DE19737778A1 - Verfahren zur Herstellung von praktisch phasenreinem Calciumsulfat-Alpha-Halbhydrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch phasenreinem Calciumsulfat-Alpha-Halbhydrat.

Calciumsulfat-Alpha-Halbhydrat ist eine Gipsphase, die durch Autoklavieren von Calciumsulfat-Dihydrat unter technischen Bedingungen im Temperaturbereich von 110 bis 180°C, insbesondere von 120 bis 140°C, entsteht, vgl. DE 38 19 652 C2 oder DE 38 44 938 C2.

Als Rohstoff für die Herstellung von Calciumsulfat-Alpha-Halb­ hydrat wurde in der Vergangenheit zwar auch körniger Naturgips einge­ setzt, jedoch kommen gegenwärtig im wesentlichen nur feinteilige Rest­ stoffe wie beispielsweise REA- oder Chemiegips zum Einsatz.

Die Autoklavierprodukte können im wesentlichen phasenrein etwa nach der DE 38 19 652 C2 bzw. DE 38 44 938 C2 erhalten werden. Nach die­ sem bekannten Verfahren wird feuchtes, feinteiliges Calciumsulfat-Dihy­ drat zu porösen Formkörpern gepreßt, die autoklaviert werden, um das Calciumsulfat-Dihydrat in Calciumsulfat-Alpha-Halbhydrat umzuwandeln.

Nach dem Autoklavieren erfolgt zunächst ein Trocknen der noch nassen Formkörper bei entsprechend hoher Temperatur, um ein Rehydratisieren zu vermeiden, danach ein Brechen, gefolgt von einem Mahlen auf eine ent­ sprechend dem Verwendungszweck gewünschte Mahlfeinheit gegebenenfalls unter vorheriger Zwischenlagerung, wonach das gemahlene Produkt in Silos gespeichert wird.

Hierbei wurde festgestellt, daß beim Trocknen der Formkörper letztendlich die Phasenreinheit des Calciumsulfat-Alpha-Halbhydrats ver­ loren geht und ein Mehrphasengemisch entsteht. Dies ist wohl darauf zu­ rückzuführen, daß beim Trocknen der Formkörper die Außenrandbereiche stärker austrocknen als deren Inneres, denn es bildet sich offenbar hochreaktives, hygroskopisches Calciumsulfat-Anhydrit-III bzw. Mischpha­ sen mit Calciumsulfat-Halbhydrat hiervon, da die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Produkts insbesondere bei sich ändernden Außen­ temperaturen schwanken.

Aus DE 44 09 219 A1 ist ein Naßverfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat bekannt, bei dem Calciumsulfat-Dihydrat kontinuierlich als Wassersuspension in einen mit gespanntem Dampf beauf­ schlagten Rührautoklaven gegeben, teilumgewandelt und nach Entfernung des Mutterfiltratüberschusses die Restumwandlung in einem zweiten mit gespannten Dampf beaufschlagten Trockenautoklaven vollendet wird, wonach das erhaltene Material getrocknet wird, wobei wiederum die Gefahr be­ steht, daß die Phasenreinheit verloren geht.

Für die Herstellung moderner Baustoffe wie beispielsweise Put­ ze und Estriche ist es jedoch notwendig, Produkte als Basisgipse zu er­ zeugen, die sich durch hohe Phasenreinheit (insbesondere möglichst frei von Calciumsulfat-Dihydrat), Gleichmäßigkeit und Stabilität auszeichnen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, letztlich praktisch phasenreines, Anhydrit-III-bzw. Anhy­ drit-III-Mischphasen-freies Calciumsulfat-Halbhydrat zu erhalten.

Diese Aufgabe wird entsprechend den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Hierbei werden, nachdem zunächst feinteiliges Calciumsulfat-Di­ hydrat zu Formkörpern verpreßt wurde, die zu Calciumsulfat-Alpha-Halb­ hydrat-Formkörpern autoklaviert wurden, die aus dem Autoklaven kommenden Formkörper, deren Temperatur nicht unter etwa 70°C sinken sollte, unmit­ telbar anschließend in einem Trockner mittels Heißluft getrocknet, wobei während der Trocknung die Umwandlungskinetik zu Anhydrit-III durch Auf­ rechterhalten eines vorbestimmten minimalen Wasserdampfpartialdrucks so verlangsamt wird, daß sie für die Länge der Trocknungszeit praktisch be­ deutungslos ist. Das separate Trocknen in einem Trockner dient hierbei dazu, die Autoklavierzeiten möglichst kurz zu halten.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Temperatur stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Calciumsulfat-Alpha-Halbhydrat und -Anhydrit-III ein, das durch den herrschenden Wasserdampfpartialdruck verschiebbar ist. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß die Umwandlungstemperatur von Calciumsulfat-Alpha-Halbhydrat in -Anhydrit-III zumindest im Tempe­ raturbereich von 100°C ± etwa 10°C durch eine Atmosphäre mit einem Was­ serdampfpartialdruck von 0,05 bar gegenüber einer Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von 0 bar um etwa 20°C angehoben wird, wobei die Umwandlungskinetik entsprechend verlangsamt wird, und zwar derart, daß sie bei den angewendeten Trocknungszeiten praktisch keine Rolle mehr spielt.

Wie sich aus dem beiliegenden schematischen Diagramm ergibt, in dem einerseits der Wasserdampfpartialdruck und andererseits die Tem­ peratur der Umluft gegenüber der Zeit während des Trocknens der Formkör­ per nach dem Autoklavieren aufgetragen ist, steigt der Wasserdampfparti­ aldruck entsprechend der gestrichelt gezeichneten Kurve P_H2O zunächst steil an, da das in den porösen Formkörpern enthaltene Wasser verdampft. Die Temperatur an der Formkörperoberfläche T_OF steigt ebenfalls an, wäh­ rend die Kerntemperatur innerhalb der Formkörper T_Kern zunächst sogar leicht absinkt, um gegen Ende des Trocknungsvorgangs mit T_OF zusammenzu­ laufen.

Wenn dann entsprechend viel Wasser aus den Formkörpern ver­ dampft ist, fällt P_H2O steil ab und würde schließlich gegen nahe null gehen. Dies würde zur Bildung von Anhydrit-III führen, zumal die Form­ körper oberflächlich austrocknen und überhitzen, so daß sich normaler­ weise etwa 7 bis 8 Gew.-% Anhydrit-III bilden würde. Um dies zu verhin­ dern, läßt man den Wasserdampfpartialdruck nicht unter einen vorbestimm­ ten Minimalwert fallen, der vorzugsweise bei 0,03 bar und insbesondere bei 0,05 bar liegt. Gewöhnlich wird man einen vorbestimmten Wert im Be­ reich von etwa 0,05 bis 0,3 bar, beispielsweise 0,1 bar, wählen, und den Wasserdampfpartialdruck um diesen Wert regeln, wobei entweder der zum Trocknen verwendeten Heißluft Wasserdampf entsprechend zugesetzt und/oder die Zufuhr von Frischluft zur Umluft entsprechend gedrosselt wird. Hierdurch läßt sich ein Austrocknen der Formkörper im Oberflächenbereich verhindern, wodurch auch der Flüssigkeitstransport aus dem Innern der Formkörper an die Oberfläche nicht abreißt, und das Auftreten von Calci­ umsulfat-Anhydrit-III bzw. dessen Mischphasen mit Calciumsulfat-Alpha-Halb­ hydrat im wesentlichen vermeiden. Auf diese Weise läßt sich prak­ tisch phasenreines Calciumsulfat-Alpha-Halbhydrat (<98% Calciumsulfat- Alpha-Halbhydrat bezogen auf den Calciumsulfat-Dihydrat-Anteil des ein­ gesetzten Rohstoffs) auch nach den dem Autoklavieren folgenden Verarbei­ tungsschritten erhalten.

Zwar ist die Obergrenze für den Wasserdampfpartialdruck theo­ retisch erst dann erreicht, wenn Sattdampf vorliegt, da dann keine Trocknung mehr stattfindet, jedoch ist es im Sinne einer schnellen und ökonomischen Trocknung, mit einem möglichst niedrigen Wasserdampfparti­ aldruck zu arbeiten, so daß dieser einen Wert im Bereich von etwa 0,2 bis 0,4 bar nicht überschreiten sollte.

Abgesehen davon ermöglicht es ein derartiges Verfahren, zumin­ dest anfänglich mit relativ hohen Trocknungstemperaturen, d. h. einer ho­ hem Umlufttemperatur zu arbeiten, die im Bereich von 130 bis 160°C lie­ gen kann. Hierdurch ergeben sich geringe Trocknungszeiten. Je höher die anfänglichen Trocknungstemperaturen sind, um so steiler fällt allerdings der Wasserdampfpartialdruck ab, so daß es zweckmäßig ist, dann, wenn der Wasserdampfpartialdruck abzufallen beginnt, die Trocknungstemperatur kontinuierlich abzusenken, bis sie am Ende des Trocknungsvorgangs etwa Umlufttemperatur, etwa 110°C, erreicht.

Eine sich an die Trocknung anschließende Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 70°C, insbesondere 50 bis 60°C, kann unter wenigstens anfänglicher Aufrechterhaltung des Wasserdampf­ partialdrucks vorgenommen werden. Der Wasserdampfpartialdruck ist hier­ bei derart zu wählen, daß es zu keiner Taupunktunterschreitung kommt.

Bei einem anschließenden Mahlen ist es zweckmäßig, wenn hier­ bei die Temperatur des Materials kleiner als etwa 50°C gehalten wird.

Das Kühlen kann mittels Schnecken, Drehrohraggregaten oder Fließbettaggregaten und dergleichen vorgenommen werden.

Bei entsprechender Verfahrensführung läßt es sich somit groß­ technisch realisieren, große Mengen an praktisch phasenreinem Calcium­ sulfat-Alpha-Halbhydrat herzustellen.

Als Rohstoff eignet sich feinteiliges Calciumsulfat-Dihydrat vorzugsweise mit einer maximalen Korngröße von 100 µm, insbesondere REA-Gips oder auch Chemiegips. Diese Gipse fallen feucht an und können im wesentlichen erdfeucht zu porösen Formkörpern verpreßt und insbesondere bei 120 bis 140°C autoklaviert werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch phasenreinem Calci­ umsulfat-Alpha-Halbhydrat, bei dem feinteiliges Calciumsulfat-Dihydrat zu Formkörpern verpreßt wird, die zu Calciumsulfat-Alpha-Halbhydrat- Formkörpern autoklaviert und anschließend in einem Trockner mittels Heißluft getrocknet werden, wobei während der Trocknung die Umwandlungs­ kinetik zu Anhydrit-III durch Aufrechterhalten eines vorbestimmten mini­ malen Wasserdampfpartialdrucks so verlangsamt wird, daß sie für die Län­ ge der Trocknungszeit praktisch bedeutungslos ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäh­ rend der Trocknung ein minimaler Wasserdampfpartialdruck von 0,03 bar, insbesondere 0,05 bar, aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfpartialdruck auf einen vorbestimmten Wert, insbeson­ dere auf einen Wert im Bereich von etwa 0,05 bis 0,12 bar, durch Zugabe von Wasserdampf zur Heißluft und/oder Drosselung der Frischluftzufuhr zur Umluft geregelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Trocknen anfänglich mit einem Heißlufttemperatur im Bereich von 130 bis 160°C vorgenommen wird, wonach die Heißlufttempera­ tur allmählich bis auf etwa 110°C am Ende des Trocknungsvorgangs abge­ senkt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das getrocknete Material unter zumindest anfänglichem Auf­ rechterhalten der Wasserdampfatmosphäre abgekühlt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei einem anschließenden Mahlen des Materials dessen Tem­ peratur unter 50°C gehalten wird.