JP6052032B2 - 二軸延伸ポリプロピレンフィルム - Google Patents
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Description
特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いたコンデンサは、近年需要が高まっている電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動モータを制御するインバータ電源回路において、平滑用コンデンサとして広く用いられ始めている。
そのため、コンデンサ用の誘電体フィルムとして用いられるフィルムには、コンデンサの小型化、高容量化の要求に応えるために、1〜6μm厚と極薄(高延伸性能)化をなしつつ、かつ、より高温下でより高い直流電圧を負荷しても絶縁破壊されないという、高い高温絶縁破壊強度が求められる。
しかしながら、これら高結晶性化や分子量分布の狭幅化は、極薄のフィルムを安定して生産し、ばらつきの少ない電気特性を得るために必要な延伸性や、フィルムの厚みの均一性の向上とは一般的に相容れず、高い高温での絶縁破壊強度をもつ、厚み等のばらつきの少ない極薄のフィルムの製造は極めて難しいのが現状である。
本発明の目的は、これら2つの特性を兼ね備えた、小型で大容量かつ高温での使用が可能な電子・電気機器用コンデンサを製造できる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの提供にある。
[1]ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、5以上10以下であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)と、分子量分布(Mw/Mn)が3以下であるポリプロピレン樹脂(B)とが混合された混合樹脂からなる、二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[2]前記ポリプロピレン樹脂(B)の、高温核磁気共鳴(NMR)測定によって求められる立体規則性度であるメソペンタッド分率[mmmm]が、30%以上60%以下である、[1]に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[3]前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)の混合比率が80質量%以上99.5質量%以下、前記ポリプロピレン樹脂(B)の混合比率が0.5質量%以上20質量%以下で混合された混合樹脂からなる、[1]または[2]のいずれかに記載の二軸延伸ポリポリプロピレンフィルム。
[4]前記ポリプロピレン樹脂(B)が、シングルサイト触媒を用いて重合して得たポリプロピレン樹脂である、[1]〜[3]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[5]前記ポリプロピレン樹脂(B)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量(Mw)が3万以上15万以下である、 [1]〜[4]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[6]前記ポリプロピレン樹脂(B)が、プロピレンの単独重合体である、[1]〜[5]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[7]前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量(Mw)が25万以上45万以下である、 [1]〜[6]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[8]前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)の、高温核磁気共鳴(NMR)測定によって求められる立体規則性度であるメソペンタッド分率[mmmm]が、95%以上98.5%以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[9]二軸延伸ポリプロピレンフィルムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法による分子量の微分分布曲線において、対数分子量Log10(M)=4.5のときの微分分布値からLog10(M)=6のときの微分分布値を引いた差(Δdw)が14%以上22%以下である、[1]〜[8]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[10]二軸延伸ポリプロピレンフィルムのJIS−C2330に準じて測定したヘーズ度が、1%以上5%以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
(アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A))
アイソタクチックポリプロピレン樹脂は結晶性を有する樹脂であり、電気特性の点からコンデンサの誘電体フィルムへの使用に適している。アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)はプロピレンの単独重合体である。アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)を製造する際の重合方法としては、公知の重合方法を採用できる。該重合方法としては、例えば、気相重合法、塊状重合法、スラリー重合法が挙げられる。重合触媒としては、特に制限はなく、チタン、マグネシウム、ハロゲンを含む固体状チタン触媒等を使用できる。
分子量分布(Mw/Mn)が10を超えた場合は、高温での絶縁破壊強度の低下を招き易く好ましくない。その理由は必ずしも定かではないが、このように分子量分布を非常に広くした際に、おそらく、例えば分子量3000以下といったような低分子量で結晶性が低い成分もが多く生成されてしまい、それが高温時においてフィルム内で移動する等して絶縁欠陥の要因となるものと推定される。
一方、分子量分布(Mw/Mn)が5未満である場合は、延伸性が劣って破断等が発生して安定的に生産できない場合や、延伸時の厚み均一性が劣ったフィルムとなる傾向が有り好ましくない。
具体的には、GPCカラムとして東ソー(株)社製、TSKgel GMHHR−H(20)HTを3本連結させたものが用いられ、カラム温度は140℃に設定され、溶離液にはトリクロロベンゼンが用いられ、流速1.0ml/分にて測定される。検量線の作製には東ソー(株)社製の標準ポリスチレンが用いられ、測定結果はポリプロピレン値に換算される。
ポリプロピレンのような崩壊型ポリマーに過酸化水素や有機(過)酸化物などの分解剤を添加すると、ポリマーからの水素引抜き反応が起こり、生じたポリマーラジカルは一部再結合し架橋反応も起こすが、殆どのラジカルは二次分解(β開裂)を起こし、より分子量の小さな二つのポリマーに分かれることが知られている。したがって、高分子量成分から高い確率で分解が進行し、それにより低分子量成分が増大し、分子量分布を制御できる。
過酸化処理の方法としては、例えば、重合して得たポリプロピレン樹脂の重合粉あるいはペレットに対して、有機(過)酸化物(例えば1,3−ビス−(ターシャリー−ブチルパーオキサイドイソプロピル)−ベンゼンなど。)を0.001〜0.5質量%程度の範囲内で、目標とする分子量分布を考慮しながら添加し、溶融混練機にて例えば180〜300℃程度の温度で溶融混練する方法等が例示できる。
ドライブレンドに使用するミキサーや、溶融混錬に使用する混練機には特に制限はなく、混練機としては、1軸スクリュータイプ、2軸スクリュータイプ、多軸スクリュータイプのものを適宜使用できる。また、2軸以上のスクリュータイプの場合、同方向回転、異方向回転のどちらの混練タイプでもよい。
メソペンタッド分率[mmmm]が95%以上であると、高い立体規則性成分により樹脂の結晶性が向上し、高い高温での絶縁破壊強度が得易くなる。一方、メソペンタッド分率[mmmm]を98.5%以下とすることで、後述のキャストシート製造工程におけるキャストシートの固化(結晶化)の速さを適度な速さとし、キャストシート成形用の金属ドラム(冷却成型ロール)からの剥離性を向上させ、延伸性を良化させ易くなる。
観測核は13C(125MHz)であり、測定温度は135℃、溶媒にはオルト−ジクロロベンゼン(ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(混合比=4/1(V/V)))が用いられる。高温NMRによる方法は、公知の方法、例えば「日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、1995年、610頁」に記載の方法などにより行える。
測定モードは、シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は9.1μ秒(45°パルス)、パルス間隔5.5秒、積算回数4500回、シフト基準はCH3(mmmm)=21.7ppmとされる。
融点の測定条件は以下の通りである。まず、ポリプロピレン樹脂を約5mg量りとり、アルミニウム製のサンプルホルダーに封入し、DSC装置にセットする。窒素流下、30℃から280℃まで20℃/分の速度で昇温し、5分間保持する。その後20℃/分の速度で30℃まで降温し、5分間保持する。次いで、20℃/分で再度昇温して結晶の融解ピークを測定して、吸熱ピークのトップの温度を測定する。複数の吸熱ピークを示す場合は、最大の吸熱ピークのトップの温度を測定する。上記測定を3回繰り返し、3点の平均値を融点とした。
ポリプロピレン樹脂Bは、前述のGPC法により得られる分子量分布(Mw/Mn)が3以下の、プロピレンの単独重合体またはプロピレンを主成分とする結晶性樹脂組成物である。プロピレンの単独重合体を使用すると絶縁破壊強度が高くなる傾向が有り好ましい。ポリプロピレン樹脂Bは1種類単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
分子量分布(Mw/Mn)の値は小さいほど分子量分布が狭いことを意味し、その下限としては理論上その値は1となるが、これは単一分子量の樹脂を意味し、工業的に得ることは現状困難であり、実用上は1.5以上である。
分子量分布(Mw/Mn)は、2.8以下、2.6以下、2.5以下、2.3以下、2.0以下、1.8以下とすることができるが、2.5以下とすると好ましい。分子量分布(Mw/Mn)を3以下とすることで、フィルムを高温で使用した際に絶縁欠陥の要因となると思われる、低分子量で結晶性が低い成分を殆ど生成されなくすることができると考えられる。
しかし、このようなMw/Mnが小さいポリプロピレン樹脂を単独で使用すれば、フィルムの延伸性が低下したり、また厚みの均一性が低下する傾向が有る。しかしながらこれを前述のアイソタクチックポリプロピレン樹脂Aと混合して使用することで、フィルムの延伸性や厚みの均一性が良好な状態で使用することが可能であることを、本発明者らは見出した。
好ましいシングルサイト触媒としては、メタロセン系遷移金属化合物を主成分とするメタロセン触媒を挙げることができる。メタロセン触媒として、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、あるいは、その置換体等の非架橋型メタロセン触媒を使用することもできる。また、特開WO2003/087172号公報11〜22頁に記載される触媒を、好適に用いることができる。
メソペンタッド分率[mmmm]を30%以上とすることで、フィルムを高温で使用した際に絶縁欠陥の要因となると思われる、低分子量で結晶性が低い成分を殆ど生成されなくすることができると考えられる。また60%以下とすることで、フィルムの延伸性や厚みの均一性を良化させ易くなる。
上記混合比率とすることで、高温での絶縁破壊強度の向上とフィルムの延伸性や厚みの均一性の向上を両立し易い。
GPC法による分子量の微分分布曲線において、対数分子量Log10(M)=4.5のときの微分分布値からLog10(M)=6のときの微分分布値を引いた差(Δdw)が14%以上21%以下であることが好ましく、16%以上19%以下であることがより好ましい。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)とポリプロピレン樹脂(B)の混合により分子量の分布を調整し、重量平均分子量(Mw)が104.5である成分(低分子量成分)の微分分布値から、重量平均分子量(Mw)が106である成分(高分子量成分)の微分分布値を引いた差(Δdw)を上記範囲とすると、フィルムの高温での絶縁破壊強度と、フィルムの延伸性や厚みの均一性とを両立し易い。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムには、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤には、二軸延伸ポリプロピレンフィルム製造時の押出成形機内での熱・酸化劣化を抑制する目的で配合される1次剤としての役割と、コンデンサとして長期使用した際の経時的な劣化を抑制する目的で配合される2次剤としての役割とが少なくともある。
これら2つの役割に応じて、各々異なる種類の酸化防止剤を用いても構わないし、1種類の酸化防止剤に2つの役割を持たせてもよい。
カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−ターシャリー−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:イルガノックス245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス259)、ペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:イルガノックス1076)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(商品名:イルガノックス1098)などが挙げられるが、高分子量であり、ポリプロピレンとの相溶性に富み、低揮発性かつ耐熱性に優れたペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が最も好ましい。
カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤は、二軸延伸ポリプロピレンフィルム製造時の押出成形機内において、少なくともその一部は消費される。そのため、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の二軸延伸ポリプロピレンフィルム中の存在量を上記範囲とするためには、押出成形前の添加量を目的とする存在量よりも1000〜2000ppm程度多めとすることが好適である。
二軸延伸ポリプロピレンフィルム中に含まれる総灰分は、絶縁破壊強度を良化するために可能な限り少ないことが好ましく、50ppm以下が好ましく、40ppm以下がより好ましい。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)と、ポリプロピレン樹脂(B)と、必要に応じて添加される酸化防止剤や各種添加剤とを混合し、ポリプロピレン樹脂組成物を調製する調製工程と、調製工程により得られたポリプロピレン樹脂組成物からキャストシートを製造するキャストシート製造工程と、得られたキャストシートを二軸延伸する延伸工程とを有する方法により製造できる。
調製工程は、ドライブレンドまたは溶融混錬により行えるが、工程が簡易であり製造コストが優位であるドライブレンドが好ましい。
ドライブレンドの際の混合装置としては、タンブラーやウイングミキサー等のバッチ式や、連続式の計量混合機が、いずれも好ましく使用できる。
溶融混錬の場合は、樹脂温度は200〜250℃が好ましい。250℃を超えると、アイソタクチックプロピレン樹脂が熱劣化して、フィルムの絶縁破壊強度が低下する可能性がある。溶融混練時の樹脂温度が200℃より低いと混錬が不十分となりフィルムの成分が不均一となり、延伸性や厚みの均一性が低下する場合もある。
混練機には特に制限はなく、1軸スクリュータイプ、2軸スクリュータイプ、多軸スクリュータイプのものを適宜使用できる。2軸以上のスクリュータイプの場合、同方向回転、異方向回転のどちらの混練タイプでも、樹脂劣化が大きくならないよう混錬条件を調整することで使用可能ではあるが、1軸スクリュータイプ、同方向回転の2軸スクリュータイプを用いると、樹脂が熱劣化し難く好ましい。
延伸前のキャストシート(原反シート)を成形するキャストシート製造工程は、上述の調製工程において調製された粉状またはペレット状等のポリプロピレン樹脂組成物を押出成形機に供給し、加熱溶融し、ろ過フィルタを通した後、Tダイから溶融押出する。
押出成形時の樹脂温度は210〜250℃が好ましい。250℃を超えると、アイソタクチックプロピレン樹脂が熱劣化して、フィルムコンデンサの絶縁破壊電圧が低下する可能性がある。溶融混練時の樹脂温度が210℃より低いと混錬が不十分となりフィルムの成分が不均一となり、延伸性や厚みの均一性が低下したりすることがある。
2つ以上の冷却成型ロールを使用する場合、2段目(2つ目)の冷却成型ロールには、1段目の冷却成型ロールに接触した面とは反対側の面を接触させることが好ましく、2段目の冷却成型ロールの温度は、30〜90℃が好ましい。
一般に冷却成型ロールの温度が低いと、この凹凸が少なくかつ/または小さくなり、フィルムの厚みが局所的に薄くなって絶縁欠陥の原因となることを抑制し易く、また一般に冷却成型ロールの温度が高いと、この凹凸が多くかつ/または大きくなり、フィルムの巻き取り、巻き戻しなどの加工時やコンデンサを製造する際の素子巻き加工時において、フィルム間に適度な空隙が生じ、フィルムのすべり、シワ、横ズレ等が起こりにくく加工適性が良化する傾向が有る。
一方で冷却成型ロールの温度は、キャストシートの厚みの均一性や延伸後フィルムの厚みの均一性にも影響を与え、温度が高すぎても低すぎても厚みの均一性が低下する場合がある。
そのため絶縁破壊強度、および厚みの均一性が良好となるよう、冷却成型ロールの温度を前述の温度範囲に制御することが好ましい。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムのへーズ度は、1%以上4%以下が好ましく。1.5%以上3.5%以下がより好ましい。
なおポリプロピレン樹脂(B)の添加量が多いほど、ヘーズ度が若干低下する傾向があるが、前述の混合量の範囲内であれば、冷却成型ロールの温度を若干高く調整することで上記ヘーズ度の範囲に調整可能である。
延伸工程では、キャストシート製造工程で得られたキャストシートに二軸延伸処理を行う。二軸延伸方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれも採用可能である。
逐次二軸延伸方法の例としては、まず、キャストシートを好ましくは130〜155℃、より好ましくは135〜150℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向(縦方向、MD方向)に4〜8倍に縦延伸する(縦延伸工程)。引き続き、縦延伸された延伸フィルムをテンターに導いて、好ましくは155℃以上、より好ましくは160〜175℃の温度で、流れ方向と直交する方向(横方向、幅方向、TD方向)に8〜12倍に横延伸した後(横延伸工程)、横延伸の倍率を10%程度、緩和・熱固定する(緩和工程)。
同時二軸延伸方法の例としては、キャストシートをテンターに導いて、好ましくは155℃以上、より好ましくは160〜175℃の温度で、流れ方向に4〜12倍に縦延伸するとともに、流れ方向と直交する方向に4〜12倍に横延伸し(延伸工程)、縦延伸および横延伸の倍率を10%程度、緩和・熱固定する(緩和工程)。
各延伸工程での温度を上記範囲に適切に調整することにより、延伸性や厚みの均一性良く延伸することが可能である。また各延伸工程での温度が高いと前述のヘーズ度が上昇する傾向があるため、ヘーズ度を測定しながら各延伸工程での温度を適宜調節するのが好ましい。
緩和・熱固定されたフィルムは、必要に応じて後述のコロナ放電処理が施され、ワインダーで巻き取られる。巻き取られたフィルムは、20〜45℃程度の雰囲気中でエージング処理を施された後、所望の製品幅に断裁される。
フィルムの、緩和後の縦方向の延伸倍率と、緩和後の横方向の延伸倍率の積である総延伸倍率は、好ましくは40倍以上、より好ましくは45倍以上であると、フィルムの絶縁破壊強度を向上させる効果が大きい。一方、総延伸倍率が高くなり過ぎると、延伸破断を引き起こして生産性が低下する可能性があるため、総延伸倍率は70倍以下であることが好ましい。
延伸工程の後には、金属蒸着膜を設けるなどの後工程での接着特性を高める目的で、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの粗面化表面に対して、オンラインまたはオフラインにて、コロナ放電処理を行うことが好ましい。コロナ放電処理には公知の方法を採用できるが、雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスを用いることが好ましい。
なお、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの両面にコロナ放電処理し、両面に金属蒸着膜を設けてもよい。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムに金属蒸着膜を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられ、生産性や経済性などの点からは、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法としては、るつぼ法式、ワイヤー方式などの公知の方法から適宜選択すればよい。
金属蒸着膜を構成する金属としては、亜鉛、鉛、銀、クロム、アルミニウム、銅、ニッケルなどの単体、複数種の混合物、合金などを使用でき、環境面、経済性、フィルムコンデンサ性能などの点からは、亜鉛、アルミニウムが好ましい。
マージンを形成する方法としては、蒸着時にテープによりマスキングをするテープ法、オイルの塗布によりマスキングをするオイル法等の公知の方法を採用できる。
・アイソタクチックポリプロピレン樹脂(a)
Mw:40万、Mw/Mn:8.9、[mmmm]値:97.8%、融点162℃、MFR4.1g/10分。
・アイソタクチックポリプロピレン樹脂(b)
Mw:35万、Mw/Mn:7.9、[mmmm]値:95.8%、融点163℃、MFR3.1g/10分。
・アイソタクチックポリプロピレン樹脂(c)
Mw:30万、Mw/Mn:4.3、[mmmm]値:93.7%、融点160℃、MFR2.9g/10分。
・アイソタクチックポリプロピレン樹脂(d)
Mw:33万、Mw/Mn:10.8、[mmmm]値:97.2%、融点162℃、MFR6.4g/10分。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(a)を96質量%、ポリプロピレン樹脂(B)として、出光興産(株)社製L−MODU(登録商標)S901(Mw:12万、Mw/Mn:2、[mmmm]値:44.6%)4質量%を、連続式計量混合機にて混合し1軸混錬タイプの押出成形機に供給した。
押出成形機にて樹脂温度が230℃となるように加熱溶融し、フィルタを通した後、Tダイから溶融押し出しし、表面温度96℃の1段目の冷却成型ロールにエアナイフを用いて押し当てた。次いで、反対面を表面温度70℃の2段目の冷却成型ロールに押し当てて冷却固化しキャストシートを得た。なお随時測定した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みが2.5μmとなるよう、キャストシートの厚みを適宜調整した。キャストシートの厚みは0.15mm前後であった。
引き続きこのキャストシートを146℃まで加熱し、速度差を設けたロール間に通して縦方向に5倍に延伸した。次いで、当該延伸フィルムをテンターに導いて165℃まで加熱し、横方向に10倍に延伸した後、9倍まで緩和し170℃で熱固定した。
次いで、この二軸延伸フィルムの1段目の冷却成型ロールに押し当てられた面側に、空気雰囲気下でコロナ放電処理を行い、ワインダーで巻き取った。巻き取られたロールは35℃の雰囲気下で24時間エージング処理を施し、厚みが2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムについて、各種測定および評価を行った結果を表1に示す。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(a)を88質量%、ポリプロピレン樹脂(B)として、出光興産(株)社製L−MODU(登録商標)S901を12質量%とした以外は、実施例1と同様にして厚みが2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
また、実施例1と同様の測定および評価を行った各結果を表1に示す。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(a)を82質量%、ポリプロピレン樹脂(B)として、出光興産(株)社製L−MODU(登録商標)S901を18質量%とした以外は、実施例1と同様にして厚みが2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
また、実施例1と同様の測定および評価を行った各結果を表1に示す。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(a)を99質量%、ポリプロピレン樹脂(B)として、出光興産(株)社製L−MODU(登録商標)S600(Mw:7万、Mw/Mn:2、[mmmm]値:44.6%)を1質量%とした以外は、実施例1と同様にして厚みが2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
また、実施例1と同様の測定および評価を行った各結果を表1に示す。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(b)を88質量%、ポリプロピレン樹脂(B)として、出光興産(株)社製L−MODU(登録商標)S901を12質量%とした以外は、実施例1と同様にして厚みが2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
また、実施例1と同様の測定および評価を行った各結果を表1に示す。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(a)を100質量%とし、ポリプロピレン樹脂(B)を用いなかった以外は実施例1と同様にして厚みが2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
また、実施例1と同様の測定および評価を行った各結果を表1に示す。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(b)を100質量%とし、ポリプロピレン樹脂(B)を用いなかった以外は実施例1と同様にして厚みが2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
また、実施例1と同様の測定および評価を行った各結果を表1に示す。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(c)を96質量%、ポリプロピレン樹脂(B)として、出光興産(株)社製L−MODU(登録商標)S901を4質量%とした以外は、実施例1と同様にして厚みが2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
また、実施例1と同様の測定および評価を行った各結果を表1に示す。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(d)を100質量%とし、ポリプロピレン樹脂(B)を用いなかった以外は実施例1と同様にして厚みが2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
また、実施例1と同様の測定および評価を行った各結果を表1に示す。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(d)を96質量%、ポリプロピレン樹脂(B)として、出光興産(株)社製L−MODU(登録商標)S901を4質量%とした以外は、実施例1と同様にして厚みが2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
また、実施例1と同様の測定および評価を行った各結果を表1に示す。
上述の実施例および比較例における各種測定方法、評価方法を以下に示す。
(1)重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、差(Δdw)の測定
GPCを用い、以下の条件で測定を行った。
測定機:東ソー(株)社製、示差屈折計(RI)内蔵高温GPC、HLC−8121GPC−HT型
カラム:東ソー(株)社製、TSKgel GMHHR−H(20)HTを3本連結
カラム温度:140℃
溶離液:トリクロロベンゼン
流速:1.0ml/min
検量線の作製には、東ソー(株)社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
なお、差(Δdw)は次のような方法で得た。
まず、RI検出計において検出される強度分布の時間曲線(溶出曲線)を、検量線を用いて分子量(Log10(Mw))に対する分布曲線とした。次に、分布曲線の全面積を100%とした場合のLog(Mw)に対する積分分布曲線を得た後、この積分分布曲線をLog10(Mw)で、微分することによって、Log10(Mw)に対する微分分布曲線を得た。
この微分分布曲線から、Log10(Mw)=4.5およびLog10(Mw)=6のときの微分分布値を読み取り、その差(Δdw)を求めた。
なお、微分分布曲線を得るまでの一連の操作は、通常、GPC測定装置に内蔵の解析ソフトウェアを用いて行える。
ポリプロピレン樹脂を溶媒に溶解し、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)を用いて、以下の条件でメソペンタッド分率[mmmm]を求めた。
測定機:日本電子(株)社製、高温FT−NMR JNM−ECP500
観測核:13C(125MHz)
測定温度:135℃
溶媒:オルト−ジクロロベンゼン〔ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(混合比=4/1(V/V))〕
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:9.1μsec(45°パルス)
パルス間隔:5.5sec
積算回数:4500回
シフト基準:CH3(mmmm)=21.7ppm
5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmmやmrrmなど)に由来する各シグナルの強度積分値より、百分率(%)で算出した。mmmmやmrrmなどに由来する各シグナルの帰属に関し、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」などのスペクトルの記載を参考とした。
Perkin Elmer,Inc.社製Diamond DSCを用いて、以下の条件で測定した。
まず、ポリプロピレン樹脂を約5mg量りとり、アルミニウム製のサンプルホルダーに封入し、DSC装置にセットする。窒素流下、30℃から280℃まで20℃/分の速度で昇温し、5分間保持する。その後20℃/分の速度で30℃まで降温し、5分間保持する。次いで、20℃/分で再度昇温して結晶の融解ピークを測定して、吸熱ピークのトップの温度を測定する。複数の吸熱ピークを示す場合は、最大の吸熱ピークのトップの温度を測定する。上記測定を3回繰り返し、3点の平均値を融点とした。
JIS−K7210(1999)に準じて、(株)東洋精機製作所社製メルトインデクサーを用いて、測定温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
日本電色工業(株)社製ヘーズメーターNDH−5000を用いて、JIS−K7136に準拠して測定した。
シチズンセイミツ(株)社製紙厚測定器MEI−11を用いて、JIS−C2330に準拠して測定した。
(6)同様の方法でフィルムの幅方向について等間隔に10点測定する。この際、フィルム幅長の80%以上の長さの領域につき、等間隔に10点測定する。各々の測定値の最大、最小値からばらつき(最大値−最小値)を算出する。算出した値を次の基準で判定した。
◎:ばらつきがフィルム厚みの4%未満であり非常に良好。
○:ばらつきがフィルム厚みの4%以上6%未満であり良好。
△:ばらつきがフィルム厚みの6%以上8%未満であり、使用にやや問題が有る。
×:ばらつきがフィルム厚みの8%以上であり、使用に問題が有る。
二軸延伸時の状況に付き、次の基準で判定した。
○:フィルムに破れや延伸ムラが認められず、良好。
△:フィルムに破れは無いが、延伸ムラが認められ、製造上やや問題が有る。
×:フィルムに破れが生じ、製造上問題がある。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧性は、JIS−C2330 7.4.11.2(絶縁破壊電圧・平板電極法:B法)に準じ、絶縁破壊電圧値を直流(DC)にて測定することによって評価した。送風循環式恒温槽内にフィルム及び電極冶具をセットして、評価温度100℃にて測定を行った。昇圧速度は100V/sec、破壊の際の遮断電流は10mAとした。測定された平均電圧値をフィルムの厚みで割ったものを高温での絶縁破壊強度として評価に用いた。
高温での絶縁破壊強度は、420VDC/μm以上が実用上好適である。450VDC/μm以上であるとさらに好ましい。
アイソタクチックポリプロピレン樹脂(a)を使用し、ポリプロピレン樹脂(B)を4質量%含有する実施例1、および12質量%含有する実施例2の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、延伸性や厚みの均一性と、高温での絶縁破壊強度が共に非常に優れていた。
ポリプロピレン樹脂(B)を18質量%含有する実施例3、およびポリプロピレン樹脂(B)を1質量%含有する実施例4の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、延伸性や厚みの均一性と、高温での絶縁破壊強度が共に実施例1よりは劣るものの、優れていた。
一方、ポリプロピレン樹脂(B)を含有しない比較例1および比較例2ポリメチルペンテンを4質量%含有する比較例2の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、延伸性や厚みの均一性と、高温での絶縁破壊強度が共に劣るものだった。
分子量分布(Mw/Mn)が10.8であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂(d)にポリプロピレン樹脂(B)を4質量%含有する比較例5の二軸延伸ポリプロピレンフィルムも、延伸性や厚みの均一性は優れていたものの、高温での絶縁破壊強度が劣るものだった。
Claims (10)
- 二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、
前記フィルムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、5以上10以下であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)と、分子量分布(Mw/Mn)が3以下であるポリプロピレン樹脂(B)とが混合された混合樹脂からなり、
前記ポリプロピレン樹脂(B)の、高温核磁気共鳴(NMR)測定によって求められる立体規則性度であるメソペンタッド分率[mmmm]が、30%以上60%以下であり、
前記ポリプロピレン樹脂(B)が、プロピレンの単独重合体である、
ことを特徴とする、二軸延伸ポリプロピレンフィルム。 - 前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)の混合比率が80質量%以上99.5質量%以下、前記ポリプロピレン樹脂(B)の混合比率が0.5質量%以上20質量%以下で混合された混合樹脂からなる、請求項1に記載の二軸延伸ポリポリプロピレンフィルム。
- 前記ポリプロピレン樹脂(B)が、シングルサイト触媒を用いて重合して得たポリプロピレン樹脂である、請求項1又は2に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
- 前記ポリプロピレン樹脂(B)のゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量(Mw)が3万以上15万以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
- 前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量(Mw)が25万以上45万以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
- 前記アイソタクチックポリプロピレン樹脂(A)の、高温核磁気共鳴(NMR)測定によって求められる立体規則性度であるメソペンタッド分率[mmmm]が、95%以上98.5%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
- 二軸延伸ポリプロピレンフィルムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法による分子量の微分分布曲線において、対数分子量Log10(M)=4.5のときの微分分布値からLog10(M)=6のときの微分分布値を引いた差(Δdw)が14%以上22%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
- 二軸延伸ポリプロピレンフィルムのJIS−C2330に準じて測定したへーズ度が、1%以上5%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに金属蒸着膜が形成されている金属蒸着膜含有フィルム。
- 請求項9に記載の金属蒸着膜含有フィルムを含むフィルムコンデンサ。
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