾
燥に至るまでの乾燥性を相対的に評価。 密着性試験：１ｍｍ×１ｍｍ×１００個碁盤目カッ
ト、セロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数から評
価。 耐水密着性試験：４０℃温水中に２４０時間浸漬
後、１ｍｍ×１ｍｍ×１００個碁盤目カット、セロハン
テープ剥離試験後の残存碁盤目数から評価。 耐衝撃性試験：ＪＩＳＫ５４００に準拠して試験を行
った。５００ｇ荷重で３０ｃｍでの衝撃性試験結果を相
対的に評価。 耐ガソリン性試験：３０℃の日石レギュラーガソリン
中に２０分間浸漬後の塗膜変化を相対的に評価。 塗装仕上がり外観：目視により仕上がり状態の平滑性
を相対的に評価。 リコート性：リコートを行なった後、標準乾燥終了後
の密着性を評価。リコート性試験は、標準乾燥を行なっ
た塗膜上に、実施例及び比較例で得た塗料用樹脂組成物
をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が３０μｍになる
ように均一に塗装を行い、７０℃の設定した乾燥炉を用
いて３０分間の加熱乾燥を行ない、その後２日間常温放
置した後の密着性を評価した。

【００２８】（ハ）試験評価判定基準 ◎：極めて良好 ○：良好 △：やや劣るが使用可能範囲 ×：不良

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の加水分解
性アルコキシシラン化合物、アルコキシシラン化合物の
加水分解物、シラノール基を含有する化合物から選択さ
れる1種類以上の存在下で、水酸基含有化合物を含むラ
ジカル重合性モノマーをラジカル重合開始剤をもちいて
重合して得られるような特定の水酸基含有樹脂組成物
に、イソシアネート系化合物を硬化剤として加えて硬化
させるクリヤコート仕上げ用塗料用樹脂組成物を用いる
ことにより、低温焼付けもしくは常温乾燥で硬化可能
な、耐磨耗性、耐薬品性、耐候性等の耐久性能に優れ、
且つ補修性にも優れた塗料用樹脂組成物を提供すること
を可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑山 淳 東京都豊島区高田１丁目18番１号 オリジ ン電気株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CC001 CE001 CF001 CG001 DG191 DG261 DL022 DL032 GA03 GA06 NA03 NA04 NA11 NA27 PA19 PC02 PC08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解性アルコキシシラン化合物、該
   アルコキシシラン化合物の加水分解物、シラノール基を
   含有する化合物から選択される１種類以上の存在下で、
   水酸基含有化合物を含むラジカル重合性モノマーをラジ
   カル重合開始剤をもちいて重合して得られる水酸基含有
   樹脂組成物に、イソシアネート系化合物が加えられてな
   ることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記水酸基含有樹脂組成物は、前記アル
   コキシシラン化合物、該アルコキシシラン化合物の加水
   分解物、前記シラノール基を含有する化合物を含まない
   状態での水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項1記載の塗料用
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記水酸基含有樹脂組成物は有機酸が共
   重合されており、アルコキシシラン化合物、アルコキシ
   シラン化合物の加水分解物、シラノール基を含有する化
   合物を含まない状態での酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０
   ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項1記載の
   塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 加水分解性アルコキシシラン化合物、該
   アルコキシシラン化合物の加水分解物、シラノール基を
   含有する化合物から選択される１種類以上の存在下で、
   ラジカル重合開始剤をもちいて、有機酸を有するラジカ
   ル重合性モノマーおよび、水酸基を有するラジカル重合
   性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを重合して得
   られる水酸基含有樹脂組成物であり、前記アルコキシシ
   ラン化合物、該アルコキシシラン化合物の加水分解物、
   シラノール基を含有する化合物を含まない状態での酸価
   が２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ水酸基
   価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである
   水酸基含有樹脂組成物に、イソシアネート系化合物が加
   えられてなることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の塗料用樹脂組成物に
   おいて、水酸基含有樹脂組成物の有する水酸基１当量に
   対して、イソシアネート基が０．５〜３．０当量に相当
   するイソシアネート系化合物が加えられてなることを特
   徴とする塗料用樹脂組成物。