KR101690348B1

KR101690348B1 - 필름 콘덴서용 폴리프로필렌, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트, 그들의 제조방법, 및 그의 용도

Info

Publication number: KR101690348B1
Application number: KR1020117024394A
Authority: KR
Inventors: 노리코 단; 사토시 다무라
Original assignee: 가부시키가이샤 프라임 폴리머
Priority date: 2009-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2016-12-27
Also published as: EP2410539B1; JP2014231604A; WO2010107052A1; US9449761B2; JPWO2010107052A1; EP2410539A4; CN102356439A; SG174386A1; CN102356439B; JP5877879B2; EP2410539A1; US20120010318A1; KR20110128937A

Abstract

필름을 연신하는 경우의 연신성이 우수하고, 더구나, 얻어지는 필름의 절연 파괴 전압이 높고, 열수축률이 작은 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름 및 상기 필름을 포함하는 필름 콘덴서에 적합한, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트의 제공을 목적으로 하고 있다. 본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌은, (1) ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분의 범위에 있고, (2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 94% 이상이며, (3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하이고, (4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하인 프로필렌 단독중합체를 흡수선량 0.1∼500kGy로 방사선 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

필름 콘덴서용 폴리프로필렌, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트, 그들의 제조방법, 및 그의 용도{POLYPROPYLENE FOR FILM CAPACITOR, POLYPROPYLENE SHEET FOR FILM CAPACITOR, METHODS FOR PRODUCING SAME, AND USES OF SAME}

본 발명은, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름 및 필름 콘덴서에 관한 것이다. 구체적으로는, 필름을 연신하는 경우의 연신성이 우수하고, 더구나, 얻어지는 필름의 절연 파괴 전압이 높고, 열수축률이 작은 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름에 적합한 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트에 관한 것이다.

폴리프로필렌은, 우수한 연신 특성과 절연성, 내전압성을 갖기 때문에, 필름 콘덴서용 필름으로서 널리 사용되고 있다. 필름 콘덴서는, 주로 자동차 분야나 가전 분야 등에서 수요가 높아지고 있고, 한층 더 소형화의 요구가 있기 때문에, 사용되는 필름에 대하여, 한층 더 절연 파괴 전압의 향상이 요망되고 있다.

필름 콘덴서용 필름으로서는, 예컨대, 고입체규칙성 폴리프로필렌을 주체로 한 조성물로 이루어지는 필름(특허문헌 1), 폴리프로필렌 중에 포함되는 회분(灰分)이 40중량ppm 이하, 염소가 2중량ppm 이하인 고분자 절연 재료(특허문헌 2), 알루미늄 잔류 함유량 25ppm 미만 및 붕소 잔류 함유량 25ppm 미만을 갖는 프로필렌 폴리머로 이루어지는 필름(특허문헌 3), 마스터 배치로서 장쇄 분기를 갖는 폴리프로필렌을 고입체규칙성 폴리프로필렌에 첨가하고, 2축 연신하여 얻어지는 필름(특허문헌 4)이 개시되어 있다.

그러나, 폴리프로필렌의 입체규칙성의 향상이나, 폴리프로필렌 중의 불순물의 저감, 또는 특정한 폴리프로필렌의 첨가만으로는, 충분한 절연 파괴 전압을 갖는 필름을 얻을 수는 없어, 시장의 요구를 만족하는 콘덴서를 얻을 수는 없다.

또한, 특허문헌 5에서는, 콘덴서의 소자 작성시의 열처리시에 발생하여, 콘덴서의 수명에 현저히 악영향을 미치는 "주름"을 억제하여 콘덴서의 성능(파괴 내전압)을 유지하기 위해서, 2축 연신한 폴리프로필렌계 필름에 자외선 또는 전자선을 조사하여, 필름의 긴 방향의 열수축률을 특정한 범위로 규정한 필름 콘덴서용 필름이 개시되어 있다.

그러나 실시예에서 사용되고 있는 폴리프로필렌은, 입체규칙성이 91% 정도인 것이기 때문에, 이러한 입체규칙성이 91% 정도인 것을 이용한 경우는, 이 방법을 이용하여 "주름"을 억제하더라도 충분한 절연 파괴 전압을 갖는 필름 콘덴서를 얻을 수는 없다.

일본 특허공개 1986-110906호 공보 일본 특허공개 1994-236709호 공보 일본 특허공표 2009-500479호 공보 일본 특허공개 2006-93688호 공보 일본 특허공개 1979-109160호 공보

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 따르는 문제를 해결하고자 하는 것으로, 필름을 연신하는 경우의 연신성이 우수하고, 더구나, 얻어지는 필름의 절연 파괴 전압(이하, BDV; Break Down Voltage라고도 칭함)이 높고, 열수축률이 작은 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름 및 상기 필름을 포함하는 필름 콘덴서에 적합한, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트의 제공을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 프로필렌 단독중합체(예컨대, 분말, 과립 또는 펠렛)에, 특정한 흡수선량으로 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 감마선, 보다 바람직하게는 전자선을 조사하는 것에 의해 수득된 필름 콘덴서용 폴리프로필렌, 또는 특정한 프로필렌 단독중합체로부터 얻어지는 시트에, 특정한 흡수선량으로 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 감마선, 보다 바람직하게는 전자선을 조사하는 것에 의해 수득된 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트가, 필름을 연신하는 경우의 연신성이 우수하고, 더구나 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트를 2축 연신하여 얻어지는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름은, 절연 파괴 전압이 높고, 열수축률이 작아, 필름 콘덴서에 적합한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에는, 이하의 사항이 포함된다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌은, (1) ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분의 범위에 있고, (2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 94% 이상이며, (3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하이고, (4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하인 프로필렌 단독중합체를, 흡수선량 0.1∼500kGy로 방사선 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트는, (1) ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분의 범위에 있고, (2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 94% 이상이며, (3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하이고, (4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하인 프로필렌 단독중합체로부터 얻어지는 시트를, 흡수선량 0.1∼500kGy로 방사선 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌의 제조방법은, (1) ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분의 범위에 있고, (2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 94% 이상이며, (3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하이고, (4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하인 프로필렌 단독중합체를, 흡수선량 0.1∼500kGy로 방사선 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트의 제조방법은, (1) ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분의 범위에 있고, (2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 94% 이상이며, (3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하이고, (4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하인 프로필렌 단독중합체로부터 얻어지는 시트를, 흡수선량 0.1∼500kGy로 방사선 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름의 제조방법은, (1) ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분의 범위에 있고, (2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 94% 이상이며, (3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하이고, (4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하인 프로필렌 단독중합체를 제조하는 공정(I)과,

이어서, 상기 프로필렌 단독중합체로부터 시트를 제조하는 공정(II)와,

이어서, 상기 시트로부터 연신 필름을 제조하는 공정(III)

을 포함하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름의 제조방법으로서,

공정(I)에서 얻어지는 프로필렌 단독중합체 또는 공정(II)에서 얻어지는 시트에, 흡수선량 0.1∼500kGy로 전자선 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 방사선은 전자선 또는 감마선인 것이 바람직하다.

상기 프로필렌 단독중합체에 가교제를 첨가하고, 필요에 따라 혼련하여 프로필렌 단독중합체를 가교하면, 보다 높은 절연 파괴 전압을 갖는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 가교제를, 상기 프로필렌 단독중합체 100중량%에 대하여 0.01∼10중량% 첨가하여 이루어지는 것도 바람직하다.

방사선의 흡수선량이 1∼300KGy인 것도 바람직하다.

상기 프로필렌 단독중합체가, 분말, 과립 또는 펠렛 중 어느 하나인 것도 바람직하다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트는, 상기 필름 콘덴서용 폴리프로필렌으로부터 얻어지는 것도 바람직하다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름은, 상기 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트를 2축 연신하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 필름 콘덴서는, 상기 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름을 포함한다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트로부터 얻어지는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름은, 열수축률이 작고, 더구나 절연 파괴 전압이 높고, 더욱이 연신성이 우수하기 때문에 박막의 필름을 얻을 수 있기 때문에, 소형으로 대용량 캐패시터를 제공할 수 있어, 예컨대, 하이브리드 자동차의 고출력화, 소형화 및 경량화에 크게 공헌할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

〔프로필렌 단독중합체〕

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트의 원료가 되는 프로필렌 단독중합체는, 이하의 (1)∼(4)의 요건을 만족시킨다. 또한, 이하의 (1)∼(6)의 요건을 만족시키면, 성형성이 양호해져, 내전압이 향상되기 때문에 보다 바람직하다.

(1) ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분, 바람직하게는 2∼5g/10분의 범위이다. MFR이 1g/10분 미만이면, 필름의 성형성이 뒤떨어지고, 또한 연신이 용이하지 않으며, 10g/10분을 초과하면, 필름의 연신시에 파단이 일어나는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 한편, 이는 용융 장력이 모자라는 것이 원인이라고 생각된다.

(2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 94% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상이다. 폴리프로필렌 단독중합체의 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 94% 미만에서는, 방사선을 조사하더라도, 높은 절연 파괴 전압을 갖는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름 및 상기 필름을 포함하는 필름 콘덴서가 얻어지지 않는다. 이는, 펜타드 아이소택틱 분율이 낮기 때문에, 전기를 통과시키기 쉬운 비정부(非晶部)가 많은 것이 원인이라고 추정된다. 한편, 펜타드 아이소택틱 분율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 99.5% 이하이다.

한편, 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)은, A. zambelli 등의 Macromolecules, 8, 687(1975)에 나타내어진 귀속에 의해 정해진 값으로, ¹³C-NMR을 사용하여 측정되는 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 연쇄의 존재 비율을 나타내고 있고, 펜타드 아이소택틱 분율=(21.7ppm에서의 피크 면적)/(19∼23ppm에서의 피크 면적)으로 산출된다.

(3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하, 바람직하게는 25ppm 이하, 더 바람직하게는 20ppm 이하이다. 회분량이 30ppm을 초과하면, 높은 절연 파괴 전압을 갖는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름이 얻어지지 않는다. 이것은, 회분이 많으면 보이드가 생기게 되기 쉽기 때문에, 파괴 내전압에 영향을 주기 때문으로 추정된다.

(4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하, 더 바람직하게는 2ppm 이하이다. 염소량이 10ppm을 초과하면, 높은 절연 파괴 전압을 갖는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름이 얻어지지 않는다. 이것은, 염소가 염산으로 되어 서서히 폴리프로필렌을 파괴해버려, 장기 사용시의 파괴 내전압에 영향을 주기 때문으로 추정된다.

한편, 이들 프로필렌 단독중합체 중의 불순물에 있어서, 회분량 및 염소량이 적을수록, 파괴 내전압에 대한 영향은 적다고 추정된다.

(5) 시차주사열량계(DSC) 측정에 의해 얻어지는 융점(Tm)은, 155℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 163℃ 이상이다. 한편, Tm의 상한은 특별히는 없지만, 통상 170℃ 이하이다. Tm이 전술한 범위에 있으면, 얻어지는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름은, 내열수축, 파괴 내전압 등이 우수하다. 이것은, 자유롭게 돌아다닐 수 있는 비정부가 적기 때문으로 추정된다.

(6) 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법으로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)은 4.0 이상, 바람직하게는 4.5∼9.0, 더 바람직하게는 4.5∼7.5이다. 분자량 분포 Mw/Mn이 상기 범위이면, 필름 성형성 및 연신성이 우수하기 때문에 바람직하다.

〔프로필렌 단독중합체의 제조방법〕

본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는, 공지된 프로필렌 중합용 촉매를 이용한 프로필렌의 중합 방법에 의해 제조할 수 있지만, 그 중에서도 담지형 티타늄 촉매를 이용한 제조방법이 바람직하다.

담지형 티타늄 촉매로서는, 예컨대 티타늄, 마그네슘, 할로젠 및 내부 첨가 전자공여성 화합물을 포함하는 고체상 티타늄 촉매 성분과, 주기율표의 제I족, II족, III족으로부터 선택된 금속을 포함하는 유기 금속 화합물과, 외부 첨가 전자공여성 화합물로 이루어지는 중합 촉매가 바람직하게 사용된다.

중합 촉매로서는, 보다 구체적으로는, 공업적으로 폴리프로필렌을 포함하는 프로필렌계 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 촉매가 사용된다. 예컨대, 할로젠화 마그네슘 등의 담지체 상에, 삼염화티타늄 또는 사염화티타늄을 담지시킨 것, 및 유기 알루미늄 화합물이 사용된다. 그 중에서도 특히, 고활성이고, 또한 티타늄 성분이 원래 적은 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는, 필름 콘덴서 용도에 사용하기 때문에, 촉매의 단위량당의 폴리머 생성량이 적은 경우에는, 후처리를 행하여 촉매 잔사를 제거할 필요가 있다. 또한, 촉매의 활성이 높기 때문에 폴리머의 생성량이 많은 경우에도, 후처리를 행하여 촉매 잔사를 제거하는 것이 바람직하다. 후처리의 방법으로서는, 중합하여 수득된 프로필렌 단독중합체를 액상의 프로필렌, 뷰테인, 헥세인 또는 헵테인 등으로 세정하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 물, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물, 아민 화합물, 유기산 화합물 또는 무기산 화합물 등을 첨가하여 티타늄이나 마그네슘 등의 촉매 성분을 가용화하여, 추출하기 쉽게 할 수도 있다. 또한, 물 또는 알코올 등의 극성 화합물로 세정하는 것도 바람직하다.

또한 상기의 중합에 의해 수득된 프로필렌 단독중합체는, 탈할로젠 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 에폭시 화합물을 이용한 탈할로젠 처리가 바람직하다. 여기서, 에폭시 화합물로서는, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰텐 옥사이드 또는 사이클로헥센 옥사이드 등의 알콕시옥사이드 또는 글리시딜알코올, 글리시딜산 또는 글리시딜에스터 등이 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시 화합물을 이용하여 프로필렌 단독중합체의 탈염소 처리를 행할 때에는, 에폭시 화합물과 등몰 이상의 하이드록실기(OH기)를 갖는 화합물을 이용하면 매우 효과적이다. 여기서 OH기를 가진 화합물로서는, 물 또는 알코올을 들 수 있다.

또한, 고입체규칙성 프로필렌 중합용 촉매의 존재하에, 다단 중합에 의해 제조할 수도 있다. 즉, 본 발명에서 사용되는 프로필렌 단독중합체는, 담지형 티타늄 촉매의 존재 하에, 실질적으로 수소의 존재하 또는 비존재하에서 프로필렌을 중합시켜, 프로필렌 단독중합체부를, 2단 이상의 다단 중합에 의해 제조할 수 있다. 또한, 프로필렌 단독중합체를 제조하는 것에 있어서, 미리 예비 중합을 행할 수도 있다. 중합 조건은, 중합 온도가 약 -50∼+200℃, 바람직하게는 약 20∼100℃의 범위이고, 또한 중합 압력이 상압∼9.8MPa(게이지압), 바람직하게는 약 0.2∼4.9MPa(게이지압)의 범위 내에서 적절히 선택된다. 한편, 중합 매체로서, 불활성 탄화수소류를 이용하더라도 좋고, 또한 액상의 프로필렌을 중합 매체로 해도 좋다. 또한, 분자량의 조정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 분자량 조정제로서 수소를 사용하는 방법이 바람직하다.

〔프로필렌 단독중합체의 형상〕

본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는, 그 형상이, 분말, 과립 또는 펠렛 중 어느 하나이더라도 좋다. 분말, 과립은 프로필렌 단독중합체로부터 얻어지고, 펠렛은 분말, 과립을 조립(造粒)함으로써 얻어진다.

또한, 본 발명에 따른 시트는, 공지된 방법, 예컨대 분말, 과립, 펠렛을 용융 압출 성형, 또는 프레스 성형함으로써 얻어진다.

(분말, 과립 또는 펠렛)

본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체가 분말, 과립 또는 펠렛인 경우는, 분말이면, 특별히 한정되지 않지만 통상 평균 입경이 예컨대 50∼150μm 정도이며, 과립이면, 특별히 한정되지 않지만 통상 평균 입경이 예컨대 150∼2000μm 정도이며, 펠렛이면, 특별히 한정되지 않지만 통상 평균 입경이 2∼10mm 정도, 높이가 1∼5mm 정도이다.

(시트)

본 발명에 따른 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 80∼800μm 정도가 바람직하고, 120∼500μm 정도가 더 바람직하다. 시트의 두께가 80μm 미만이면, 연신시에 파단하는 경우도 있고, 800μm를 초과하면, 박막을 얻을 수 없기 때문에, 필름 콘덴서용으로서 적합하지 않는 경우도 있다.

〔필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트〕

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌은, 상기 프로필렌 단독중합체에, 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 감마선, 보다 바람직하게는 전자선을 흡수선량 0.1∼500kGy, 바람직하게는 1∼300kGy, 더 바람직하게는 1∼100kGy로 조사함으로써 얻어진다. 방사선의 흡수선량이 0.1kGy 미만이면, 조사에 의한 효과를 얻을 수 없기 때문에, 필름을 연신하는 경우의 연신성이 우수한 필름 콘덴서용 폴리프로필렌을 얻을 수 없고, 또한, 높은 절연 파괴 전압을 갖는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름 및 상기 필름을 포함하는 필름 콘덴서를 제공할 수 없다. 방사선의 흡수선량이 500kGy를 초과하면, 프로필렌 단독중합체가 열화되어 버려, 연신성이 없어지고, 또한, 조사의 출력을 높일 필요가 있기 때문에, 생산성 및 경제성의 관점에서도 타당하지 않다. 방사선으로서는, α선, β선, γ선, X선, 전자선, 양전자선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 전자선 또는 감마선, 보다 바람직하게는, 전자선이다. 감마선의 방사원으로서는, 예컨대 ⁶⁰Co나 ¹³⁷Cs를 들 수 있다.

또한, 전자선의 흡수선량(kGy)은, 전자선 조사 장치의 가속 전압과 전류와 조사 시간의 곱으로 산출된 값이다. 또한, 감마선의 흡수선량(kGy)은, 알라닌 선량계나 PMMA(Polymethylmethacrylate) 선량계 등으로 측정할 수 있고, 구체적으로는, Harwell Red 4034 Perspex Dosimeter 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 방사선의 흡수선량은 합계량이며, 1회만의 조사라도, 복수회 조사하더라도 좋고, 복수종의 선종을 이용하여 합계량으로 해도 좋지만, 바람직하게는 전자선만으로 조사하는 것이다. 또한, 방사선의 조사 조건은, 소정의 흡수선량이 조사되면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체로서, 분말, 과립 또는 펠렛에, 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 감마선, 보다 바람직하게는 전자선을 흡수선량 0.1∼500kGy, 바람직하게는 파괴 내전압의 향상, 조사에 의한 수지 열화의 이유로부터, 흡수선량 1∼100kGy로 얻을 수도 있다.

분말, 과립 또는 펠렛에 방사선을 조사할 때는, 분말, 과립 또는 펠렛끼리가 겹치지 않도록 균일하게 늘어 세워 까는 것이 바람직하다. 펠렛에의 방사선 조사는, 어느 면에 대해서라도 좋고, 한 면만이라도, 양면이라도, 측면을 포함하여 조사해도 좋다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트는, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체로부터 얻어지는 시트에, 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 감마선, 보다 바람직하게는 전자선을 흡수선량 0.1∼500kGy, 바람직하게는 1∼300kGy, 더 바람직하게는 1∼100kGy로 조사함으로써 얻어진다. 방사선 흡수선량의 상한 하한의 이유는 상기와 마찬가지이다. 본 발명에 따른 시트에의 방사선 조사는, 어느 면에 대해서라도 좋고, 한 면만이라도, 양면에 조사해도 좋다. 형상이 시트이면, 낮은 출력 전압으로 방사선을 보다 균일하게 조사할 수 있어, 파괴 내전압이 균일한(편차가 없는) 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있기 때문에, 생산성 및 경제성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 단독중합체로부터 얻어지는 시트에 원하는 흡수선량으로 방사선, 바람직하게는 전자선 조사하면, 프로필렌 단독중합체 또는 시트의 비정부 내의 분자가 가교함으로써, 분자끼리의 얽힘(entanglement)이 증대하여, 분자가 움직이기 어렵게 되는 것에 의해, 전자의 통로가 차단된다. 그 때문에, 얻어지는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름의 절연 파괴 전압은 현저히 향상된다고 추정된다. 또한, 방사선, 바람직하게는 전자선 조사는, 상기 가교와 동시에, 비정부 중의 분자의 일부를 절단하기 때문에, 연신시의 유동성이 향상되어, 구정(球晶) 붕괴 후의 연신 배향을 촉진하므로, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름의 연신성이 향상된다고 추정된다.

〔가교제〕

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트는, 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 감마선, 보다 바람직하게는 전자선을 조사하기 전에, 상기 프로필렌 단독중합체에 가교제를 첨가하고, 필요에 따라 혼련하고, 프로필렌 단독중합체를 가교하는 것에 의해, 보다 높은 절연 파괴 전압을 갖는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 경우, 프로필렌 단독중합체의 분자 절단이, 가교제로 가교되는 것에 의해 저감되기 때문에, 절연 파괴 전압의 효과가 보다 발현되는 곳까지 흡수선량을 늘릴 수 있기 때문으로 추정된다. 예컨대, 형상이 분말, 과립 또는 펠렛이면, 흡수선량 0.1∼500kGy, 바람직하게는 10∼300kGy로 할 수 있고, 시트이면, 흡수선량 0.1∼500kGy, 바람직하게는 10∼300kGy로 할 수 있다.

가교제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 프로필렌 단독중합체 100중량%에 대하여 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%이다. 가교제의 양이 0.01중량%보다 적으면, 가교제 첨가의 효과를 그다지 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 10중량%를 초과하면, 가교제를 포함하는 프로필렌 단독중합체의 성형이 곤란해질 우려가 있다.

가교제로서는, 중합 가능한 2중 결합을 두 개 이상 갖는 가교성 단량체인 것이 바람직하다.

이러한 가교성 단량체의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-뷰틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 2,2'-비스(4-아크릴옥시프로필옥시페닐)프로페인, 2,2'-비스(4-아크릴옥시다이에톡시페닐)프로페인 등의 다이아크릴레이트 화합물,

트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 트라이아크릴레이트 등의 트라이아크릴레이트 화합물,

다이트라이메틸올 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트 화합물,

다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 헥사아크릴레이트 화합물,

에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,4-뷰틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이메타크릴레이트, 다이프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리뷰틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-메타크릴옥시다이에톡시페닐)프로페인 등의 다이메타크릴레이트 화합물,

트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이메타크릴레이트 등의 트라이메타크릴레이트 화합물,

글리세린-α-알릴 에터, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 트라이메탈릴아이소사이아누레이트, 메틸렌비스아크릴 아마이드, 다이바이닐벤젠을 들 수 있다.

이들 중에서도, 1,3-뷰틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인글리콜 다이아크릴레이트, 글리세린-α-알릴에터, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 트라이메탈릴 아이소사이아누레이트, 테트라메틸올메테인 테트라아크릴레이트인 것이 바람직하고, 반응이 완만하여 성형시의 휘발성이 적기 때문에, 취급이 용이하다고 하는 이유에서, 트라이알릴 아이소사이아누레이트가 보다 바람직하다.

〔그 밖의 첨가제〕

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트의 원료가 되는 프로필렌 단독중합체는, 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 내후성안정제, 내열안정제, 대전방지제, 슬립방지제, 안티블로킹제, 방담제(防曇劑), 핵제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제, 산화방지제 등의 첨가제를 첨가하여 얻어지더라도 좋다.

[필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름 및 필름 콘덴서]

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름은, 본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트를 연신하여 이루어지며, 높은 절연 파괴 전압을 갖고, 열수축률이 낮다. 또한, 본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트는, 연신성이 우수하기 때문에, 얻어지는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름을 박막으로 할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트는, 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 감마선, 보다 바람직하게는 전자선이 균일하게 시트에 조사되고 있기 때문에, 파괴 내전압이 균일한(편차가 없는) 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있기 때문에, 생산성 및 경제성의 관점에서도 바람직하다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름은, 종래에 존재하는 폴리프로필렌 필름에 비교하여, 높은 절연 파괴 전압을 갖고, 연신성이 우수하다. 그 때문에, 소형의 대용량 캐패시터용으로서 충분한 성능을 발휘할 수 있고, 예컨대 하이브리드 자동차의 고출력화 및 경량화에 크게 공헌할 수 있다.

또한, 본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름을 수지의 흐름 방향(MD 방향)으로 10mm 폭으로 100mm 길이로 절단하여, 120℃의 열풍 오븐에 넣고 15분간 가열하여, 원래의 길이에 대한 수축한 길이의 비율로 구했을 때의 열수축률(%)이, -2.0∼+2.0%, 바람직하게는 -1.5∼+1.5%이다. 열수축률이 하회하면 감아 조임(winding tightness)이 불충분하여 형태 유지가 곤란하거나, 공극이 생겨 소자의 열화가 일어날 가능성이 있다. 열수축률이 상회하면 소자의 변형이 일어나, 변형에 의한 공극이 생겨 소자의 열화나, 더 나아가 파괴가 일어날 가능성이 있다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 필름의 두께는, 바람직하게는 1∼20μm, 보다 바람직하게는 1∼15μm, 더 바람직하게는 2∼8μm, 특히 바람직하게는 2∼4μm이다. 두께가 상기 범위에 있는(바람직하게는 8μm 이하의, 특히 바람직하게는 4μm 이하의) 폴리프로필렌 필름은, 종래 공지된 재료를 사용한 경우보다도 양호한 전기 특성(절연 파괴 전압)을 나타낸다. 두께가 상기 범위를 하회하는 필름은, 현재의 기술로서는 성형이 곤란해지는 경우가 있고, 두께가 상기 범위를 상회하는 필름을 이용한 경우에는, 필름 콘덴서가 커져 버려, 현상의 콘덴서 소형화에 대한 요구에 응할 수 없게 되는 경우가 있다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름은, 본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌에, 필요에 따라, 각종 산화방지제(이르가녹스 1010, BHT(다이뷰틸하이드록시톨루엔), 이르가포스 168 등), 스테아르산 칼슘 등의 각종 첨가제를 첨가하면서, 180∼280℃의 범위로 용융 압출, 수득된 원반(原反) 시트를, 예컨대, 1축 연신으로는, 100∼160℃에서 2∼10배로 기계 방향(원반 시트를 작성할 때에 압출되는 수지의 흐름과 평행한 방향)으로 연신하는 것에 의해 얻을 수 있고, 또한, 2축 연신으로는, 1축 연신에 의해서 수득된 필름을 추가로 1축 연신과 마찬가지의 조건에서 기계 방향과는 직각으로 축차 연신하는 것이나 기계 방향 및 기계 방향과는 직각인 방향으로의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신을 행하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름은, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체에, 필요에 따라, 각종 산화방지제(이르가녹스 1010, BHT(다이뷰틸하이드록시톨루엔), 이르가포스 168 등), 스테아르산 칼슘 등의 각종 첨가제를 첨가하면서, 180∼280℃의 범위에서 용융 압출, 수득된 원반 시트에, 원하는 흡수선량으로 방사선 조사하여 수득된 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트를, 계속해서, 상기에 기재된 1축 연신, 2축 연신을 이용하여 제조할 수도 있다. 한편, 시트 성형시 또는 조립(펠레타이즈; peletize)시에는, 질소 시일(sealing)을 해 두는 것이 바람직하다.

공업적으로는, 예컨대, 튜블러 필름법, 텐터법 등, 여러 가지 공지된 동시 2축 또는 축차 2축 연신 방법에 의해, 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다.

텐터법에서는, T 다이로부터 용융 압출된 용융 시트를 냉각 롤로 고화시키고, 상기 시트를 필요에 따라 예열한 후 연신 존(zone)에 도입하고, 이어서 100∼160℃의 온도에서 세로 방향으로 3∼7배, 가로 방향으로 5∼11배로 연신시킨다. 합계 연신 면배율은 20∼70배, 바람직하게는 30∼50배이며, 20배보다 낮으면 필름 강도가 커지지 않고, 70배를 초과하면 보이드(void)가 생기기 쉬워, 폭 방향의 강도가 낮게 되어, 길이 방향으로 터지기 쉽게 된다. 최후로 이 2축 연신된 필름은 160∼190℃로 열고정하는 것도 필요에 따라 실시된다.

본 발명에 있어서, 상기의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름을, 공지된 필름 콘덴서에 이용할 수 있다. 본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름은, 박막에 있어서도 높은 절연 파괴 전압을 나타내어, 소형 캐패시터에 있어서도 높은 콘덴서 용량을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.

실시예, 비교예에 있어서 각 물성은 아래와 같이 측정했다.

(1) 용융 유량(MFR)

시료(프로필렌 단독중합체)의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여 230℃에서 2.16kg의 하중에서 측정했다.

(2) 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)

시료(프로필렌 단독중합체)의 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)은, A. zambelli 등의 Macromolecules, 8,687(1975)에 나타내어진 귀속에 근거하여, 하기 조건에서 ¹³C-NMR을 이용하여 측정하여 메소펜타드 분율=(21.7ppm에서의 피크 면적)/(19∼23ppm에서의 피크 면적)으로 했다.

〈측정 조건〉

종류: JNM-Lambada400(니혼전자(주)사(JEOL Ltd.)제)

분해능: 400MHz

측정 온도: 125℃

용매: 1,2,4-트라이클로로벤젠/중수소화 벤젠=7/4

펄스 폭: 7.8μsec

펄스 간격: 5sec

적산 회수: 2000회

시프트 기준: TMS=0ppm

모드: 싱글 펄스 브로드 밴드 디커플링

(3) 회분량

100g의 시료(프로필렌 단독중합체)를 자성 도가니에 넣고, 전열기 상에서 가열하여 시료를 연소시키고, 750℃의 전기로에 30분 넣어, 완전 회화(灰化)시켰다. 도가니를 데시케이터 중에서 1시간 냉각한 후 정밀 천칭으로 회분의 중량을 0.1mg 단위까지 측정하여, 시료에 대한 회분량(ppm)을 산출했다.

(4) 염소량

시료 연소 장치(미쓰비시화학(주)사제 QF-02)에 시료(프로필렌 단독중합체) 약 0.7g을 세팅하고, 완전 연소하는 조건으로 천천히 연소시켜, 나온 연소 가스를 흡수액(초순수)에 통과시켜 염소를 포집했다. 흡수액을 농축 장치 달린 이온 크로마토그래프(니폰 다이오넥스(주)사(Nippon Dionex K.K.)제 DX-300)에 도입하고, 수득된 크로마토그램의 면적으로부터 염소량을 산출했다. 한편, 검출 한계는 1ppm이다.

(5) 융점(Tm)

시료(프로필렌 단독중합체) 0.40g 정도를 0.2mm 두께 필름의 성형 금형에 넣고, 240℃에서 7분 가열 후, 냉각 프레스하여 필름을 작성했다. 수득된 필름으로부터 5.0mg±0.5mg를 잘라 내고, 전용 알루미늄 팬으로 크림프(crimp)하여 측정 샘플로 했다. 샘플을, 퍼킨엘머사(PerkinElmer Co., Ltd.)제 DSC7을 이용하여 질소 기류하에서 30℃에서 0.5분간 유지한 후, 30℃로부터 240℃까지를 30℃/min으로 승온시키고, 240℃에서 10분간 유지한 후, 240℃로부터 30℃까지를 10℃/min으로 강온하고, 30℃에서 추가로 2분간 유지한 후, 이어서 10℃/min으로 승온시킬 때의 흡열 곡선으로부터 융점(Tm)을 구했다.

(6) 분자량 분포(Mw/Mn)

분자량 분포(Mw/Mn)는, 워터스(Waters)사제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여, 아래와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은, TSKgel GNH6-HT 2개 및 TSKgel GNH6-HTL 2개이며, 컬럼 크기는 어느 것이나 직경 7.5mm, 길이 300mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠 및 산화방지제로서 BHT 0.025중량%를 이용하고, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료(프로필렌 단독중합체) 농도는 15mg/10mL로 하여, 시료 주입량은 500μL로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×10⁶에 대해서는 도소사(Tosoh Corporation)제를 이용하고, 1000≤Mw≤4×10⁶에 대해서는 프레셔 케미컬사(Pressure Chemical Company)제를 이용했다.

(7) 열수축률

2축 연신 필름을 MD 방향으로 10mm 폭으로 100mm의 길이로 절단했다. 절단한 것을 120℃ 열풍 오븐에 넣어 15분간 가열했다. 원래의 길이에 대한 수축한 길이의 비율로 열수축률(%)을 구했다.

(8) 절연 파괴 전압(BDV)

JIS C2330에 준하여, 가스가 전기(주)사(Kasuga Electric Works, Ltd.)제 6점식 직류교류 전환식 15KV 내압 시험기를 이용하여, 80℃의 온도 기준으로, 100∼500V/sec의 전압 상승을 갖고, 2축 연신 필름(250mm×300mm, 두께 15μm)에 전압을 인가하여 절연 파괴 전압을 측정하여, 내압 특성을 구했다. 상부 전극은 질량 500g, 25mmφ의 황동제 원주를 (+)전극으로 하고, 하부 전극은 실리콘 고무에, JIS-H-4160에 규정하는 알루미늄박을 감아 붙이고, 이것을 (-)전극으로 했다. 또한, 측정은, 필름 1장에 대하여 6점을, 시트 3장에 대해 행하여, 평균치를 BDV치로 했다.

한편, 절연 파괴 전압은, 파괴 내전압의 측정치(V)를 필름의 두께(μm)로 나눈 것이다.

(9) 연신성

프레스 시트 또는 T 다이 시트를, 2축 연신기(브루크너(Brueckner)사제 KARO IV)를 이용하여, 예열 온도 152℃, 예열 시간 60초, 연신 온도 152℃, 연신 배율 5×7배(수지의 흐름 방향(MD 방향): 5배, 수지의 흐름과 수직 방향(TD 방향): 7배), 연신 속도 6m/분의 조건으로, 축차 2축 연신했다. 동 조건에서, 5장의 2축 연신 필름을 제작하고, 다음 방법으로 연신성을 평가했다.

○: 5장 중 5장 모두, 양호하게 연신했다.

△: 5장 중 1장 이상에, 네킹(necking)이나 파단 등의 연신 불량이 확인되었다.

×: 5장 중 5장 모두, 네킹이나 파단 등의 연신 불량이 확인되었다.

여기서, 네킹이란 연신되지 않은 부분이 남는 것을 의미한다.

〔프로필렌 단독중합체의 제조예〕

(1) 고체상 티타늄 촉매 성분의 조제

무수 염화마그네슘 952g, 데케인 4420mL 및 2-에틸헥실알코올 3906g을, 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g을 첨가하고, 130℃에서 추가로 1시간 교반 혼합을 행하여 무수 프탈산을 용해시켰다. 수득된 균일 용액을 23℃까지 냉각한 후, 이 균일 용액 750mL를 -20℃로 유지된 사염화티타늄 2000mL 중에 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 수득된 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온시키고, 110℃에 달한 즉시 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 52.2g을 가하고, 동 온도에서 2시간 가열했다. 이어서, 열시(熱時) 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 2750mL의 사염화티타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃의 데케인 및 헥세인을 이용하여, 세정액 중에 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 세정했다. 이렇게 하여 조정된 고체상 티타늄 촉매 성분은, 헥세인 슬러리로서 보존된다. 이 헥세인 슬러리의 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사한 바, 고체상 티타늄 촉매 성분은, 티타늄 2중량%, 염소를 57중량%, 마그네슘을 21중량% 및 DIBP를 20중량% 함유하고 있었다.

(2) 전(前)중합 촉매의 제조

전이 금속 촉매 성분 120g, 트라이에틸알루미늄 20.5mL 및 헵테인 120L를 내용량 200L의 교반기 달린 오토클레이브에 넣고, 내부온도 5℃로 유지하면서, 프로필렌을 720g 가하고, 60분 교반하여 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상징액(上澄液)의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 실시했다. 수득된 전중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하여, 전이 금속 촉매 성분 농도로 1g/L가 되도록 했다. 이 전중합 촉매는 전이 금속 촉매 성분 1g에 대해 프로필렌 중합체를 6g 포함하고 있었다.

(3) 본중합

내용량 100L의 교반기 달린 베슬 중합기에, 프로필렌을 110kg/시간, (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.4g/시간, 트라이에틸알루미늄을 5.8mL/시간 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 2.6mL/시간 연속적으로 공급하고, 수소를, 기상부의 수소 농도가 0.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 73℃ 및 압력 3.2MPa/G에서 중합을 실시했다. 수득된 슬러리를 내용량 1000L의 교반기 달린 베슬 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 프로필렌을 30kg/시간 및 수소를, 기상부의 수소 농도가 1.3mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 71℃ 및 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다. 수득된 슬러리를 내용량 500L의 교반기 달린 베슬에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 프로필렌을 46kg/시간 및 수소를, 기상부의 수소 농도가 1.3mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 69℃ 및 압력 2.9MPa/G에서 중합을 실시했다. 수득된 슬러리는 실활시킨 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조에 보내어, 프로필렌 단독중합체 분말을 세정했다. 이 슬러리를 기화시킨 후, 기고(氣固) 분리를 행하여 프로필렌 단독중합체를 수득했다. 수득된 프로필렌 단독중합체를 코니칼 건조기에 도입하여, 80℃에서 진공 건조했다. 이어서, 이 생성물 100kg에 대하여 순수 35.9g과 프로필렌옥사이드 0.63L를 첨가하여, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행한 후에, 80℃에서 진공 건조하여 프로필렌 단독중합체 분말을 수득했다.

〔실시예 1〕

상기 제조예에서 수득된 프로필렌 단독중합체(MFR: 4.2g/10분, mmmm: 98%, 회분량: 20ppm, 염소량: 1ppm, Tm: 166℃, Mw/Mn: 6.5)의 펠렛(평균 입경 3mm)를, 펠렛끼리가 겹치지 않도록 균일하게 늘어 세워 깔고, 전자선 조사기((주)NHV 코포레이션사제 EBC800-35)를 이용하여, 전자선을 흡수선량 1kGy(가속 전압: 800kV, 전류: 0.5mA, 조사 속도: 2m/min)로 조사했다.

조사 후의 펠렛을, 프레스 성형기(신도(進藤)금속공업(주)사제 SFA-20형)를 이용하여, 예비/가열 온도 210℃, 예열 시간 5분, 가열 압력 10MPa, 가압 가열 시간 2분의 조건으로 프레스하여, 0.5mm의 프레스 시트를 수득했다.

이 프레스 시트를 85mm×85mm로 절단하고, 2축 연신기(브루크너사제 KARO IV)를 이용하여, 예열 온도 152℃, 예열 시간 60초, 연신 온도 152℃, 연신 배율 5×7배(MD 방향: 5배, TD 방향: 7배), 연신 속도 6m/분의 조건으로 축차 2축 연신하여, 두께 15μm의 2축 연신 필름을 수득했다.

수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 2 및 3〕

실시예 2에서는, 전자선의 흡수선량을 10kGy(가속 전압: 800kV, 전류: 1.3mA, 조사 속도: 2m/min)로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다.

실시예 3에서는, 전자선의 흡수선량을 100kGy(50kGy(가속 전압: 800kV, 전류: 4.9mA, 조사 속도: 2m/min)의 조건으로 2회 조사했다)로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다.

수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 1〕

전자선을 조사하지 않고서, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 4〕

프로필렌 단독중합체(MFR: 4.2g/10분, mmmm: 98%, 회분량: 20ppm, 염소량: 1ppm, Tm: 166℃, Mw/Mn: 6.5)의 펠렛(평균 입경 3mm)을, 30mmφ 압출기((주)GM 엔지니어링사(GM Engineering, Inc.)제 압출 시트 성형기)를 이용하여, 성형 온도 210℃로 용융시키고, T 다이로부터 압출, 냉각 온도 30℃로 유지된 냉각 롤에 의해 인취 속도 1.0m/분의 조건으로 제냉하여 두께 0.5mm의 시트를 수득했다.

이 시트를 85mm×85mm로 절단하고, 전자선 조사기((주)NHV 코포레이션사제 EBC300-60)를 이용하여, 전자선을 흡수선량 1kGy(가속 전압: 300kV, 전류: 1.9mA, 조사 속도: 50m/min)로 상기 시트에 조사했다.

조사 후의 시트를, 2축 연신기(브루크너사제 KARO IV)를 이용하여, 예열 온도 152℃, 예열 시간 60초, 연신 온도 152℃, 연신 배율 5×7배(MD 방향: 5배, TD 방향: 7배), 연신 속도 6m/분의 조건으로, 축차 2축 연신하여, 두께 15μm의 2축 연신 필름을 수득했다.

수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 5∼7〕

실시예 5에서는, 전자선의 흡수선량을 10kGy(가속 전압: 300kV, 전류: 18.7mA, 조사 속도: 50m/min)로 한 것 이외는, 실시예 4와 같이 하여 필름을 제작했다.

실시예 6에서는, 전자선의 흡수선량을 100kGy(가속 전압: 300kV, 전류: 37.4mA, 조사 속도: 10m/min)로 한 것 이외는, 실시예 4와 같이 하여 필름을 제작했다.

실시예 7에서는, 전자선의 흡수선량을 300kGy(상기 100kGy의 조건을 3회 조사했다)로 한 것 이외는, 실시예 4와 같이 하여 필름을 제작했다.

수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 2〕

전자선을 조사하지 않고서, 실시예 4와 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 3〕

전자선의 흡수선량을 1000kGy(100kGy의 조건을 10회 조사했다)로 하여, 실시예 4와 같이 하여 필름을 제작하려고 했지만, 전자선 조사에 의해 시료가 열화되었기 때문에, 필름을 제작할 수는 없었다.

〔실시예 8〕

프로필렌 단독중합체(MFR: 2.9g/10분, mmmm: 94%, 회분량: 23ppm, 염소량: 1ppm, Tm: 163℃, Mw/Mn: 5.0)의 펠렛(평균 입경 3mm)을 이용하고, 2축 연신기의 예열 온도를 149℃로 한 것 이외는, 실시예 5와 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 4〕

전자선을 조사하지 않고서, 실시예 8과 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 5〕

프로필렌 단독중합체(MFR: 2.8g/10분, mmmm: 91%, 회분량: 27ppm, 염소량: 3ppm, Tm: 160℃, Mw/Mn: 8.0)의 펠렛(평균 입경 3mm)을 이용하고, 2축 연신기의 예열 온도를 145℃로 한 것 이외는, 비교예 2와 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 6〕

전자선의 흡수선량을 10kGy(가속 전압: 300kV, 전류: 18.7mA, 조사 속도: 50m/min)로 한 것 이외는, 비교예 5와 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 7〕

프로필렌 단독중합체(MFR: 4.2g/10분, mmmm: 98%, 회분량: 20ppm, 염소량: 1ppm, Tm: 166℃, Mw/Mn: 6.5)의 펠렛(평균 입경 3mm) 99중량%와, 프로필렌 단독중합체(바셀(Basell)사제 PF814(상품명), MFR: 3.2g/10분, mmmm: 91.0%, 회분량: 220ppm, 염소량: 24ppm, Tm: 158℃, Mw/Mn: 8.5) 1중량%를, 2축 압출기(고베제강(주)사(Kobe Steel Ltd.)제 HYPERKTX 30, 30mmφ×2)를 이용하여, 성형 온도 210℃로 용융 혼련하여 펠렛을 수득했다.

이 펠렛을, 30mmφ 압출기((주)GM 엔지니어링사제 압출 시트 성형기)를 이용하여, 성형 온도 210℃로 용융하고, T 다이로부터 압출, 냉각 온도 30℃로 유지된 냉각 롤에 의해 인취 속도 1.0m/분의 조건으로 제냉하여 두께 0.5mm의 시트를 수득했다.

이 시트를, 2축 연신기(브루크너사제 KARO IV)를 이용하여, 예열 온도 152℃, 예열 시간 60초, 연신 온도 152℃, 연신 배율 5×7배(MD 방향: 5배, TD 방향: 7배), 연신 속도 6m/분의 조건으로 축차 2축 연신하여 두께 15μm의 2축 연신 필름을 수득했다.

수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 8〕

프로필렌 단독중합체(MFR: 3.0g/10분, mmmm: 98.5%, 회분량: 300ppm, 염소량: 70ppm, Tm: 167℃, Mw/Mn: 6.0)의 펠렛(평균 입경 3mm)을 이용한 것 이외는, 비교예 2와 같이 하여, 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 9〕

펠렛으로서, 프로필렌 단독중합체(바셀사제 PF814(상품명), MFR: 3.2g/10분, mmmm: 91.0%, 회분량: 220ppm, 염소량: 24ppm, Tm: 158℃, Mw/Mn: 8.5)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름이 갖는 절연 파괴 전압은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 나타낸 바와 같이, 매우 높은 절연 파괴 전압을 갖는 것을 알 수 있다.

〔실시예 9〕

프로필렌 단독중합체(MFR: 4.2g/10분, mmmm: 98%, 회분량: 20ppm, 염소량: 1ppm, Tm: 166℃, Mw/Mn: 6.5)의 펠렛(평균 입경 3mm) 100중량%와, 가교제로서, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(니폰화성(주)사(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.)제, TAIC) 1중량%를, 2축 압출기(고베제강(주)사제 HYPERKTX30, 30mmφ×2)를 이용하여, 성형 온도 210℃로 용융 혼련하여 펠렛을 수득했다

이 펠렛을, 펠렛끼리가 겹치지 않도록 균일하게 늘어 세워 깔고, 전자선 조사기((주)NHV 코포레이션사제 EBC800-35)를 이용하여, 전자선을 흡수선량10kGy(가속 전압: 800kV, 전류: 1.3mA, 조사 속도: 2m/min)로 조사했다.

조사 후의 펠렛을, 프레스 성형기(신도금속공업(주)사제 SFA-20형)를 이용하여, 예비/가열 온도 210℃, 예열 시간 5분, 가열 압력 10MPa, 가압 가열 시간 2분의 조건으로 프레스하여, 0.5mm의 프레스 시트를 수득했다.

수득된 필름에 대하여, 결과를 표 2에 나타낸다.

〔실시예 10〕

전자선의 흡수선량을 50kGy(가속 전압: 800kV, 전류: 4.9mA, 조사 속도: 2m/min)로 한 것 이외는, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 2에 나타낸다.

〔비교예 10〕

전자선을 조사하지 않고서, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 2에 나타낸다.

〔실시예 11〕

프로필렌 단독중합체(MFR: 4.2g/10분, mmmm: 98%, 회분량: 20ppm, 염소량: 1ppm, Tm: 166℃, Mw/Mn: 6.5)의 펠렛(평균 입경 3mm) 100중량%와, 가교제로서 TAIC 1중량%를, 2축 압출기(고베제강(주)사 제품 HYPERKTX30, 30mmφ×2)를 이용하여, 성형 온도 210℃로 용융 혼련하여 펠렛을 수득했다.

조사 후의 시트를, 2축 연신기(브루크너사제 KARO IV)를 이용하여, 예열 온도 152℃, 예열 시간 60초, 연신 온도 152℃, 연신 배율 5×7배(MD 방향: 5배, TD 방향: 7배), 연신 속도 6m/분의 조건으로 축차 2축 연신하여, 두께 15μm의 2축 연신 필름을 수득했다.

수득된 필름에 대하여, 결과를 표 2에 나타낸다.

〔실시예 12 및 13〕

실시예 12에서는, 전자선의 흡수선량을 10kGy(가속 전압: 300kV, 전류: 18.7mA, 조사 속도: 50m/min)로 한 것 이외는, 실시예 11과 같이 하여 필름을 제작했다.

실시예 13에서는, 전자선의 흡수선량을 100kGy(가속 전압: 300kV, 전류: 37.4mA, 조사 속도: 10m/min)로 한 것 이외는, 실시예 11과 같이 하여 필름을 제작했다.

수득된 필름에 대하여, 결과를 표 2에 나타낸다.

〔실시예 14∼18〕

실시예 14에서는, 가교제로서 TAIC 4중량%를 이용한 것 이외는, 실시예 12와 같이 하여 필름을 제작했다.

실시예 15에서는, 가교제로서 TAIC 4중량%를 이용한 것 이외는, 실시예 13과 같이 하여 필름을 제작했다.

실시예 16에서는, 가교제로서 TAIC 5중량%를 이용한 것 이외는, 실시예 12와 같이 하여 필름을 제작했다.

실시예 17에서는, 가교제로서 TAIC 5중량%를 이용한 것 이외는, 실시예 13과 같이 하여 필름을 제작했다.

실시예 18에서는, 가교제(TAIC) 5중량%를 이용하고, 전자선의 흡수선량을 300kGy(상기 100kGy의 조건을 3회 조사했다)로 한 것 이외는, 실시예 11과 같이 하여 필름을 제작했다.

수득된 필름에 대하여, 결과를 표 2에 나타낸다.

〔비교예 11〕

비교예 11에서는, 전자선을 조사하지 않고서, 실시예 11과 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 2에 나타낸다.

〔비교예 12∼14〕

비교예 12에서는, 가교제로서 TAIC 4중량%를 이용한 것 이외는, 비교예 11과 같이 하여 필름을 제작했다.

비교예 13에서는, 가교제로서 TAIC 5중량%를 이용한 것 이외는, 비교예 11과 같이 하여 필름을 제작했다.

비교예 14에서는, 가교제로서 TAIC 5중량%를 이용하고, 전자선의 흡수선량을 1000kGy(100kGy의 조건을 10회 조사했다)로 한 것 이외는, 실시예 11과 같이 하여 필름을 제작하려고 했지만, 전자선 조사에 의해 시료가 열화되었기 때문에, 필름을 제작할 수는 없었다.

수득된 필름에 대하여, 결과를 표 2에 나타낸다.

〔비교예 15〕

가교제로서 TAIC 15중량%를 이용하여, 실시예 11과 같이 하여 필름을 제작하려고 했지만, 가교제의 양이 지나치게 많기 때문에, 펠레타이즈할 수 없어, 필름을 제작할 수 없었다.

〔실시예 19〕

프로필렌 단독중합체(MFR: 2.9g/10분, mmmm: 94%, 회분량: 23ppm, 염소량: 1ppm, Tm: 163℃, Mw/Mn: 5.0)의 펠렛(평균 입경 3mm)을 이용하고, 2축 연신기의 예열 온도를 149℃로 한 것 이외는, 실시예 12와 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 2에 나타낸다.

〔비교예 16〕

프로필렌 단독중합체(MFR: 2.8g/10분, mmmm: 91%, 회분량: 27ppm, 염소량: 3ppm, Tm: 160℃, Mw/Mn: 8.0)의 펠렛(평균 입경 3mm)을 이용한 것 이외는, 실시예 19와 같이 하여 필름을 제작했다. 수득된 필름에 대하여, 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명의 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 또는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트로부터 얻어지는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름은, 박막으로 할 수 있고, 절연 파괴 전압이 높으며, 열수축률이 작기 때문에, 소형의 대용량 필름 캐패시터를 제공할 수 있어, 예컨대, 하이브리드 자동차의 고출력화, 소형화 및 경량화에 크게 공헌할 수 있다.

Claims

(1) ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분의 범위에 있고,
(2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 98% 이상이며,
(3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하이고,
(4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하인 프로필렌 단독중합체를,
흡수선량 0.1∼500kGy로 방사선 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌.
제 1 항에 있어서,
상기 방사선이 전자선 또는 감마선인 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌.
(1) ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분의 범위에 있고,
(2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 98% 이상이며,
(3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하이고,
(4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하인 프로필렌 단독중합체로부터 얻어지는 시트를,
흡수선량 0.1∼500kGy로 방사선 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트.
제 3 항에 있어서,
상기 방사선이 전자선 또는 감마선인 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 프로필렌 단독중합체에 가교제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 프로필렌 단독중합체에 가교제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트.
제 5 항에 있어서,
상기 가교제를 상기 프로필렌 단독중합체 100중량%에 대하여 0.01∼5중량% 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌.
제 6 항에 있어서,
상기 가교제를 상기 프로필렌 단독중합체 100중량%에 대하여 0.01∼5중량% 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
방사선의 흡수선량이 1∼300kGy인 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
방사선의 흡수선량이 1∼300kGy인 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 프로필렌 단독중합체가 분말, 과립 또는 펠렛 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 필름 콘덴서용 폴리프로필렌으로부터 얻어지는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트.
제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트를 2축 연신하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름.
제 13 항에 기재된 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름을 포함하는 필름 콘덴서.
(1) ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분의 범위에 있고,
(2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 98% 이상이며,
(3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하이고,
(4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하인 프로필렌 단독중합체를,
흡수선량 0.1∼500kGy로 방사선 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌의 제조방법.
(1) ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분의 범위에 있고,
(2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 98% 이상이며,
(3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하이고,
(4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하인 프로필렌 단독중합체로부터 얻어지는 시트를,
흡수선량 0.1∼500kGy로 방사선 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트의 제조방법.
제 15 항에 있어서,
상기 프로필렌 단독중합체에 가교제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌의 제조방법.
제 16 항에 있어서,
상기 프로필렌 단독중합체에 가교제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 시트의 제조방법.
(1) ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1∼10g/10분의 범위에 있고,
(2) ¹³C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이 98% 이상이며,
(3) 공기 중에서 완전히 연소시켜 얻어지는 회분량이 30ppm 이하이고,
(4) 이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 염소량이 10ppm 이하인 프로필렌 단독중합체를 제조하는 공정(I)과,
이어서, 상기 프로필렌 단독중합체로부터 시트를 제조하는 공정(II)와,
이어서, 상기 시트로부터 연신 필름을 제조하는 공정(III)
을 포함하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름의 제조방법으로서,
공정(I)에서 얻어지는 프로필렌 단독중합체 또는 공정(II)에서 얻어지는 시트에,
흡수선량 0.1∼500kGy로 전자선 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름의 제조방법.
제 19 항에 있어서,
상기 프로필렌 단독중합체에 가교제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서용 폴리프로필렌 필름의 제조방법.