JP2002338873A - 塗料用硬化性樹脂組成物及び該組成物を塗布してなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、実質的に芳香族成分を含まない溶
剤にも好適に溶解しうるアルコール性水酸基含有塗料用
硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いた塗膜を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、
主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少
なくとも１個含有し、さらにアルキル基の炭素数が４以
上で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル単量体および
／またはアルキル基の炭素数が８以上である（メタ）ア
クリル酸アルキル単量体が全単量体の３０重量％以上で
あるビニル系共重合体（Ａ）と実質的に芳香族成分を含
まない溶剤（Ｂ）からなるビニル系重合体を用いること
により、充分な溶剤溶解性を有する塗料用硬化性樹脂組
成物を得ることができ、また該塗料用硬化性樹脂組成物
を用いて特性の良好な塗膜を得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル基の炭素
数が４以上で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル単量
体および／またはアルキル基の炭素数が８以上である
（メタ）アクリル酸アルキル単量体が全単量体の３０重
量％以上である水酸基含有ビニル系共重合体と実質的に
芳香族成分を含まない溶剤からなる樹脂組成物および塗
膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】高耐候性を有する塗料として、例えばフ
ッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシ
リコン樹脂塗料などが知られている。

【０００３】また、近年環境問題が重視されるようにな
ってから、従来の強溶剤タイプの溶剤の臭気や安全性が
問題視され、弱溶剤タイプの溶剤にアクリルウレタン樹
脂やアクリルシリコン樹脂を溶解させた塗料が開発され
ている。

【０００４】たとえば、特開平１１−２２８９０３公報
や特開平１１−２７９４８０公報には、溶剤に弱溶剤系
を使用したアクリルシリコン樹脂が、特開２０００−２
９７２４２公報には、溶剤に弱溶剤系を使用したシリコ
ン架橋とウレタン架橋を併用する樹脂が記載されてい
る。

【０００５】しかしながら、弱溶剤タイプの溶剤でも、
芳香族成分を含んでいるものが殆どであり、臭気や安全
性に対しては、充分ではないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実質的に芳
香族成分を含まない溶剤にも好適に溶解しうる水酸基含
有ビニル系共重合体を提供することを目的とする。

【０００７】

【発明が解決しようとする手段】本発明は、主鎖が実質
的にビニル系重合体からなり、主鎖末端および／または
側鎖にアルコール性水酸基を分子中に少なくとも１個含
有し、且つアルキル基の炭素数が４以上で分岐型の（メ
タ）アクリル酸アルキル単量体および／またはアルキル
基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル
単量体が全単量体の３０重量％以上であるビニル系共重
合体を用いることで芳香族を含まない溶剤にも好適に溶
解させられかつ、塗料として用いた場合に有用な塗装物
が得られる組成物であることを見いだした。すなわち、
本発明は、主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、主
鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少な
くとも１個含有し、さらにアルキル基の炭素数が４以上
で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル単量体および／
またはアルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アク
リル酸アルキル単量体が全単量体の３０重量％以上であ
るビニル系共重合体（Ａ）と実質的に芳香族成分を含ま
ない溶剤（Ｂ）からなる塗料用硬化性樹脂組成物。（請
求項１） 前記アルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）１
００重量部に対して、一般式（Ｉ） （Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基で
あり、複数存在する場合には、同一であっても異なって
いてもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合
物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｃ）０．１
〜１００重量部を配合してなることを特徴とする請求項
１記載の塗料用硬化性樹脂組成物。（請求項２） 前記塗料用硬化性樹脂組成物に更に架橋剤として、ポリ
イソシアナート化合物（Ｄ）が前記塗料用硬化性樹脂組
成物の水酸基に対し、イソシアネート基が０．１〜１．
５当量の割合で配合されてなる請求項１または２に記載
の塗料用硬化性樹脂組成物。（請求項３） 塗料用硬化性樹脂組成物に更に硬化触媒（Ｅ）０．０１
〜１０重量部が配合されてなる請求項１〜３いずれかに
記載の塗料用硬化性樹脂組成物。（請求項４） 前記実質的に芳香族成分を含まない溶剤の芳香族含有量
が１．０％以下である請求項１〜４いずれかに記載の塗
料用硬化性樹脂組成物。（請求項５） 請求項３記載の塗料用硬化性樹脂組成物を塗布してなる
塗装物。（請求項６） 請求項４記載の塗料用硬化性樹脂組成物を塗布してなる
塗装物。（請求項７） 請求項５記載の塗料用硬化性樹脂組成物を塗布してなる
塗装物。（請求項８）である。

