JPS5952821B2 - リス型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
リス型ハロゲン化銀写真感光材料Info
- Publication number
- JPS5952821B2 JPS5952821B2 JP55014625A JP1462580A JPS5952821B2 JP S5952821 B2 JPS5952821 B2 JP S5952821B2 JP 55014625 A JP55014625 A JP 55014625A JP 1462580 A JP1462580 A JP 1462580A JP S5952821 B2 JPS5952821 B2 JP S5952821B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- developer
- lithium
- compounds
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/35—Antiplumming agents, i.e. antibronzing agents; Toners
- G03C1/355—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/15—Lithographic emulsion
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、
特にリス型ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「リス感
材」と記す）に関するものである。
特にリス型ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「リス感
材」と記す）に関するものである。
リス感材は、高いコントラストを有するハロゲン化銀写
真乳剤を塗布して成り、特殊な超硬調用現像液（以下、
リス現像液と云う。
真乳剤を塗布して成り、特殊な超硬調用現像液（以下、
リス現像液と云う。
例えば、Ｊ。Ａ、Ｃ、Ｙｕｌｅ；Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔ
ｈｅＦｒａｎｋｌｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ第２３９巻第
２２１頁（１９４５）等に詳述されている。）で処理さ
れて、非常に高いコントラストを有する網点および線か
ら成る銀画像を形成して印刷用写真原版として用いられ
る。ところで、こういつたリス現像を行なつた際、銀画
像が赤茶色になることがある。（以下、「着色フリンジ
」の発生と呼ぶ）これは、銀画像のまわりに銀フィラメ
ントとして充分成長しきらなかつた微小のコロイド状銀
粒子が発生し、銀粒子による光散乱によつて着色してみ
えることによると考えられる。例えばポリアルキレンオ
キシド化合物を乳剤や現像液中に多量に添加して画像の
品質を上げようとしたり、リス現像液が疲労してきたり
、定着液が微量でも現像液に混入したりすると、銀画像
の赤茶色化が激しくなる。このような銀画像のまわりの
着色は、良好な網点（画像面積）や線幅の再現が必要で
ある写真用原版にとつては好ましくなく、着色フリンジ
の発生を防止することが、強く望まれるものである。一
般に、銀画像の色調を純黒色化（冷黒調化）するのに用
いられる化合物としては、チオン基を有する化合物やメ
ルカプト基を有する化合物（例えば、特公昭４３−１３
４８５号、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓと、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ著；ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａ
ｐｈｉｃｐｒＯｃｅｓ３ｒｄｅｄ．ｐ．３２５〜３２８
（１９６６年、ＭｃＭｉｌｌａｎ社刊）などに記載の化
合物。
ｈｅＦｒａｎｋｌｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ第２３９巻第
２２１頁（１９４５）等に詳述されている。）で処理さ
れて、非常に高いコントラストを有する網点および線か
ら成る銀画像を形成して印刷用写真原版として用いられ
る。ところで、こういつたリス現像を行なつた際、銀画
像が赤茶色になることがある。（以下、「着色フリンジ
」の発生と呼ぶ）これは、銀画像のまわりに銀フィラメ
ントとして充分成長しきらなかつた微小のコロイド状銀
粒子が発生し、銀粒子による光散乱によつて着色してみ
えることによると考えられる。例えばポリアルキレンオ
キシド化合物を乳剤や現像液中に多量に添加して画像の
品質を上げようとしたり、リス現像液が疲労してきたり
、定着液が微量でも現像液に混入したりすると、銀画像
の赤茶色化が激しくなる。このような銀画像のまわりの
着色は、良好な網点（画像面積）や線幅の再現が必要で
ある写真用原版にとつては好ましくなく、着色フリンジ
の発生を防止することが、強く望まれるものである。一
般に、銀画像の色調を純黒色化（冷黒調化）するのに用
いられる化合物としては、チオン基を有する化合物やメ
ルカプト基を有する化合物（例えば、特公昭４３−１３
４８５号、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓと、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ著；ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａ
ｐｈｉｃｐｒＯｃｅｓ３ｒｄｅｄ．ｐ．３２５〜３２８
（１９６６年、ＭｃＭｉｌｌａｎ社刊）などに記載の化
合物。
）が知られている。しかし、これら公知の化合物の効果
は、一般にメトール・ハイドロキノン系現像液やフエニ
ドン・ハイドロキノン系現像液で見られる効果であり、
みかけ上銀画像の色調改善に役立つと類推されるが、現
像主薬がハイドロキノン単独で、かつ亜硫酸イオン含量
を低くしてリス現像効果を生ぜしめるリス現像液でも好
ましい効果をもつかは知られていない。例えば、実施例
に示す様にチオン類（例えば、３，４−メチル−チアゾ
リン−２−チオン）は、銀画像を確かに冷調化するが、
リス現像での特性曲線の足部の切れを悪くして網点品質
や線画質を著しく悪化させる欠点をもつている。
は、一般にメトール・ハイドロキノン系現像液やフエニ
ドン・ハイドロキノン系現像液で見られる効果であり、
みかけ上銀画像の色調改善に役立つと類推されるが、現
像主薬がハイドロキノン単独で、かつ亜硫酸イオン含量
を低くしてリス現像効果を生ぜしめるリス現像液でも好
ましい効果をもつかは知られていない。例えば、実施例
に示す様にチオン類（例えば、３，４−メチル−チアゾ
リン−２−チオン）は、銀画像を確かに冷調化するが、
リス現像での特性曲線の足部の切れを悪くして網点品質
や線画質を著しく悪化させる欠点をもつている。
また、メルカプト化合物、例えば、前述の文献等でよく
知られている１−フエニル一５−メルカプトテトラゾー
ル等は、銀画像を冷調化し、かつ足部の切れも良く網点
品質を向上させるが、黒ポツ（Ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒ
，ｐｅｐｐｅｒｓｐＯｔ又はＢｌａｃｋｓｐＯｔ）の発
生を増すことと、現像液に微量の定着液が誤つて混入し
た時に、著しい減感を引き起こすといつた２つの欠点を
もつている。
知られている１−フエニル一５−メルカプトテトラゾー
ル等は、銀画像を冷調化し、かつ足部の切れも良く網点
品質を向上させるが、黒ポツ（Ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒ
，ｐｅｐｐｅｒｓｐＯｔ又はＢｌａｃｋｓｐＯｔ）の発
生を増すことと、現像液に微量の定着液が誤つて混入し
た時に、著しい減感を引き起こすといつた２つの欠点を
もつている。
黒ポツというのは、網点と網点との間の非現像部分とな
るべき所に、発生する黒いスポツトであり、リス現像液
が疲労してきたり、定着液が微量でもリス現像液に混入
すると著しく多発し、リス感材としての商品価値を著し
く低下させてしまう。黒ポツについては、Ｈ．Ｚｗｉｃ
ｋｙ；ＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｅｎｃｅ第２３巻、１５９頁（１９７５年）
等に詳述されているが、発生原因については不明の点が
多い。また、自動現像機でリス感材を処理する際、液バ
ネや作業上のミス、又は、現像機のラツクの汚れを取る
ために処理済みのフイルム（微量だが、定着液が残留し
ている。
るべき所に、発生する黒いスポツトであり、リス現像液
が疲労してきたり、定着液が微量でもリス現像液に混入
すると著しく多発し、リス感材としての商品価値を著し
く低下させてしまう。黒ポツについては、Ｈ．Ｚｗｉｃ
ｋｙ；ＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｅｎｃｅ第２３巻、１５９頁（１９７５年）
等に詳述されているが、発生原因については不明の点が
多い。また、自動現像機でリス感材を処理する際、液バ
ネや作業上のミス、又は、現像機のラツクの汚れを取る
ために処理済みのフイルム（微量だが、定着液が残留し
ている。
）を通したりする事等で、定着液が微少量であるが現像
液に混入し、実施例２に示す様に、大幅な感度の低下を
招くことがある。このように、前述の特許、文献等に記
載されている化合物は、リス現像において、着色フリン
ジの冷黒色化には効果があるものの、好ましくない副作
用をもち、リス現像の効果を著しく損い、製版用材料と
して使用できないものまである。
液に混入し、実施例２に示す様に、大幅な感度の低下を
招くことがある。このように、前述の特許、文献等に記
載されている化合物は、リス現像において、着色フリン
ジの冷黒色化には効果があるものの、好ましくない副作
用をもち、リス現像の効果を著しく損い、製版用材料と
して使用できないものまである。
従つて、本発明の目的は第１に、着色フリンジの少ない
高コントラスト、高画質の銀画像を与えるリス感材を提
供することである。
高コントラスト、高画質の銀画像を与えるリス感材を提
供することである。
第２に、高コントラストの特性曲線での足切れが良くて
網点品質が良く、かつ、黒ポツの発生が少なく、更には
、定着液が現像液へ混入した時に、感度低下の小さいリ
ス感材を提供することである。
網点品質が良く、かつ、黒ポツの発生が少なく、更には
、定着液が現像液へ混入した時に、感度低下の小さいリ
ス感材を提供することである。
本発明者らは、種々検討の結果、これまでによく知られ
ているメルカプト化合物では、上記諸目的は達成されな
いけれども、下記一般式ｕ〕で表わされる化合物を、リ
ス型ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層中
に含有させることにより、上記諸目的が達成されること
を見い出した。式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原
子（例 えばＮａ，Ｋ等）又はＮＨ４ Ｘは、−ＳＯ２ＮＨＲ′、−ＣＯＯＭ′ 一ＳＯ３Ｍ′、−０Ｈ又は−ＣＯＮＨ２ Ｍ′は、Ｍと同じ Ｒ′は、水素原子、又は炭素数１〜３おアルキル基（例
えばメチル基等） Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜３のア ルキル基（例えばメチル基等） ｎは、１または２ で表わす。
ているメルカプト化合物では、上記諸目的は達成されな
いけれども、下記一般式ｕ〕で表わされる化合物を、リ
ス型ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層中
に含有させることにより、上記諸目的が達成されること
を見い出した。式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原
子（例 えばＮａ，Ｋ等）又はＮＨ４ Ｘは、−ＳＯ２ＮＨＲ′、−ＣＯＯＭ′ 一ＳＯ３Ｍ′、−０Ｈ又は−ＣＯＮＨ２ Ｍ′は、Ｍと同じ Ｒ′は、水素原子、又は炭素数１〜３おアルキル基（例
えばメチル基等） Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜３のア ルキル基（例えばメチル基等） ｎは、１または２ で表わす。
一般式０〕で表わされる化合物のうち、好ましい化合物
は、Ｘが−ＳＯ２ＮＨＲ′、−ＣＯＯＭ′−ＳＯ３Ｍ′
で表わされるものであり、より好ましい化合物はＸが−
ＳＯ２ＮＨＲ′で表わされるものであり、特に好ましい
化合物はＸが−ＳＯ２ＮＨ２のものである。
は、Ｘが−ＳＯ２ＮＨＲ′、−ＣＯＯＭ′−ＳＯ３Ｍ′
で表わされるものであり、より好ましい化合物はＸが−
ＳＯ２ＮＨＲ′で表わされるものであり、特に好ましい
化合物はＸが−ＳＯ２ＮＨ２のものである。
一般式〔１〕で表わされる化合物の具体例を以下に示す
。
。
これらの化合物は一般に
からチオホスゲンと反応
』ｎ
℃＝＝＝ブ
させるなどの既知の方法により
，一〕ｒ′）卜ＮＣＳを得、これとアジ化ナトリウムと
を反応させることにより得られる。
を反応させることにより得られる。
また、英国特許１２７５７０１号、米国特許３２６６８
９７号、やＲ．Ｃ．ＤｕｂｅｎｋＯ，．Ｄ．Ｐａｎｃｈ
ｅｎｋＯ；Ｋｈｉｍ．ＧｅｔｅｒＯｔｓｉｋｌ．ＳＯｅ
ｄｉｎ．，Ｓｂ−１；ＡｚＯｔｓＯｄｅｒｚｈａｓｃｈ
ｉｅＧｅｔｅｒＯｔｓｉｋｌｙｌ９６７年、１９９〜２
０１頁等の記載を参考にすることが出来る。
９７号、やＲ．Ｃ．ＤｕｂｅｎｋＯ，．Ｄ．Ｐａｎｃｈ
ｅｎｋＯ；Ｋｈｉｍ．ＧｅｔｅｒＯｔｓｉｋｌ．ＳＯｅ
ｄｉｎ．，Ｓｂ−１；ＡｚＯｔｓＯｄｅｒｚｈａｓｃｈ
ｉｅＧｅｔｅｒＯｔｓｉｋｌｙｌ９６７年、１９９〜２
０１頁等の記載を参考にすることが出来る。
合成例：
（１）化合物１の合成
水１００ＷＬ２にチオホスゲン２５ｇを加え、充分に攪
拌しながら室温でｐ−アミノベンゼンスルホンアミド３
０９を加えた。
拌しながら室温でｐ−アミノベンゼンスルホンアミド３
０９を加えた。
混合物を２時間撹拌後、沈でんした結晶を淵取した。イ
ソチオシイナートの粗結晶３３９を得た。Ｍｐ．２Ｏ８
〜２０９℃（分解）イソチオシアナート３３９、水４０
０ｍ１，アジ化ソーダ１５９の混合物を３時間加熱還流
した。
ソチオシイナートの粗結晶３３９を得た。Ｍｐ．２Ｏ８
〜２０９℃（分解）イソチオシアナート３３９、水４０
０ｍ１，アジ化ソーダ１５９の混合物を３時間加熱還流
した。
混合物を熱時済過し、済液を冷却し稀塩酸にて酸性にし
た。析出した沈でんを済取し、メタノール一水より再結
晶した。化合物１を１９．５９得た。Ｍｐ．ｌ６６〜１
６７℃（分解）（２）化合物８の合成 ｐ−アミノ安息香酸エチル１６．５９にトルエン１００
７１Ｌ１１Ｎ，Ｎ−ジエチル−チオカルバミルクロリド
１６．７９を加え４時間加熱還流する。
た。析出した沈でんを済取し、メタノール一水より再結
晶した。化合物１を１９．５９得た。Ｍｐ．ｌ６６〜１
６７℃（分解）（２）化合物８の合成 ｐ−アミノ安息香酸エチル１６．５９にトルエン１００
７１Ｌ１１Ｎ，Ｎ−ジエチル−チオカルバミルクロリド
１６．７９を加え４時間加熱還流する。
冷後済過し、淵液をエバポレートし、残渣を酢酸エチル
から再結晶する。得られた結晶（Ｍｐ．５３〜４℃）１
２．４９にアジ化ナトリウム４．７９、水５０ｄを加え
４時間９５℃に加熱する。冷後済過し、済液を濃塩酸で
酸性にする。析出した結晶を淵取し、これに５％水酸化
ナトリウム水溶液１００７Ｆ１ｔを加え、２時間加熱す
る。冷後濃塩酸で酸性にする。析出した結晶を済取し、
メタノールから再結晶する。融点は２００℃以上で分解
。一般式印で表わされる化合物の添加量は、リス感材の
感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当り１
０−７〜１０−２モル、好ましくは１０−６〜１『２モ
ル、特に好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
から再結晶する。得られた結晶（Ｍｐ．５３〜４℃）１
２．４９にアジ化ナトリウム４．７９、水５０ｄを加え
４時間９５℃に加熱する。冷後済過し、済液を濃塩酸で
酸性にする。析出した結晶を淵取し、これに５％水酸化
ナトリウム水溶液１００７Ｆ１ｔを加え、２時間加熱す
る。冷後濃塩酸で酸性にする。析出した結晶を済取し、
メタノールから再結晶する。融点は２００℃以上で分解
。一般式印で表わされる化合物の添加量は、リス感材の
感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当り１
０−７〜１０−２モル、好ましくは１０−６〜１『２モ
ル、特に好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
添加場所は、リス感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層、又
は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロ
イド層、例えば表面保護層、下塗層が好ましい。
は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロ
イド層、例えば表面保護層、下塗層が好ましい。
現像液中に存在せしめておいても幾分効果が有るが、感
材中に含有せしめる方が効果は大きい。添加時間は特に
制限はなく、ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイ
ド層の塗布液に添加すればよく、ハロゲン化銀乳剤に添
加する場合は、化学熟成終了後、塗布前の間に添加する
のが好ましい。
材中に含有せしめる方が効果は大きい。添加時間は特に
制限はなく、ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイ
ド層の塗布液に添加すればよく、ハロゲン化銀乳剤に添
加する場合は、化学熟成終了後、塗布前の間に添加する
のが好ましい。
本発明のリス感材に用いられるハロゲン化銀乳剤層及び
他の親水性コロイド層について記載する。
他の親水性コロイド層について記載する。
ハロゲン化銀組成としては、塩化銀を少くとも６０モル
％（好ましくは７５モル％以上）含み、沃化銀をＯ〜５
モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制限
はないが粒径０．７μ以下のものが好ましい。ハロゲン
化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような金化合物
、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀塩と反応
して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スズ塩、アミ
ン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上
昇させることが出来る。
％（好ましくは７５モル％以上）含み、沃化銀をＯ〜５
モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制限
はないが粒径０．７μ以下のものが好ましい。ハロゲン
化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような金化合物
、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀塩と反応
して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スズ塩、アミ
ン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上
昇させることが出来る。
又、ロジウム、イリジウムの如き貴金族の塩、赤血塩等
鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成
時に存在せしめることも出来る。
鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成
時に存在せしめることも出来る。
ハロゲン化銀用ベヒクルとしてはゼラチン、変成ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマーを用いること
が出来る。ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米
国特許３４１１９１１号、同３４１１９１２号、同３１
４２５６８号、同３３２５２８６号、同３５４７６５０
号、特公昭４５−５３３１等に記載されているアルキル
アクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸
、グリシジルアクリレート等のホモ又はコポリマーから
なるポリマーラテツクスを、写真材料の寸度安定性の向
上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが出来
る。
ン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマーを用いること
が出来る。ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米
国特許３４１１９１１号、同３４１１９１２号、同３１
４２５６８号、同３３２５２８６号、同３５４７６５０
号、特公昭４５−５３３１等に記載されているアルキル
アクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸
、グリシジルアクリレート等のホモ又はコポリマーから
なるポリマーラテツクスを、写真材料の寸度安定性の向
上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが出来
る。
写真乳剤にはカブリ防止剤としては、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、
３−メチルベンゾチアゾール、１−フエニル一５−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物などの他特開昭４９−８１
０２４、同５０−６３０６、同５０−１９４２９、米国
特許３８５０６３９号に記載されているような当業界
．゛でよく知られたカブリ防止剤はいづれも用いること
が出来る。
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、
３−メチルベンゾチアゾール、１−フエニル一５−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物などの他特開昭４９−８１
０２４、同５０−６３０６、同５０−１９４２９、米国
特許３８５０６３９号に記載されているような当業界
．゛でよく知られたカブリ防止剤はいづれも用いること
が出来る。
本発明のリス型ハロゲン化銀乳剤は、シアニン、メロシ
アニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独もし
くは組合せ使用、又はそれらとスチ ノリル染料等との
組合せ使用によりオルソ又はパンクロに分光増感や強色
増感を行うことが出来る。
アニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独もし
くは組合せ使用、又はそれらとスチ ノリル染料等との
組合せ使用によりオルソ又はパンクロに分光増感や強色
増感を行うことが出来る。
中でも特願昭５０−２０６２３、同５０−９３８３３及
び米国特許３５６７４５８号に記載の増感色素は好まし
く用いられる。
び米国特許３５６７４５８号に記載の増感色素は好まし
く用いられる。
硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン等の反応性のハロゲンを有す
る化合物、反応性オレフインを持つ化合物（例えばビニ
ルスルホン系化合物）、二Ｎ−メチロール化合物、アジ
リジン化合物、カルボジイミド化合物などを用いること
が出来る。
物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン等の反応性のハロゲンを有す
る化合物、反応性オレフインを持つ化合物（例えばビニ
ルスルホン系化合物）、二Ｎ−メチロール化合物、アジ
リジン化合物、カルボジイミド化合物などを用いること
が出来る。
本発明の写真乳剤には、塗布助剤、写真特性の改良、等
の目的で界面活性剤を添加することが出来る。界面活性
剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、アルキレ
ンオキサイド系、クリシドール系などのノニオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特許３４１
５６４９号記載の界面活性剤）、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸又は燐酸エステル等の両性界面活性剤が好まし
く用いられる。
の目的で界面活性剤を添加することが出来る。界面活性
剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、アルキレ
ンオキサイド系、クリシドール系などのノニオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特許３４１
５６４９号記載の界面活性剤）、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸又は燐酸エステル等の両性界面活性剤が好まし
く用いられる。
本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数２〜４のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，
２−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少
くとも１０単位から成るポリアルキレンオキシドと、水
、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機
アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少く
とも１個有する化合物との縮合物あるいは二種以上のポ
リアルキレンオキシドのプロツクコポリマ一などを包含
する。
数２〜４のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，
２−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少
くとも１０単位から成るポリアルキレンオキシドと、水
、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機
アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少く
とも１個有する化合物との縮合物あるいは二種以上のポ
リアルキレンオキシドのプロツクコポリマ一などを包含
する。
すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体
的にはなどを用いることができる。
的にはなどを用いることができる。
ポリアルキレンオキシド鎖は分子中に一つとは限らず、
二つ以上含まれてもよい。
二つ以上含まれてもよい。
その場合個々のポリアルキレンオキシド鎖が１０より少
いアルキレンオキシド単位から成つてもよいが、分子中
のアルキレンオキシド単位の合Ｊ１は少くとも１０でな
ければならない。分子中に二つ以上のポリアルキレンオ
キシド鎖を有する場合、それらの各々は異るアルキレン
オキシド単位、たとえばエチレンオキシドとプロピレン
オキシドから成つていてもよい。本発明で用いるポリア
ルキレンオキシド化合物は、好ましくは１４以上１００
までのアルキレンオキシド単位を含むものである。本発
明で用いるポリアルキレンオキシド化合物の具体例をあ
げると次の如くである。
いアルキレンオキシド単位から成つてもよいが、分子中
のアルキレンオキシド単位の合Ｊ１は少くとも１０でな
ければならない。分子中に二つ以上のポリアルキレンオ
キシド鎖を有する場合、それらの各々は異るアルキレン
オキシド単位、たとえばエチレンオキシドとプロピレン
オキシドから成つていてもよい。本発明で用いるポリア
ルキレンオキシド化合物は、好ましくは１４以上１００
までのアルキレンオキシド単位を含むものである。本発
明で用いるポリアルキレンオキシド化合物の具体例をあ
げると次の如くである。
ポリアルキレンオキシド化合物例
本発明のリス感材の表面保護層は、前記の如きゼラチン
等ベヒクル、界面活性剤、硬膜剤、マツト剤、コロイダ
ルシリカ等を有して成る。
等ベヒクル、界面活性剤、硬膜剤、マツト剤、コロイダ
ルシリカ等を有して成る。
マツト剤としてはポリメチルメタアクリレート、二酸化
ケイ素の０．１〜１０μ、特に１〜５μ程度の粒子が好
ましい。
ケイ素の０．１〜１０μ、特に１〜５μ程度の粒子が好
ましい。
本発明のリス感材はさらに下塗層、バツキング層等を有
して成るが、これらの層についても特に制限はなく、通
常のリス感材に用いられるものを適宜用いることが出来
る。
して成るが、これらの層についても特に制限はなく、通
常のリス感材に用いられるものを適宜用いることが出来
る。
本発明のリス感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層、
支持体等についてはさらに、リサーチ、ディスクローシ
ャー誌１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）の記
載を参考にすることが出来る。
支持体等についてはさらに、リサーチ、ディスクローシ
ャー誌１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）の記
載を参考にすることが出来る。
本発明に好ましく用いられるリス用現像液は基本的には
オルト又はパラジヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、少
量の遊離の亜硫酸塩及び亜硫酸イオンパツフア一等から
構成される。
オルト又はパラジヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、少
量の遊離の亜硫酸塩及び亜硫酸イオンパツフア一等から
構成される。
現像主薬としてのオルト又はパラジヒドロキシベンゼン
は写真の分野でよく知られているものから適宜選択でき
る。その具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、トルヒドロロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノンなどがある。この中、特にハイドロキ
ノンが実用的である。
は写真の分野でよく知られているものから適宜選択でき
る。その具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、トルヒドロロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノンなどがある。この中、特にハイドロキ
ノンが実用的である。
これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられる。現
像主薬の添加量は現像液１１当り１〜１００９、好まし
くは５〜８０９である。亜硫酸イオンバツフア一は現像
液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つに有効な量で用い
られ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如きア
ルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きケトン一亜硫酸水素アルカリ
付加物、ソジウムービス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫酸−アミ
ン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバツフア
一の使用量は現像液１１当り１３〜１３０９である。本
発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウムなどの亜
硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制御す
ることができる。
像主薬の添加量は現像液１１当り１〜１００９、好まし
くは５〜８０９である。亜硫酸イオンバツフア一は現像
液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つに有効な量で用い
られ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如きア
ルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きケトン一亜硫酸水素アルカリ
付加物、ソジウムービス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫酸−アミ
ン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバツフア
一の使用量は現像液１１当り１３〜１３０９である。本
発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウムなどの亜
硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制御す
ることができる。
亜硫酸塩の添加量は、現像液１１当り通常５９以下が一
般的であり、特に、３９以下が好ましいが、もちろん５
９より多くてもよい。多くの場合、ハロゲン化アルカリ
（特に、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物）
を現像調節剤として含有することが好ましい。
般的であり、特に、３９以下が好ましいが、もちろん５
９より多くてもよい。多くの場合、ハロゲン化アルカリ
（特に、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物）
を現像調節剤として含有することが好ましい。
ハロゲン化アルカリは現像液１１当り０．０１〜１０ｇ
、好ましくは０．１〜５９添加することが好ましい。現
像液中の由を９以上（特にＰＨ９．７〜１１．５）にす
る為に、アルカリ剤が添加される。
、好ましくは０．１〜５９添加することが好ましい。現
像液中の由を９以上（特にＰＨ９．７〜１１．５）にす
る為に、アルカリ剤が添加される。
通常の現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムある
いは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々な
ものがある。従来のリス感材の多くは現像液のアルカリ
剤の種類が異なるためとか、その添加量の差によるとか
などによるイオン強度の相違のために、写真性能に差異
を生じた。本発明の化合物を含む感材は、現像液のイオ
ン強度やアルカリ剤の種類の影響を殆んど受けず、アル
カリ剤、イオン強度の異なる現像液で処理してもほぼ同
一かつ良好な写真性能が得られるため、非常に好ましい
が、イオン強度の低い現像液で処理した方がより良好な
写真性能が得られる。本発明に用いられる現像液は、上
記成分の他に必要に応じて、水溶性の酸（例えば酢酸、
ホウ酸）、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム）、塩類
（例えば炭酸ナトリウム）の如きＰＨ緩衝剤を含むこと
ができる。
いは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々な
ものがある。従来のリス感材の多くは現像液のアルカリ
剤の種類が異なるためとか、その添加量の差によるとか
などによるイオン強度の相違のために、写真性能に差異
を生じた。本発明の化合物を含む感材は、現像液のイオ
ン強度やアルカリ剤の種類の影響を殆んど受けず、アル
カリ剤、イオン強度の異なる現像液で処理してもほぼ同
一かつ良好な写真性能が得られるため、非常に好ましい
が、イオン強度の低い現像液で処理した方がより良好な
写真性能が得られる。本発明に用いられる現像液は、上
記成分の他に必要に応じて、水溶性の酸（例えば酢酸、
ホウ酸）、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム）、塩類
（例えば炭酸ナトリウム）の如きＰＨ緩衝剤を含むこと
ができる。
ある種のアルカリは、現像液をアルカリ性にするだけで
なく、阻緩衝剤及び現像調節剤としても作用する。現像
液に加えることのできる更に他の成分は、ジエタノール
アミン、アスコルビン酸、コージ一酸の如き保恒剤、及
びベンゾトリアゾール、１−フエニル一５−メルカプト
テトラゾールの如きカブリ防止剤、トリエチレングリコ
ール、ジメチルホルムアミド、メタノールの如き有機溶
剤などである。上記の様に調製された現像液は使用に際
して、各成分が含有されていればよく、使用前に現像液
組成を二以上の部分に分けておくこともできる。
なく、阻緩衝剤及び現像調節剤としても作用する。現像
液に加えることのできる更に他の成分は、ジエタノール
アミン、アスコルビン酸、コージ一酸の如き保恒剤、及
びベンゾトリアゾール、１−フエニル一５−メルカプト
テトラゾールの如きカブリ防止剤、トリエチレングリコ
ール、ジメチルホルムアミド、メタノールの如き有機溶
剤などである。上記の様に調製された現像液は使用に際
して、各成分が含有されていればよく、使用前に現像液
組成を二以上の部分に分けておくこともできる。
例えば、現像主薬を溶解した部分とアルカリを含む部分
に分ければ、使用に際して両部分を稀釈するだけで直ち
に使用できる。勿論、云わゆる粉末タイプ現像液でも液
体タイプ現像液でも同様に良好な写真性能を示すことが
出来る。
に分ければ、使用に際して両部分を稀釈するだけで直ち
に使用できる。勿論、云わゆる粉末タイプ現像液でも液
体タイプ現像液でも同様に良好な写真性能を示すことが
出来る。
本発明に於ては、現像温度は２０能Ｃ〜４０℃が好まし
いが、それ以外の温度でも現像しうることは云うまでも
ない。
いが、それ以外の温度でも現像しうることは云うまでも
ない。
特に本発明２０℃〜４０℃まで温度を変えてもほぼ一定
の感度、良好な網点品質を示すことが出来る点に大きな
利点を有している。
の感度、良好な網点品質を示すことが出来る点に大きな
利点を有している。
現像時間は、現像温度にもよるが１０〜２５０秒、特に
１０〜１５０秒が好ましい。現像方法としては、手作業
によつてもよく、又、自動現像機を用いて行つてもよい
。
１０〜１５０秒が好ましい。現像方法としては、手作業
によつてもよく、又、自動現像機を用いて行つてもよい
。
自動現像機で処理する場合、搬送の方法（例えばローラ
ー搬送、ベルト搬送）とかに特に制限はなく、当業界で
用いられている搬送型自動現像機を用いることが出来る
。この他、処理液組成、現像方法については米国特許３
０２５７７９号、同３０７８０２４号、同３１２２０８
６号、同３１４９５５１号、同３１５６１７３号、同３
２２４３５６号、同３５７３９１４号などの記載を参考
にすることが出来る。本発明に於ては写真像を得るため
の露光は通常の方法を用いて行なえばよい。
ー搬送、ベルト搬送）とかに特に制限はなく、当業界で
用いられている搬送型自動現像機を用いることが出来る
。この他、処理液組成、現像方法については米国特許３
０２５７７９号、同３０７８０２４号、同３１２２０８
６号、同３１４９５５１号、同３１５６１７３号、同３
２２４３５６号、同３５７３９１４号などの記載を参考
にすることが出来る。本発明に於ては写真像を得るため
の露光は通常の方法を用いて行なえばよい。
すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノ
ンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知
の多種の光源をいずれでも用いることができる露光時間
は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露
光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０４〜１
／１０６秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フイルタ
一で露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。露光にレーザー光を用いることもできる。次に実
施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。実施例 １ ８３モル％の塩化銀、１６．５モル％の臭化銀、および
０．５モル％の沃化銀よりなるハロゲン化銀乳剤を、金
増感およびイオウ増感して調製した。
、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノ
ンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知
の多種の光源をいずれでも用いることができる露光時間
は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露
光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０４〜１
／１０６秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フイルタ
一で露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。露光にレーザー光を用いることもできる。次に実
施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。実施例 １ ８３モル％の塩化銀、１６．５モル％の臭化銀、および
０．５モル％の沃化銀よりなるハロゲン化銀乳剤を、金
増感およびイオウ増感して調製した。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は約０．２５μであつた
。この乳剤を１６部に分け各々に、３−エチル−５−〔
２−（３−エチル−２（３Ｈ）−チアゾリニデンーエチ
リデン〕ローダニン、ポリアルキレンオキシド化合物例
−４、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩、ポリエチルアクリレートの分
散物、及び、第１表に示す如くの本発明の化合物を順次
加えた後、ポリエチレンテレフタレートフイルムベース
上に塗布した。
。この乳剤を１６部に分け各々に、３−エチル−５−〔
２−（３−エチル−２（３Ｈ）−チアゾリニデンーエチ
リデン〕ローダニン、ポリアルキレンオキシド化合物例
−４、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩、ポリエチルアクリレートの分
散物、及び、第１表に示す如くの本発明の化合物を順次
加えた後、ポリエチレンテレフタレートフイルムベース
上に塗布した。
これらの試料に、ネガ用コンタクトスクリーン（大日本
スクリーン製、１５０Ｌ／インチ）を密着せしめ、これ
に段差が０．１（１０ｆ！Ｅ）の階段ウエツジを通して
１０秒間露光した。
スクリーン製、１５０Ｌ／インチ）を密着せしめ、これ
に段差が０．１（１０ｆ！Ｅ）の階段ウエツジを通して
１０秒間露光した。
露光後、現像液囚；第２表に示す組成の新しいリス現像
液と、現像液（Ｂ）；現像液（Ａ）と同じ液を約２．５
ケ月間にわたつて使用した疲労液（但し、感度は現像液
（４）と同じになるように適切に補充していつた。
液と、現像液（Ｂ）；現像液（Ａ）と同じ液を約２．５
ケ月間にわたつて使用した疲労液（但し、感度は現像液
（４）と同じになるように適切に補充していつた。
）とを用いて、自動現像機で、２７℃で１００秒間現像
し、以下、定着（組成は第２表に示したもの）、水洗、
乾燥した。表中、網点品質は各試料の黒化面積が、１０
０ｔ）、５０％、９００１）の部分の網点を１００倍の
顕微鏡で観察して、網点の形状、縁の切れ具合やフリン
ジの発生度合等の点について視覚的に１０段階に評価し
たもので［１０」が最も良く、「１」が最も悪い品質を
表わす。
し、以下、定着（組成は第２表に示したもの）、水洗、
乾燥した。表中、網点品質は各試料の黒化面積が、１０
０ｔ）、５０％、９００１）の部分の網点を１００倍の
顕微鏡で観察して、網点の形状、縁の切れ具合やフリン
ジの発生度合等の点について視覚的に１０段階に評価し
たもので［１０」が最も良く、「１」が最も悪い品質を
表わす。
また、黒ポツも同様に視覚的に１０段階に評価したもの
で、「１０」は最もよく（即ち、黒ポツが全く見られな
い。）「１」は黒ポツの発生が極めて多いことを表わす
。第１表より明らかなように、試料１は、新しい現像液
（４）でも、若干の兆候が見られるが、疲労した現像液
（３）では、さらに顕著に、フリンジが多く発生してか
つ赤茶色に着色し、網点品質も著しく劣化し、また、黒
ポツも著しく多く発生してくる。
で、「１０」は最もよく（即ち、黒ポツが全く見られな
い。）「１」は黒ポツの発生が極めて多いことを表わす
。第１表より明らかなように、試料１は、新しい現像液
（４）でも、若干の兆候が見られるが、疲労した現像液
（３）では、さらに顕著に、フリンジが多く発生してか
つ赤茶色に着色し、網点品質も著しく劣化し、また、黒
ポツも著しく多く発生してくる。
しかるに、本発明の化合物を添加すると、現像液囚５３
）ともに、フリンジの発生が抑えられたりして網点品質
が向上し、わずかに発生したフリンジも純黒色化して銀
画像が冷調化し、また、同時に黒ポツの発生をも著しく
防いでいる。
）ともに、フリンジの発生が抑えられたりして網点品質
が向上し、わずかに発生したフリンジも純黒色化して銀
画像が冷調化し、また、同時に黒ポツの発生をも著しく
防いでいる。
これに反し、これまでに知られていた比較化合物（ａ）
や（ｂ）は、銀画像（特にフリンジ）の冷調化や網点品
質の向上といつた面では、本発明の化合物に近い性能を
与えるが、黒ポツが甚しく悪化して、実用にはとても耐
えられない。
や（ｂ）は、銀画像（特にフリンジ）の冷調化や網点品
質の向上といつた面では、本発明の化合物に近い性能を
与えるが、黒ポツが甚しく悪化して、実用にはとても耐
えられない。
また、比較化合物（ｃ）は、銀画像の冷調化には有効で
あるが、フリンジが多く発生し、網点品質を著しく悪化
させてしまつた。
あるが、フリンジが多く発生し、網点品質を著しく悪化
させてしまつた。
実施例 ２
実施例１の試料１，２，３，５，８，９，１０１，１０
２，１０３を連続ウエツジを通して１０秒間露光した。
２，１０３を連続ウエツジを通して１０秒間露光した。
露光後、実施例１で用いた定着液を第３表に示した如く
添加した現像液（５）を用いて、各々、２７℃で１００
秒間現像し、以下、定着、水洗、乾燥した。
添加した現像液（５）を用いて、各々、２７℃で１００
秒間現像し、以下、定着、水洗、乾燥した。
表中、相対感度は、カブリを除く濃度４．０が得られる
露光量の逆数の相対値で、それぞれの試料の現像液Ａで
の値をそれぞれ１００とした。
露光量の逆数の相対値で、それぞれの試料の現像液Ａで
の値をそれぞれ１００とした。
第３表より明らかなように、本発明の化合物の添加によ
り、現像液に定着液が混入した際に生じる感度の低下が
改善され、特に試料２，３，５（本発明の化合物（１）
，Ｃ６ｌでその効果が著しい。一方、比較化合物（ａ）
（ｂ）では、かえつて感度の低下が著しく大きくなつて
しまう。実施例 ３ 実施例１で用いたと同じ平均粒子サイズ０．２５μの塩
沃臭化銀乳剤に３−エチル−５−〔２一（３−エチル−
２（３Ｈ）−チアゾリニデンーエチリデン〕ローダニン
、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩、ポリエチルアクリレートの分散物
及び第４表に示す如くの本発明の化合物を順次加えた後
、ポリエチレンテレフタレートフイルムベース上に塗布
した。
り、現像液に定着液が混入した際に生じる感度の低下が
改善され、特に試料２，３，５（本発明の化合物（１）
，Ｃ６ｌでその効果が著しい。一方、比較化合物（ａ）
（ｂ）では、かえつて感度の低下が著しく大きくなつて
しまう。実施例 ３ 実施例１で用いたと同じ平均粒子サイズ０．２５μの塩
沃臭化銀乳剤に３−エチル−５−〔２一（３−エチル−
２（３Ｈ）−チアゾリニデンーエチリデン〕ローダニン
、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩、ポリエチルアクリレートの分散物
及び第４表に示す如くの本発明の化合物を順次加えた後
、ポリエチレンテレフタレートフイルムベース上に塗布
した。
これらの試料を実施例１と同様に処理して得られた結果
を第４表に示した。
を第４表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも一つのリス型ハロゲン化銀
乳剤層を有するリス型ハロゲン化銀写真感光材料に於て
該乳剤層または他の親水性コロイド層中に、下記一般式
〔 I 〕で表わされる化合物を少なくとも一つ含有する
ことを特徴とするリス型ハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕式中、Ｍは
、水素原子、アルカリ金属原子、又はＮＨ＿４Ｘは、−
ＳＯ＿２ＮＨＲ′、−ＣＯＯＭ′−ＳＯ＿３Ｍ′、−Ｏ
Ｈ又は−ＣＯＮＨ＿２Ｍ′は、水素原子、アルカリ金属
原子又はＲ′は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキ
ル基 Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜３のア ルキル基 ｎは、１または２
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55014625A JPS5952821B2 (ja) | 1980-02-08 | 1980-02-08 | リス型ハロゲン化銀写真感光材料 |
| DE19813104179 DE3104179A1 (de) | 1980-02-08 | 1981-02-06 | Lithographisches, photographisches, lichtempfindliches silberhalogenid-material und verfahren zu dessen verwendung |
| FR8102328A FR2475751B1 (fr) | 1980-02-08 | 1981-02-06 | Materiau photosensible lithographique a contraste eleve |
| GB8103700A GB2070796B (en) | 1980-02-08 | 1981-02-06 | Lithographic silver halide photographic light-sensitive material |
| US06/232,483 US4328302A (en) | 1980-02-08 | 1981-02-09 | Lithographic silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55014625A JPS5952821B2 (ja) | 1980-02-08 | 1980-02-08 | リス型ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56111846A JPS56111846A (en) | 1981-09-03 |
| JPS5952821B2 true JPS5952821B2 (ja) | 1984-12-21 |
Family
ID=11866380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55014625A Expired JPS5952821B2 (ja) | 1980-02-08 | 1980-02-08 | リス型ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4328302A (ja) |
| JP (1) | JPS5952821B2 (ja) |
| DE (1) | DE3104179A1 (ja) |
| FR (1) | FR2475751B1 (ja) |
| GB (1) | GB2070796B (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4390613A (en) * | 1981-01-05 | 1983-06-28 | Polaroid Corporation | Diffusion transfer photographic system utilizing substituted phenylmercaptoazoles |
| JPS57167023A (en) * | 1981-04-08 | 1982-10-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Developing method for color photographic sensitive material |
| JPS58168049A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| EP0107488A3 (en) * | 1982-10-22 | 1984-06-27 | Konica Corporation | Silver halide emulsions |
| GB2153101B (en) * | 1983-11-08 | 1986-09-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic light-sensitive material |
| JPS60138548A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS60233642A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真画像の形成方法 |
| JPS6152640A (ja) * | 1984-08-22 | 1986-03-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 |
| JPS6190153A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| US4543317A (en) * | 1984-12-19 | 1985-09-24 | Polaroid Corporation | Photographic system with salt of phenylmercaptoazole and quaternary radical |
| US4683189A (en) * | 1985-04-19 | 1987-07-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Toners for silver halide diffusion transfer image with sulfo or carboxyl groups |
| JPS61255336A (ja) * | 1985-05-09 | 1986-11-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 |
| GB2176304B (en) * | 1985-06-07 | 1989-12-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic emulsions |
| JPS61282841A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 |
| DE3635388A1 (de) * | 1985-10-22 | 1987-04-23 | Konishiroku Photo Ind | Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial |
| JPS62212651A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高コントラストネガ画像形成方法 |
| US4987052A (en) * | 1986-04-08 | 1991-01-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material and method for forming superhigh contrast negative images using the same |
| JPH077194B2 (ja) * | 1986-05-19 | 1995-01-30 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−画像形成方法およびハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| AU591316B2 (en) * | 1986-07-31 | 1989-11-30 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Light-sensitive silver halide photographic material feasible for rapid processing |
| JPH0652382B2 (ja) * | 1986-10-20 | 1994-07-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 |
| JPH0727210B2 (ja) * | 1987-02-13 | 1995-03-29 | 三菱製紙株式会社 | 平版印刷版 |
| US5272041A (en) * | 1990-10-19 | 1993-12-21 | Agfa-Gevaert, N.V. | Negative type lithographic printing plate |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE620828A (ja) * | 1961-08-01 | |||
| US3266897A (en) * | 1964-03-02 | 1966-08-16 | Eastman Kodak Co | Antifoggant agents for photography |
| FR1497205A (fr) * | 1964-04-20 | 1967-10-06 | Eastman Kodak Co | Nouveau procédé de développement d'images photographiques et nouveaux produits photographiques |
| US3397987A (en) * | 1965-05-24 | 1968-08-20 | Eastman Kodak Co | Photographic emulsion containing mercapto development anti-foggants |
| DE1962744A1 (de) * | 1969-06-18 | 1971-04-15 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Stabilisierung und Klarhaltung fotografischer Materialien |
| GB1275701A (en) * | 1970-02-25 | 1972-05-24 | Wolfen Filmfab Veb | The stabilization and clarification of photographic materials |
| US3708803A (en) * | 1970-07-22 | 1973-01-09 | M Teaff | Collapsible coiffure covering |
| JPS5313124B2 (ja) * | 1972-11-02 | 1978-05-08 | ||
| JPS5950976B2 (ja) * | 1977-02-01 | 1984-12-11 | コニカ株式会社 | 高コントラスト銀画像の形成方法 |
-
1980
- 1980-02-08 JP JP55014625A patent/JPS5952821B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-02-06 DE DE19813104179 patent/DE3104179A1/de not_active Withdrawn
- 1981-02-06 GB GB8103700A patent/GB2070796B/en not_active Expired
- 1981-02-06 FR FR8102328A patent/FR2475751B1/fr not_active Expired
- 1981-02-09 US US06/232,483 patent/US4328302A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4328302A (en) | 1982-05-04 |
| JPS56111846A (en) | 1981-09-03 |
| FR2475751B1 (fr) | 1987-11-20 |
| FR2475751A1 (fr) | 1981-08-14 |
| GB2070796B (en) | 1983-10-05 |
| DE3104179A1 (de) | 1982-03-25 |
| GB2070796A (en) | 1981-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5952821B2 (ja) | リス型ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3061472B2 (ja) | アスコルビン酸誘導体を含有する写真現像溶液 | |
| DE3315589A1 (de) | Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur behandlung des materials | |
| US5030546A (en) | Processing method of light-sensitive silver halide photographic material | |
| JP2793810B2 (ja) | 写真要素および高コントラスト写真ハロゲン化銀乳剤の処理方法 | |
| JPH0668615B2 (ja) | 超硬調ネガ型写真感光材料 | |
| EP0767404B1 (en) | Method for processing silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPH0690454B2 (ja) | 像に従つて露光した写真ハロゲン化銀乳剤層材料の高コントラスト現像を行なう方法 | |
| JP2522644B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2964019B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法および現像液 | |
| JPS6124703B2 (ja) | ||
| JP2831063B2 (ja) | 増強したセンシトメトリー特性を有する写真要素 | |
| JPH0311455B2 (ja) | ||
| JPH0252A (ja) | 高コントラストな画像形成方法 | |
| JPH04122923A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| EP0713130B1 (en) | Isothiouronium salts as photographic nucleating agents | |
| JP2515140B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2864055B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 | |
| JP3485146B2 (ja) | 写真処理方法 | |
| JPS6333744A (ja) | 高コントラストネガ画像形成方法 | |
| JP2684257B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 | |
| JPH0411249A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 | |
| JP2748059B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 | |
| JPH01283550A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH06230525A (ja) | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |