WO2012133337A1

WO2012133337A1 - 多液性硬化型塗料組成物、塗膜の形成方法及び塗装体

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Publication number: WO2012133337A1
Application number: PCT/JP2012/057789
Authority: WO
Inventors: 淳司塚尾
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2012-10-04
Also published as: KR101985824B1; JP5916711B2; CN103459528B; KR20140043884A; JPWO2012133337A1; CN103459528A

Abstract

本発明は、優れた耐薬品性、不粘着性と良好な密着性、加工性、高外観を同時に有する塗膜を形成することができる多液性硬化型塗料組成物を提供することを目的とするものであり、本発明の多液性硬化型塗料組成物は、（１）アクリル樹脂塗料と（２）硬化剤よりなり、（１）アクリル樹脂塗料は、水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）を含有する塗膜形成成分とする塗料であって、前記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）がさらに加水分解性シリル基を有している塗料であり、（２）硬化剤は、イソシアネート化合物（Ｂ）と活性水素基を持たない環状３級アミン化合物（Ｃ）とを含有する、ことを特徴とする。

Description

多液性硬化型塗料組成物、塗膜の形成方法及び塗装体

本発明は、プラスチック基材などに対して良好な密着性、耐薬品性、不粘着性、加工性を有し、更に優れた塗膜外観を付与する多液性硬化型塗料組成物、この多液性硬化型塗料組成物を用いる塗膜の形成方法、及び、上記多液性硬化型塗料組成物で塗装された塗装体に関するものである。

従来、プラスチック成形品などの保護や、意匠性を付与する目的で使用される塗料は、アクリルラッカー塗料や２液性硬化型ウレタン樹脂塗料、２液性硬化型アクリルシリコン樹脂塗料等が使用されている。
アクリルラッカー塗料は、樹脂の架橋反応を伴わない１液型塗料であり、硬化剤の配合等の手間がなく扱い易い反面、得られる塗膜は耐薬品性などに劣る。

また、２液性硬化型ウレタン樹脂塗料は、ポリイソシアネート化合物と架橋反応を伴うことで緻密な塗膜を形成し、アクリルラッカー塗料よりも良好な耐薬品性、不粘着性を得ることができる。
しかしながら、架橋密度を高くしていくことで耐薬品性、不粘着性は向上するものの、密着性、加工性などといった他の塗膜物性が劣ってくる等の問題がある。密着性、加工性を確保しつつ耐薬品性、不粘着性を向上させる方法として、樹脂のガラス転移温度を上げる方法もあるが、ガラス転移温度を高くすると塗膜外観が劣ってくる等、２液性硬化型ウレタン樹脂塗料では、耐薬品性、不粘着性、密着性、加工性及び外観いずれにも優れた設計をすることは非常に困難である。

一方、２液性硬化型アクリルシリコン樹脂塗料では、優れた耐薬品性、不粘着性を得ることができるものの、２液性硬化型ウレタン樹脂塗料と比べ加工性、リコート性、塗膜外観に劣るといった問題がある。
そこで、２液性硬化型アクリルシリコン樹脂塗料にイソシアナート化合物を配合することで、従来の２液性硬化型アクリルシリコン樹脂塗料が抱える問題を解決する方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、有機金属化合物を硬化反応触媒として用いており、その場合、アクリルシリコン樹脂中の水酸基とイソシアナート化合物によるウレタン架橋反応と、アクリルシリコン樹脂中のアルコキシシリル基同士によるシロキサン架橋反応とでは、ウレタン架橋反応が先行して起こるため、シロキサン架橋反応が阻害されシロキサン架橋が持つ優れた耐薬品性、不粘着性の発現を遅らせてしまうなどの問題がある。

特開２００４－１５５８０１号公報

そこで、本発明は、優れた耐薬品性、不粘着性、密着性、加工性、外観性を同時に有する塗膜を形成することができる多液性硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、優れた耐薬品性、不粘着性、密着性、加工性、外観性を同時に有する塗膜を形成する方法、及び、このような塗膜を備えた塗装体を提供することも目的とする。

本発明者は、従来の課題を解決し、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、活性水素基を持たない環状３級アミン化合物を硬化反応触媒として用いることにより、ウレタン架橋とシロキサン架橋をほぼ同時に進行させることができることを見出し、優れた耐薬品性、不粘着性と、良好な密着性、加工性及び高外観とを両立した塗膜を形成しうる本発明に至った。

すなわち、本発明の多液性硬化型塗料組成物は、
（１）アクリル樹脂塗料と（２）硬化剤よりなり、
（１）アクリル樹脂塗料は、水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）を含有する塗膜形成成分とする塗料であって、上記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）がさらに加水分解性シリル基を有している塗料であり、
（２）硬化剤は、イソシアネート化合物（Ｂ）と活性水素基を持たない環状３級アミン化合物（Ｃ）とを含有する
ことを特徴とする。

上記多液性硬化型塗料組成物において、上記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）は、（ａ）加水分解性シリル基含有ビニル系単量体１～９０重量％、（ｂ）水酸基含有ビニル系単量体１～５０重量％、及び、（ｃ）その他の重合性ビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体であることが好ましい。

上記多液性硬化型塗料組成物は、一般式（Ｉ）：
（Ｒ^１Ｏ）_４－ａ－Ｓｉ－Ｒ^２ _ａ（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数７～１０のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数が６～１０のアリール基及び炭素数が７～１０のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を更に含有することが好ましい。

上記多液性硬化型塗料組成物において、上記環状３級アミン化合物（Ｃ）が、トリエチレンジアミンであることが好ましい。
また、上記多液性硬化型塗料組成物において、上記硬化剤（２）は、更に酸性リン化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、上記酸性リン化合物は、炭素数１２以下のアルキル基、アルキレン基及びアラルキル基から選択される少なくとも１種の炭化水素基を有する酸性リン酸エステル、ホスホン酸及び酸性ホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の塗膜の形成方法は、本発明の多液性硬化型塗料組成物をコーティング剤として用いることを特徴とする。
また、本発明の塗装体は、本発明の多液性硬化型塗料組成物で塗装されたものであることを特徴とする。

本発明の多液性硬化型塗料組成物は、アクリル樹脂塗料と硬化剤とからなり、シロキサン架橋とウレタン架橋とをほぼ同時に進行させることができるため、優れた耐薬品性、不粘着性と優れた密着性、加工性、外観性とを有する塗膜をプラスチック成形品等に付与するものである。
また、本発明の塗膜の形成方法は、本発明の多液性硬化型塗料組成物をコーティング剤として用いるため、優れた耐薬品性、不粘着性と優れた密着性、加工性、外観性とを有する塗膜を形成することができる。
また、本発明の塗装体は、本発明の多液性硬化型塗料組成物で塗装されているため、優れた耐薬品性、不粘着性と優れた密着性、加工性、外観性とを有する塗膜を備える。

本発明の多液性硬化型塗料組成物の特徴は、主鎖がビニル系共重合体で側鎖に水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）であって、上記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）がさらに加水分解性シリル基を有しているアクリル樹脂塗料を、イソシアネート化合物（Ｂ）と活性水素基を持たない環状３級アミン化合物（Ｃ）とを含有する硬化剤を用いて硬化させることができるところにある。

［アクリル樹脂塗料］
（ビニル系共重合体（Ａ））
本発明の多液性硬化型塗料組成物に使用可能な上記ビニル系共重合体（Ａ）は、例えば、（ａ）加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、（ｂ）水酸基含有ビニル系単量体、及び、（ｃ）その他の重合性ビニル系単量体を重合させるなどにより得ることができる。

（ａ）の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される有機ケイ素化合物であって、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物が挙げられる。
Ｒ^１Ｒ^２ _{（３－ａ）}Ｓｉ（ＯＲ^３）_ａ (ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は反応性二重結合を有する１価有機基、Ｒ^２は炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^３は炭素数１～４のアルキル基、ａは１～３の整数、を示す。）

上記加水分解性シリル基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（ｎ－プロポキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げることができ、これらの中では、特にアルコキシシリル基含有ビニル系単量体、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが安定性の点で好ましい。
上記（メタ）アクリロキシとは、本明細書中ではメタアクリロキシ及び／又はアクリロキシを表すこととする。

これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
上記加水分解性シリル基含有ビニル系単量体の比率は、共重合に使用する全単量体に対して１～９０重量％であり、さらには３～７０重量％、特には３～５０重量％、さらに特には３～２０重量％含有されるように使用するのが、十分な硬化性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から好ましい。

（ｂ）の水酸基含有ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有ビニル系単量体；ＰｌａｃｃｅｌＦＡ－１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ－４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ－１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ－４（以上ダイセル化学（株）製）などの重合可能な炭素－炭素二重結合を末端に有するポリラクトン又はポリエステル；ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ（以上日油（株）製）、ＭＡ－３０、ＭＡ－５０、ＭＡ－１００、ＭＡ－１５０、ＲＡ－１１２０、ＲＡ－２６１４、ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－１１１４、ＭＰＧ１３０－ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などの重合可能な炭素－炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンなどが挙げられる。
これらのなかでは、イソシアネート化合物（Ｂ）との反応性に優れる点から２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

これらの水酸基含有ビニル系単量体は、少なくとも１種類以上が使用される。
上記水酸基含有ビニル系単量体の使用割合は、共重合に使用する全単量体の１～５０重量％である。さらには５～３０重量％であることが耐薬品性、加工性の観点から好ましく、特には１０～２５重量％であることがプラスチック材との密着性の観点からより好ましい。

（ｃ）のその他の重合性ビニル系単量体としては、炭素－炭素二重結合を有していれば特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の炭素数４～２０のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の炭素数３～２０のアラルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、オキシシクロヘキシニル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα、β－エチレン性不飽和カルボン酸、又は、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物、それらと炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐のアルコールとのハーフエステル、又は、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホン酸、２－（メタ）アクリロキシエチルホスフェートなどの重合可能な炭素－炭素二重結合を有する酸、又は、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニル単量体、又は、それらの塩（塩酸塩、酢酸塩など）；トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩などの４級アミノ基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、α－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド、又は、それらの塩（塩酸塩、酢酸塩など）；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルイミダゾールなどの含窒素ビニル単量体；α、β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのリン酸エステル；ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ－６、ＡＮ－６、ＡＡ－６、ＡＢ－６、ＡＫ－５などの化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、４－ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエンなどのその他のビニル系単量体などを挙げることができる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）は、上記（ａ）～（ｃ）の単量体を共重合させ、溶媒を含有する液状組成物として得ることができる。
ここで、使用する溶媒としては特に限定はなく、例えば、公知の芳香族系、脂肪族炭化水素系、エーテル系、ケトン系、エステル系、アルコール系、水等の溶媒を用いることができる。これらのなかでは、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、脂肪族炭化水素含有溶剤を用いるのがビニル系共重合体の溶解性の点から好ましい。

上記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）の製造方法としては、上記（ａ）～（ｃ）の単量体より上記ビニル系共重合体を含む液状組成物を得る方法であれば特に限定されない。ここで、重合方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられ、溶液重合法が合成の容易さなどの点で好ましい。

上記共重合の際に用いる開始剤としては、公知のものを挙げることができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系；アゾビス－２－メチルブチロニトリルなどのアゾ化合物系；過硫酸カリウムなどの無機過酸化物系；過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系などの開始剤を挙げることができる。

上記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）の重合度は、重量平均分子量で５，０００ないし１５０，０００とする事が好ましい。上記重合度は、ラジカル発生剤の種類や使用量、重合温度、連鎖移動剤の使用等によって調節することができる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、及びγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に使用できる。
上記重量平均分子量が５，０００未満の場合は、未重合の単量体が残存し易く、好ましくない。一方、上記重量平均分子量が１５０，０００を超える場合には、得られる上記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）は、上記多液性硬化型塗料組成物の塗装時に糸引き等の欠陥を生じることが多い。

（シリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物）
上記アクリル樹脂塗料は、シリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を更に含有しても良い。
上記シリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物としては、加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ^１Ｏ）_４－ａ－Ｓｉ－Ｒ^２ _ａ（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数が６～１０のアリール基及び炭素数が７～１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物成分（以下、オルガノシリケート化合物成分ともいう）であることが好ましい。

上記オルガノシリケート化合物成分を含有する場合には、上記多液性硬化型塗料組成物を用いて塗膜を形成した際に、塗膜の硬度を高めることができ、塗膜の不粘着性が向上することとなる。

上記オルガノシリケート化合物成分の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、それらの部分加水分解・縮合物等が例示できる。
中でも得られる塗膜の外観が優れるという点から、メチルシリケート５１、メチルシリケート５６（以上、三菱化学（株）製）、エチルシリケート４０（コルコート（株）製）が特に好ましい。
上記オルガノシリケート化合物成分は１種単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、上記オルガノシリケート化合物成分としては、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。このようなオルガノシリケートの具体例としては、例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどが挙げられる。ここで、同一分子中の置換基の比率が０％を超え１００％未満の間で任意に変更可能である。
また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であるが、その場合、部分加水分解・縮合物の縮合度は１～２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３～１５である。

