DE3635388A1

DE3635388A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3635388A1
Application number: DE19863635388
Authority: DE
Inventors: Keiji Obayashi; Shinichi Nakamura; Shigeo Tanaka; Mitsuhiro Okumura; Masanobu Miyoshi; Makoto Kajiwara; Kaoru Onodera; Eiichi Sakamoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-10-22
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1987-04-23
Also published as: US4784938A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial (nachstehend der einfachheitshalber als "lichtempfindliches Material" bezeichnet), das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das eine beträchtlich verminderte Schleierbildung ohne Herabsetzung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.

Zur Verhinderung der Schleierbildung (Verschleierung) bei lichtempfindlichen Silberhalogenidematerialien werden verschiedene Antischleiermittel in großem Umfange verwendet. Als Antischleiermittel werden vorzugsweise heterocyclische Verbindungen verwendet, wie sie beispielsweise in "Fundamentals of Photographic Technology, Silver Salt Photography" (The Photographic Society of Japan, 1979), Seiten 194 bis 198, beschrieben sind. Als wirksamste heterocyclische Verbindungen sind ähnliche Verbindungen, die eine Mercaptogruppe enthalten, verfügbar. Durch Zugabe dieser Verbindungen, die als Antischleiermittel wirken, zu einem lichtempfindlichen Material kann die durch die Lagerung oder die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials hervorgerufene Verschleierung (Schleierbildung) in zufriedenstellender Weise minimal gehalten werden.

Wenn jedoch einer Silberhalogenidemulsion ein wirksames Antischleiermittel zugesetzt wird, nimmt häufig die Empfindlichkeit der Emulsion ab. Daraus ergibt sich, daß die Empfindlichkeit umso stärker und umso nachteiliger abnimmt, je wirksamer die Schleierbildung unterdrückt wird.

In der offengelegten japanischen Patentpublikation (nachstehend als japanische O.P.I.-Patentpublikation bezeichnet) 36 130/1976 ist ein Vorschlag enthalten, der dazu dienen soll, dieses Empfindlichkeits-Schleierbildungs- Problem dadurch zu lösen, daß eine Silberhalogenidemulsion, die im wesentlichen aus kubischen Kristallen besteht und deren Silberhalogenidgehalt mehr als 80 Mol% Silberchlorid oder Silberbromid beträgt, mit Schwefel sensibilisiert wird, wobei der Emulsion eine Mercaptoverbindung mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 7,6, die mindestens zwei Stickstoffatome enthält, zugesetzt wird.

Durch diese Anforderungen wird jedoch der Zusammensetzungsbereich einer Silberhalogenidemulsion ebenso wie das Anwendungsgebiet eines darauf basierenden lichtempfindlichen Materials gemäß Stand der Technik stark eingeschränkt. Außerdem haben Versuchsergebnisse, die gefunden wurden, gezeigt, daß der Effekt der obengenannten Mercaptoverbindung verloren geht beim Stehenlassen, bevor eine Silberhalogenidemulsion, der eine derartige Verbindung nach der chemischen Reifung zugesetzt wird, in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht wird, daß die Empfindlichkeit abnimmt und daß dann, wenn die Emulsion abgekühlt wird, um sie nach der Zugabe der Mercaptoverbindung zu verfestigen, die Empfindlichkeit ebenfalls abnimmt und daß der Bereich der Bedingungen, unter denen das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial verwendet werden kann, stark eingeschränkt ist.

Außerdem verliert einer derartige Emulsion im Falle der Verwendung bestimmter wirksamer Mercaptoverbindungen selbst dann, wenn eine wirksame Mercaptoverbindung einer Beschichtungslösung zugesetzt wird unmittelbar vor der Beschichtung, die durch Kühlen und Verfestigen einer chemisch-gereiften Silberhalogenidemulsion und durch Erwärmen und Schmelzen derselben hergestellt worden ist, um die Verschlechterung der Empfindlichkeit während des Abkühlens und Verfestigens einer solchen Silberhalogenidemulsion zu verhindern, an Empfindlichkeit, wenn sie stehengelassen wird, wodurch ihr Verwendungsbereich eingeschränkt wird.

Andererseits ist beispielsweise in den japanischen O.P.I.- Patentpublikationen 1 64 734/1982, 79 436/1980 und 18 327/ 1974 angegeben, daß einer nicht-lichtempfindlichen Schicht, die keine Silberhalogenidemulsion enthält, eine Mercaptoverbindung zugesetzt werden kann. In allen Beispielen, die in diesen Patentpublikationen beschrieben sind, wird jedoch eine Mercaptoverbindung nur einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt und außerdem ist in einigen dieser Patentpulikationen angegeben, daß in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise eine ähnliche Verbindung enthalten sein sollte.

In den japanischen O.P.I-Patentpublikationen 1 02 621/1973 ist angegeben, daß eine spezifische Mercaptoverbindung einem beliebig gestalteten photographischen Schichtaufbau zugesetzt werden kann. Obgleich darin Beispiele angegeben sind, in denen eine spezifische Mercaptoverbindung jeweils einer Schutzschicht und einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt wird und deren Effekt konzentriert ist auf den Antischleiereffekt sowie den Antidesensibilisierungseffekt, wie in den obengenannten Beispielen, sind daraus keinerlei Angaben in bezug auf die Eigenschaften und Vorteile bei der Zugabe einer Mercaptoverbindung zu einer nicht-lichtempfindlichen Schicht oder die Vorteile der Zugabe einer Mercaptoverbindung zu einer Vielzahl von nicht-lichtempfindlichen Schichten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials zu entnehmen.

Im übrigen führen, selbst wenn ein lichtempfindliches Material, wie bei einem mehrschichtigen farbphotographischen Material zu ersehen, aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebaut ist, die Antischleier- und Desensibilisierungseffekte einer spezifischen Emulsionsschichten zugesetzten Mercaptoverbindung häufig zu Desensibilisierungs- und Antischleiereffekten nicht nur in den Schichten, denen die Mercaptoverbindung zugesetzt wird, sondern auch in anderen Silberhalogenidemulsionsschichten.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das frei von einer Desensibilisierung ist, wenn man eine Beschichtungslösung einer Emulsion stehenläßt oder eine Emulsion abkühlt und erstarren läßt nach der chemischen Reifung, bevor sie für die Beschichtung verwendet wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das während der Lagerung nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung sowie während der Entwicklung eine beträchtlich geringere Verschleierung (Schleierbildung) aufweist.

Die obengenannten Ziele können erfindungsgemäß erreicht werden mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten photographischen Schichtanordnung, die enthält oder besteht aus mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht, wobei mindestens zwei Schichten der photographischen Schichtanordnung eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Mercaptoverbindung enthalten und mindestens eine der die Mercaptoverbindung enthaltenden Schichten eine nicht-lichtempfindliche Schicht ist.

Bevorzugte heterocyclische Ringe mit Stickstoffatomen, die in den erfindungsgemäß verwendeten, Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Mercaptoverbindungen enthalten sind, sind folgende:

Imidazolin-, Imidazol-, Imidazolon-, Pyrazolin-, Pyrazol-, Pyrazolon-, Oxazolin-, Oxazol-, Oxazolon-, Thiazolin-, Thiazol-, Thiazolon-, Selenazolin-, Selenazol-, Selenazolon-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Benzimidazol-, Benzotriazol-, Indazol-, Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazol-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Triazin-, Oxazin-, Thiazin-, Tetrazin-, Chinazolin-, Phthalazin-, Polyazaindenringe (z. B. Triazainden-, Tetrazainden- und Pentazaindenringe). Bevorzugte Stickstoff enthaltende heterocyclische Mercaptoverbindungen sind außerdem die nachstehend angegebenen Beispiele, dargestellt durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (I): Mercaptoxadiazol, Mercaptothiadiazol und Mercaptotriazol. Unter diesen Beispielen ist Mercaptoxadiazol am meisten bevorzugt. worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Hydrazingruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine -NHCOR₁-Gruppe, eine -NHSO₂R₁- Gruppe oder eine -SR₂-Gruppe;
Y ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine -CONHR₃-Gruppe, eine -COR₄- Gruppe, eine -NHCOR₅-Gruppe oder eine -NHSO₂R₅- Gruppe;
Z ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom;
n die Zahl 1, wenn Z ein Stickstoffatom bedeutet, oder
die Zahl 0, wenn Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils darstellen eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe.

Als Alkylgruppe, die durch X oder Y dargestellt ist, ist eine solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele für eine solche Alkylgruppe sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Benzylgruppe und andere.

Beispiele für geeignete Cycloalkylgruppen sind eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und andere.

Als Alkenylgruppe ist eine solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Allylgruppe oder eine Octenylgruppe, bevorzugt.

Beispiele für eine verwendbare Arylgruppe sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.

Als Alkylgruppe, wie sie durch R₁, R₂, R₃, R₄ oder R₅ dargestellt wird, ist eine solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Struktur bevorzugt. Geeignete Beispiele sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe und andere.

Beispiele für bevorzugte Cycloalkylgruppen sind eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe.

Als Alkenylgruppe sind solche Gruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Allylgruppe, eine Octenylgruppe, eine Octadecenylgruppe, bevorzugt.

Bevorzugte Arylgruppen sind eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und andere.

Die durch X, Y, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ dargestellte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylgruppe kann einen Substituenten enthalten. Beispiele für geeignete Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe.

Außerdem weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die nachstehend angegebene Tautometrie auf, so daß die vorliegende Erfindung auch ein solches Tautomeres umfaßt:

Nachstehend sind einige Beispiele für Verbindungen der Formel (I) angegeben:

Beispiele für andere Mercaptoverbindungen als die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

Die obengenannten Verbindungen können nach den Angaben in den folgenden Literaturstellen synthetisiert werden:

Journal of Chemical Society 49, 1748, 1927; Journal of Organic Chemistry 39, 2469, 1965; japanische O.P.I.- Patentpublikationen 89 034/1975, 79 436/1980, 1 02 639/1976 und 59 463/1980, Annalen der Chemie, 44-3, 1954; japanische Patentpublikation 28 496/1965; Chemische Berichte 20, 231, 1877; US-PS 32 59 976; Chemical and Pharmaceutical Bulletin, Band 26, 314, 1978, Tokyo; Berichte der Deutschen Gesellschaft 82, 121, 1948; US-PS 28 34 491 und 30 17 270; GB-PS 9 40 169 und Journal of American Chemical Society 44, 1502 bis 1510.

Erfindungsgemäß muß eine Mercaptoverbindung mindestens zwei photographischen Aufbauschichten zugesetzt werden und mindestens eine dieser Schichten muß eine nicht-lichtempfindliche Schicht sein. Zu diesen nicht-lichtempfindlichen Schichten gehören Zwischenschichten, eine Substrierschicht (Haftschicht), eine Schutzschicht und andere Schichten und vorzugsweise sollte eine nicht-lichtempfindliche Schicht einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart (daran angrenzend) angeordnet sein.

Außer den nicht-lichtempfindlichen Schichten wird eine Mercaptoverbindung mehr als einer Aufbauschicht zugesetzt. Diese Schichten werden beliebig ausgewählt aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht und anderen Schichten.

Als Schicht, die eine Mercaptoverbindung enthalten sollte, ist prinzipiell eine nicht-lichtempfindliche Schicht vorgesehen, die einen Effekt auf eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht hat, bei der die Schleierbildung am wirksamsten unterdrückt werden sollte. Nicht weniger als 30 Mol%, vorzugsweise nicht weniger als 50 Mol%, der verwendeten Mercaptoverbindung werden der nicht-lichtempfindlichen Schicht zugesetzt und der Rest der Verbindung ist innerhalb der anderen Strukturschichten verteilt. Dieser Rest sollte vorzugsweise einer nicht-lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden, die einen Einfluß auf eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ausübt, die durch Einarbeitung einer Mercaptoverbindung mit einer Antischleierwirkung versehen ist. Außerdem sollte eine geringe Menge, falls überhaupt, des Restes der Mercaptoverbindung einer Emulsionsschicht zugesetzt werden, in der ein großer Desensibilisierungseffekt durch eine Mercaptoverbindung erwartet wird, oder sie sollte einer Emulsionsschicht zugesetzt werden, die benachbart zu einer anderen Emulsionsschicht ist, bei der selbst der geringste Desensibilisierungseffekt unerwünscht ist.

Eine Mercaptoverbindung kann einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt werden. Da jedoch eine größere Menge dieser zugesetzten Verbindung eine Desensibilisierung disproportional zu einem Schleierunterdrückungseffekt hervorrufen kann, sollten nicht mehr als 50 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol% der Verbindung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt werden.

Es können auch mehr als eine Mercaptoverbindung in beliebig festgelegter Kombination verwendet werden. Außerdem können mehr als zwei Mercaptoverbindungen innerhalb einer spezifischen Schicht enthalten sein oder sie können jeweils in unterschiedlichen Schichten enthalten sein.

Die gesamte Zugabemenge der Mercaptoverbindung variiert stark in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Schichten der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, den Typen der Mercaptoverbindungen, der Menge der Silberhalogenide oder den Bedingungen, unter denen die lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien behandelt bzw. entwickelt werden, und sie liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 10^-8 bis 10^-4 Mol/m², vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 10^-7 bis 10^-5 Mol/m². Erfindungsgemäß kann zwar die Gesamtzugabemenge nicht genau angegeben werden, sie wird jedoch bestimmt durch die Menge an Mercaptoverbindungen entsprechend dem Grad der Antischleierwirkung der Mercaptoverbindungen innerhalb jeder Emulsionsschicht oder zwischen mehreren Schichten.

Die vorliegende Erfindung ergibt einen starken Antischleiereffekt insbesondere bei einem mehrschichtigen farbphotographischen Material, das Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, die umfassen mindestens eine blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und rotempfindliche Schicht, und insbesondere bei einem farbphotographischen Papier, bei dem die Entwicklungsgeschwindigkeit von Schicht zu Schicht stark variiert und auch die Bildung selbst nur eines geringen Schleiers Probleme mit sich bringen kann.

Bei einem farbphotographischen Papier sind im allgemeinen auf einen Träger nacheinander aufgebracht eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine erste Zwischenschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine zweite Zwischenschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht und eine Schutzschicht. Jede Schicht kann aus zwei oder mehr Unterschichten bestehen. Im letzteren Fall, d. h. wenn die blauempfindliche Schicht einen Antischleiereffekt aufweist durch Zugabe einer Mercaptoverbindung, ist es erwünscht, die Mercaptoverbindung in erster Linie beispielsweise der ersten Zwischenschicht (vorzugsweise nicht weniger als 30 Mol%) zuzusetzen und den Rest der blauempfindlichen Emulsionsschicht und anderen Schichten zuzusetzen. Wenn durch eine Mercaptoverbindung ein Effekt insbesondere auf die rotempfindliche Emulsionsschicht ausgeübt werden soll, wird die erforderliche Menge (beispielsweise nicht weniger als 70 Mol%) einer ähnlichen Verbindung der Schutzschicht zugesetzt und der Rest wird der zweiten Zwischenschicht und/oder der rotempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt. Diese Anordnung ermöglicht somit die Verhinderung einer Schleierbildung (Verschleierung) in der rotempfindlichen Schicht ohne die Empfindlichkeit der grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten wesentlich zu verringern. Wenn der Effekt einer Mercaptoverbindung nur auf die rotempfindlichen und grünempfindlichen Emulsionsschichten ausgeübt werden soll, wird die größere Menge (vorzugsweise nicht weniger als 50 Mol%) der ähnlichen Verbindung insbesondere der zweiten Zwischenschicht zugesetzt und der Rest wird in den rotempfindlichen und grünempfindlichen Schichten und/ oder in der Schutzschicht in geeigneten Mengenanteilen verteilt, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

Als Silberhalogenide, die in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht enthalten sind, die das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial umfaßt, werden normalerweise und willkürlich Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid und Silberchlorid verwendet.

Eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemusion kann unter Anwendung eines konventionelle Verfahrens chemisch sensibilisiert werden. Insbesondere können eine Schwefelsensibilisierung, eine Selensensibilisierung, eine Reduktionssensibilisierung, eine Edelmetallsensibilisierung, die Gold- und andere Edelmetalle umfaßt, angewendet werden und es können eines oder mehrere dieser Verfahren in beliebiger Weise angewendet werden.

Eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann durch Verwendung eines auf dem photographischen Gebiet an sich bekannten Sensibilisierungsfarbstoffes in bezug auf einen gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden.

Einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material kann ein anderes Antischleiermittel als eine erfindungsgemäß verwendete Mercaptoverbindung oder eine als Stabilisator bekannte Verbindung beliebig aufgebauten photographischen Strukturschichten während und nach der chemischen Reifung einer Silberhalogenidemulsion und/oder bevor die entsprechende Emulsion in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht wird, zugesetzt werden, um eine Verschleierung (Schleierbildung) zu verhindern, während ein lichtempfindliches Material hergestellt und gelagert wird, oder während das Material photographisch behandelt (entwickelt) wird oder um stabile photographische Eigenschaften des Materials aufrechtzuerhalten.

Bei einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterial können die Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials einen Farbkuppler enthalten, der während der Farbentwicklung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung (beispielsweise einem p-Phenylendiaminderivat oder einem Aminophenolderivat) kuppelt unter Bildung einer Farbe.

Als eine gelbe Farbe bildende Kuppler können bekannte Acylacetanilid-Kuppler bevorzugt werden. Unter diesen Beispielen sind ein Benzoylacetanilid-Kuppler und ein Pivaloylacetanilid-Kuppler besonders bevorzugt.

Als eine purpurrote Farbe bildende Kuppler können bekannte 5-Pyrazolon-, Pyrazolonbenzimidazol-, Pyrazolontriazol-, geschlossenkettige Acylacetonitril-Kuppler bevorzugt verwendet werden.

Als eine blaugrüne Farbe bildende Kuppler können bekannte Naphtholkuppler und Phenolkuppler bevorzugt verwendet werden.

Als Entwicklungsverfahren zum Entwickeln eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann jedes bekannte Verfahren angewendet werden.

Ein Farbentwicklungsverfahren umfaßt beispielsweise die folgenden Stufen: das Farbentwickeln, das Bleichen, das Fixieren und, falls erforderlich, das Spülen (Wässern) und/oder Stabilisieren. Anstelle der Behandlung mit einer Bleichlösung und einer Fixierlösung kann außerdem eine Behandlung mit einer Monobad-Bleichfixierlösung angewendet werden, um das Bleichen und Fixieren durchzuführen, oder es kann ein Monobad-Verfahren angewendet werden, bei dem eine Monobad-Entwicklungsfixierlösung verwendet werden kann, um das Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren innerhalb eines einzigen Bades zu bewirken.

Beispiel 1

Polyethylen wurde in Form einer Schicht auf eine Seite eines 170 g/m²-Papierträgers aufgebracht, während auf die andere Seite desselben Polyethylen, enthaltend 11 Gew.-% Anatas-Titandioxid, aufgebracht wurde, zur Herstellung eines laminierten Trägers; dann wurden die nachstehend angegebenen Schichten nacheinander auf die Seite aufgebracht, die den Titandioxid enthaltenden Polyethylenüberzug trug, wobei man die lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien 1 bis 14 erhielt. Die Auftragsmengen beziehen sich, wenn nicht anderes angegeben ist, auf 1 m².

Schicht 1: Eine Schicht, enthaltend 1,2 g Gelatine und 0,32 g (Silberäquivalent, das gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) einer blauempfindlichen Silberbromidemulsion (Fußnote 1; 90 Mol% AgBr; durchschnittliche Korngröße 0,50 µm) und außerdem 0,70 g Gelbkuppler (Y-1) und 0,04 g Antifärbemittel HQ-1 gelöst in 0,50 g Di-2- ethylhexylphthalat (nachstehend als DOP bezeichent).