【０００８】

【発明の実施の形態】前記ビニル系共重合体の数平均分
子量は、２０００〜３００００が好ましい。より好まし
くは、３０００〜２５０００である。数平均分子量が２
０００未満であると、硬化性、耐候性が低下する傾向に
あり、３００００を超えると外観性、作業性が低下する
傾向がある。

【０００９】本発明の樹脂組成物に含有されるビニル系
共重合体は、たとえばアルコール性水酸基を含有する単
量体（ａ）、アルキル基の炭素数が４以上で分岐型の
（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｂ）、アルキル基
の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単
量体（ｃ）、その他のビニル系単量体（ｄ）を共重合す
ることによって製造することができる。

【００１０】前記ビニル系共重合体の数平均分子量は、
２０００〜３００００が好ましい。より好ましくは、３
０００〜２５０００である。数平均分子量が２０００未
満であると、硬化性、耐候性が低下する傾向にあり、３
００００を超えると外観性、作業性が低下する傾向があ
る。

【００１１】アルコール性水酸基含有ビニル系単量体
（ａ）としては特に限定されず、例えば、２―ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシス
チレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００
（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ
―２０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）
（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エス
テルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリ
ーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブ
レンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコー
ルモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエ
チレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマー
ＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも
商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラク
トンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社
製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビ
ニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００１２】これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び
耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。

【００１３】アルコール性水酸基含有ビニル系単量体
（ａ）の使用量は、好ましくは６〜３０重量部、より好
ましくは、７〜２０重量部である。３重量部以下の場合
には、塗膜硬度や密着性、耐候性が低下する傾向にあ
り、３０重量部以上の場合にはリコート性が低下する傾
向にある。

【００１４】また、前記アルキル基の炭素数が４以上で
分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｂ）の具
体例としては、たとえば分岐構造および／または環構造
を有するビニル系単量体であれば特に限定はしないが、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレ−トが挙げられる。特に好ましくは、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トである。上記単量
体（ｂ）は、２種以上併用してもよい。

【００１５】アルキル基の炭素数が８以上である（メ
タ）アクリル酸アルキル単量体（ｃ）の具体例として
は、たとえば、オクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル
（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−
ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル
（メタ）アクリレート、オクタデカノイル（メタ）アク
リレ−ト、オレイル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ
る。中でも耐候性、溶剤への溶解性が良好という点から
デシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリ
レ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、
ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−トであ
る。

【００１６】これらの単量体は単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。

【００１７】（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｂ）
および／または（ｃ）の合計使用量は３０重量部、より
好ましくは５０重量部以上である。使用量が３０重量部
未満の場合には、ビニル系重合体の溶解性、希釈性が低
下する。

【００１８】前記その他の単量体（ｄ）の具体例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロイルモルホリン、マクロモノマーであるＡＳ−６、
ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物
（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅ
ｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、ＨＥＡＣ−
１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸または
リン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル
基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロ
キサン結合を含む（メタ）アクリレートやスチレン、α
ーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン
酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の
酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状ま
たは分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエス
テルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエ
ステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフ
タレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニル
ピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基
含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸
アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−
ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；
２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−
ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビ
ニル系化合物などが挙げられる。

【００１９】これらは、単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

【００２０】また、本発明においては、得られる本発明
の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させ
る目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合により形成されたセグメント、単量体（ａ）、単量体
（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）以外の単量体に由
来するセグメントなどを、５０重量％を超えない範囲で
ビニル系共重合体の製造時に導入してもよい。

【００２１】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。ビニル系共重合体にはカルボキシル基ま
たはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合
には、硬化性、密着性が向上する。

【００２２】前記実質的に芳香族成分を含まない溶剤
（Ｂ）とは、有害性を考慮した場合、芳香族成分が１．
０重量％以下、さらには０．７重量％以下、特には０．
５重量％の溶剤が好ましい。また、その使用量について
も、有害性やＰＲＴＲ法等の規制を考慮した場合、８０
％以上使用することが好ましい。特に好ましくは、９０
％以上である。

【００２３】その他使用できる溶剤としては、アルコー
ル系、エステル系、ケトン系等が挙げられるが、アルコ
ール系の場合は、イソシアネートとの反応が、またエス
テル系、ケトン系溶剤は下地を侵すことが考えられるこ
とから、その使用量は、可能な限り少ないことが好まし
い。

【００２４】前記実質的に芳香族成分を含まない溶剤
（Ｂ）の具体例としては、エクソールＤ４０、エクソー
ルＤ８０、アイソバーＧ（以上、エクソンモービル
（株）製）、ＩＰソルベント（出光石油化学（株）製）
などのナフテンやパラフィン系の溶剤やＭＣＨ（新日鐵
化学（株）製）などのキシレンあるいはその他芳香族を
含む溶剤の水添物、さらにはヘキサンやへプタンなどの
いわゆる炭化水素系を主成分とする溶剤が挙げられる。

【００２５】上記実質的に芳香族成分を含まない溶剤
（Ｂ）は、重合溶剤に使用しても、希釈溶剤に使用して
もよいが、臭気や有害性を考慮して両者に用いることが
最も好ましい。また、上記溶剤（Ｂ）以外の溶剤で重合
した後、一度該溶剤を除去し、再び芳香族成分を含まな
い溶剤（Ｂ）で希釈溶解してもよい。

【００２６】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばn−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃，（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用する
ことにより、得られるビニル系共重合体の分子量を調整
してもよい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合
成分全量の０．０５〜１０％、特には０．１〜８％であ
ることが好ましい。

【００２７】前記シリコン化合物および／またはその部
分加水分解縮合物（Ｃ）（以後、シリコン化合物類
（Ｃ）という）は、一般式（Ｉ） （Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭
素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基、ａは０または１を示す）で表され、塗膜の耐汚染
性を向上させることを主たる目的に配合される成分であ
り、上記ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対し
て、０．１〜１００重量部配合することが好ましく、よ
り好ましくは、５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜
５０重量部である。

【００２８】上記シリコン化合物類（Ｃ）の配合量が
０．１重量％未満であると、塗膜の耐汚染性が低下し、
１００重量部を超えると、クラックが発生したり、塗膜
が脆くなったり、硬化性が低下する傾向がある。

【００２９】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数
１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはた
とえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好
ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラ
ルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。

【００３０】前記アルキル基の炭素数が１０を超える場
合には、シリコン化合物類（Ｃ）の反応性が低下するよ
うになる。また、Ｒ¹が前記アルキル基、アリール基、
アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようにな
る。

【００３１】また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²は
炭素数１〜１０、好ましくはＲ¹と同様の炭素数１〜４
のアルキル基、好ましくはＲ¹と同様の炭素数６〜９の
アリール基、好ましくはＲ¹と同様の炭素数７〜９のア
ラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。

【００３２】前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ¹Ｏ）_4-a
は４−aが３以上になるように、すなわちａが０または
１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成さ
れる塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０で
あるのが好ましい。

【００３３】一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ¹Ｏ）_4-aの
数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ¹は同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。

【００３４】前記シリコン化合物類（Ｃ）の具体例とし
ては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチル
シリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ
−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、
テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリ
ケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３
ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキ
シシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げ
られる。

【００３５】また、前記シリコン化合物類（Ｃ）の具体
例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキル
シリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合
させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、
ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、Ｈ
ＡＳ−１０、ＥＭＳ７０／３０やＥＭＳ６０／４０等の
ＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート
（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、Ｍ
Ｓ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）
（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケ
ート４８、ＦＲ―３（以上、多摩化学（株）製）などの
テトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物
や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）など
のトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物など
が挙げられる。

【００３６】前記シリコン化合物類（Ｃ）のうちでは、
ビニル系樹脂（Ａ）とを用いて形成される塗膜の汚染物
質の付着を制御するという点から、ＭＳｉ５１、ＭＳ５
１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６
ＳＢ５（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合
物）やＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、
シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの
部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テ
トラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加
水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分
加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。

【００３７】さらに、前記シリコン化合物類（Ｃ）のな
かでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケー
ト４５、シリケート４８ＥＳｉ４８、ＦＲ―３、ＥＭＳ
シリーズなどが初期から塗膜の汚染物質の付着を制御す
るという点から好ましい。

【００３８】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、架
橋剤として、ポリイソシアナート化合物（Ｄ）が配合さ
れる。

【００３９】上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とし
ては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
化合物を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等の脂肪族系；水素添加キシレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等
のものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００４０】また、ブロックポリイソシアネート化合物
も使用することができ、具体的には、上記ポリイソシア
ネート化合物を、例えばε―カプロラクタム等のラクタ
ム系ブロック化剤；エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール系ブロック化剤；アセトキシム等の
オキシム系ブロック化剤等でブロックしたもの等が挙げ
られる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００４１】上記アルコール性水酸基含有ビニル系共重
合体と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリ
イソシアネート化合物との配合割合は、上記アルコール
性水酸基含有ビニル系共重合体の水酸基に対し、上記ポ
リイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基が０．５〜１．５当量にな
るようにするのが好ましい。より好ましくは、０．８〜
１．２当量である。０．５当量未満であると、塗膜の耐
候性、耐水性等が低下し、１．５当量を超えると、外観
性、耐候性等が低下する傾向にある。

【００４２】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、さ
らに、硬化触媒（Ｅ）が配合できる。

【００４３】硬化触媒（Ｅ）の具体例としては、例え
ば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエ
ート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ
マレエート、オクチル酸スズ、ジブチルスズビス（メル
カプト酸エステル）等の有機スズ化合物；エチルアセト
アセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリ
ス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセ
チルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、ア
ルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ
−トなどの有機アルミ化合物；有機チタネート化合物；
有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これ
らは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００４４】硬化触媒（Ｅ）の具体例としてさらに、酸
触媒が挙げられる。酸触媒としては、リン酸エステル
系、スルホン酸系触媒、リン酸に有機アミン配合した
系、スルホン酸と有機アミンを配合した系、有機カルボ
ン酸に有機アミンを配合した系がある。これらは、加水
分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ａ）成分１００
重量部に対して０．１〜１０重量部配合することができ
る。配合量としては０．２〜８重量部が好ましく、０．
５〜５重量部が特に好ましい。

【００４５】また、上記硬化触媒は、単独および２種類
以上併用することができる。

【００４６】さらに、有機リン酸エステル系の具体例と
しては、リン酸、モノメチルホスフェ−ト、モノエチル
ホスフェ−ト、モノブチルホスフェ−ト、モノオクチル
ホスフェ−ト、モノデシルホスフェ−ト、ジメチルホス
フェ−ト、ジエチルホスフェ−ト、ジドデシルホスフェ
−トなどのリン酸またはリン酸エステルがある。スルホ
ン酸系では、ドデシルベンゼンスルホン酸が代表的であ
る。

【００４７】これらのなかでは、実質的に芳香族成分を
含まない溶剤への溶解性から、ジブチルスズジマレエー
ト、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマ
レエートなどが好ましい。

【００４８】また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物に
は、通常塗料に用いられるたとえば希釈剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加
剤；アミノシランなどのシランカップリング剤；ニトロ
セルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊
維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、
フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビ
ニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂や顔料など
を適宜加えてもよい。

【００４９】顔料は特に限定はなく、また、その使用量
についても特に制限はない。通常塗料に用いられるたと
えば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄
鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウ
ム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン
系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタ
ロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料が選ばれ
る。

【００５０】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たと
えば浸漬、吹き付け、刷毛、スプレ−などを用いた塗布
などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常
温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せし
める。

【００５１】次に、本発明のビニル系重合体を実施例に
基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施
例のみに限定されるものではない。製造例 ビニル系重合体の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、
窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の
（ア）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速
滴下した。次に（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等
速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌し
た後、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分を加
えて攪拌した。

【００５２】えられた水酸基含有ビニル系重合体（Ａ−
１〜Ａ−７）の各ビニル系共重合体の固形分濃度、ＧＰ
Ｃで測定した数平均分子量を表１に示した。

【００５３】

【表１】 なお、表中の成分は以下のものを示す。 溶剤 エクソールＤ４０；エクソン−モービル化学株式会社製 アイソバーＧ；エクソン−モービル化学株式会社製 ＩＰ１６２０；出光石油化学株式会社製 ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）；新日鐵化学株式会社
製 ペガソールＡＮ４５（芳香族成分を約３０％含有）；エ
クソン−モービル化学株式会社製実施例（溶剤希釈性） えられたビニル系重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に
対し、シリコン化合物類（Ｃ）としてＥＳｉ４８（コル
コート（株）製のテトラエチルシリケートの部分加水分
解縮合物）を２０部加えた後、重合溶剤を用いて固形分
濃度が５０％になるように希釈した。その後、ビニル系
重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０℃と５℃の雰
囲気下、実質的に芳香族成分を含まない溶剤（Ｂ）とし
て、エクソールＤ４０をある一定の割合加えていき白濁
を生じるまでの希釈性を確認した。

【００５４】

【表２】 白エナメルの作製 製造例１でえられたビニル系共重合体（Ａ）−１の樹脂
固形分１００部に対し、顔料として酸化チタン（ＣＲ−
９０、石原産業（株）製）４０部を添加し、ガラスビー
ズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散さ
せ、固形分濃度が６０％の白エナメルをえた。

【００５５】えられた白エナメルの樹脂固形分１００部
に対して、シリコン化合物類（Ｃ）としてＭＳ５６Ｓ
（三菱化学（株）製のテトラメチルシリケートの部分加
水分解縮合物）を１５部加えた混合液に、ポリイソシア
ナート（Ｄ）としてＴＳＳ１００（旭化成工業（株）
製）をビニル重合体の水酸基に対し、イソシアネート基
が１．０当量部、さらにシンナーとして、エクソールＤ
４０を添加して撹拌し、固形分濃度が４５％の組成物を
えた。

【００５６】表３に示す配合に従い、以下同様にして、
固形分濃度４５％の組成物を得た。

【００５７】えられた組成物を直ちにアルミニウム板
（Ａ５０５２Ｐ）上に乾燥膜厚が約３０μｍになるよう
にエアースプレーで塗装し、２３℃で７日間養生（硬
化）させ塗膜を得た。

【００５８】

【表３】 得られた塗膜の表面状態、光沢、接触角、耐汚染性につ
いては以下の方法に従って評価した。 （イ）表面状態 塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。（評価基準） Ａ：表面状態が良好である。 Ｂ：部分的に曇りや斑点がみられる。 Ｃ：全体に曇りや斑点が認められる。 （ロ）光沢 塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ
２６８光沢計（ミノルタ製）を用いて測定した。（６０
°光沢） （ハ）接触角 形成後７日目の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測
定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測
定した。 （二）密着性 ちぢみを評価した複層塗材ＲＥ、下地調整塗材Ｅを２３
℃で１日養生後、実施例に示す白エナメルを塗装した。
２３℃、５５％ＲＨ条件下で７日間養生後、ＪＩＳＫ５
４００に準拠して１ｍｍ碁盤目密着性試験を実施した。 （評価結果） １０：１００／１００ ８：８０／１００ ６：６０／１００ ４：４０／１００ ２：２０／１００ ０： ０／１００ （ホ）耐汚染性（ΔＬ値） 養生７日後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月
間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００
色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ
値（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。結果をまと
めて表３に示す。

【００５９】なお、表中の成分は以下のものを示す。 シリコン化合物類（Ｃ） ＭＳ５６Ｓ；三菱化学株式会社製 ＥＳｉ４８；コルコート株式会社製 ＥＭＳ(７０／３０)；コルコート株式会社製 ポリイソシアネート（Ｄ） ＴＳＥ１００；旭化成工業株式会社製 ＴＳＳ１００；旭化成工業株式会社製 硬化触媒（Ｅ） Ｕ−２０；日東化成株式会社製 有機錫化合物

【００６０】

【発明の効果】本発明は、主鎖が実質的にビニル系重合
体からなり、主鎖末端および／または側鎖にアルコール
性水酸基を少なくとも１個含有し、さらにアルキル基の
炭素数が４以上で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル
単量体および／またはアルキル基の炭素数が８以上であ
る（メタ）アクリル酸アルキル単量体が全単量体の３０
重量％以上であるビニル系共重合体（Ａ）と実質的に芳
香族成分を含まない溶剤（Ｂ）からなるビニル系重合体
を用いることにより、充分な溶剤溶解性を有する塗料用
硬化性樹脂組成物を得ることができ、また該塗料用硬化
性樹脂組成物を用いて特性の良好な塗膜を得ることが出
来る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 CA13 CA32 CA34 CA36 CA38 CA44 CB04 EA07 EB07 EB12 EB14 EB15 EB16 EB38 EB43 EB45 EB47 EB56 EC07 EC08 EC30 EC37 EC54 4J038 CG141 CH031 CH041 CH121 DG191 DG261 DL022 DL032 GA03 KA03 KA04 KA06 NA03 NA27

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、
   主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少
   なくとも１個含有し、さらにアルキル基の炭素数が４以
   上で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル単量体および
   ／またはアルキル基の炭素数が８以上である（メタ）ア
   クリル酸アルキル単量体が全単量体の３０重量％以上で
   あるビニル系共重合体（Ａ）と実質的に芳香族成分を含
   まない溶剤（Ｂ）からなる塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記アルコール性水酸基含有ビニル系共重
   合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ） （Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基で
   あり、複数存在する場合には、同一であっても異なって
   いてもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
   ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
   基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合
   物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｃ）０．１
   〜１００重量部を配合してなることを特徴とする請求項
   １記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記塗料用硬化性樹脂組成物に更に架橋剤
   として、ポリイソシアナート化合物（Ｄ）が前記塗料用
   硬化性樹脂組成物の水酸基に対し、イソシアネート基が
   ０．１〜１．５当量の割合で配合されてなる請求項１ま
   たは２に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記塗料用硬化性樹脂組成物に更に硬化触
   媒（Ｅ）０．０１〜１０重量部が配合されてなる請求項
   １〜３いずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記実質的に芳香族成分を含まない溶剤の
   芳香族含有量が１．０重量％以下である請求項１〜４い
   ずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項３記載の塗料用硬化性樹脂組成物を
   塗布してなる塗装物。
7. 【請求項７】請求項４記載の塗料用硬化性樹脂組成物を
   塗布してなる塗装物。
8. 【請求項８】請求項５記載の塗料用硬化性樹脂組成物を
   塗布してなる塗装物。