JP2006063186A - ポリプロピレンフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、ポリプロピレン樹脂の規則性を高めながら、２軸延伸性に優れ、得られた２軸延伸フイルムの厚み斑、熱寸法安定性に優れ、かつ高温での耐電圧も高く維持できることが可能な２軸延伸ポリプロピレンフイルムを製造法する方法を提供する。
【解決手段】
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であるポリプロピレン樹脂（Ａ）と高溶融張力ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られるポリプロピレン樹脂を溶融押出し、冷却キャストしたのち２軸延伸を施してなるポリプロピレンフイルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、二軸延伸ポリプロピレンフイルムの製造方法に関するものであり、特にコンデンサ用途、離型用途等に用いられる、耐熱性、厚み・フイルム物性の高い均一性の要求される二軸延伸ポリプロピレンフイルムの製造方法に関するものである。

ポリプロピレンはポリオレフイン樹脂の中でも融点が高く耐熱性に優れ、電気特性、離型性に優れ、その二軸延伸フイルムは、食品類、スナック類、雑貨等の包装材料、粘着テープ、プリントラミネーション等に幅広く用いられている。中でも、その電気特性を生かしたコンデンサ用途、離型性を生かした液晶材料等の光学材料製造用の工程紙等については、更なる耐熱性の向上が求められており、このための改善技術について多くの提案がなされている。

具体的には、ポリプロピレンの融点と低分子量物の量を規定する方法（特許文献１）、ポリプロピレン樹脂の立体規則性を上げる方法（特許文献２〜４）、等が例示される。
特開２００１−１４６５３６号公報（特許請求の範囲） 特開Ｈ１０−１５６９３８号広報（特許請求の範囲） 特開Ｈ１０−１５６９３９号広報（特許請求の範囲） 特開Ｈ１０−１５６９４０号広報（特許請求の範囲） しかしながら、このような方法をとった場合、いたずらにポリプロピレン樹脂の結晶性を上げてしまい、２軸延伸が困難になったり、延伸ができたとしてもフイルム厚みの均一性に劣ったものとなったり、ボイドが多発して絶縁破壊電圧の低いフイルムになってしまい、結果的に実用上の問題を生じることがあった。

本発明は、ポリプロピレン樹脂の規則性を高めながら、２軸延伸性に優れ、得られた２軸延伸フイルムの厚み斑、熱寸法安定性に優れ、かつ高温での耐電圧も高く維持できることが可能な２軸延伸ポリプロピレンフイルムを製造法する方法を提案せんとするものである。

本発明は、上述の問題を解決するために、
（１）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であるポリプロピレン樹脂（Ａ）と、高溶融張力ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られるポリプロピレン樹脂を溶融押出し、冷却キャストしたのち２軸延伸を施してなるポリプロピレンフイルムの製造方法。
（２）ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメソペンタッド分率が０．９４５〜０．９９５であることを特徴とする（１）項に記載のポリプロピレンフイルムの製造方法。
（３）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂（Ｂ）を０．２〜５０重量部添加することを特徴とする（１）項または（２）項に記載のポリプロピレンフイルムの製造方法。
（４）少なくとも一軸に延伸する際のフイルム温度がポリプロピレン樹脂（Ａ）の該融点−１５（℃）〜該融点＋５（℃）であることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれかに記載のポリプロピレンフイルムの製造方法。
（５）ポリプロピレンフイルムの厚みが２．５〜６μｍであることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれかに記載のポリプロピレンフイルムの製造方法。
（６）ポリプロピレンフイルムの厚みが３０〜１００μｍであることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれかに記載のポリプロピレンフイルムの製造方法。
を提案するものである。

本発明は、高規則性のポリプロピレン樹脂をその構成要件としながら、高溶融張力ポリプロピレン樹脂を添加することにより、２軸延伸性に優れ、厚み均一性に優れ、高い熱寸法安定性、高耐電圧を有するポリプロピレンフイルムを得ることができる。もちろん、包装用途、プリントラミネーション用途、粘着テープ用途等の一般のポリプロピレンフイルム用途としても好適であるが、特にコンデンサ用途、離型用途に好適な２軸延伸ポリプロピレンフイルムを得る方法として最適である。

以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。

本発明は少なくともポリプロピレン樹脂（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）とからなることを基本要件とするものである。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であることが必要であり、更に好ましくは４以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎはポリプロピレン樹脂の分子量分布の分散度すなわち分子量分布を示すパラメータで、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が小さいことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると、溶融ポリマーをシート状に成形する際の均一性が低下したり、２軸延伸性が低下する等の問題を生じる。しかしながら、一方で構造に寄与しない低分子量成分が少ないために耐熱性の点で優れた樹脂と言える。本発明においては、Mw／Mnが５を越えた場合は耐熱性の改善効果が小さいかまたは全く効果が発現せずに、高温での耐電圧や機械特性が劣ったものになってしまう。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限としてはその値は１となるが、これは単一分子量の樹脂を意味し、現在の触媒技術では工業的に得ることが困難であり、実用上はＭｗ／Ｍｎは２以上、好ましくは２．５以上である。

このような分子量を有するポリプロピレン樹脂を得るためには、触媒構成を最適化することにより可能であり、公知のチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒で最適化することができる。別な方法としては、ある程度高分子量のポリプロピレン樹脂を重合しておき、ペレタイズ時にパーオキサイド等で熱減量することでも得る方法、一旦得られた樹脂パウダーをｎヘプタン、キシレン等の溶媒、あるいはプロピレンモノマーで洗浄することで、所定のＭｗ／Ｍｎとする方法等が例示される。

更に好ましいポリプロピレン樹脂（Ａ）の性状としては、立体規則性の指標であるメソペンタッド分率が０．９４５〜０．９９５であることが好ましく、更に好ましくは０．９５５〜０．９９０である。メソペンタッド分率が低すぎると耐熱性、機械強度が低下する恐れがある。一方メソペンタッド分率の上限については現時点工業的に得られる上限値で規定されているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。

次いで、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）はいわゆる高溶融張力ポリプロピレンである。
ここで高溶融張力ポリプロピレン、分岐状の構造を有するポリプロピレン樹脂である。高溶融張力ポリプロピレンの特徴は２３０℃で測定した時の溶融張力（ＭＳ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が次式（１）
ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．５６・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７４ （１）
（ただし、ＭＳ：２３０℃で測定した溶融張力（ｃＮ）、ＭＦＲ：メルトフローレート（ｇ／１０分） ）
を満たすことである。このような分岐構造を有するポリプロピレン樹脂としては具体的にはBasell社製“ＨＭＳ−ＰＰ”（ＰＦ−８１４、ＰＦ−６３３，ＰＦ−６１１，ＳＤ−６３２等）、製、Borealis社製“ＨＭＳ−ＰＰ”（ＷＢ１３０ＨＭＳ等）が例示される。

このような分岐構造を有するポリプロピレン樹脂を添加することでポリプロピレン樹脂の溶融結晶化温度を上昇せしめることができかつ延伸性の低下も殆ど無いばかりか場合によっては延伸性が改善され厚みの均一性も向上するので好ましい。

本発明においては、該ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して該ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を０．２〜５０重量部添加することが必要であり、好ましくは０．５〜３０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の添加量が少なすぎると加工適正が改善されず厚み斑の劣ったフイルムになってしまう。一方、添加量が多すぎると耐熱性、特に熱収縮の大きいフイルムしか得られなくなる。

本発明においてはシート成形された未延伸フイルムを延伸する際の一軸方向の延伸温度はポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点の−１５〜＋５℃としておくことが好ましい。このようにすると厚みの均一性が増すばかりか熱収縮が小さく、かつ高温時の耐電圧も優れたものが得られるので好ましい。

特にテンター法による逐次２軸延伸法は、Ｔダイ等のスリットダイから樹脂を溶融押出し冷却ドラム上で冷却し、未延伸シートを得て、更に加熱された金属ロール等で該シートを予熱した後に周速差を設けた複数のロール間で長手方向に延伸し、更にテンターによって両端部をクリップで把持し、オーブン中で横方向に延伸することにより二軸延伸フイルムを得る方法であるが、この場合は、特に縦延伸の際に該シートの温度が、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点−１５〜＋５℃の温度範囲なるようにコントロールすることが好ましい。このようにするとフイルムの熱寸法安定性が一層良好になると同時に横延伸でのフイルム厚みの均一性が良好となるので好ましい。ここで横延伸でのフイルム厚みの均一性は長手方向に延伸した後のフイルム上に一定間隔のマーキングを行い、横延伸後の該マーキングの間隔を測定することで実質的な延伸倍率を測定する方法で評価できる。具体的には正方枡を転写させ横延伸前後での面積を測定し、延伸前後での該面積比（＝実効倍率）がフイルム幅方向でどの程度ばらついているかで評価する方法が例示される。

本発明ポリプロピレンフイルムの製造方法として好ましい２軸延伸後のフイルム厚みとしては、２．５〜６μｍといった薄いフイルムかまたは３０〜１００μｍといった厚いフイルムであるが好ましい。すなわち、本発明の樹脂構成とすることで安定して薄いシートを形成することが可能になる。更に延伸時の延伸応力も安定し均一性を一層増すことができる。一方を上述の様に厚いフイルムでは分子量分布の狭い樹脂をキャストすると球晶が発達するために延伸時のボイド形成が著しくヘイズに劣ったものになるばかりか、特に逐次２軸延伸法で製造する場合、横延伸の際の均一性を得ることが困難となり、厚み斑の劣ったフイルムとなりやすい。

本発明フイルムには、滑り性、帯電防止性、耐酸化劣化性等を改善する目的で、公知の有機・無機の滑り剤、帯電防止剤、一次及び／または２次酸化防止剤等を添加することができる。またその他の機能性付与として、耐光性、隠蔽性等のため、ＵＶ吸収剤、フィラー、他のポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂等を添加することができる。

また、本発明フイルムは目的に反しない範囲で少なくとも１層以上の他の樹脂層との共押出・共延伸をすることが可能であることは言うまでも無い。

以下実施例に基づき、本発明の実施態様を説明するが、本実施例に限定されるもので
無い。

次に本発明の実施例に用いる測定法及び評価法について説明する。

（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。

数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍｗ）はぞれぞれ、分子量校正曲線を介して得られたGPC曲線の各溶出位置の分子量（Ｍｉ）の分子数（Ｎｉ）により次式で定義される。

数平均分子量： Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）／ΣＮｉ
重量平均分子量：Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ^２）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）
分子量分布： Ｍｗ／Ｍｎ 。

なお、測定条件は次の様にした（（ ）内はメーカーを示す）
装置： ゲル浸透クロマトグラフ ＧＰＣ−１５０Ｃ (Waters)
検出器：示差屈折率検出器 ＲＩ 感度 ３２×、２０％ (Waters)
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（２）（昭和電工）
溶媒： １，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１ｗ／ｖ％添加）(Ardrich)
流速： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度： １３５℃
試料： 溶解条件 １６５±５℃×１０分（攪拌）
濃度 ０．２０ｗ／ｖ％
濾過 メンブレンフィルター孔径０．４５μｍ（昭和電工）
注入量：２００μｌ
分子量校正：単分散ポリスチレン（東ソー）を検体と同一条件で測定して得られた分子量と保持時間との関係を用い、ポリプロピレンの分子量とした。ポリスチレン基準の相対値である
データ処理：（株）東レリサーチセンター製ＧＰＣデータ処理システムによった。
（２）メソペンタッド分率
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）の測定
試料を溶媒に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、以下の条件にてメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）（１００分率）を求める。
・測定条件
装置：Bruker社製、ＤＲＸ−５００
測定核：１３Ｃ核（共鳴周波数：１２５．８ＭＨｚ）
測定濃度：１０ｗｔ％（試料１０ｗｔ％、溶媒９０ｗｔ％）
溶媒：ベンゼン／重オルトジクロロベンゼン＝１：３混合溶液（容積比）
測定温度：１３０℃
スピン回転数：１２Ｈｚ
ＮＭＲ試料管：５ｍｍ管
パルス幅：４５°（４．５μｓ）
パルス繰り返し時間：１０秒
データポイント：６４Ｋ
換算回数：１００００回
測定モード：complete decoupling
・解析条件
ＬＢ（ラインブロードニングファクター）を１．０としてフーリエ変換を行い、ｍｍｍｍピークを２１．８６ｐｐｍとした。ＷＩＮＦＩＴソフト（Bruker社製）を用いて、ピーク分割を行う。その際に、高磁場側のピークから以下の様にピーク分割を行い、更にソフトの自動フィッテイングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、ｍｍｍｍとｓｓ（ｍｍｍｍのスピニングサイドバンドピーク）のピーク分率の合計をメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とする。
尚、測定はｎ＝５で行い、その平均値を求める。
・ピーク
（ａ）ｍｒｒｍ
（ｂ）（ｃ）ｒｒｒｍ（２つのピークとして分割）
（ｄ）ｒｒｒｒ
（ｅ）ｍｒｍｍ＋ｒｍｒｒ
（ｆ）ｍｍｒｒ
（ｇ）ｍｍｍｒ
（ｈ）ｓｓ（ｍｍｍｍのスピニングサイドバンドピーク）
（ｉ）ｍｍｍｍ
（ｊ）ｒｍｍｒ 。

（３）極限粘度（[η]）
試料０．１ｍｇを１３５℃のテトラリン１００ｍｌに溶解させ、この溶液を１３５℃の恒温槽中で粘度計を用いて測定し、比粘度Ｓにより次式にしたがって極限粘度［η］をもとめた（単位：ｄｌ／ｇ）。

［η］＝（Ｓ／０．１）×（１＋０．２２×Ｓ） 。

（４）融点（℃）
セイコー社製ＲＤＣ２２０示差走査熱量計を用いて、下記の条件で測定を行った。
試料の調整：ポリプロピレン樹脂１０ｍｇを測定用のアルミパンに封入する。
・測定条件
室温より２０℃／分の割合で２８０℃まで昇温した際に観測される吸熱ピークを融点（Ｔｍ（℃））とした。該ピーク値が複数ある場合は最もピーク面積が大きい融解ピークを採用する。上記測定を５回繰り返し、その内の最大値と最小値の２点を省いた残り３点の平均値をＴｍ（℃）とした。

（５）延伸均一性
テンター式逐次２軸延伸法を用いて、以下の様に２軸延伸性の評価を実施した。
（Ａ）２軸延伸
スクリュー径６５ｍｍφの押出機よりスリット幅300mmのＴ型口金からシート成型冷却ドラム上でシート化した未延伸シートを、ロール延伸装置に導いて長手方向に表２に示す温度で４．６倍に延伸した後に、テンターにて幅方向に１５８℃の温度で機械倍率で７倍延伸した。なお、冷却ドラム温度は、２軸延伸フイルム厚みで１５μｍ以上は６０℃として、１０μｍ以下は９０℃とした。
（Ｂ）延伸均一性
テンターの入り口で１０mm×１０mmの正方枡を有する碁盤目状の刻印（１５枡×１５枡）により、該正方枡をそれぞれの辺がフィルムの長手方向、幅方向に平行になるように一軸延伸フイルム上に転写し、得られた２軸延伸フイルムの各升目の面積（mm^２）を求め、以下の式により延伸均一性を求めた。なお、測定する升目は升目パターンの転写性のよい１列分（フィルム幅方向）を選択して、その列の１５枡分を測定した。

各升目での延伸倍率Ｘｉを 延伸後の面積（ｍｍ^２）／延伸前面積（１００mｍ^２） で求めて、１５枡の平均値Ｘと最大値Ｘmaxと最小値Xminから延伸均一性指数を次のように求めた。延伸均一性指数は９０％以上であると好ましい。

延伸均一性指数＝１００−（Ｘmax−Xmin）／Ｘ×１００（％） 。

（６）１４０℃熱収縮率
ＪＩＳ−Ｚ−１７１２に準拠し、サンプルフイルムを熱風オーブン中で１４０℃、１５分で以下の条件で保持した際の寸法変化率を熱収縮率とする。製膜のＭＤ（長手方向）については５％以下、ＴＤ（幅方向）については２％以下であることが好ましい。

（ａ）サンプル 幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ
（ｂ）オーブン条件：１４０℃、荷重３ｇ
（ｃ）測定長は処理前Ｌ０＝１００ｍｍを基準として、処理前後のフイルム長さＬ１（ｍｍ）の精読値を用いて次式で求める
熱収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００ 。

（７）絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）
ＪＩＳ Ｃ２３３０（２００１年版）７．４．１１．２ Ｂ法（平板電極法）によった。フイルム厚みが４μｍの場合は、絶縁破壊電圧が６００V／μｍ以上であることが好ましい。

（８）ヘイズ（％）
ＪＩＳ−Ｚ−１７１２に準拠し測定した。

次に、本発明の実施例に基づき説明する。

ポリプロピレン樹脂を重合する際に重合触媒を変更して表１に示す特性を有するポリプロピレン樹脂３種（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３）を用意した。また、高溶融張力ポリプロピレン樹脂として、サンアロマー社製PF-814（Ｂ−１）、Borealis社製WB130HMS（Ｂ−２）を用意した。

これらの樹脂を溶融押出しする際に、表２の組み合わせであらかじめチップブレンドしたものを押出機に導いて所定の厚みにシート化して、２軸延伸フイルムを製膜した際の製膜性と得られたフイルムの延伸均一性と熱収縮率を評価した結果を表２に取りまとめた。
以下、実施例、比較例毎に評価結果を説明する。
（実施例１〜３）
表２に示すようにポリプロピレン樹脂（Ａ−１，Ａ−２）と高溶融張力ポリプロピレン樹脂（Ｂ−１，Ｂ−２）を用いてフイルム厚み４μｍの２軸延伸フイルムを得た。いずれも延伸性に優れ、横（ＴＤ）方向の熱収縮率も１％台と小さかった。
（比較例１）
比較例１として高溶融張力ＰＰを添加せず実施例１の条件で延伸しようとしたが、ＭＤ延伸時にフイルムが破断したために、実施例２で採用したＭＤ延伸の１４５℃で延伸した。この結果得られたフイルムの延伸均一性はやや劣ったものになったと同時に熱収縮率も大きくなった。
（比較例２）
ポリプロピレン樹脂としてタイプＡ−１を用いた以外は実施例２と同様にして２軸延伸フイルムを得た。熱収縮率の大きいものが得られた。
（実施例４）
ポリプロピレン樹脂としてＡ−１とＢ−１を用い、２軸延伸後のフイルム厚みが６０μｍのフイルムを得た。延伸均一性に優れ、熱収縮率の小さい耐熱性に優れていた。
（比較例３）
ポリプロピレン樹脂としてＡ−１のみを用いて、実施例４と同様に延伸を行ったが、延伸均一性に劣り、熱収縮率が高く、透明性に劣ったフイルムとなった。

本発明により得られるポリプロピレンフイルムは耐熱性に優れ、厚み、フイルム物性の均一性に優れることから、食品包装用途、粘着テープ類として好ましく用いることができる。特に、コンデンサ用途、離型用途のように高度な均一性と耐熱性、耐電圧特性を要求される用途についてはその要求特性を満足するフイルムを得ることができるので特に好ましい。

Claims (6)

1. 数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であるポリプロピレン樹脂（Ａ）と、高溶融張力ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られるポリプロピレン樹脂を溶融押出し、冷却キャストしたのち２軸延伸を施してなるポリプロピレンフイルムの製造方法。
2. ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメソペンタッド分率が０．９４５〜０．９９５であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレンフイルムの製造方法。
3. ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂（Ｂ）を０．２〜５０重量部添加することを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレンフイルムの製造方法。
4. 少なくとも1軸方向に延伸する際のフィルム温度がポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点−１５（℃）〜融点＋５（℃）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレンフイルムの製造方法。
5. ポリプロピレンフイルムの厚みが２．５〜６μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレンフイルムの製造方法。
6. ポリプロピレンフイルムの厚みが３０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレンフイルムの製造方法。