上記オルガノシリケート化合物成分の使用量は、上記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して５～１００重量部が好ましく、１０～５０重量部がより好ましく、１０～２０重量部がさらに好ましい。
上記オルガノシリケート化合物成分の使用量が５重量部未満では、期待する不粘着性が得られない場合が多く、１００重量部を超えると、塗膜が硬くなりすぎてクラックが入ったり、充分な外観が得られなかったりする場合があるからである。

（脱水剤）
上記アクリル樹脂塗料は、脱水剤を更に含有しても良い。
加水分解性シリル基、水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）や上記オルガノシリケート化合物成分が、湿分との反応性を有するため、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を向上させることができる。

上記脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ蟻酸ブチル等のオルソ蟻酸アルキル；オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸ブチル等のオルソ酢酸アルキル；オルソほう酸メチル、オルソほう酸エチル、オルソほう酸ブチル等のオルソほう酸アルキル等のオルソカルボン酸エステル；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の高活性シラン化合物などが挙げられる。
上記脱水剤の使用量としては、上記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましい。

［硬化剤］
次に、本発明の多液性硬化型塗料組成物に使用される硬化剤（２）が含有するイソシアネート化合物（Ｂ）と活性水素基を持たない３級アミン化合物（Ｃ）について説明する。

（イソシアネート化合物（Ｂ））
上記イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、４，４´－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族、芳香族又は脂環族系のジイソシアネート化合物；イソシアヌレート変性ＨＤＩなどのジイソシアネート化合物のイソシアヌレート結合又はビユレット結合変性品；ポリメリックＭＤＩなどの特殊ポリイソシアネート等があげられる。

上記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）に対する上記イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）中の水酸基に対してイソシアネート基が０．３～２当量となる量が好ましく、０．５～１．５当量となる量がより好ましい。上記イソシアネート化合物（Ｂ）が少なすぎる場合には、得られる塗膜の耐薬品性、不粘着性が劣ることとなり、一方、多すぎる場合には耐衝撃性等の加工性が劣ることになり、また、塗り重ね時にちぢみを生じたりすることがある。

（活性水素基を持たない環状３級アミン化合物（Ｃ））
本発明の多液性硬化型組成物は、活性水素基を持たない環状３級アミン化合物（Ｃ）を含有することが重要な技術的特徴の１つであり、上記環状３級アミン化合物（Ｃ）を含有するため、ウレタン架橋とシロキサン架橋をほぼ同時に進行させることができる。
上記活性水素基を持たない環状３級アミン化合物（Ｃ）としては、窒素原子上の非共有電子対まわりの立体障害が小さく、求核性が高い化合物であれば特に限定は無く、具体例としては、例えば、トリエチレンジアミン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－ｎ－プロピル－２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ－ＤＢＵ、ＤＢＮ、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－１－メチル－２Ｈ－ピリミドピリミジン等が挙げられる。これらのなかでは、特にトリエチレンジアミンが好ましい。

（酸性リン化合物（Ｄ））
上記硬化剤（２）は、更に酸性リン化合物（Ｄ）を含有しても良い。
上記酸性リン化合物（Ｄ）は、リンを含有する酸性化合物であり、このような酸性リン化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で示されるリン酸、酸性リン酸エステル、ホスホン酸又は酸性ホスホン酸エステル、酸性リン酸基含有重合体、これらの縮合物などが挙げられる。酸性リン化合物（Ｄ）を使用した場合には、シロキサン架橋の硬化活性を高めることができ、形成した塗膜の不粘着性が向上する。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は一価有機基、Ｑは酸素又は硫黄原子を示す。ｍ、ｎは０～２の整数でありｍ＋ｎが２以下である。Ｒ^１またはＲ^２は、ｍまたはｎが２の場合、同一のものであっても、異なるものであっても構わない。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１２以下のアルキル基、アルキレン基またはアラルキル基より選択される。

このような酸性リン化合物（Ｄ）としては、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸等の無機リン酸化合物；モノプロピルホスフェート、モノ－イソプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノ－（メタクリロキシエチル）ホスフェート、モノ－（アクリロキシエチル）ホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジ－イソプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ－（２－エチルヘキシル）ジチオホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジ－（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジ－（アクリロキシエチル）ホスフェートなどの酸性リン酸エステル；フェニルホスホン酸、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ（２－エチルヘキシル）エステルなどのホスホン酸又は酸性ホスホン酸エステル；リン酸又は酸性リン酸エステルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの多価エポキシドの反応物、モノ－（メタクリロキシエチル）ホスフェートと他のビニル単量体の共重合体などの酸性リン酸基含有重合体などがあげられる。これらのなかでは、活性水素基を持たない３級アミン化合物（Ｃ）と形成される塩の溶解性の観点から、ジアルキルモノホスフェート化合物が好ましく、特にジ－（２－エチルヘキシル）ホスフェートが好ましい。
これらの酸性リン化合物（Ｄ）は、単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。

（添加剤）
本発明の多液性硬化型塗料組成物には、必要に応じてアクリル樹脂塗料（１）に添加剤を配合することができる。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、溶剤、分散剤、脱水剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等があげられる。

さらに上記多液性硬化型塗料組成物には、必要に応じてアクリル樹脂塗料（１）に顔料を添加しても良く、上記顔料としては、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシルム、炭酸バリウム、カオリン等の白色顔料、カーボンブラック、ベンガラ、シアニンブルー等の有色系顔料等が挙げられる。

本発明の多液性硬化型組成物は、上記アクリル樹脂塗料（１）と硬化剤（２）とから構成されるものであり、通常、２液性の硬化型組成物であるが、上記多液性硬化型組成物は、２液性硬化型組成物に限定されるわけではなく、例えば、上記硬化剤（２）をさらにイソシアネート化合物（Ｂ）を含む液と、活性水素基を持たない環状３級アミン化合物（Ｃ）を含む液と分けて、３液性の硬化型組成物としてもよい。

以上説明したような各種成分を配合することにより、本発明の多液性硬化型塗料組成物が得られる。
そして、上記多液性硬化型塗料組成物をコーティング剤として用いることにより塗膜を形成することができる。このような塗膜の形成方法も本発明の１つである。

本発明の多液性硬化型塗料組成物をコーティング剤として塗布する際には、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、グラビアコーター法、ビートコーター法、カーテンフローコーター法、浸漬塗布法、スプレー塗布法等のいずれの方法も用いることが可能である。
また、上記塗膜の形成方法では、塗布した多液性硬化型塗料組成物を硬化させる。
上記硬化は、常温～３００℃の任意の温度で行えば良いが、６５～２５０℃の温度で５秒～６０分加熱硬化することが好ましい。加熱硬化の場合は、加熱温度が高いほど加熱時間は短縮でき得る。

本発明の多液性硬化型塗料組成物をコーティング剤として用いて塗膜を形成した場合、その塗膜の厚みは、０．５～５０μｍが好ましい。薄すぎる場合には、物理的な磨耗により塗膜が欠損し易くなり、耐久性の面で好ましくなく、厚すぎる場合には、塗装体を加工する際に、塗膜に割れ及び剥がれが発生し易くなり、好ましくない。

本発明の多液性硬化型塗料組成物が塗装される被塗物としては、例えば、金属、無機物、有機物、複合材料等が挙げられる。
上記金属としては、例えば、ステンレス、アルミニウム、ブリキ、トタン、軟鋼板、銅、真鍮、各種メッキ鋼板、チタン等が挙げられる。化成処理、アルマイト処理などの表面処理を施した基材でも好適に使用できる。
上記無機物としては、例えば、ガラス、モルタル、スレート、コンクリート、瓦等が挙げられる。
上記有機物としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＰＥＴ、ナイロン、ポリエステル、ゴム、エラストマー等の有機材料からなるプラスチック成形品や、これらの有機材料をフィルム状に加工した製品などが挙げられる（尚、これらは、密着性の点から必要に応じて表面処理されたものであっても良い）。
上記複合材料としては、例えば、ＦＲＰ、ＦＲＴＰ、積層板、金属と有機物を圧着したサンドイッチ材などが挙げられる。
このような被塗物に本発明の多液性硬化型塗料組成物を塗装した塗装体もまた本発明の１つである。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（合成例１：水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）の合成）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた容器に表１に示す（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に（ウ）成分の混合液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分を加えて攪拌した。

Ｖ－５９：和光純薬工業株式会社製、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）

（配合例１～８：硬化剤の作製）
表２に示す配合に従い、硬化剤を作製した。
配合例３、配合例４では、配合して間もなくゲル化し、安定性が極めて悪かった。

（実施例１～４、比較例１～１０）
塗装時には、表３及び表４に示す配合に従い塗液を作製し、エアスプレー塗布法にて乾燥膜厚が１０～１５μｍになるようにＡＢＳ樹脂成形板、ポリカーボネート成形板に塗布し、８０℃で３０分乾燥させて塗膜を形成し、下記の方法で塗膜の評価を行った。

（塗膜の評価）
実施例１～４及び比較例１～１０で形成した塗膜について、耐エタノールラビング性、不粘着性、折り曲げ性、基材密着性及び外観を評価した。ここで、耐エタノールラビング性、不粘着性、折り曲げ性、外観についてはＡＢＳ樹脂成形板にて評価し、基材密着性についてはポリカーボネート成形板にて評価した。結果を表５に示した。

（耐エタノールラビング性の評価）
ＡＢＳ樹脂成形板に塗装、乾燥させた後、室温（２３℃、湿度５０％）で１週間養生後に、塗面を９９％エタノール溶液で湿らせたネル布に５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ擦り、素地に到達するまでの擦り回数で評価した。

（不粘着性）
ＡＢＳ樹脂成形板に塗装、乾燥させた後、室温（２３℃、湿度５０％）で１週間養生後に、塗面上に発泡樹脂緩衝材（ミラーマット）を置き、その上から５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ５０℃で４８時間静置した後のミラーマット痕の有無を目視し、下記の基準で評価した。
◎：容易に拭き取れ、痕が残らない。
○：少し擦ると拭き取れ、痕が残らない。
×：拭き取れず痕が残る。

（折り曲げ性）
ＡＢＳ樹脂成形板に塗装、乾燥させた後、室温（２３℃、湿度５０％）で１週間養生後に、ＡＢＳ樹脂成形板を９０度まで折り曲げ、塗膜の異常の有無を確認し、下記の基準で評価した。
○：塗膜に異常が見られない。
×：折り曲げ部塗膜に亀裂が認められる。

（基材密着性）
ポリカーボネート成形板に塗装、乾燥させた後、室温（２３℃、湿度５０％）で１週間養生後の密着性（１次密着）と、その後温湿条件（５０℃、湿度９５％）で１週間放置し取り出した直後の密着性（２次密着）とについて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠して碁盤目密着性を測定することにより下記の基準で評価した。
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０：０／１００

（外観）
ＡＢＳ樹脂成形板に塗装、乾燥させた後、目視で塗膜の異常有無を観察し下記の基準で評価した。
〇：異常が観察されなかった。
×：異常が観察された。

実施例及び比較例から明らかなように、本発明の多液性硬化型塗料組成物は、耐薬品性、不粘着性に優れているとともに、密着性、加工性、外観性にも優れている（実施例１～４）。活性水素基を持たない３級アミン化合物及び有機金属触媒を硬化触媒として用いた場合、十分な耐薬品性、不粘着性を得ることが出来ない（比較例１～１０）。また、活性水素基を持つ３級アミン化合物では、イソシアネート化合物と混合すると反応し、硬化剤の安定性を保つことが出来なかった（配合例３）。

Claims

（１）アクリル樹脂塗料と（２）硬化剤よりなり、
（１）アクリル樹脂塗料は、水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）を含有する塗膜形成成分とする塗料であって、前記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）がさらに加水分解性シリル基を有している塗料であり、
（２）硬化剤は、イソシアネート化合物（Ｂ）と活性水素基を持たない環状３級アミン化合物（Ｃ）とを含有する
ことを特徴とする多液性硬化型塗料組成物。
前記水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）が、（ａ）加水分解性シリル基含有ビニル系単量体１～９０重量％、（ｂ）水酸基含有ビニル系単量体１～５０重量％、及び、（ｃ）その他の重合性ビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の多液性硬化型塗料組成物。
一般式（Ｉ）：
（Ｒ^１Ｏ）_４－ａ－Ｓｉ－Ｒ^２ _ａ（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数７～１０のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数が６～１０のアリール基及び炭素数が７～１０のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の多液性硬化型塗料組成物。
前記環状３級アミン化合物（Ｃ）が、トリエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の多液性硬化型塗料組成物。
前記硬化剤（２）が、更に酸性リン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の多液性硬化型塗料組成物。
前記酸性リン化合物（Ｄ）が、炭素数１２以下のアルキル基、アルキレン基及びアラルキル基から選択される少なくとも１種の炭化水素基を有する酸性リン酸エステル、ホスホン酸及び酸性ホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の多液性硬化型塗料組成物。
請求項１～６のいずれか１項に記載の多液性硬化型塗料組成物をコーティング剤として用いることを特徴とする塗膜の形成方法。
請求項１～６のいずれか１項に記載の多液性硬化型塗料組成物で塗装されたことを特徴とする塗装体。