EA016729B1 - Двухосно ориентированная электроизолирующая пленка - Google Patents

Двухосно ориентированная электроизолирующая пленка Download PDF

Info

Publication number
EA016729B1
EA016729B1 EA200970232A EA200970232A EA016729B1 EA 016729 B1 EA016729 B1 EA 016729B1 EA 200970232 A EA200970232 A EA 200970232A EA 200970232 A EA200970232 A EA 200970232A EA 016729 B1 EA016729 B1 EA 016729B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polypropylene
film
insulating film
polymer
ppm
Prior art date
Application number
EA200970232A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200970232A1 (ru
Inventor
Детлеф Буш
Тило Мор
Йоахим Фибиг
Франк Якобс
Иво Даниэльс
Original Assignee
Треофан Джермани Гмбх Унд Ко. Кг
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37734844&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA016729(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Треофан Джермани Гмбх Унд Ко. Кг, Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Треофан Джермани Гмбх Унд Ко. Кг
Publication of EA200970232A1 publication Critical patent/EA200970232A1/ru
Publication of EA016729B1 publication Critical patent/EA016729B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/14—Organic dielectrics
    • H01G4/18—Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Insulating Bodies (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретение относится к двухосно ориентированной электроизолирующей пленке, которая содержит смесь полипропилена P1 и отличного от него полипропилена P2, причем полипропилен P1 является линейным полипропиленом и имеет M/M> 5 и мезопентаденовую изотактичность (mmmm), измеренную посредствомC-ЯМР спектроскопии по меньшей мере 95%, и полипропилен P2 имеет длинноцепочечную разветвленность, при этом индекс разветвленности g' полипропилена P2 находится в интервале от 0,6 до 0,9, причем смесь P1 и P2 имеет содержание золы менее 50 ч./млн и содержание хлора не более 10 ч./млн.

Description

(57) Изобретение относится к двухосно ориентированной электроизолирующей пленке, которая содержит смесь полипропилена Р1 и отличного от него полипропилена Р2, причем полипропилен Р1 является линейным полипропиленом и имеет М.,/Мп > 5 и мезопентаденовую изотактичность (ппшшп), измеренную посредством 13С-ЯМР спектроскопии по меньшей мере 95%, и полипропилен Р2 имеет длинноцепочечную разветвленность, при этом индекс разветвленности полипропилена Р2 находится в интервале от 0,6 до 0,9, причем смесь Р1 и Р2 имеет содержание золы менее 50 ч./млн и содержание хлора не более 10 ч./млн.
016729 В1
Изобретение относится к полипропиленовой пленке с улучшенными свойствами для использования в качестве электроизолирующей пленки в конденсаторах.
ЕР-А-0776926 описывает двухосно ориентированную пленку для использования в конденсаторах, которая имеет общую усадку 1-4% при 120°С в продольном и поперечном направлениях. Пленка состоит из высокоизотактического полипропилена и имеет изотактичность 98-99,5% и долю изотактической пентады >99%.
В \νϋ 97/05634 описан конденсатор, который имеет диэлектрик, состоящий из полипропиленовой пленки с модулем эластичности более 1500 мПа, температурой текучести выше 110°С и температурой размягчения по Вика больше 150°С. Пленка имеет среди прочего улучшенную характеристику усадки в продольном направлении между 100 и 150°С. Характеристика усадки в поперечном направлении не описана.
ЕР 1398344 А1 описывает способ получения двухосно ориентированной полипропиленовой пленки. Полипропилен обладает особой прочностью расплава в комбинации с выбранным ΜΕΙ. Описана вставка пленок в область набивки. Другие применения не упоминались.
1Р 2006-63186 описывает пленки, изготовленные из полипропиленов с узким распределением молекулярного веса и высокой изотактичностью. Согласно этой идее высокоизотактичные полипропилены с Μ„/Μη <5 являются благоприятными относительно температурной стабильности полученных из них пленок, но их растяжимость затруднена из-за повышенной кристалличности. Для того чтобы решить эту проблему, исходный высокоизотактический полипропиленовый материал смешивали с ΗΜ8 полипропиленом. Достоинства высокоизотактического полипропилена с узким распределением молекулярного веса сохраняются, растяжимость смеси существенно улучшается и пленка имеет более хорошую консистентность по толщине.
Напряжение электрического пробоя является важным критерием качества для электроизолирующей пленки. Напряжение пробоя является максимальным напряжением, до которого может быть нагружен конденсатор. Если напряжение пробоя будет достигнуто, появляются пробои пленки, которые вредно влияют на емкость и могут привести к полному разрушению конденсатора. Максимальное напряжение электрического пробоя при заданной температуре зависит и от толщины пленки, и от температурной стабильности. Достижимое напряжение пробоя снижается с повышением температуры. По этой причине конденсаторы рассчитываются на определенную температуру использования, которая не должна превышаться. Согласно предшествующей практике эти недостатки могли только компенсироваться увеличением толщины пленки, границы которого определялись уменьшением размеров компонента.
Задача настоящего изобретения состоит в получении двухосно ориентированной полипропиленовой пленки, которая способствует улучшенным эксплуатационным свойствам изготовленных из нее конденсаторов. В частности, улучшение (повышение) напряжения электрического пробоя, сопровождаемое лучшей стабильностью конденсаторов, является постоянным требованием в профессиональных кругах.
Для того чтобы изготавливать пленочные конденсаторы, пленки, как правило, первоначально металлизируют и после этого сматывают. Сама металлизация пленки уже включает температурную нагрузку, которую пленка должна выдерживать, т.е. при металлизации не должно иметь место изменение размеров пленки.
Было найдено, что в особенности для так называемых высокоэффективных конденсаторов для использования при высоких напряжениях, экстремальные температуры, так называемые температуры горячих пятен, могут возникнуть в локальных областях, локально во внутренности конденсатора при процессах протекания тока или зарядки.
Эта задача, сформулированная выше, достигается согласно изобретению двухосно ориентированной электроизолирующей пленкой, которая содержит смесь полипропилена Р1 и другого полипропилена Р2, в которой полипропилен Р1 является линейным полипропиленом и имеет Μ„/Μη >5 и мезопентаденовую долю по меньшей мере 95%, и полипропилен Р2 имеет длинноцепочечную разветвленность.
Согласно изобретению пленка содержит, по меньшей мере, смесь двух разных полимеров Р1 и Р2 и, если требуется, обычных добавок в малых количествах, например стабилизаторов и нейтрализующих агентов. Первым компонентом Р1 является полипропилен, который за счет своей особой чистоты (низкое содержание золы и содержание хлора) подходит для изготовления электроизолирующих пленок. Этот полипропилен отличается широким распределением молекулярного веса в сочетании с высокой изотактичностью. Структурно этот материал имеет линейную цепную структуру, как это обычно бывает для полипропиленов. Вторым компонентом является пропиленовый полимер Р2, который структурно отличается от Р1 и имеет длинноцепочечную разветвленность.
Пленка обычно содержит по меньшей мере 95-100 мас.%, предпочтительно от 98 до <100 мас.% полимерной смеси, в каждом случае относительно пленки или, вернее, слоя. Состав смеси может в своей основе варьироваться в широком интервале. Как правило, предпочтительно, чтобы полимер Р1 являлся главным компонентом смеси, т.е. доля Р1 должна быть от >50 до <100 мас.%, доля Р2 соответственно от <50 до >0 мас.%, в каждом случае относительно массы смеси. Смеси, состоящие из 70-99 мас.% Р1 и 1-30 мас.% Р2, предпочтительно из 80-98 мас.% Р1 и 2-20 мас.% Р2, являются предпочтительными. Смеси с
- 1 016729
90-97% Р1 и с 3-10 мас.% Р2 являются особо предпочтительными.
Все обычные сырые полипропиленовые материалы, обычно используемые для получения электроизолирующих пленок, могут быть введены в качестве сырых пропиленовых полимерных материалов Р1 смеси, если только они имеют распределение молекулярного веса М„/Мп >5 и мезопентаденовую изотактичность по меньшей мере 95%. Полимер пропилена Р1 содержит по меньшей мере от 98 до 100 мас.%, предпочтительно от 99 до 100 мас.% пропилена. Соответствующий сомономер с содержанием от 0 до 2 мас.% или скорее предпочтительно от 0 до 1 мас.%, если имеется, состоит главным образом из этилена. Числа в мас.%, каждое, относятся к полимеру пропилена, гомополимеры пропилена являются предпочтительными.
Гомополимер пропилена Р1 имеет согласно изобретению М„/Мп >5, предпочтительно от >5 до 12, в частности от 5,5 до 10. Величина М„/Мп является распределением молекулярного веса (определенного посредством СРС), выраженным как отношение массового среднего молекулярного веса М„ к численному среднему молекулярному весу Мп. Мезопентаденовая изотактичность предпочтительно составляет 9599,8%, в частности от 96,5 до 99,5%. Неожиданно, температурная стабильность напряжения пробоя пленок улучшается при подмешивании длинноцепочечных разветвленных полимеров Р2 к полимеру с широким распределением, если мезопентаденовая изотактичность полимеров с широким распределением Р1 имеет максимальное значение по меньшей мере 95%. Первоначально ожидалось, что широкое распределение полимера Р1 должно было бы вредно влиять на эту температурную стабильность до такой степени, что добавление длинноцепочечных разветвленных полимеров Р2 больше не сможет компенсировать этот вредный эффект. Неожиданно указанное добавление еще приносит желаемое улучшение при смешении с полипропиленом с широким распределением, если в то же время ему придана высокая изотактичность. Если мезопентаденовая изотактичность полимера с широким распределением лежит ниже 95%, то улучшение напряжения пробоя не обеспечивается добавлением длинноцепочечного разветвленного полимера Р2.
Полипропилен Р1, как правило, имеет температуру плавления от 155 до 170°С, предпочтительно от 160 до 167°С, и индекс текучести расплава (измеренный по Ι8Θ 1133 при нагрузке 2,16 кг и 230°С) от 0,7 до 15 г/10 мин, предпочтительно от 1,0 до 8,0 г/10 мин. Растворимая в н-гептане часть полимера Р1, как правило, составляет от 0,2 до 4,0 мас.%, предпочтительно от 1 до 2 мас.% относительно выходящего полимера, соответствуя изотактической части (там, где эту нерастворимую в н-гептане часть принимают за изотактическую часть) от 96 до 99,8 мас.%, предпочтительно от 98 до 99%. Средний молекулярный вес М„ (средний массовый) полимера Р1, определенный посредством ОРС, лежит в интервале от 200000 до 800000, предпочтительно от 400000 до 650000.
Индекс изотактичности цепи, определенный посредством 13С ЯМР спектроскопии (триадный метод, называемый впоследствии триадным числом) гомополимеров пропилена Р1 доходит до >95%, предпочтительно от >95 до 99,9%, предпочтительно от >97 до 99,5%.
Полимер Р1 структурно отличается от полимера Р2, имеет линейную структуру в отличие от структуры полимера Р2 с разветвлением цепи. Поэтому индекс разветвления Р1 д'=1.
В отношении намеченной цели использования пленки согласно изобретению в качестве конденсаторной пленки гомополимер пропилена Р1 должен иметь содержание золы <50 ч./млн, предпочтительно между 10 и 40 ч./млн, и содержание хлора до 10 ч./млн, предпочтительно от >0 до 5 ч./млн.
Полимеры пропилена Р2 смеси отличаются особой длинноцепочечной разветвленной структурой. Полимер пропилена Р2 содержит по меньшей мере от 98 до 100 мас.%, в частности от 99 до 100 мас.%, пропиленовых звеньев, соответственно содержит, если содержит, до 2 мас.%, или скорее предпочтительно от 0 до 1 мас.% сомономера, как правило, этиленовых звеньев. Числа в мас.%, каждое, относятся к полимерам пропилена, гомополимеры пропилена являются предпочтительными.
Полимер пропилена Р2, как правило, имеет температуру плавления от 155 до 170°С, предпочтительно от 160 до 167°С, и индекс текучести расплава (измеренный по Ι8Ο 1133 при нагрузке 2,16 кг и 230°С) от 0,7 до 20 г/10 мин, предпочтительно от 1,5 до 15,0 г/10 мин. Растворимая в н-гептане часть полимера Р2, как правило, составляет от 1 до 3 мас.%, предпочтительно от 1 до 2 мас.%, относительно выходящего полимера, соответствуя изотактической части от 97 до 99 мас.%, предпочтительно от 98 до 99 мас.%. Средний молекулярный вес М„ (средний массовый) полимера Р2, определенный посредством ОРС, лежит в интервале от 200000 до 800000, предпочтительно от 400000 до 650000. Распределение молекулярного веса (определенное посредством ОРС) полимеров пропилена Р2, выраженное отношением массового среднего молекулярного веса М„ к численному среднему молекулярному весу Мп, лежит между 2 и 11, предпочтительно между 5 и 10.
Индекс изотактичности цепи, определенный посредством 13С ЯМР спектроскопии (триадный метод, называемый впоследствии триадным числом) гомополимеров пропилена Р2 составляет по меньшей мере от 92 до 99%, предпочтительно от 95 до 98%. Так что для целей изобретения могут быть введены и высокоизотактичный полимер пропилена Р2 с триадным числом 95-99% и полимеры пропилена с более низкими величинами изотактичности, в которых триадное число лежит в интервале 92-<95%.
В отношении намеченной цели использования пленки согласно изобретению в качестве конденса
- 2 016729 торной пленки, полимер пропилена Р2 также должен иметь содержание золы <50 ч./млн, предпочтительно между 10 и 40 ч./млн, и содержание хлора до 10 ч./млн, предпочтительно от >0 до 5 ч./млн, где, если необходимо, могут быть также приемлемы более высокие содержания других загрязнений, если Р2 добавляют в относительно малых количествах. По существу, загрязнения индивидуальными компонентами должны быть такими, чтобы смесь Р1 и Р2 не превышала указанные верхние пределы содержания золы <50 ч./млн и содержания хлора не более 10 ч./млн.
Согласно изобретению полимер Р2 с длинной цепью отличается особой структурой, т.е. имеет длинноцепочечные разветвления. Степень разветвления определена с использованием среднемассового индекса разветвления д' разветвленного полимера. Среднемассовый индекс разветвления д' определен как д'=[1У]ьг[1У]1ш/М„, где д' обозначает среднемассовый индекс разветвления, [1У]ьг обозначает граничную вязкость разветвленного полипропилена и [РУ]1т - граничную вязкость линейного полипропилена с таким же массовым средним молекулярным весом, как у разветвленного полипропилена. В науке хорошо известно, что при уменьшении величины д' разветвление увеличивается (см. В.Н. 21шш апб А.Н. 8(оектауег, 1. Сйет. Рйук. 17, 1301 (1949)).
Как правило, индекс разветвления д' полимера пропилена Р2, используемого для настоящего изобретения, лежит в интервале от 0,6 до 0,9. Индекс разветвления д' полимера пропилена Р2, используемого для пленки согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет менее чем 0,88, более предпочтительно менее чем 0,85 и особо предпочтительно менее чем 0,80.
Получение полимеров пропилена Р2 с д' <0,90.
Полимеры пропилена Р2 могут быть получены согласно ряду способов, например обработкой линейного полимера пропилена термически разлагаемыми инициаторами образования радикалов и/или обработкой ионизирующим излучением, где оба способа могут сопровождаться или дополняться обработкой би- или полифункциональными этиленово ненасыщенными мономерами, например бутадиеном, изопреном, диметилбутадиеном, дивинилбензолом или тривинилбензолом. Добавочные способы могут быть подходящими для получения полимера пропилена Р2 при условии, что полимер пропилена Р2 обладает требуемыми относительно д' свойствами. Длинноцепочечный разветвленный полипропилен может быть получен также полимеризацией с использованием металлоценового катализатора.
В области настоящего изобретения бифункциональные этиленово ненасыщенные или бифункциональные следует понимать как присутствие двух неароматических двойных связей, подобных, например, связям в дивинилбензоле или циклопентадиене. Используются только такие бифункциональные этиленово ненасыщенные соединения, так как они могут быть полимеризованы с помощью свободных радикалов. Бифункциональный ненасыщенный мономер не является реально ненасыщенным в его химически связанном состоянии, поскольку обе двойные связи использованы для ковалентной связи с полимерными цепями линейного полипропилена.
Конкретными примерами способов, которыми могут быть получены полимеры пропилена с д' < 0,9, являются конверсия с полипропиленами, модифицированными бис-малеиноимидо соединениями (ЕР 0574801 и ЕР 0574801);
конверсия с полипропиленами, модифицированными ионизирующей радиацией (ЕР 0190889 А2);
обработка пероксидами в твердой фазе (ЕР 0384431 А2) или, скорее, полипропиленами, модифицированными в расплаве;
обработка бифункциональными этиленовоненасыщенными мономерами под воздействием полипропиленов, модифицированных ионизирующей радиации (ЕР 0678527);
обработка бифункциональными этиленовоненасыщенными мономерами в присутствии полипропиленов, модифицированных пероксидами в расплавах (ЕР 0450342).
Как правило, полимеры пропилена Р2 с длинноцепочечными разветвлениями получают на основе линейных полимеров пропилена.
Согласно предпочтительному осуществлению изобретения получение полимера пропилена с длинноцепочечными разветвлениями предпочтительно проводят путем смешения линейного полимера пропилена в виде частиц с эффективным количеством органического пероксида при температуре 30-100°С. Пероксид должен быть разлагаемым при высокой температуре и служить инициатором образования радикалов. Предпочтительными пероксидами являются акрилпероксиды, алкилпероксиды, гидропероксиды, перэфиры и/или пероксикарбонаты. Пероксиды могут быть добавлены в чистом виде, в виде раствора в органическом растворителе или в виде маточной смеси. Количество пероксида предпочтительно составляет от 0,05 до 3 мас.%, относительно массы полимера.
Летучие бифункциональные этиленовоненасыщенные мономеры абсорбируются имеющим форму частиц полимером из газовой фазы при температурах 20-120°С и предпочтительно 70-90°С. Количество бифункциональных этиленовоненасыщенных мономеров предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мас.% и особо предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% относительно массы полимера.
Смесь, содержащую пероксиды и бифункциональные мономеры, нагревают до температуры, достигающей 210°С, и плавят предпочтительно в атмосфере, содержащей инертный газ и/или летучий би
- 3 016729 функциональный мономер. Пероксид разлагается, и происходит реакция между возникающими радикалами, полимерными цепями и бифункциональными мономерами.
Наконец, расплавы нагревают до 220-250°С для удаления непрореагировавших мономеров и продуктов разложения. Стадии нагрева и плавления предпочтительно проводят в непрерывно работающих пластикаторах или экструдерах, предпочтительно в двухшнековых экструдерах.
Расплавленный полимер пропилена с длинноцепочечными разветвлениями затем охлаждают и гранулируют.
Среднее время сорбции бифункциональных мономеров на имеющем форму частиц полимере преимущественно составляет от 10 до 1000 с, предпочтительно от 20 до 800 с и особо предпочтительно от 60 до 600 с.
Примерами подходящих органических пероксидов являются акрилпероксиды, подобные перекиси бензола, перекиси 4-хлорбензола, перекиси 3метоксибензоила и/или перекиси метилбензоила;
алкилпероксиды, подобные перекиси аллил-трет-бутила, 2,2-бис-(трет-бутилпероксибутану), 1,1бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексану, н-бутил-4,4-бис-(трет-бутилперокси)валерату, перекиси диизопропиламинометил-трет-амила, перекиси диметиламинометил-трет-амила, перекиси диэтиламинометил-трет-бутила, перекиси диметиламинометил-трет-бутила, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексану, перекиси трет-амила, перекиси трет-бутилкумила, перекиси трет-бутила и/или перекиси 1-гидроксибутил-н-бутила;
перэфиры и пероксикарбонаты, подобные бутилперацетату, кумилперацетату, кумилперпропионату, циклогексилперацетату, ди-трет-бутилперадипинату, ди-трет-бутилперсебацинату, 4-нитрокумилперпропионату, 1-фенилэтилпербензоату, фенилэтилнитропербензоату, трет-бутилбицикло(2,2,1)гептанперкарбоксилату, трет-бутил-4-карбометоксипербутирату, трет-бутил-циклобутанперкарбоксилату, трет-бутилциклогексилпероксикарбоксилату, трет-бутилциклопентилперкарбоксилату, третбутилциклопропанперкарбоксилату, трет-бутилдиметилперциннамату, трет-бутил-2-(2,2-дифенилвинил)пербензоату, трет-бутил-4-метоксипербензоату, трет-бутилпербензоату, трет-бутилкарбоксициклогексану, трет-бутилпернафтоату, трет-бутилпероксиизопропилкарбонату, трет-бутилпертолуилату, трет-бутил-1-фенилциклопропилперкарбоксилату, трет-бутил-1,2-пропилперпентен-2-оату, трет-бутил-1метилциклопропилперкарбоксилату, трет-бутил-4-нитрофенилперацетату, трет-бутилнитрофенилпероксикарбамату, трет-бутил-Ы-сукцинимидо-перкарбоксилату, трет-бутилпероктаноату, третбутилпероксиизопропилкарбонату, трет-бутил-перизобутирату, трет-бутилперакрилату и/или трет-бутилперпропионату;
и смеси этих пероксидов.
Летучими бифункциональными мономерами, которые предпочтительно используются для получения полимера пропилена с длинноцепочечными разветвлениями, являются среди прочих дивинильные соединения, подобные дивиниланилину, м-дивинилбензолу, п-дивинилбензолу, дивинилпентану и/или дивинилпропану;
аллильные соединения, подобные аллилакрилату, аллилметакрилату аллилметилмалеату, и/или аллилвиниловому эфиру;
диены, подобные бутадиену, хлоропрену, циклогексадиену, циклопентадиену, 2,3диметилбутадиену, гептадиену, гексадиену, изопрену и/или 1,4-пентадиену;
и смеси этих мономеров.
Особо предпочтительными являются бутадиен, изопрен, диметилбутадиен и дивинилбензол.
В сфере настоящего изобретения было найдено, что подмешивание полимера Р2 к полимеру Р1 неожиданно вносит вклад в улучшение напряжения электрического пробоя электроизолирующей пленки, хотя полимер Р1 имеет сравнительно широкое распределение молекулярного веса. Пленки, изготовленные из смеси полимеров согласно изобретению, превосходно подходят для использования в качестве конденсаторных пленок. В сравнении с известными конденсаторными пленками, изготовленными из обычного полипропилена, пленки согласно изобретению, изготовленные из описанной выше смеси, показывают более высокое напряжение электрического пробоя, которое также остается очень стабильным при повышенных температурах и явно более высоким, чем у конденсаторных пленок согласно предшествующему уровню техники.
Пленка обычно содержит 95-100 мас.%, описанной выше смеси, в частности 98-<100 мас.%, в каждом случае относительно массы пленки, а также, если необходимо, обычные добавки, каждую в эффективном количестве, например нейтрализующие агенты и стабилизаторы. Добавки, которые являются обычными в области упаковочной пленки, подобные препятствующим слипанию агентам, ингибиторам статического заряда, лубрикантам и пигментам обычно не добавляют в связи с их использованием в качестве конденсаторных пленок.
В качестве соединений со стабилизирующим эффектом могут быть использованы стабилизаторы для полимеров этилена, пропилена и других α-олефинов. Их дополнительное количество лежит между 0,05 и 2 мас.%. Особо подходящими являются фенольные стабилизаторы, щелочные/щелочно-земельные
- 4 016729 стеараты и/или щелочные/щелочно-земельные карбонаты. Фенольные стабилизаторы являются предпочтительными в количестве от 0,05 до 0,6 мас.%, в частности от 0,1 до 0,5 мас.%, и с молекулярной массой более 500 г/моль. Пентаэритритетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (1гдапох 1010) или 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (1гдапох 1330) или 3,5-дитрет-бутил-4-гидрокситолуол (ВНТ) являются особо благоприятными.
Нейтрализующим агентом предпочтительно является стеарат кальция, причем, если требуется, могут быть введены также другие обычные нейтрализующие агенты, которые не оказывают вредного влияния на диэлектрические свойства пленки. Нейтрализующие агенты обычно добавляют в количестве от 0,001 до 0,5 мас.%, предпочтительно между 0,005 и 0,1 мас.%. Каждая из величин в мас.% относится к массе базового слоя.
Общая толщина полипропиленовой пленки согласно изобретению может варьироваться в широких пределах и зависит от намеченного применения. Предпочтительно она составляет от 1 до 20 мкм, предпочтительно от 2,5 до 15 мкм. Было найдено, что самыми тонкими пленками, которые могут быть получены из смесей по изобретению, были пленки с толщиной <5 мкм, предпочтительно <3 мкм. Улучшенное напряжение пробоя делает возможным дальнейшее уменьшение толщины пленки при постоянной электрической емкости. При этом минимизация компонентов конденсаторов дополнительно стимулируется. При использовании с обычными толщинами повышенное напряжение пробоя также предлагает важные преимущества.
Изобретение далее относится к способу получения полипропиленовых пленок согласно изобретению известными самими по себе методами экструзии.
В рамках этого способа процедура является таковой, что расплав (расплавы), соответствующие пленке, коэкструдируют через плоский мундштук экструдера, полученную таким путем пленку отбирают для отверждения на один или несколько валков, после чего пленку двухосно растягивают (ориентируют), двухосно ориентированную пленку подвергают термической подвулканизации и, если требуется, обрабатывают коронным разрядом или пламенем поверхностный слой (поверхностные слои), предназначенные для металлизации.
Двухосное растяжение (ориентацию) обычно проводят последовательно, где предпочтительным является последовательное двухосное растяжение, при котором растяжение проводят сперва продольно (в машинном направлении), а затем поперечно (перпендикулярно машинному направлению). Одновременное растяжение в продольном и поперечном направлении, в сущности, также возможно.
Вначале, как обычно при методах экструзии, полимер, или, вернее, полимерную смесь прессуют и ожижают в экструдере, где добавки, добавленные, если необходимо, могут уже содержаться в полимере или в полимерной смеси. Затем расплавы продавливают через плоский мундштук (головку листовой экструзии) и выдавленную пленку выводят на один или несколько валов, где она охлаждается и затвердевает.
Полученную таким образом пленку затем растягивают продольно и поперечно направлению экструзии, что приводит к ориентации молекулярных цепей. Продольное растяжение должно проводиться преимущественно с помощью двух валков, вращающихся с различными скоростями соответственно желаемой степени растяжения, а поперечное растяжение - с помощью рамы с зажимами. Степени продольного растяжения лежат в интервале от 3,0 до 8,0, предпочтительно от 4,0 до 6,5. Степени поперечного растяжения лежат в интервале от 6,0 до 10,0, предпочтительно между 7,0 и 9,5.
За двухосным растяжением следует термическая подвулканизация (термическая обработка), при которой пленку выдерживают в течение примерно от 0,1 до 10 с при температуре от 100 до 160°С. После этого пленку сматывают обычным образом намоточным устройством.
Было доказано, что особенно полезно, чтобы разгрузочный валок или разгрузочные валки, через которые пленка вытягивается, охлаждаются и отверждаются, поддерживались при температуре от 30 до 120°С, предпочтительно между 60 и 100°С, посредством контура нагрева и охлаждения. Повышенные температуры выгрузочных валков способствуют образованию β-сферулитов в предпленке. Эти βсферулиты порождают желаемую шероховатость поверхности конденсаторной пленки, требуемую для способа, который описан в ЕР-А-0497160.
Прежде чем охлажденную предпленку вводят в устройство для продольного растяжения, ее обычно предварительно нагревают до температуры 110-160°С, предпочтительно 120-150°С. Этот предварительный нагрев может быть проведен посредством нагревательных валков, однако, в сущности также другими общепринятыми способами, подобными, например, ИК-излучателям.
Температуры, при которых проводят продольное и поперечное растяжение, зависят от желаемых свойств, в частности от шероховатости поверхности создаваемой пленки. Как правило, продольное растяжение проводят при температуре от 120 до 160°С, предпочтительно при 130-160°С, а поперечное растяжение - при 140-180°С, предпочтительно при 150-170°С.
Предпочтительно после двухосного растяжения одну или обе поверхности пленки обрабатывают коронным разрядом, плазмой или пламенем согласно одному из известных методов. Интенсивность обработки обычно лежит в интервале от 34 до 50 мН/м, предпочтительно от 36 до 45 мН/м.
- 5 016729
При обработке коронным разрядом предпочтительной методикой является та, при которой пленку подают между двумя проводящими элементами, действующими как электроды, где напряжение, главным образом знакопеременное напряжение (приблизительно между 5 и 20 кВ и между 5 и 30 кГц) наложено между электродами, которое настолько достаточно высоко, что происходит кистевой или коронный разряд. В результате кистевого или коронного разряда воздух выше поверхности пленки ионизируется и реагирует с молекулами поверхности пленки так, что полярные конфекции возникают в практически неполярной полимерной матрице.
Для пламенной обработки поляризованным пламенем (см. И8-Л-4622237) прямое напряжение прилагают между горелкой (отрицательный полюс) и охлаждающим валком. Уровень приложенного напряжения составляет величину между 400 и 3000 В, предпочтительно он лежит в интервале от 500 до 2000 В. Ионизированные атомы приобретают повышенное ускорение благодаря приложенному напряжению и соударяются с поверхностью полимера с большей кинетической энергией. Химические связи внутри молекулы полимера разрываются легче, и образование радикалов происходит быстрее. Тепловая нагрузка полимера благодаря этому намного меньше, чем при обычной пламенной обработке без наложения напряжения, которая также пригодна для предварительной обработки поверхности.
Следующие методы измерений были использованы для характеристики исходных материалов и пленки.
Индекс текучести расплава.
Индекс текучести расплава измеряли согласно Ι8Θ 1133 при нагрузке 2,16 кг и 230°С.
Температура плавления.
Измерение с помощью ДСК, максимум кривой плавления, скорость нагрева 10 К/мин.
Усадка.
Величины продольной и поперечной усадок относятся к определенной протяженности пленки (продольное Ь0 и поперечное О0) перед процессом усадки. Продольным направлением является направление машины, поперечное направление соответственно определяется как направление, перпендикулярное машинному направлению. Испытуемый материал 10x10 см2 подвергали усадке в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при заданной температуре (от 100 до 140°С) в течение периода в 15 мин. Потом еще раз определяли остаточную протяженность испытуемого материала продольно и поперечно (Ц и Οι). Усадку в % затем получали как отношение разности протяженностей к первоначальным длинам Ь0 и О0. умноженное на 100:
продольная усадка Ц [%]=(Ь0-Ь1)/Ь0х 100, поперечная усадка О, |%|=(Ο0-Οι)/ρ0χ 100.
Этот метод определения продольной и поперечной усадок соответствует ΌΙΝ 40634.
Фактор диэлектрических потерь.
Определение фактора диэлектрических потерь (1д α) проводили согласно УЭЕ 0303, часть 4. Перед измерением испытуемые пленки металлизировали с обеих сторон алюминием в вакуумном приборе для металлизации. Размер замеряемой поверхности Р (металлизированная поверхность) зависит от толщины пленки ά:
для пленки толщиной ά <10 мкм поверхность в 1 см2;
для пленки толщиной ά >10 мкм поверхность в 5 см2;
Для каждого из испытуемых примеров проводили двойное определение и рассчитывали среднюю величину. Испытуемые образцы помещали в сушильный шкаф. Нижняя электродная пластина состоит из латуни. Верхний электрод является цилиндрическим и подобным образом состоит из латуни. Напряжение опыта составляет 1 В. Измерения проводили при трех частотах: 0,1, 1 и 10 кГц.
Остаточное содержание золы.
Для измерения остаточного содержания золы количественно определяли долю негорючих наполнителей. Остаточное содержание золы (потери при прокаливании) рассчитывали из выходной массы образца и остатка при прокаливании. Результат измерений приводили в ч./млн. Представительный контрольный образец в приблизительно 1 кг отбирали от испытуемого материала (гранулят, регенерат и т.д.). Материал должен быть чистым и совершенно сухим; возможно требовалась предварительная сушка при 80°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха. Три пустых фарфоровых тигля нагревали в течение по меньшей мере 1 ч при температуре 650°С в муфельной печи и после охлаждения в эксикаторе до комнатной температуры взвешивали с точностью до 1 мг. Нагревание повторяли до достижения постоянного веса между двумя последовательными взвешиваниями. После этого в каждый тигель отвешивают 50 г (±0,1 г) вещества и затем помещают их в муфельную печь при 650°С. Температуру печи теперь поднимают до 1000°С и нагревание проводят при этой температуре в течение по меньшей мере 1 ч. После того как тигель охлажден в эксикаторе, его взвешивают с точностью до 0,1 мг. Содержание золы получают в единицах измерения ч./млн=мг/м3. Все три тигля оценивают по следующей формуле и два ближайших значения объединяют в среднюю величину:
ч./млн=конечный вес (г)/начальный вес (г) х 1000000.
- 6 016729
Содержание хлора.
Содержание хлора в полиолефинах определяли количественно посредством радиографическифлюоресцентного анализа (КЕА) согласно ΌΙΝ 51 001, рай 1. Таблетку, прессованную из гранулята/порошка, проверяют по калибровочной кривой КЕА. Калибровочную кривую устанавливают с помощью 10 калибровочных образцов, содержание хлора в которых определено согласно независимому методу (мокрый метод). (Значения для содержания хлора <5 ч./млн не определяются численно по причинам точности метода, значение <5 ч./млн.)
Граничная вязкость.
Определение граничной вязкости проводили согласно Ι8Θ 1628-3 в декалине при 135°С.
Определение молекулярного веса.
Среднюю мольную массу и дисперсность средней мольной массы определяли, основываясь на ΌΙΝ 55.672, часть 1, посредством гель-проницаемой хроматографии (ОРС). Вместо тетрагидрофурана в качестве элюирующего агента использовали о-дихлорбензол. Поскольку испытуемые гомополимеры были нерастворимы при комнатной температуре, все измерение проводили при повышенной температуре (при 135°С).
Изотактическая доля.
Изотактическая доля гомополимера может быть приблизительно охарактеризована долей исходного материала, нерастворимой в н-гептане. Обычно проводят экстракцию в аппарате Сокслета кипящим нгептаном, при которой предпочтительно наполнят аппарат спрессованным веществом вместо гранулята. Толщина прессовки при этом не должна превышать 500 мкм. Это представляет решающую важность для количественного определения нерастворимой в н-гептане части гомополимера, чтобы гарантировать достаточное время экстракции от 8 до 24 ч.
Оперативное определение изотактической части РР18О в процентах дается отношением массы высушенной нерастворимой в н-гептане фракции к начальной массе образца
РР18О=100х (нерастворимая в н-гептане фракция/начальная масса).
Анализ высушенного н-гептанового экстракта показывает, что он, как правило, не содержит чисто атактические гомополимеры пропилена. При экстракции определяются также алифатические и олефиновые олигомеры, в частности изотактические олигомеры, а также возможные добавки, такие как, например, гидратированные углеводородные смолы и воски.
Определение относящегося к триадам индекса изотактичности цепи ΙΙ (триады).
Приготовление образцов и измерения.
От 60 до 100 мг полипропилена взвешивали в 10 мм пробирки для ЯМР. После добавления смеси растворителей, приготовленной из гексахлорбутадиена (С4С16) и дейтерированного тетрахлорбутана (С2И2С14) суспензию выдерживали при приблизительно 140°С столько времени, сколько требуется для образования гомогенного раствора. Способ растворения ускоряется при перемешивании стеклянной палочкой. Снятие 13С ЯМР спектра проводили при повышенной температуре (как правило, 373°К) при стандартных условиях анализа (полуколичественного).
Оценка 13С ЯМР-спектра.
Для описания конфигурационных статистик (с1оск бше) полипропилена три мономерных звена объединяют в триады. В триаде конфигурацию соседних метильных групп наблюдают от средней группы наружу. Если все три метильные группы имеют одну и ту же конфигурацию, то это тт-триада.
Если конфигурация предыдущей и последующей метильных групп одна и та же, но отличается от средней СН3 группы, то это пт-триада.
Возможны две дополнительные конфигурации тг и гт. Однако они не могут различаться, так как оба направления вдоль полимерной цепи имеют одинаковую величину. Они объединены как тг-триады.
Разнообразные триады могут различаться по их разным химическим сдвигам в 13С ЯМР-спектре.
Интервал тт-триад: ~20,8 - ~22,2 ч./млн.
Интервал тг-триад: ~20,0 - ~20,8 ч./млн.
Интервал гг-триад: ~ 19,2 - ~20,0 ч./млн.
Интенсивности сигналов триад сравнивали для расчета так называемого связанного с триадами индекса изотактичности цепи ΙΙ
II (триады)=(1 тт+0,5 I тг)/(1 тт+Ι тг+Ι гг)х 100, где Ι тт, Ι тг и Ι гг являются интегралами групп локализованных сигналов.
Литература.
NΜК-8ресΐ^О8Сοру аиб ро1утег тютойтисШте Ьу А1ап Е. ТоиеШ, 1989, УСН.
Определение мезопентаденовой изотактичности (называемой также долей мезопентадена (тттт)).
Определение мезопентаденовой изотактичности проводили как в следующих публикациях: Т. НауакЫ, Υ. Итоне. К. С1ш|о аиб Т. Акакига, Ро1утег 29 138-43 (1988), а также К. С1ш|о е! а1., Ро1утег 35, 339 (1994). Спектры 13С ЯМР измеряли на спектрофотометре Вгикег 400 тНх при 130°С. Образцы растворяли в 1,2,4-трихлорбензоле/бензоле-Э6 (90/10 по массе).
Изобретение теперь описано на основе следующих примеров осуществлений изобретения.
- 7 016729
Пример 1.
Прозрачную однослойную пленку с общей толщиной 7,0 мкм получали экструзией и последующей поэтапной ориентацией в продольном и поперечном направлениях. Слой имел следующий состав:
приблизительно 95 мас.% высокоизотактического полипропилена Р1 от компании Вотеайк (название Вотсе1ап1® НВ 300ВГ):
приблизительно 5 мас.% Р2 (НМ8);
0,45 мас.% фенольного стабилизатора 1гдапох 1010:
0,0075 мас.% нейтрализующего агента стеарата Са.
Высокоизотактический полипропилен Р1 имел мезопентаденовую изотактичность (тттт), измеренную посредством 13С-ЯМР спектроскопии, 97,4, содержание хлора <5 ч./млн и содержание золы 20 ч./млн. Н-гептановая нерастворимая часть полипропилена составляла 1,7% (изотактическая часть РР изо 98,3%). Средний молекулярный вес Мп составлял 64600 г/моль и М„ составлял 392150 (измерен посредством СРС), соответствуя распределению молекулярного веса М„/Мп 6,07. Индекс текучести расплава МР1 (230°С и 2,161 кПа) составлял 1,45 г/10 мин и температура плавления 165°С.
Получение полимера пропилена Р2 с индексом разветвленности <0,9.
На первой стадии получают линейный полимер пропилена одноступенчатой полимеризацией пропилена в барботажной колонне петлевого типа. Используют катализатор Циглера-Натта, температура реакции составляет 70°С. Концентрацию пропилена и водорода выбирали так, чтобы в результате получить МР1230/216 5,0 г/10 мин.
Порошок, полученный вышеописанным способом полимеризации, загружали при 100°С в течение 15 мин с 0,25 мас.%, трет-бутилпероксиизопропилкарбоната и 0,5 мас.% бутадиена. Смесь нагревали до температуры 200°С в атмосфере инертного газа (азот), затем дополнительно нагревали до 230°С и затем гранулировали. Полученный полимер Р2 показывает МР1230/216 7,2 г/10 мин и индекс разветвления д' 0,8.
Параметры режима на отдельных методологических этапах получения двухосно ориентированной пленки были следующими:
температуры экструзии: 250°С:
температура выводного роллера: 36°:
температура предварительного нагрева продольного растяжения: 136°С:
температура продольного растяжения: 148°С:
степень продольного растяжения: 5,0:
температура поперечного растяжения: 148°С:
степень поперечного растяжения: 9,6:
температура отверждения: 130°С:
конвергенция: 12,5%.
Приведенная степень продольного растяжения является эффективной величиной. Эта эффективная величина может быть рассчитана из конечной площади пленки, уменьшенной на две ширины краевой кромки, деленной на ширину продольно растянутой пленки, которая подобным образом уменьшена на две ширины краевой кромки.
Пример 2.
Пленка была получена, как описано в примере 1. Изменен был только состав слоя. Доля Р2 была повышена до 10 мас.%, относительно слоя, доля Р1 соответственно составляла 90 мас.%. Параметры режима получения пленки не были изменены.
Сравнительный пример 1.
Пленка была получена, как описано в примере 1. Изменен был только состав слоя. Слой теперь состоял только из высокоизотактического полипропилена Р1 со стабилизатором и нейтрализующим агентом. Условия приготовления пленки не изменялись.
Сравнительный пример 2.
Пленка была получена, как описано в примере 1. Вместо высокоизотактического полипропилена Р1 с М„/Мп 6,07 был использован полипропилен с мезопентаденовой изотактичностью приблизительно 93% и М„/Мп приблизительно 6. Количественные соотношения компонентов Р1 и Р2 не изменялись. Условия приготовления пленки не изменялись.
ΒΟν в V Пример 1 Пример 2 Сравнительный
МКМ пример
Напряжение Температ ура. Знакопеременное напряжение Прямое напряжение Знакопеременное напряжение Прямое напряжение Знакопеременное напряжение Прямое напряжение
23*С 550 855 537 825 459 835
100°С 514 813 415 746 374 664
125°С 356 734 310 615

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Двухосно ориентированная электроизолирующая пленка, содержащая смесь полипропилена Р1 и отличного от него полипропилена Р2, причем полипропилен Р1 является линейным полипропиленом и имеет М„/Мп>5 и мезопентаденовую изотактичность (тттт), измеренную посредством 13С-ЯМР спектроскопии, по меньшей мере 95% и полипропилен Р2 имеет длинноцепочечную разветвленность, при этом индекс разветвленности д' полипропилена Р2 находится в интервале от 0,6 до 0,9, причем смесь Р1 и Р2 имеет содержание золы менее 50 ч./млн и содержание хлора не более 10 ч./млн.
