CN102769115B - 一种由聚丙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由聚丙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法。所述聚丙烯微孔膜的制备方法是将线形聚丙烯树脂与长链支化聚丙烯树脂按一定比例熔融共混，经小型流延设备熔融挤出和快速拉伸后得到硬弹性聚丙烯基膜，再将此基膜进行热处理，并分别进行低温拉伸和高温拉伸，最后再经过热定型而得到聚丙烯微孔膜。本发明制备的硬弹性聚丙烯基膜能在较快拉伸速率下拉伸致孔，使得制备微孔膜时的生产效率得到提高；制备的微孔膜在具有高孔隙率和透气率的同时，还具有均匀的孔分布和孔结构，作为锂离子电池隔膜应用时具有更好的性能。

Description

一种由聚丙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能聚合物薄膜及其制备技术，特别涉及一种用作锂离子电池隔膜材料的聚合物薄膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是位于锂离子电池正极与负极之间的一种聚合物微孔膜，是锂离子电池的关键内层组件之一，其作用是隔离锂电池的正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，以防止出现短路；同时允许电解液中的锂离子在正负极之间自由通过，以维持电池的电化学反应有序可逆地进行。电池隔膜的另一个作用是当电池过热时及时闭孔，中止电池的电化学反应，以确保锂离子电池的使用安全性。因此，隔膜材料的性能直接影响到锂离子电池的性能。目前，在各种聚合物微孔膜中，聚丙烯微孔膜以其较高的机械强度、优良的耐酸碱性能、对非质子溶剂的保持性能以及微孔高温自闭性能，成为锂离子电池隔膜的首选。

聚丙烯微孔膜的制备方法目前主要有双向拉伸工艺和单向拉伸工艺两种。双向拉伸工艺的特点是在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型成核剂，使得流延成型得到的聚丙烯基膜发生α晶向β晶的转变，由于不同晶型的相态间具有密度差异，对基膜实施双向拉伸后可以在不同相态间形成微孔。该工艺由于β晶型成核剂的添加量极小，混合均匀的难度较大，α晶向β晶的转化也不容易控制，因此导致微孔膜的孔分布和孔结构均匀性较差、孔隙率较低。此外，该工艺对生产设备的要求也比较高。

单向拉伸工艺制备聚丙烯微孔膜的基本原理是先将聚丙烯熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又成串排列的多层片晶结构的硬弹性基膜，对硬弹性基膜实施单向拉伸后，片晶之间相互分离并且发生弯曲，由此在片晶之间形成大量微孔结构。相对于双向拉伸工艺，单向拉伸方法的设备和工艺过程更为简单，制得的微孔膜的孔曲折度较低。因此，比起双向拉伸工艺具有优势。

聚丙烯微孔膜作为锂离子电池应用时，需要有高孔隙率和高透气率来保证隔膜具有较小的阻抗，从而有效提高锂离子传导率；此外，还要求微孔膜的孔分布和孔结构比较均匀，以保证锂离子电池均匀的循环性能和充放电效率。但是，单向拉伸工艺制备的聚丙烯微孔膜在高孔隙率与孔分布和孔结构的均匀性之间存在相互制约。当通过增加拉伸比来提高微孔膜的孔隙率时，微孔膜的孔分布和孔结构的均匀性会下降；而通过控制熔体温度来调节硬弹性基膜的片晶结构，进而改善微孔膜的孔分布和孔结构的均匀性时，微孔膜的孔隙率又要下降。上述缺点对于聚丙烯微孔膜作为锂离子电池隔膜材料的应用是不利的。

为了解决上述问题，国内已经有人开展了一些研究工作，但是改进的效果并不明显。

中国专利CN101704299A公开了一种聚丙烯微孔膜的制备方法。该方法通过增加聚丙烯熔体的牵伸比和降低熔体温度，使硬弹性PP基膜的片晶结构（数量、体积、排列）和结晶度改善，使硬弹性基膜的取向程度增加；通过退火处理，使结晶更为完善，从而得到弹性回复率可达95%的硬弹性聚丙烯基膜。将该基膜在常温下单向拉伸并经热定型处理，可制得厚度较薄、孔径分布窄的聚丙烯微孔膜，但是微孔膜的孔隙率和透气率没有得到实质提高。

中国专利CN102001186A公开了一种聚烯烃微孔膜的形成方法及其应用。该方法是在纵向拉伸获得初级聚烯烃微孔膜的基础上，再在预定温度下沿横向进行拉伸，最后获得的聚烯烃微孔膜的孔径更大，由此改善了聚烯烃微孔膜的透气性。但是微孔膜的孔分布均匀性和孔径大小均匀性并没有得到改善。此外，该方法使得工艺过程延长，设备增加，生产成本加大。

中国专利CN1504498A公开了一种聚烯烃微孔膜及其制备方法。该方法通过改变和优化工艺参数，如改变基膜拉伸速度以及将基膜的纵向拉伸放在一个阶段进行，使基膜材料强化，从而获得较薄、弹性模量大、孔隙率较大的微孔膜。中国专利CN1899805A公开了一种聚合物微孔膜的制备方法。该方法是将分子量高的结晶性聚合物同分子量低的结晶性聚合物按一定比例熔融共混，经过熔融挤出和快速拉伸得到聚合物基膜，再将聚合物基膜退火、拉伸和定型而得到工艺条件范围较宽、孔隙率和透气性都有所提高的聚合物微孔膜。上述两个专利在获得高孔隙率和透气率的同时，微孔膜的孔分布均匀性和孔结构均匀性没有得到改善。

中国专利CN101695869A公开了一种聚烯烃微孔膜制备方法。该方法是将制备的流延基膜进行多段退火处理，然后再多点拉伸成孔，最后再热定型，由此制得的微孔膜具有孔分布和孔结构均匀性较好等优点。但是该方法对生产设备和工艺过程的控制提出了严格要求，使得生产工艺过程变的比较复杂，而且微孔膜的透气率和孔隙率没有得到有效提高。

发明内容

本发明所要解决的问题是：改善聚丙烯微孔膜孔隙率、透气率低，孔径分布和孔结构不均匀的缺点。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供了一种能同时提高微孔膜的孔隙率、透气率以及孔径分布和孔结构均匀性的聚丙烯微孔膜的制备方法，其具体操作为：

将线形聚丙烯和长链支化聚丙烯熔融共混，经小型流延设备熔融挤出和拉伸后得到硬弹性聚丙烯基膜，再将此基膜进行热处理，并进行冷、热拉伸，最后再经过热定型，得到聚丙烯微孔膜。

作为优选，线形聚丙烯的重均分子质量M_w为10000~1000000，分子量分布M_w/M_n为1~40，230℃下熔体流动速率为0.5~5.0g/10min；

进一步地，线形聚丙烯的重均分子质量M_w为200000~400000，分子量分布M_w/M_n为2.5~6，230℃下熔体流动速率为1.0~3.0g/10min；

作为优选，长链支化聚丙烯的长链支化程度Bn为0.05~0.5，230℃下熔体流动速率为0.5~10.0g/10min；

进一步地，长链支化聚丙烯的长链支化程度Bn为0.2~0.3，230℃下熔体流动速率1.5~3.5g/10min；

作为优选，线形聚丙烯与长链支化聚丙烯的质量比为90：10~99：1；

进一步地，线形聚丙烯与长链支化聚丙烯的质量比为95：5~98：2；

低于该比例，本发明专利所述的同时改善微孔膜孔隙率、透气率以及均匀孔分布和孔结构的效果体现不出来；高于该比例，长链支化聚丙烯在线形聚丙烯中分散效果较差，不易得到孔分布和孔结构均匀性较好的微孔膜；

作为优选，两种不同分子结构聚丙烯的熔融共混是在双螺杆挤出机上进行的，经挤出切粒后，再在挤出流延机组上制备基膜，或者是将两种聚丙烯树脂掺混后直接加入进行挤出流延制膜；

作为优选，在制备硬弹性聚丙烯基膜工艺中，口模温度为150~280℃，牵伸比为10~200，流延辊温度为25~150℃；

进一步地，口模温度为190~210℃，牵伸比为40~80，流延辊温度为85~110℃；

作为优选，热处理过程为将制备的硬弹性聚丙烯基膜在聚丙烯熔点以下5~80℃热处理15~120min；

进一步地，热处理过程为将制备的硬弹性聚丙烯基膜在聚丙烯熔点以下15~30℃热处理30~40min；

作为优选，冷、热拉伸为通过单向拉伸工艺，在0~60℃范围内，以50-800%min^-1的拉伸速率，进行冷拉伸，拉伸倍率为1.1~1.7倍；冷拉完成后，在100~160℃范围内，以50~200%min^-1的拉伸速率，进行热拉伸，拉伸倍率为1.5~2.5倍；

进一步地，冷拉伸的温度为15~35℃，拉伸速率为200~600%min^-1，拉伸倍率为1.2~1.4倍；热拉伸的温度为130~150℃，拉伸速率为50~100%min^-1，拉伸倍率为1.8~2.0倍；

作为优选，热定型过程是在105~160℃下热定型10~120min；

进一步地，热定型过程是在135~155℃下热定型20~30min。

本发明还提供了一种由上述方法制备的，用于锂离子电池隔膜材料的孔隙率、透气率较高，孔径分布和孔结构均匀的聚丙烯微孔膜。

该聚丙烯微孔膜的孔隙率为45~65%，微孔膜厚度为10~25μm，透气率的Gurley值为100~250s。

本发明的有益效果是：通过在线形聚丙烯中添加不同含量长链支化聚丙烯树脂来制备聚丙烯微孔膜。由于带长支链聚丙烯树脂的引入，使得共混物在挤出流延过程中会产生大量分子链的缠结，继而导致更快的晶核生成速率，而更多晶核的形成在较高应力下必然会产生更多的片晶结构和更好的取向，形成具有完善硬弹性结构的基膜，保证了基膜获得高弹性回复率和优异的力学性能。而具有较为完善硬弹性结构的聚丙烯基膜在经过后续的热处理后，能够以更快的拉伸速率拉伸致孔，从而提高了制备微孔膜的生产效率；并且由此制得的微孔膜的孔隙率达到45~65%，微孔膜厚度达到10~25μm，透气率的Gurley值达到100~250s，因此作为锂离子电池隔膜时具有更好的性能。

附图说明

图1实施例1制备的聚丙烯微孔膜的SEM图

图2实施例2制备的聚丙烯微孔膜的SEM图

图3实施例3制备的聚丙烯微孔膜的SEM图

图4实施例4制备的聚丙烯微孔膜的SEM图

图5实施例5制备的聚丙烯微孔膜的SEM图

具体实施方式

以下用具体实施例对本发明进行进一步详细说明，所述的实施例容易被本领域技术人员掌握和验证。通过实施例对本发明做出说明，并非对本发明做出限制。

在本发明详细叙述和实施例中所示的各项测定值是按下述方法测定的。

（1）弹性回复率

采用电子万能试验机（CMT-4502，美斯特工业***有限公司）测定基膜的弹性回复率。将薄膜置于夹具上，工作部分的标距为100mm，以50%的应变速度拉伸50mm后，再以同样的速度退回，测量试样不可恢复的长度并由下式计算ER弹性回复率（ER）值：

$\mathrm{ER}=\frac{100-l}{100}\×100\%$

式中，l为拉伸50mm后试样不可恢复的长度，mm。

（2）透气率

采用透气率测定仪（4110型，美国Gurley公司）测定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间，Gurley值越小，透气率越高。测定条件为：工作压力8.5KPa，测试面积645.2mm²。

（3）孔隙率和孔径大小分布

采用美国康塔仪器公司生产的PoreMaster-60全自动压汞仪测定聚丙烯微孔膜的孔隙率和孔径大小分布。根据孔容与孔径的关系曲线，得到平均孔径；以平均孔径为中值，±25nm为上下限，以孔径在该范围内的孔容在总孔容中所占的百分数表示孔径分布均匀性，该百分数越高，表示孔径分布越均匀。

（4）表面形貌

采用扫描电子显微镜（JSM6510，日本电子）观察聚丙烯微孔膜的表面形貌。

实施例1：

将熔体流动速率为2.3g/10min的线形聚丙烯在口模温度为210℃的条件下，通过挤出流延制膜装置制成硬弹性基膜，模口开隙为1.0mm，挤出机螺杆转速为10rpm、流延辊温度为95℃、牵伸比为57，并在模口出口处安装一个气刀冷却装置以对基膜进行冷却。制得的流延膜厚度为20μm。然后将基膜置于145℃下进行退火处理30min。经过退火的薄膜先在25℃下以400%/min的拉伸速率拉伸1.3倍，再在145℃下以50%/min的拉伸速率拉伸1.8倍，最后在150℃下热定型30min，得到聚丙烯微孔膜。

实施例2：

将熔体流动速率为2.3g/10min的线形聚丙烯与熔体流动速率为2.4g/10min、长链支化程度为0.23的长链支化聚丙烯按照98/2的质量比混合，经双螺杆挤出机熔融共混造粒后，在口模温度为210℃的条件下，通过挤出流延制膜装置制成硬弹性基膜，模口开隙为1.0mm，挤出机螺杆转速为10rpm、流延辊温度为95℃、牵伸比为57，并在模口出口处安装一个气刀冷却装置以对基膜进行冷却。制得的流延膜厚度为20μm。然后将基膜置于145℃下进行退火处理30min。经过退火的薄膜先在25℃下以400%/min的拉伸速率拉伸1.3倍，再在145℃下以50%/min的拉伸速率拉伸1.8倍，最后在150℃下热定型30min，得到聚丙烯微孔膜。

实施例3：

将熔体流动速率为2.3g/10min的线形聚丙烯与熔体流动速率为2.4g/10min、长链支化程度为0.23的长链支化聚丙烯按照94/6的质量比混合，其余同实施例2。的，制得聚丙烯微孔膜。

表1实施例1-3中聚丙烯硬弹性基膜和聚丙烯微孔膜的性能指标

对比实施例1、2、3可以看出，在线形聚丙烯树脂中添加2%长链支化聚丙烯所制备的聚丙烯硬弹性基膜的弹性回复率和力学性能得到提高，聚丙烯硬弹性基膜经拉伸成孔后，孔隙率和透气率明显增加，孔径增大，孔分布和孔径分布更加均匀。而加入6%长链支化聚丙烯后，由于长链支化聚丙烯不能完全以分子形态溶解分散在线形聚丙烯熔体中，分相后聚丙烯硬弹性基膜的弹性回复率和力学性能会变差，因此导致制备的微孔膜孔隙率和透气率数值有所下降，孔径分布均匀性也相应变差。

比较图1、图2和图3可以看出，在线形聚丙烯树脂中添加2%长链支化聚丙烯所制备的聚丙烯微孔膜，孔隙密度明显增加，孔分布非常均匀。而在线形聚丙烯树脂中添加6%长链支化聚丙烯所制备的聚丙烯微孔膜，尽管比线形聚丙烯制备的微孔膜具有较高的孔隙密度和较均匀的孔分布，但是与添加2%长链支化聚丙烯所制备的聚丙烯微孔膜相比，在孔密度和孔分布均匀性方面有所下降。

实施例4：

聚丙烯流延基膜的制备与实施例2相同，将经过退火的PP基膜先在25℃下以200%/min的拉伸速率拉伸1.3倍，再在145℃下以50%/min的拉伸速率拉伸1.8倍，最后在150℃下热定型30min，得到聚丙烯微孔膜。

实施例5：

聚丙烯流延基膜的制备与实施例2相同，将经过退火的PP基膜先在25℃下以600%/min的拉伸速率拉伸1.3倍，再在145℃下以50%/min的拉伸速率拉伸1.8倍，最后在150℃下热定型30min，得到聚丙烯微孔膜。

表2实施例2、4和5的聚丙烯微孔膜的性能比较

比较实施例2、4、5可以看出，在聚丙烯基膜拉伸成孔过程中，冷拉速率在200~600%/min的范围内，制备的聚丙烯微孔膜具有较高的孔隙率和透气率，孔分布和孔径分布也比较均匀。而且在该拉伸速率范围内，随着冷拉速率提高，制备的微孔膜孔隙率、透气率和孔径分布均匀性进一步提高。

比较图2、图4和图5可以看出，在200~600%/min的冷拉速率范围内，制得的聚丙烯微孔膜孔分布和孔径大小都比较均匀。而且随着冷拉速率增加，微孔膜的孔隙密度增加，孔分布和孔结构均匀性进一步改善。

Claims (14)

1.一种由聚丙烯混合物制备的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于将线形聚丙烯和具有一定分子量和支化程度的长链支化聚丙烯熔融共混，经小型流延设备熔融挤出和拉伸后，在模口出口处安装一个气刀冷却装置以对基膜进行冷却，得到硬弹性聚丙烯基膜，再将此基膜进行热处理，并进行冷热拉伸处理，最后再经过热定型，得到聚丙烯微孔膜，

其中，长链支化聚丙烯的熔体流动速率为2.4g/10min、长链支化程度为0.23；冷拉伸处理时的拉伸速率为600％/min。

2.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的线形聚丙烯为薄膜级聚丙烯，重均分子质量M_w为10000～1000000，分子量分布M_w/M_n为1～40，230℃下熔体流动速率为0.5～5.0g/10min。

3.如权利要求2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的线形聚丙烯的重均分子质量M_w为200000～400000，分子量分布M_w/M_n为2.5～6，230℃下熔体流动速率为1.0～3.0g/10min。

4.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的线形聚丙烯与长链支化聚丙烯的质量比为90：10～99：1。

5.如权利要求4所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的线形聚丙烯与长链支化聚丙烯的质量比为95：5～98：2。

6.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的两种不同分子结构聚丙烯的熔融共混是在双螺杆挤出机上进行的，经挤出切粒后，再在挤出流延机组上制备基膜，或者是将两种聚丙烯树脂掺混后直接加入进行挤出流延制膜。

7.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的挤出流延成膜过程中，口模温度为150～280℃，牵伸比为10～200，流延辊温度为25～150℃。

8.如权利要求7所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的口模温度为190～210℃，牵伸比为40～80，流延辊温度为85～110℃。

9.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的热处理过程为将制备的硬弹性聚丙烯基膜在聚丙烯熔点以下5～80℃热处理15～120min。

10.如权利要求9所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的热处理过程为将制备的硬弹性聚丙烯基膜在聚丙烯熔点以下15～30℃热处理30～40min。

11.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的冷热拉伸处理为通过单向拉伸工艺，在0～60℃范围内，进行冷拉处理，拉伸倍率为1.1～1.7倍；冷拉完成后，在100～160℃范围内，以50～200％min^-1的拉伸速率，进行热拉处理，拉伸倍率为1.5～2.5倍。

12.如权利要求11所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的冷拉伸处理为通过单向拉伸工艺，在15～35℃下，拉伸1.2～1.4倍；热拉伸处理为通过单向拉伸工艺，在130～150℃下，以50～100％min^-1的拉伸速率，拉伸1.8～2.0倍。

13.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的热定型过程是在105～160℃下热定型10～120min。

14.如权利要求13所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的热定型过程是在135～155℃下热定型20～30min。