Schicht 2: Eine Zwischenschicht, enthaltend 0,7 g Gelatine und 15 mg Antibestrahlungsfarbstoff (AI-1), 10 mg (AI-2) und 0,050 g HQ-1, gelöst in 0,05 g DOP.

Schicht 3: Eine Schicht, enthaltend 1,25 g Gelatine und außerdem 0,22 g grünempfindliches Silberbromidagens (Fußnote 2; 60 Mol-% AgBr; durchschnittliche Korngröße 0,40 µm, 0,45 g Purpurrotkuppler (M-1) und 0,01 g HQ-1, gelöst in 0,30 g DOP.

Schicht 4: Eine Zwischenschicht, enthaltend 1,2 g Gelatine und 0,08 g HQ-1 sowie 0,5 g US-Strahlungs-Absorptionsmittel (UV-1), gelöst in 0,35 g DOP.

Schicht 5: Eine Schicht, enthaltend 1,4 g Gelatine und 0,20 g einer rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion (Fußnote 3; 60 Mol-% AgBr, durchschnittliche Korngröße 0,65 µm) und zusätzlich 0,25 g Blaugrünkuppler (C-1), 0,25 g Blaugrünkuppler (C-2) und 0,01 g HQ-1, gelöst in 0,20 g DOP.

Schicht 6: Eine Schicht, enthaltend 1,0 g Gelatine und 0,30 g UV-1, gelöst in 0,20 g DOP.

Schicht 7: Eine Schicht, enthaltend 0,5 g Gelatine.

Außerdem wurden jeweils den obengenannten Schichten 4 und 7 unmittelbar vor dem Aufbringen der entsprechenden Emulsion 0,04 g 2,4-Dichloro-6-hydroxy-n-triazin-natrium, das als Härter diente, zugegeben.

Fußnote 1: Blauempfindliche SilberchloridbromidemulsionZur Erzielung einer chemischen Sensibilisierung wurden 2,8 × 10 Mol Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid zugegeben, wobei die optische Sensibilisierung bewirkt wurde unter Verwendung eines blausensibilisierenden Farbstoffes. Als Stabilisierungsmittel wurden ferner 4,5 × 10^-3

Mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3a,7-tetrazainden pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

Fußnote 2: Grünempfindliche Silberchloridbromidemulsion Zur Erzielung eine chemischen Sensibilisierung wurden 3,5 × 10 Mol Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid zugegeben, wobei die optische Sensibilisierung unter Verwendung eines grünsensibilisierenden Farbstoffes bewirkt wurde. Als Stabilisierungsmittel wurden 4,5 × 10^-3

Mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3a,7-tetraazainden pro Mol Silberhalognid zugegeben.

Fußnote 3: Rotempfindliche SilberchloridbromidemulsionZur Erzielung einer chemischen Sensibilisierung wurden 3,5 × 10 Mol Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid zugegeben, wobei die optische Sensibilisierung durch Verwendung eines rotempfindlichen Farbstoffes bewirkt wurde. Als Stabilisierungsmittel wurden ferner 4,5 × 10^-3

Mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

Bei jeder Probe wurde die erfindungsgemäße Mercapto-Verbindung I-24 jeder Beschichtungslösung zugesetzt.

Außerdem wurde die Beschichtung auf zwei Arten durchgeführt, nachdem jede Beschichtungslösung durchgemischt worden war; eine Art, bei der die Beschichtungslösung 1 Stunde lang bei 42°C stehengelassen wurde, bevor sie verwendet wurde, und die andere Art, bei der eine Beschichtungslösung 8 Stunden lang stehengelassen wurde, bevor sie verwendet wurde.

Jede Probe der obengenannten lichtempfindlichen Materialien wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) mit weißem Licht belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Verfahren behandelt:

Die Zusammensetzungen der jeweiligen Behandlungslösungen waren wie folgt:

Den obengenannten Materialien wurde reines Wasser zugesetzt zur Herstellung von 1 l Lösung, dann wurde zur Herstellung einer Lösung mit einem pH-Wert von 10,1 eine 20%ige Kaliumhydroxidlösung oder eine 10%ige verdünnte Schwefelsäurelösung zugegeben.

BleichfixierlÐsung°zReines Wasser@,600ml°zEisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat@,65g°zDinatriumethylendiamintetraacetat@,20g°zAmmoniumthiosulfat@,85g°zNatriumhydrogensulfit@,10g°zNatriummetabisulfit@,2g°zNatriumbromid@,10g°zFarbentwicklerlÐsungA@,200ml&/UDF<<
< <<<<Den obengenannten Materialien wurde reines Wasser zugesetzt zur Herstellung von 1 l Lösung, dann wurde zur Herstellung einer Lösung mit einem pH-Wert von 7,0 eine verdünnte Schwefelsäure zugegeben.<
< <<Bei jeder erhaltenen Probe wurde die Reflexionsdichte jeweils gemessen mit den drei monochromatischen Lichtarten Blau, Grün und Rot und bei jeder Probe wurden die Empfindlichkeit und die Verschleierungseigenschaften bestimmt unter Bezugnahme auf eine charakteristische Kurve, die aufgrund der obengenannten Messung aufgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.<
< <<B, G und R in dieser Tabelle bedeuten, daß in einem neutral gefärbten Bereich die jeweilige Dichte gemessen wurde mit den monochromatischen Lichtarten Blau, Grün und Rot. Die Empfindlichkeit in der Tabelle ist ein Relativwert, der bezogen ist auf die Empfindlichkeit der Probe 1, die auf 100 festgesetzt wurde.<
< <<< <Tabelle 1<< < <<

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 hervorgeht, zeigt die Prüfung der Ergebnisse bei den Proben 6 bis 9, bei denen die erfindungsgemäße Mercaptoverbindung I-24 nur der ersten und zweiten Zwischenschicht zugesetzt wurde, daß bei den Proben 6 und 7 eine Gelbverschleierung unter Inkaufnahme eines minimalen Verlustes an Blauempfindlichkeit wirksam unterdrückt wurde, verglichen mit den Ergebnissen für die Proben 2, 3, 4 und 5, bei denen die Mercaptoverbindung nur der blauempfindlichen Schicht 1 oder der grünempfindlichen Schicht zugesetzt wurde. Die in den Proben 6 und 7 enthaltene Mercaptoverbindung scheint jedoch weniger wirksam zu sein in bezug auf die Unterdrückung des Schleierbildungsphänomens in der grünempfindlichen Schicht. Außerdem war die Probe, welche die Mercaptoverbindung nur in der Schicht 4 enthielt, wirksamer, verglichen mit dem Fall, bei dem die Verbindung nur in Schicht 2 zugegeben wurde, in bezug auf die Unterdrückung des Purpurrotschleiers. Wenn jedoch eine solche Probe wirksam den Purpurrotschleier unterdrücken kann, nimmt gleichzeitig die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht ab.

Dagegen wurde bei den erfindungsgemäßen Proben 10 bis 14 eine geeignete vorgeschriebene Menge der erfindungsgemäßen Mercaptoverbindung mehr als einer Schicht zugesetzt, die willkürlich ausgewählt wurden aus der ersten Zwischenschicht und der Schicht 2 und aus den Schichten 1, 3 und 4, um jeder Schicht bevorzugte Antiverschleierungseigenschaften zu verleihen unter Minimalisierung des Verlustes an Empfindlichkeit jeder Schicht.

Beispiel 2

Es wurde ein Versuch auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die Mercaptoverbindung I-24 durch die Mercaptoverbindung I-40 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Die Werte für die Empfindlichkeit und den Schleier wurden erhalten durch Aufbringen von Beschichtungslösungen, die jeweils 8 Stunden lang bei 42°C nach dem Mischen stehengelassen worden waren.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II hervorgeht, kann in den erfindungsgemäßen Proben 24 bis 29 wie in entsprechenden Proben des Beispiels 1 die Schleierbildung in jeder Schicht wirksam unterdrückt werden unter Minimalisierung des Verlustes an Empfindlichkeit durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Mercaptoverbindung zu mehr als zwei Schichten, die willkürlich ausgewählt werden.

Tabelle II

Beispiel 3 Beispiel 3

Der Versuch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal beide Mercaptoverbindungen I-40 und I-24 verwendet wurden. Die Schichten, denen die Verbindungen zugesetzt wurden, sowie die zugegebenen Mengen sind in der Tabelle III angegeben.

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß der gleiche Effekt wie in dem Beispiel 2 auch dann erzielt werden kann, wenn mehr als zwei der erfindungsgemäßen beispielhaften Verbindungen in Kombination verwendet werden.

Tabelle III

Beispiel 4

Der Versuch wurde durchgeführt unter Ersatz der rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion, die in der Schicht 5 des Beispiels 1 enthalten war, durch eine Emulsion mit 50 Mol-% AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 µm, in der die chemische Sensibilisierung und die optische Sensibilisierung wie in den Beispielen 1 und 3 angegeben durchgeführt wurden. Außerdem wurde die beispielhafte Mercaptoverbindung I-24 wie in der Tabelle IV angegeben zugesetzt.

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß der erfindungsgemäße Effekt auch dann erzielt werden kann, wenn eine Mercaptoverbindung in erster Linie der Schicht 4 zugesetzt wird und wenn die Schichten, denen eine ähnliche Verbindung zugesetzt wird, willkürlich ausgewählt werden aus den Schichten 1, 2, 5 und 6.

Tabelle IV

Beispiel 5

Die nachstehend angegebenen Schichten wurden nacheinander auf einen Papierträger mit einem Polyethylenüberzuug aufgebracht zur Herstellung der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien 47 bis 68.

Schicht 1: Eine Schicht, enthaltend 1,4 g Gelatine und 0,35 g einer blauempfindlichen Silberchloridemulsion (BEN; durchschnittliche Korngröße 0,68 µm; nachdem die chemische Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat und Chlorgold(III)säure durchgeführt worden war, wurde eine Blausensibilisierung mit einem blausensibilisierenden Farbstoff durchgeführt, wobei eine Mercaptoverbindung wie in der folgenden Tabelle V angegeben zugesetzt wurde). Diese Schicht enthielt auch 0,90 g Gelbkuppler (Y-2), 0,04 g HQ-1 und 0,03 g Lichtstabilisator (STB-1), gelöst in 0,40 g Dinonylphthalat (nachstehend als DNP bezeichnet).

Schicht 2: Die gleiche Schicht wie die Schicht 2 in Beispiel 1.

Schicht 3: Eine Schicht, enthaltend 1,3 g Gelatine und 0,29 g einer grünempfindlichen Silberchloridemulsion (GEM; durchschnittliche Korngröße 0,42 µm; nachdem die chemische Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat und Chlorgold(III)säure durchgeführt worden war, wurde eine Grünsensibilisierung durchgeführt mit einem grünsensibilisierenden Farbstoff, wobei eine Mercaptoverbindung wie in der Tabelle V angegeben zugesetzt wurde). Diese Schicht enthielt auch 0,45 g Purpurrotkuppler (M-2), 0,01 g HQ-1, 0,2 g Lichtstabilisator (STB-2) und 0,08 g Lichtstabilisator (STB-3), gelöst in 0,30 g DOP.

Schicht 4: Die gleiche Schicht wie die Schicht 4 in Beispiel 1.

Schicht 5: Eine Schicht, enthaltend 1,4 g Gelatine und 0,26 g rotempfindliche Silberchloridemulsion (REM; durchschnittliches Korngröße 0,42 µm; nachdem die chemische Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat und Chlorgold(III)säure durchgeführt worden war, wurde eine Rotsensibilisierung mit einem rotsensibilisierenden Farbstoff durchgeführt, wobei eine Mercaptoverbindung wie in der folgenden Tabelle V angegeben zugesetzt wurde). Diese Schicht enthielt auch 0,23 g Blaugrünkuppler (C-3), 0,18 g Blaugrünkuppler (C-4), 0,01 g HQ-1 und 0,2 g STB-1, gelöst in 0,30 g DOP.

Schicht 6: Die gleiche Schicht wie die Schicht 6 in Beispiel 1.

Schicht 7: Die gleiche Schicht wie die Schicht 7 in Beispiel 1.

Tabelle V

Die Einheit der Zugabemenge ist Millimol pro Mol Silberhalogenid.

Die Silberhalogenidemulsionen in der Tabelle V wurden nach dem Durchmischen zwei Wochen lang in einem Kühlschrank bzw. Kühlraum gelagert, bevor sie zum Beschichten verwendet wurden.

Unmittelbar vor der Verwendung jeder Silberhalogenidemulsion zum Beschichten wurde eine Mercaptoverbindung den in der Tabelle V angegebenen Schichten zugesetzt. Außerdem wurde diese Anordnung in zwei Arten durchgeführt. Eine Art, bei der eine Beschichtungslösung 1 Stunde lang bei 42°C alterngelassen wurde, bevor sie gemischt wurde, und die andere Art, bei der eine Beschichtungslösung 8 Stunden lang alterngelassen wurde.

Die Proben 47, 52, 56, 60 und 64 enthielten jeweils eine Gesamtmenge an Mercaptoverbindungen von 4,0 µMol/m². Die anderen Proben enthielten jeweils die Verbindungen in einer Menge von 13,3 µMol/m².

Die vorstehend hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden durch einen optischen Keil mit weißem Licht belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Verfahren behandelt:

Die Zusammensetzungen der jeweiligen Behandlungslösungen waren wie folgt:

Den obengenannten Materialien wurde reines Wasser zugesetzt zur Herstellung von 1 l Lösung mit einem pH-Wert von 10,2.

Den obengenannten Materialien wurde reines Wasser zugesetzt zur Herstellung von 1 l Lösung, die einen pH-Wert von 6,2 hatte.

Bei den damit erhaltenen Proben wurde die Reflexionsdichte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.

Die Empfindlichkeit in dieser Tabelle ist ein Relativwert, bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 47, die, nachdem die Beschichtungslösung 1 Stunde lang stehengelassen worden war, auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Die Ergebnisse der Tabelle VI zeigen, daß die Proben 47, 52, 56 60 und 64, die eine geringere Menge Mercaptoinhibitor in der verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit aufwiesen, in der Silberhalogenidemulsion enthielten, obgleich sie eine verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit aufwiesen, keinen zufriedenstellenden Antischleiereffekt ergaben.

Gleichzeitig wurde in den Proben 48, 53, 57, 61 und 65, die eine größere Menge Mercaptoverbindung nur in den Silberhalogenidemulsionsschichten 1, 3 und 5 enthielten, nur der Schleier wirksam unterdrückt und außerdem wurde auch die Entwicklung einer Schleierbildung beim Stehenlassen der Beschichtungslösung wirksam unterdrückt. Die Empfindlichkeit nahm jedoch stark ab und, was noch schlimmer ist, beim Stehenlassen der Beschichtungslösung trat eine weitere Verschlechterung durch Desensibilisierung ein.

Tabelle VI

Tabelle VII

Im Gegensatz zu den konventionellen Proben wurde erfindungsgemäß ein zufriedenstellender Antischleiereffekt bei nur minimaler Desensibilisierung erzielt. Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß die Probe 51, bei der eine ausreichende Menge Mercaptoverbindung zur Unterdrückung der Schleierbildung vorher der Silberhalogenidemulsion zugesetzt worden war, eine starke Desensibilisierung aufwies.

Beispiel 6

Anstelle von BEM-6, GEM-6 und REM-6, die in den Proben 64 bis 68 des Beispiels 5 enthalten waren, wurden den Proben Silberhalogenidemulsionen, die 0,2 g Adenin, das als Stabilisator wirkt, pro Mol Silberhalogenidemulsion enthielten, zugesetzt zur Durchführung der Versuche auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5.

Wie aus der Tabelle VII ersichtlich, wurden die angegebenen Mengen der Mercaptoverbindungen, die in der gleichen Tabelle angegeben sind, den Schichten 1 bis 5 zugesetzt.

Die erhaltenen Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt und die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.

Die Ergebnisse der Tabelle VII zeigen, daß die Probe 69, die nur Adenin und keine Mercaptoverbindungen innerhalb der Silberhalogenidemulsionsschichten enhielt, obgleich sie die höchste Empfindlichkeit aufwies, eine starke Verschleierung zeigte. Dieser Schleier nahm beim Stehenlassen der Beschichtunglösung noch weiter zu.

Gleichzeitig nahm bei den Proben 70 und 71, die Mercaptoverbindungen nur in Silberhalogenidemulsionsschichten enthielten, die Empfindlichkeit ab durch größere Mengen der zugegebenen Mercaptoverbindungen, obgleich der Schleier in zufriedenstellender Weise unterdrückt werden konnte, und außerdem nahm die Empfindlichkeit weiter ab beim Stehenlassen der Beschichtungslösung. Bei den Proben 72 bis 74, die eine Mercaptoverbindung nur in einer nicht- lichtempfindlichen Schicht 1 enthielten, war es unmöglich, den Schleier in jeder Schicht in zufriedenstellender Weise zu unterdrücken sowie die Verluste an Empfindlichkeit minimal zu halten.

Dagegen wurde in den erfindungsgemäßen Proben 75 bis 79, obgleich sie eine vergleichsweise hohe Empfindlichkeit aufwiesen und außerdem die Abnahme der Empfindlichkeit während des Stehenlassens der Beschichtungslösung minimal war, das Verschleierungsphänomen (Schleierbildungsphänomen) in allen drei Schichten wirksam unterdrückt.

Beispiel 7

Anstelle von Adenin wurden 0,10 Mol Natriumchlorid sowie 0,05 Mol Kaliumbromid pro Mol Silberhalogenid, die als Stabilisator wirkten, jeweils der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion un der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, wie sie in Beispiel 6 angegeben sind, zugesetzt zur Herstellung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien 80 bis 90 auf die gleich Weise wie in Beispiel 6, dann wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 6 durchgeführt.

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben ebenso wie die erfindungsgemäßen Proben in Beispiel 6 in jeder Emulsionsschicht einen Antischleiereffekt aufwiesen wie die Proben, in denen Adenin verwendet wurde, wobei nur ein minimaler Verlust an Empfindlichkeit in jeder Schicht sowie ein minimaler Verlust an Empfindlichkeit während der Lagerung der Emulsion nach der Herstellung auftrat.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und eine darauf aufgebrachte photographische Schichtanordnung, die enthält mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine nicht-lichtempfindliche Schicht, wobei mindestens zwei Schichten der photographischen Schichtanordnung eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Mercaptoverbindung enthalten und mindestens eine dieser Schichten, welche die Mercaptoverbindung enthalten, eine nicht-lichtempfindliche Schicht ist.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 Mol-% der in der photographischen Schichtanordnung enthaltenen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Mercaptoverbindung in der nicht-lichtempfindlichen Schicht enthalten sind.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Mol-% der in der photographischen Schichtanordnung enthaltenen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Mercaptoverbindung in der nicht-lichtempfindlichen Schicht enthalten sind.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die Stickstoff enthaltende heterocyclische Mercaptoverbindung enthaltende nicht-lichtempfindlicheSchicht benachbart zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die die Stickstoff enthaltende heterocyclische Mercaptoverbindung enthaltende nicht-lichtempfindliche Schicht benachbart zu zwei Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Mercaptoverbindung dargestellt wird durch die allgemeine Formel worin bedeuten:
X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine -NHCOR₁- Gruppe, eine -NHSO₂R₁-Gruppe oder eine SR₂-Gruppe,
Y ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine -CONHR₃-Gruppe, eine -COR₄-Gruppe, eine -NHCOR₅-Gruppe oder eine -NHSO₂R₅-Gruppe,
Z ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom und
n die Zahl 1, wenn Z ein Stickstoffatom darstellt, oder die Zahl 0, wenn Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt,
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, einer Alkylengruppe, einer Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe.