JP2003206445A - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】通常密着性の確保が困難な高温・多湿の条件下
においても金属、無機基材に対する密着性を向上でき
る。また、陶磁器タイル面対し、既存タイル面の意匠性
を生かしつつ、優れた密着性を示し、美観性、耐候性、
耐汚染性を向上させる上塗り塗料硬化性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】有機塗料用樹脂（Ａ）成分に、アミノシラ
ンあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたは
エポキシシランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成
分を配合させることで密着性に優れた上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物を得た。その結果、高温・多湿の条件下に
おいても、金属、無機基材に対する密着性を向上でき
た。さらに、汚染や劣化が進行した陶磁器タイル面に対
し、既存タイル面の意匠性を生かしつつ、密着性を向上
させることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、
セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラ
スチック、木材、紙、繊維、陶磁器タイルなどからなる
建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用し
うる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐
候性等を向上させたりしている。また、同時に近年の都
市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識の
向上から、上記の塗料に耐汚染性能を付与したものが開
発上市されるようになってきている。

【０００３】例えば、特開２００１−２０４９０では、
特定の加水分解性シリル基を含有するアクリル系合成樹
脂を含有する透明塗料を劣化や汚染が進行した陶磁器タ
イル面の改修方法として使用することで、美観性を向上
でき、さらには、耐汚染性を付与している。

【０００４】さらに近年では、汚染性、耐候性に加え
て、汎用性密着性の向上を目的とした塗料の開発が行わ
れている。

【０００５】例えば、特開２０００−２９７２４２で
は、加水分解性シリル基を含有するアクリル共重合体に
水酸基を導入し、多官能性イソシアナートと反応させ、
シロキサン結合とウレタン結合を有することで、有機塗
膜に対する密着性、塗装作業性、厚塗性、汎用性を改善
した塗料の開発が行われている。

【０００６】しかしながら、この方法では、基材の種類
によっては、密着性の低下が懸念され、特に、高温・多
湿の厳しい環境下では、密着性が低下するという問題が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温・多湿
の厳しい環境下においても、基材の種類によらず良好な
密着性を与える上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を与える
ことを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成か
らなる新規な上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を提供する
ものであり、これにより上記目的が達成される。 １）有機塗料用樹脂（Ａ）成分にアミノシランあるいは
アミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシ
ランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を配合し
てなる金属・無機基材に対して密着性に優れた上塗り塗
料用硬化性樹脂組成物。 ２）前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂を樹脂成分とし
て含有するものである１）記載の上塗り塗料用硬化性樹
脂組成物。 ３）前記（Ａ）成分が水酸基含有アクリル系樹脂を樹脂
成分として含有するものである１）記載の上塗り塗料用
硬化性樹脂組成物。 ４）前記（Ａ）成分がシリコン変性樹脂主体である１）
記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 ５）前記（Ａ）成分が加水分解性基と結合したシリル基
を含有するアクリル系共重合体を必須成分とする樹脂を
含むことを特徴とする１）に記載の上塗り塗料用硬化性
樹脂組成物。 ６）前記（Ａ）成分が（ａ）加水分解性基と結合したシ
リル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有
するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノ
マーを共重合してなるアクリル系共重合体である１）記
載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 ７）前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体のうち
（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルを
含有してなる６）に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
物。 ８）前記上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さら
に、一般式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリ
ール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれ
た１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表さ
れるシリコン化合物及び、またはその部分加水分解縮合
物（Ｄ）を配合してなる１）〜７）のいずれか一項に記
載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 ９）前記、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さ
らに、（Ｃ）成分に可溶な多官能性イソシアナート化合
物（Ｅ）成分を配合してなる１）〜８）のいずれか一項
に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。 １０）前記、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、
さらに、硬化触媒（Ｆ）成分を配合してなる１）〜９）
のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
物。 １１）１）〜１０）のいずれかに記載の上塗り塗料用組
成物を塗布してなる塗装物。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物は、有機塗料用樹脂（Ａ）成分にアミノシランあ
るいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポ
キシシランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を
配合してなる。

【００１２】上記有機塗料用樹脂（Ａ）成分は、樹脂成
分（ベース樹脂成分）として有機樹脂を使用する塗料組
成物である限り特に限定はないが、耐候性、耐汚染性等
の点から、アクリル系樹脂を樹脂成分として含有するも
のが好ましい。水酸基含有アクリル樹脂 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分は、ポリウレタン技
術分野において一般的に使用されるアクリルポリオール
を意味し、硬化剤であるポリイソシアナートと混合・反
応することにより、形成される塗膜において、塗膜形成
主要素となるものである。

【００１３】このようなアクリルポリオールとしては、
アクリル共重合体において、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―メチロ−ル（メ
タ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルト
ルエン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７０
０、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）
製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１およびＨＰ―２
０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エ
ステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製のブレンマ−Ｐ
Ｐシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−
ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ル
モノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリ
エチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタクリ
レ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリ
コ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０
（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト）およびブ
レンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタクリレ−ト）、
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含
有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られる
ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共
重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―１、Ｐｌａｃｃｅ
ｌ ＦＡ―４、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―１、 Ｐｌａｃ
ｃｅｌＦＭ―４（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｔ
ＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト
含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ―１
（ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するモ
ノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１
分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオール使
用できる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシアナ
−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が
良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましく
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トである。本発
明に使用する前記ポリオールの分子量は、数平均分子量
にて５０００〜８００００、好ましくは２００００〜６
００００である、分子量が５０００より小さくなる場合
には、塗膜の硬化性、耐久性が劣り、８００００より大
きくなる場合には、塗膜の仕上がり性が十分でない。さ
らに、水酸基価が２０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、酸
価が０．１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、水酸
基価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さい場合は、架橋
密度が低いため、各種塗膜物性、耐汚染性が劣り、逆
に、１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、塗料シン
ナーとの相溶性の低下や架橋密度が高くなり部分加水分
解縮合物の表面配向性が阻害されるため好ましくない。
酸価が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さいと顔料との
分散性の低下および硬化性の低下が起こり、逆に、３０
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より大きいと、塗料としての貯蔵安
定性の低下を引き起こすため好ましくない。 シリコン変性樹脂 シリコン変性樹脂（Ａ）成分としては、シロキサン骨格
を樹脂中に有する変性シリコーンワニス、具体的にはア
ルキッドシリコーンワニス、エポキシシリコーンワニ
ス、ウレタンシリコーンワニス、アクリルシリコーンワ
ニス、ポリエステル変性ワニス等が挙げられる。これら
変性シリコンワニスは、市販品を用いてもよいし、合成
してもよい。または、重合性不飽和基を有するポリシロ
キサンを他のアクリル共重合体と共重合した樹脂も使用
できる。

【００１４】前記した重合性不飽和基を有するポリシロ
キサンの合成方法としては、例えば、イソシアナート基
含有（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ポリシロ
キサンの反応、グリシジルメタアクリレートとアミン基
含有ポリシロキサンの反応等により得られる。架橋点に
アルコキシシリル基を有し、架橋後シロキサンを生成す
るアクリルシリコン樹脂もある。架橋にシラノール基、
エポキシ基、水酸基を用いるものや、アクリル樹脂中に
アミノ基を有し、エポキシ化合物あるいはエポキシシラ
ンとの反応で架橋させるものもある。塗布後架橋するこ
とにより塗膜物性が向上するため、シリコーン変性樹脂
の中でも水酸基のような反応性基を有し、イソシアナー
トやメラミンにより架橋するタイプが好ましい。加水分解性基と結合したシリル基を含有するアクリル系
共重合体 加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有する
アクリル系共重合体（Ａ）成分は、その主鎖が実質的に
アクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主
鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共
重合体であるため、得られる本発明の上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性な
どが優れたものとなる。

【００１５】なお、前記アクリル系共重合体の主鎖が実
質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共重
合体の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらに
は７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されてい
ることを意味する。

【００１６】また、アクリル系共重合体は、加水分解性
基と結合したシリル基が炭素原子に結合した形式で含有
されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性
などがすぐれたものとなる。

【００１７】アクリル系共重合体において、加水分解性
基と結合したシリル基は、アクリル系共重合体１分子あ
たり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発
明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性など
の耐久性が優れるという点から好ましい。

【００１８】前記加水分解性基と結合したシリル基は、
アクリル系共重合体の主鎖の末端に結合していてもよ
く、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖
に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシリル
基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシリル
基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方
法、シリケ−ト化合物を反応させる方法、または、水酸
基含有共重合体にシリケ−ト化合物を反応させる方法等
がある。簡便な方法としては加水分解性基と結合したシ
リル基を含有する単量体を他の単量体を共重合する方法
である。

【００１９】前記加水分解性基と結合したケイ素の加水
分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その
中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が好まし
く、下記一般式で示される。 一般式（２）

【００２０】

【化３】

【００２１】上記一般式（２）中のＲ³としては、水素
原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル
基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合
には、加水分解性基と結合したシリル基の反応性が低下
するようになる。また、前記アルコキシ基の酸素に結合
した基がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキ
ル基以外の基である場合にも、加水分解性基と結合した
シリル基の反応性が低下するようになる。

【００２２】また、前記一般式（２）中のＲ⁴としては
水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前
記Ｒ³において例示された炭素数１〜４のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化
性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。

【００２３】前記一般式（２）において、（Ｒ³Ｏ）_3-b
は３−ｂが１以上３以下になるように、すなわちｂが０
〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ
−２）の硬化性が良好になるという点からは、ｂが０ま
たは１であるのが好ましい。したがって、Ｒ⁴の結合数
は０〜１であるのが好ましい。

【００２４】一般式（２）中に存在する（Ｒ³Ｏ）_3-bま
たは Ｒ⁴ _bの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ³
またはＲ⁴は同じであってもよく、異なっていてもよ
い。

【００２５】前記一般式（２）で表される炭素原子に結
合した加水分解性基と結合したシリル基の具体例として
は、たとえば後述する加水分解性基と結合したシリル基
を含有する単量体に含有される基が挙げられる。前記
（Ａ）成分は例えば、（ａ）加水分解性基と結合したシ
リル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有
するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノ
マ−重量部を共重合することにより得ることができる。

【００２６】なお、アクリル系共重合体中の前記単量体
単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される
塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点か
ら、１〜９０重量％、さらには２〜７０重量％、とくに
は３〜５０重量％であるのが好ましい。

【００２７】加水分解性基と結合したシリル基含有ビニ
ル系単量体（ａ）成分の具体例としては、たとえば

【００２８】

【化４】

【００２９】などの一般式（３）

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】などの一般式（４）

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】などの一般式（５）

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】などの一般式（６）

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】などの一般式（７）

【００４２】

【化１３】

【００４３】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｂは一般式
（２）および（３）中の前記と同じ、ｍ、ｎは１〜１４
の整数、ｐは０〜２０の整数を示す）で表される化合物
や、炭素原子に結合した加水分解性基と結合したシリル
基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に
有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これら
の中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られ
る組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点か
ら、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。こ
れらの加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系単
量体（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用
してもよい。

【００４４】前記水酸基含有ビニル系単量体およびまた
はその誘導体（ｂ）成分の具体例としては、前記（Ａ）
成分においてアクリルポリオールを共重合する際に使用
した水酸基を含有するエチレン性の不飽和モノマーを共
重合したものと同じである。使用量としては、水酸基価
で２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上が好ましい。

【００４５】これらの水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）
成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよ
い。また、使用量としては、２〜４０重量％が好まし
く、硬化性、密着性、耐溶剤性が十分に発現する点か
ら、３〜３０重量％がさらに好ましく、特に、５〜２０
重量％がさらにに好ましい。

【００４６】前記共重合可能モノマ−（ｃ）成分の具体
例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレ−ト、３，３，５，−トリメチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル
類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）
アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含
む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ
−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロス
チレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アク
リル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物
と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコ
ールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステル
などの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエス
テルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタ
コン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロ
オレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニ
ルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げら
れる。

【００４７】これらの共重合可能なモノマ−（ｃ）成分
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００４８】前記その他の共重合可能なモノマー（ｃ）
成分のうち、炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸およ
び／またはその誘導体（ｄ）成分を共重合させることが
好ましい。前記（ｄ）成分の具体例としては、たとえば
ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリ
レ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル
（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリ
レ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリ
ル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（(メタ)
アクリル酸のＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエステルの混合物；日
本油脂（株）製）などが挙げられる。弱溶剤が脂肪族系
化合物を含む溶剤である場合の溶解性を向上されるとい
う点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、
オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリ
レ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル
（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリ
レ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリ
ル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好まし
い。特に、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パル
ミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）ア
クリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好ましい。

【００４９】使用量としては、２〜７０重量％が好まし
く、重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重
合安定性の点から、５〜６０重量％がさらに好ましい
く、特に、１０〜５０重量％がさらに好ましい。

【００５０】前記（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分
の使用量の合計は、加水分解性基と結合したシリル基含
有ビニル系単量体（ａ）成分の種類および使用量に応じ
て適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の１
０〜９９重量％、さらには３０〜９８重量％、とくには
５０〜９７重量％であるのが好ましい。また、（ａ）成
分の使用量としては重合成分の１〜９０重量％、さらに
２〜７０重量％、特には、３〜５０重量％が好ましい。

【００５１】アクリル共重合体（Ａ）成分は、異なる樹
脂成分を２種以上併用してもよい。樹脂（Ａ）成分には
カルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていて
もよく、その場合には、硬化性、密着性が向上する。特
に、重合体鎖にカルボキシル基が結合している場合、前
記硬化触媒（Ｆ）成分を配合しなくても、硬化性、耐候
性をはじめとする塗膜物性を確保することができる。

【００５２】前記樹脂（Ａ）成分は、たとえば特開昭５
４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報
などに記載のヒドロシリル化法または加水分解性基と結
合したシリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法に
よって製造することができるが、合成の容易さなどの点
から加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体
を用い、アゾビスイソブチロニトリル、Ｖ−５９（和光
純薬（株）製）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用い
た溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。

【００５３】このようにして得られた樹脂（Ａ）成分
は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性な
どの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部
分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかんず
く３０００〜２５０００であることが好ましい。

【００５４】本発明の組成物には、前記（Ａ）成分を構
成するモノマー種に加えて、顔料分散性を向上させる目
的で、ビニル基を含有するポリエステル化合物を共重合
した樹脂成分を配合することができる。前記ビニル基を
有するポリエステル化合物としてはアルキッドタイプの
樹脂が一般的である。重合性不飽和基を有することで、
他の重合性不飽和単量体と共重合させることでアクリル
系共重合体と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。
また、分散安定性を向上させることができるという点か
ら、（メタ）アクリルアミド系化合物を共重合させるこ
とが好ましく、このような（メタ）アクリルアミド系化
合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド 、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ア
ロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−
６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化
合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）などが挙げら
れる。この中では、重合安定性、樹脂成分の重合溶剤に
対する溶解性および顔料分散性の点から、 Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、α−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、 Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミドが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドがさらに好ましい。

【００５５】さらに、本発明の組成物には、金属、無機
基材に対する密着性を向上させる目的として、アミノシ
ランあるいはアミノシランとイソシアナートシランまた
はエポキシシランの反応物（Ｂ）成分が含有される。

【００５６】前記（Ｂ）成分の具体例としては、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメト
キシシリルプロピル）アミン、γ−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、 Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、 Ｎ−ビニルベンジル−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シ
ラン類を用いることができる。また、上記アミノ基含有
シラン類と反応させるイソシアネート基含有シラン類と
しては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、
３−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート等の
イソシアネート基含有シラン類等を挙げることができ
る。また、上記アミノ基含有シラン類と反応させるエポ
キシ基含有シラン類としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポ
キシ基含有シラン類等を挙げることができる。

【００５７】特に、金属・無機基材に対する密着性を向
上できる点から、ビス（トリメトキシシリルプロピル）
アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シランの反応物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反
応物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランの反応物が更に好ましい。

【００５８】前記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）の成分
１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましく
は、０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０
重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。

【００５９】前期有機溶剤（Ｃ）としては、非水系のも
のであれば強溶剤、弱溶剤とも使用可能でとくに制限は
なく、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類やミネラルタ
ーペン、テレピン油等の弱溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類；メチルエチルケトン、アセト
酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトン等のケトン類；イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オク
タノール等のアルコール類が挙げられる。しかし、環境
問題の点から、弱溶剤を使用することがより好ましい。
ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤お
よび第３種有機溶剤に相当する溶剤である。

【００６０】本発明においては、一般式（１）：

【００６１】

【化１４】

【００６２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表される
シリコン化合物および／または該シリコン化合物をアル
コール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物
（Ｄ）成分０〜２００重量部（以下、シリコン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｄ）成分という）が使用される。
（Ｄ）成分を配合することによりさらに耐汚染性を向上
させることができる。前記一般式（１）において、Ｒ¹
は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリ
ル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜
９のアリール基およびベンジル基などの炭素数７〜９の
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。前
記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコ
ン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）成分の反応性が低
下するようになる。また、Ｒ ¹が前記アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下する
ようになる。

【００６３】また、前記一般式（１）において、Ｒ²は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはＲ¹
と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、炭素数６〜９の
アリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素である。前記一般式（１）において、
（Ｒ¹Ｏ）_4-aは４ーａが３以上になるように、すなわち
ａが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物か
ら形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、
ａが０であるのが好ましい。一般式（１）中に存在する
（Ｒ¹Ｏ）_4-aの数が複数個の場合、それらは同一であっ
ても、異なっていてもよい。

【００６４】前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の具体例
としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テト
ラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケー
ト、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキル
シリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
ン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｅ
ＳＩ２８、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシランなどが挙げられ
る。

【００６５】また、前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｄ）成分の具体例としては、たと
えば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリ
アルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるも
のがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳ
Ｉ４８、ＥＭＳｉ４８（３０／７０）、ＥＳｉ４８（５
０／５０）ＥＳｉ４８（７５／２５）（以上、コルコー
ト（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以
上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケ−ト５１、ＦＲ−
３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４
８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学（株）製）などのテト
ラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえば
ＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコ
キシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。前
記（Ｄ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物の
うちでは、耐汚染性を発現するのに樹脂（Ａ）成分と適
度な相溶性を示す点、得られる本発明の組成物の硬化性
が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が上
昇することにより汚染物質の付着を制御するという点か
ら、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テ
トラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４
８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシランの部分加水分解
縮合物）ＦＲ−３（メトキシ−エトキシ複合タイプシリ
ケ−ト）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解
縮合物を用いるのが好ましく、特に、数平均分子量が１
０００より大きいＭＳ５６Ｓ、ＦＲ−３およびＥＳＩ４
８のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好
ましい。前記シリコン化合物等（Ｄ）成分は単独で用い
てもよく、２種類以上併用してもよい。（Ｄ）成分のシ
リコン化合物の部分加水分解縮合物はまた、前記シリコ
ン化合物および／またはシリコン化合物の部分加水分解
縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解し
ても得ることができる。具体例としては、 ＨＡＳ−
１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）が挙げ
られる。なお、前記アルコール系溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。

【００６６】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールが安定性向上の点から好まし
い。前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、
（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。

【００６７】（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、
硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク
酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン
酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物
などが挙げられる。これらの中では酸処理後に酸を除去
しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、
ぎ酸が好ましい。

【００６８】（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、ア
ンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デ
ュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が挙
げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、
濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を
除去するのが好ましい。

【００６９】前記（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分１０
０重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは２
〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。
（Ｄ）成分の使用量が２００重量部をこえると塗膜の表
面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生
したりするようになる。

【００７０】前記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｄ）成
分との相溶性を向上させるため、（Ａ）成分の重合時に
（Ｄ）成分を加えること、さらに、（Ｂ）成分に（Ｄ）
成分をホットブレンドすることができる。

【００７１】本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応
じて、（Ａ）成分および（Ｄ）成分に対して架橋剤とし
て多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）が配合される。

【００７２】前記、多官能性イソシアナート化合物
（Ｅ）成分としては、脂肪族系もしくは芳香族系のもの
が挙げられる。

【００７３】脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例
として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−
ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−
ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−
ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造として
は単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシナヌレ−
ト型がある。加熱硬化用としてはブロックタイプのもの
がある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロ
ピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルア
ルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ
−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフ
ェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多
官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイ
ソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジ
フェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレ
ンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−
ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレッ
ト型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。また、
これらのイソシアナ−ト化合物はそのままでも使用可能
であるが、アルコ−ル成分と反応させた、アロファネ−
トタイプにすると（Ｅ）成分に対する溶解性をさらに向
上させることができ、その結果、塗膜形成時に外観性が
向上するという利点かある。これらの化合物は、２種以
上混合して用いることもできる。

【００７４】前記イソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分の使
用量は、Ａ成分１００重量部に対して０〜１００重量
部、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは
０．５〜３０重量部である。

【００７５】本発明の塗料用樹脂組成物には、硬化触媒
（Ｆ）が配合される。硬化触媒（Ｆ）の具体例として
は、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合
物；エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピ
レ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アル
ミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセト
アセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウ
ムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機チ
タネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が
挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

【００７６】硬化触媒（Ｆ）の具体例としてさらに、有
機カルボンと有機アミンの併用物がある。有機カルボン
酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチル
ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル
酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およ
びこれらの無水物がある。有機アミンの具体例として
は、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホ
リンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と
有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットラ
イフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘ
キサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジ
メチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリ
ルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２
−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エ
チルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。
有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチル
ヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライ
フのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフ
ェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも
良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み
合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ
−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシ
ル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更に
は、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメ
チルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質
は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０
１〜３０重量部、好ましくは１．２〜１３重量部、より
好ましくは０．５〜１０重量部、更には０．５〜５重量
部が好ましい。

【００７７】なお、イソシアナート化合物（Ｅ）成分を
配合する場合は、硬化触媒として、有機金属化合物が塗
膜の硬化性の点から好ましい。

【００７８】本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じ
て単官能のイソシアナ−ト化合物（Ｇ）が配合される。
具体例として、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、
エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、
ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソ
プロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、
トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−
ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルルイソシアナ−ト
などが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定
性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ
−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効
果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好まし
い。これらは、単独または２種類以上併用することがで
きる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシア
ナ−ト、有機金属化合物、単官能イソシアナ−ト化合物
を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。前記
単官能イソシアナ−ト化合物（Ｇ）成分の配合量として
は、（Ａ）成分１００重量部あたり０．１〜１００重量
部が好ましい。脱水効果と硬化性維持の点から、０．1
〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がさらに
好ましい。

【００７９】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、有機塗料用樹脂（Ａ）成分、アミノシランあるいは
アミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシシ
ランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分、シリコ
ン化合物および、またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）
成分、多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成分、硬化
触媒（Ｆ）成分、単官能イソシアナ−ト（Ｇ）成分を例
えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹
拌、混合することによって得ることができるが、樹脂
（Ａ）成分およびシリコン化合物等（Ｄ）成分には、さ
らに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定
性を長期間にわたって優れたものにすることができる。

【００８０】前記脱水剤の具体例としてはたとえばオル
トギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オ
ルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸
トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オル
ト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ
酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水
分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、
１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパ
ン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ
−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テ
トラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなど
が挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト
酢酸メチルが好ましい。 これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００８１】前記脱水剤は、（Ａ）の混合成分と（Ｄ）
成分の合計１００重量部に対して２００重量部以下好ま
しくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部
以下で使用される。

【００８２】また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分
に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよ
く、（Ｄ）成分であるシリコン化合物またはシリコン化
合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性
条件下で加水分解した後に、加えておくことが好まし
い。

【００８３】また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物には、通常塗料に用いられる顔料（Ｈ）成分、たと
えば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄
鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウ
ム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン
系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタ
ロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤な
どの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテート
ブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサン
などの樹脂などを適宜加えてもよい。

【００８４】また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物には、硬化触媒（Ｆ）成分と配合した場合の貯蔵安
定性の点から、メルカプト基含有炭化水素および／また
はメルカプトシラン（Ｉ）を配合することが好ましい。

【００８５】前期（Ｉ）成分の具体例としては、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、
γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ
−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキサン）
シラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃な
どが挙げられる。入手のし易さ、硬化触媒（Ｆ）成分と
の貯蔵安定性の点から、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランが好ましい。これらは、単独または２種類以上併用
することができる。（Ｉ）成分を配合することで、硬化
遅延剤として可使時間を延長させることができる。
（Ｉ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部
に対して、０．０５〜１０重量部、特には０．１〜８重
量部が好ましい。

【００８６】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布な
どの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温
でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめ
る。

【００８７】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、
モルタル、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊
維、鉄部などからなる建築物、家電用品、産業機器など
の上塗り用の塗料として好適に使用される。

【００８８】次に、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。有機塗料用樹脂（Ａ）成分の合成例 水酸基含有アクリル樹脂および加水分解性基と結合した
シリル基を含有するアクリル系共重合体 Ａ−１〜−６
の合成例 攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および
滴下ロ−トを備えた反応器に溶剤（イ）を仕込み、チッ
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、（ア）成
分を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。次に、
上記反応容器中へ溶剤（ウ）を１時間かけて等速滴下し
た。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後
に、室温まで冷却した。最後に溶剤（エ）を加えて攪拌
した。シリコン変性アクリル樹脂（Ａ−７）の合成例 攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および
滴下ロ−トを備えた反応器に１，３，５，７−テトラメ
チル−３，５，７−トリプロピル−１−（γ−ヒドロキ
シプロピル）シクロテトラシロキサン４２．４重量部、
酢酸ブチル６重量部を加え、２０℃〜２５℃に保つ。こ
の溶液にメタクリロイルイソシアナート１１．１重量部
を滴下ロ−トから３０分かけて等速滴下し、滴下後３時
間保温した。その後、圧力５ｍｍＨｇ、温度５０℃の条
件で１時間攪拌し、酢酸ブチルを除去濃縮し、反応生成
物（ｅ）が得られた。

【００８９】得られた反応生成物（ｅ）を加えてＡ−１
〜−６と同様な方法にて合成し、シリコン変性アクリル
樹脂（Ａ−７）が得られた。

【００９０】溶剤（イ）、（ウ）、（エ）、および有機
塗料用樹脂組成物は、表１に記載した。

【００９１】

【表１】

【００９２】得られた上記、常温、熱硬化性樹脂組成物
の固形分濃度および該樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミ
エ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定
し、表１に記載した。

【００９３】上塗り塗料の製造 得られた樹脂成分（Ａ−１〜８）、アミノシランあるい
はアミノシランとイソシアナートシランまたはエポキシ
シランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分、シリ
ケート化合物（Ｄ）成分、多官能性イソシアナート化合
物（Ｅ）成分、硬化触媒（Ｆ）成分、単官能イソシアナ
ート化合物（Ｇ）成分、顔料（Ｈ）成分、（Ｉ）成分を
表２に示すような方法にて配合した。実施例ＡＲ１〜６、９ 表２の配合に従い配合した樹脂固形分１００重量部に対
して、レベリング剤（楠本化成社製ディスパロンＬ−１
９８４−５０）０．４重量部、紫外線吸収剤（チバガイ
ギ−社製チヌビン３８４）２重量部および光安定剤（チ
バガイギ−社製チヌビン１２３）１重量部加えて、上塗
り塗料を得た。実施例ＡＲ７〜８ 表２に示す配合に従い以下のような方法で塗料組成物を
得た。

【００９４】表２における樹脂（Ａ−２、５、６）成
分、シリケート化合物（Ｄ）成分、（Ｉ）成分に顔料
（Ｈ）成分を添加し、ガラスビ−ズを用いてペイントコ
ンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度が６０％
の白エナメルを得た。さらに、樹脂（Ａ）成分の固形分
濃度に対してアミノシランあるいはアミノシランとイソ
シアナートシランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ）
成分、多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成分、硬化
触媒（Ｆ）成分、単官能性イソシアナ−ト化合物（Ｇ）
成分を上記で示した量を予め混合しておき、添加した。
さらに、有機溶剤（Ｃ）を添加して攪拌機を用いて５分
間攪拌して組成物を得た。（詳細な塗料組成および希釈
量に関しては、表２に示す。）該配合物をエア−スプレ
−でガラス板に塗装し２３℃７日間養生して塗膜を得
た。なお、比較例として、表２に示すようにアミノシラ
ンあるいはアミノシランとイソシアナートシランまたは
エポキシシランの反応物（Ｂ）成分を添加しない塗膜で
得られた樹脂を表２の配合に従い上塗り塗料を得た。ま
た、塗料の詳細を下記に示す。

【００９５】塗料中の成分の詳細 ☆アミノシランあるいはアミノシランとイソシアナート
シランまたはエポキシシランの反応物（Ｂ） ●Ａ−１１７０；ビス（トリメトキシシリルプロピル）
アミン（日本ユニカー（株）製） ●Ｂ−１；γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．
２の反応物 ●Ｂ−２；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランの１：２．２の反応物 ●Ｂ−３；γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ
−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの１：
１．５の反応物 ●Ｂ−４； Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランとγ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランの１：１．５の反応物☆有機溶剤
（Ｃ） ●ソルベッソ１００（エクソン化学社製） ●ペガソールＡＮ４５（エクソン化学社製）☆シリケ−
ト化合物（Ｄ） ●ＦＲ−３；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト
化合物（多摩化学社製） ●ＥＳｉ４８；エトキシタイプシリケ−ト化合物（コル
コ−ト社製） ●ＥＭＳｉ４８（７５／２５）；メトキシ−エトキシ複
合タイプシリケ−ト化合物（コルコ−ト社製） ☆多官能性イソシアナート化合物（Ｅ） ●デュラネ−トＴＳＡ−１００（旭化成社製、アロファ
ネート変性タイプ） ●コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製） ☆硬化触媒（Ｆ） ●Ｕ−３５０；有機錫化合物（日東化成社製） ☆メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプト
シラン（Ｉ） Ｉ−１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン Ｉ−２：γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】得られた塗料用組成物を用いて作成した塗
膜の物性については以下の方法に従って評価した。

【０１００】得られた組成物をアルミ板（Ａ５０５２Ｐ
（無処理、アルマイト処理））、ＳＵＳ３０４、ガラス
板、鋼板、モルタルの各種基材直に塗装した。

【０１０１】また、陶磁器タイルについては屋外曝露５
年経過したタイル面を基材とした。この基材に対し、フ
ッ化アンモニウム５％水溶液をスポンジにてタイル面全
体を擦りながら塗布し後、水洗し、乾燥したものについ
て表２の配合によって調整した塗料を塗装した。

【０１０２】上塗りは乾燥膜厚で２０〜３０μｍとなる
ように塗装してサンプルとした。各基材の密着性を２３
℃養生２週間と５０℃温水３日後の密着性を確認した。

【０１０３】得られた塗膜の密着性、外観性、耐候性、
耐汚染性については以下の方法に従って評価した。 イ）密着性 上記で作成した塗装サンプルを室温（２３℃、湿度５５
％）で１４日養生後、５０℃温水３日後の密着性をＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００に準拠して碁盤目密着性を測定するこ
とにより評価した。 （評価結果） １０：１００／１００ ８：８０／１００ ６：６０／１００ ４：４０／１００ ２：２０／１００ ０： ０／１００ ロ）外観性 塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。 （評価基準） ○：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が良好であ
る。 △：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が若干劣る。 ×：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が非常に劣
る。 ハ）耐候性（光沢保持率） サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。 ニ）耐汚染性（屋外曝露６ヶ月後） 大阪府摂津市に屋外南面４５度にて６ヶ月屋外曝露した
塗膜表面を目視にて観察し以下の評価基準に基づいて評
価した。 ○：塗膜表面において汚染が見られない。 △：塗膜表面において若干汚染が見られる。 ×：塗膜表面においてあらわしく汚染が見られる。

【０１０４】前記塗膜物性評価結果については、表３お
よび表４に示す。 ☆ 表３に示したように、アミノシランあるいはアミノ
シランとイソシアナートシランまたはエポキシシランの
反応物（Ｂ）成分を添加することで、通常密着性の確保
が困難な高温・多湿の条件下においてもアルミ板、ＳＵ
Ｓ３０４、ガラス板、モルタルに良好な密着性を示して
いる。

【０１０５】表４に示したように、劣化や汚染が進行し
た陶磁器タイル面に対し、既存タイル面の意匠性を生か
しつつ、美観性を向上でき、塗膜の外観性、耐候性、耐
汚染性を付与することができた。また、アミノシランあ
るいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエポ
キシシランの反応物（Ｂ）成分を添加することで、陶磁
器タイル表面との密着性をあらわしく向上することがで
きた。発明の効果 本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、通常密着性
の確保が困難な高温・多湿の条件下においても、アミノ
シランあるいはアミノシランとイソシアナートシランま
たはエポキシシランの反応物（Ｂ）成分を添加すること
で、金属、無機基材に対する密着性を向上できる。さら
に、汚染や劣化が進行した陶磁器タイル面に対し、既存
タイル面の意匠性を生かしつつ、密着性、美観性、耐候
性、耐汚染性を向上させることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/10 Ｃ０９Ｄ 201/10 Ｆターム(参考） 4J038 CG001 CG141 CG171 CH031 CH041 CH121 CJ031 CJ131 DG262 DG292 DG302 DL022 DL032 DL082 GA03 GA14 GA15 JA17 JC35 JC38 KA03 KA04 KA06 MA14 NA04 NA05 NA11 PB05 PB06 PB09 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機塗料用樹脂（Ａ）成分にアミノシラン
   あるいはアミノシランとイソシアナートシランまたはエ
   ポキシシランの反応物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分
   を配合してなる金属・無機基材に対して密着性に優れた
   上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂を樹脂
   成分として含有するものである請求項１記載の上塗り塗
   料用硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記（Ａ）成分が水酸基含有アクリル系樹
   脂を樹脂成分として含有するものである請求項１記載の
   上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（Ａ）成分がシリコン変性樹脂主体で
   ある請求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記（Ａ）成分が加水分解性基と結合した
   シリル基を含有するアクリル系共重合体を必須成分とす
   る樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の上塗り
   塗料用硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記（Ａ）成分が（ａ）加水分解性基と結
   合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸
   基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可
   能なモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体であ
   る請求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体の
   うち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキ
   ルを含有してなる請求項６に記載の上塗り塗料用硬化性
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記上塗り塗料用硬化性樹脂組成物におい
   て、さらに、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
   基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および
   炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
   水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン
   化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）を配
   合してなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の上塗り
   塗料用硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物にお
   いて、さらに、（Ｃ）成分に可溶な多官能性イソシアナ
   ート化合物（Ｅ）成分を配合してなる請求項１〜８のい
   ずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に
    おいて、さらに、硬化触媒（Ｆ）成分を配合してなる請
    求項１〜９のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の上塗
    り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。