  2. 2. Электроизолирующая пленка согласно п.1, отличающаяся тем, что пленка содержит 95-100 мас.% смеси.
  3. 3. Электроизолирующая пленка по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что смесь содержит более 50 мас.%, но менее 100 мас.% Р1 и менее 50 мас.% Р2.
  4. 4. Электроизолирующая пленка по п.3, отличающаяся тем, что смесь содержит от 70 до 99 мас.% Р1 и от 1 до 30 мас.% Р2.
  5. 5. Электроизолирующая пленка по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что полипропилен Р1 имеет индекс изотактичности цепи триады, измеренный посредством 13С-ЯМР спектроскопии, более 95%.
  6. 6. Электроизолирующая пленка по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что полипропилен Р1 имеет индекс изотактичности цепи триады, измеренный посредством 13С-ЯМР спектроскопии, более 95-99,9 %.
  7. 7. Электроизолирующая пленка по пп.1-6, отличающаяся тем, что смесь Р1 и Р2 имеет содержание золы от 10 до 40 ч./млн и содержание хлора до 5 ч./млн.
  8. 8. Электроизолирующая пленка по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что поверхность пленки металлизирована с одной или с обеих сторон.
  9. 9. Электроизолирующая пленка по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что она имеет толщину не более 20 мкм.
  10. 10. Применение электроизолирующей пленки по любому из пп.1-9 в качестве диэлектрической пленки в конденсаторах.
  11. 11. Конденсатор, содержащий электроизолирующую пленку по любому из пп.1-9.
EA200970232A 2006-08-31 2007-08-29 Двухосно ориентированная электроизолирующая пленка EA016729B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20060119894 EP1894715B8 (de) 2006-08-31 2006-08-31 Biaxial orientierte Elektroisolierfolie
PCT/EP2007/058986 WO2008025796A1 (de) 2006-08-31 2007-08-29 Biaxial orientierte elektroisolierfolie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200970232A1 EA200970232A1 (ru) 2009-08-28
EA016729B1 true EA016729B1 (ru) 2012-07-30

Family

ID=37734844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200970232A EA016729B1 (ru) 2006-08-31 2007-08-29 Двухосно ориентированная электроизолирующая пленка

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8163845B2 (ru)
EP (1) EP1894715B8 (ru)
JP (1) JP5558819B2 (ru)
KR (1) KR20090050062A (ru)
CN (1) CN101511587B (ru)
AT (1) ATE475534T1 (ru)
CA (1) CA2662211C (ru)
DE (1) DE502006007538D1 (ru)
EA (1) EA016729B1 (ru)
ES (1) ES2362508T3 (ru)
MX (1) MX2009002365A (ru)
WO (1) WO2008025796A1 (ru)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE502006008283D1 (de) * 2006-08-31 2010-12-23 Treofan Germany Gmbh & Co Kg Biaxial orientierte Elektroisolierfolie
EP2410539B1 (en) * 2009-03-17 2019-02-20 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene for film capacitor, polypropylene sheet for film capacitor, methods for producing same, and uses of same
DE102009060446A1 (de) * 2009-12-22 2011-06-30 Treofan Germany GmbH & Co. KG, 66539 Mikroporöse Separator-Folie für Doppelschichtkondensatoren
DE102010018374A1 (de) * 2010-04-26 2011-10-27 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie
KR20150027234A (ko) * 2010-05-12 2015-03-11 보레알리스 아게 특수 커패시터용 특정 칼슘 스테아레이트 함량을 갖는 폴리프로필렌
RU2013145308A (ru) 2011-03-10 2015-04-20 Торэй Индастриз, Инк. Двуосноориентированная полипропиленовая пленка, металлизированная пленка и пленочный конденсатор
EP2701165B1 (en) 2011-04-19 2016-04-06 Toray Industries, Inc. Biaxially stretched polypropylene film for capacitor, metallized film, and film capacitor
EP2565221B2 (en) * 2011-08-30 2018-08-08 Borealis AG Process for the manufacture of a capacitor film
ES2599456T3 (es) 2012-06-28 2017-02-01 Borealis Ag Polipropileno de resistencia elevada a la fusión de calidad mejorada
CN102751091B (zh) * 2012-07-06 2014-12-03 江苏中立方实业有限公司 电容器用耐高温超薄聚丙烯金属化电容膜
MX366376B (es) * 2012-07-25 2019-07-05 Borealis Ag Pelicula con bajo indice de gel ocs.
US9290600B2 (en) 2012-07-25 2016-03-22 Borealis Ag Foam produced from polypropylene with low gel content
CN102769115B (zh) * 2012-08-02 2015-05-13 常州大学 一种由聚丙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN102964658B (zh) * 2012-10-31 2014-07-16 安徽省易达电子有限公司 一种以低密度聚乙烯为基体的电容器薄膜及其制备方法
CN102924814A (zh) * 2012-11-12 2013-02-13 中国科学院化学研究所 用于制备具有高撕裂强度双轴取向聚丙烯膜的组合物
JP6052032B2 (ja) * 2013-04-15 2016-12-27 王子ホールディングス株式会社 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
EP2810961B1 (en) * 2013-06-05 2016-04-13 Borealis AG One-step production of a polypropylene composition
DE102014003603B4 (de) 2014-03-17 2016-08-04 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinfolie, Polyolefinfolie sowie deren Verwendung als Elektroisolierfolie in Kondensatoren
JP6217542B2 (ja) * 2014-03-31 2017-10-25 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP6260472B2 (ja) * 2014-06-30 2018-01-17 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
KR101854070B1 (ko) * 2014-07-31 2018-05-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름
CN106574092B (zh) * 2014-07-31 2019-03-29 三井化学株式会社 电容器膜用丙烯均聚物组合物及其制造方法、以及电容器膜
ES2771153T3 (es) * 2014-09-11 2020-07-06 Borealis Ag Composición de polipropileno para película de capacitor
SG11201706055UA (en) * 2015-03-31 2017-10-30 Prime Polymer Co Ltd Polypropylene resin composition and manufacturing method therefor, biaxially-stretched film and manufacturing method therefor, and capacitor film for film condenser
SG11201708596XA (en) 2015-04-28 2017-11-29 Borealis Ag Polypropylene film structure
WO2017064224A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Borealis Ag Biaxially oriented films made of propylene polymer compositions
AU2016366521A1 (en) 2015-12-11 2018-06-21 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Methods for reducing or preventing growth of tumors resistant to EGFR and/or ErbB3 blockade
EP3431530A4 (en) * 2016-03-17 2019-11-20 Toray Industries, Inc. BIAXIALLY POSITIONED POLYPROPYLENE FOIL, METAL FOIL LAMINATE FOIL AND FILM CONDENSER
CN109415518B (zh) * 2016-06-24 2021-05-18 王子控股株式会社 双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和电容器
JP6742044B2 (ja) * 2017-09-21 2020-08-19 株式会社Ｔｂｍ 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いてなる成形品
JP6515986B2 (ja) * 2017-12-12 2019-05-22 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
EP3795331A1 (de) * 2019-09-20 2021-03-24 Technische Universität Dortmund Methode zur erzeugung von orientierten polyolefinen für die anwendung in elektrischen netzbetriebsmitteln

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0909638A2 (de) * 1993-09-27 1999-04-21 Hoechst Trespaphan GmbH Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere
DE10300146A1 (de) * 2002-01-08 2003-07-31 Sumitomo Chemical Co Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis und spritzgegossener Gegenstand daraus
US20040171782A1 (en) * 2000-08-22 2004-09-02 Lin Chon-Yie Polypropylene polymers
JP2006063186A (ja) * 2004-08-26 2006-03-09 Toray Ind Inc ポリプロピレンフイルムの製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5963608A (ja) * 1982-10-05 1984-04-11 三井東圧化学株式会社 絶縁破壊電圧の高い二軸延伸ポリプロピレンフイルムよりなる電気絶縁材料
JPS6090229A (ja) 1983-10-24 1985-05-21 Japan Styrene Paper Co Ltd ポリエチレン系樹脂発泡粒子
IT1229054B (it) 1984-06-22 1991-07-17 Esseci S R L Societa Costruzio Metodo fisico per trattare le superfici di laminati plastici poliolefinici, politetrafluorcetilenici, cartoni e fogli metallici come alluminio e banda stagnata, mediante una fiamma prodotta dalla combustione di una miscela di aria con idrocarburi gassosi arricchita con ossigeno, metalli alcalini, vapore di acqua e/o ionizzata
CA1280543C (en) 1985-01-31 1991-02-19 B. Joseph Scheve Polypropylene with free-end long chain branching, process for making it, and use thereof
US5047485A (en) 1989-02-21 1991-09-10 Himont Incorporated Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof
IT1242305B (it) 1990-03-09 1994-03-04 Ausimont Srl Composizioni di polipropilene reticolato atte alla preparazione di materiali espansi
DE4101650A1 (de) 1991-01-22 1992-07-23 Hoechst Ag Biaxial gestreckte polypropylenmonofolie
DE4219863A1 (de) 1992-06-17 1993-12-23 Basf Ag Maleinsäurebisimidvernetzte, weiche Polyolefinmischungen
DE4219861A1 (de) 1992-06-17 1993-12-23 Basf Ag Mit Bismaleinimidoverbindungen teilvernetzte Olefinpolymerisate
JP3171422B2 (ja) 1994-04-20 2001-05-28 日本原子力研究所 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品
JPH0873546A (ja) 1994-06-23 1996-03-19 Basf Ag 不飽和エステルで部分的に架橋された合成樹脂材料
JP3654541B2 (ja) 1995-11-29 2005-06-02 東レ株式会社 耐熱性コンデンサ用ポリプロピレンフィルム
FR2737339B1 (fr) 1995-07-28 1997-10-17 Bollore Technologies Condensateur a dielectrique en polypropylene et film metallise pour la realisation d'un tel condensateur
JP3508515B2 (ja) * 1997-11-18 2004-03-22 王子製紙株式会社 粗面化二軸延伸ポリプロピレンおよびその製造方法
TWI295963B (ru) 2001-05-11 2008-04-21 Toray Industries
JP2004161799A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP4145639B2 (ja) * 2002-11-27 2008-09-03 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン樹脂、該樹脂から得られるシートおよびフィルム
JP2005089683A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Mitsui Chemicals Inc ポリプロピレン樹脂、それから得られるシートおよびフィルム
JP2006093688A (ja) * 2004-08-26 2006-04-06 Toray Ind Inc コンデンサー用ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いてなるコンデンサー
JP2006143975A (ja) * 2004-11-25 2006-06-08 Prime Polymer:Kk ポリプロピレン及び該ポリプロピレンの電気材料への応用
JP4940986B2 (ja) * 2006-02-17 2012-05-30 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
CN101374891B (zh) * 2006-02-17 2011-11-30 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯薄膜
JP4962082B2 (ja) * 2006-03-28 2012-06-27 東レ株式会社 金属化二軸配向ポリプロピレンフィルム及びこれからなるコンデンサ
DE502006008283D1 (de) * 2006-08-31 2010-12-23 Treofan Germany Gmbh & Co Kg Biaxial orientierte Elektroisolierfolie

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0909638A2 (de) * 1993-09-27 1999-04-21 Hoechst Trespaphan GmbH Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere
US20040171782A1 (en) * 2000-08-22 2004-09-02 Lin Chon-Yie Polypropylene polymers
DE10300146A1 (de) * 2002-01-08 2003-07-31 Sumitomo Chemical Co Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis und spritzgegossener Gegenstand daraus
JP2006063186A (ja) * 2004-08-26 2006-03-09 Toray Ind Inc ポリプロピレンフイルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090050062A (ko) 2009-05-19
CN101511587B (zh) 2012-06-27
JP2010501712A (ja) 2010-01-21
WO2008025796A1 (de) 2008-03-06
EP1894715A1 (de) 2008-03-05
EP1894715B1 (de) 2010-07-28
US8163845B2 (en) 2012-04-24
CN101511587A (zh) 2009-08-19
EP1894715B8 (de) 2010-11-10
US20100047544A1 (en) 2010-02-25
CA2662211A1 (en) 2008-03-06
CA2662211C (en) 2014-08-19
DE502006007538D1 (de) 2010-09-09
ATE475534T1 (de) 2010-08-15
JP5558819B2 (ja) 2014-07-23
MX2009002365A (es) 2009-06-22
ES2362508T3 (es) 2011-07-06
EA200970232A1 (ru) 2009-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016729B1 (ru) Двухосно ориентированная электроизолирующая пленка
JP5646850B2 (ja) 二軸延伸電気絶縁フィルム
KR101690348B1 (ko) 필름 콘덴서용 폴리프로필렌, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트, 그들의 제조방법, 및 그의 용도
KR100634963B1 (ko) 상승된 온도에서 수축이 향상되는 전기 절연용 이축 배향시트
EP2995641B1 (en) Polypropylene composition for capacitor film
JP7112661B2 (ja) 二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、及び、コンデンサ
JPH09148176A (ja) 耐熱性コンデンサ用ポリプロピレンフィルム
JP2014205799A (ja) 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JPH10119127A (ja) 二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびコンデンサー
EP3898237B1 (en) Biaxially oriented polypropylene film with improved surface properties
JP2010219329A (ja) フィルムコンデンサ用ポリプロピレンフィルムの製造方法
JP2014195110A (ja) フィルムコンデンサ用ポリプロピレンフィルムの製造方法
JP5320115B2 (ja) フィルムコンデンサ用ポリプロピレンフィルムおよびフィルムコンデンサ
JPH10156938A (ja) ポリプロピレンフィルムおよびそれを誘電体として用いたコンデンサー
JPH10119126A (ja) 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびコンデンサー
JPH11286071A (ja) 金属化ポリプロピレンフィルム
JP2001040110A (ja) シート又はフィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU