DE3739025A1 - Verfahren zur behandlung bzw. entwicklung eines photographischen silberhalogenid-farbumkehrmaterials - Google Patents
Verfahren zur behandlung bzw. entwicklung eines photographischen silberhalogenid-farbumkehrmaterialsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung bzw.
Entwicklung von photographischen Silberhalogenid-Farbumkehrmaterialien,
sie betrifft insbesondere ein Verfahren
zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Silberhalogenid-
Farbumkehrmaterialien, bei dem die Menge des
Waschwassers nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung beträchtlich
vermindert wird, ohne die photographischen Eigenschaften
zu beeinträchtigen (zu verschlechtern).
Das Standardverfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von
photographischen Silberhalogenid-Farbumkehrmaterialien
(nachstehend einfach als "photographische Farbumkehrmaterialien"
bezeichnet), in denen negative Emulsionen verwendet
werden, besteht aus einer Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe,
einer Waschstufe, einer Umkehrstufe, einer Farbentwicklungsstufe,
einer Wasch- und Konditionierstufe,
einer Silberentfernungsstufe (Entsilberungsstufe) und
einer Wasch- und Stabilisierungsstufe. Vor kurzem wurden
Untersuchungen über die Behandlung bzw. Entwicklung von
farbphotographischen Materialien durchgeführt, die
zeigten, daß durch beträchtliche Herabsetzung der Menge
des Waschwassers in dem Waschbad nach der Silberentfernungsstufe
die Wasserzuführungsrohrleitung zur Zuführung
von Waschwasser weggelassen werden kann und die Menge des
Abwassers aus dem gesamten Behandlungs- bzw. Entwicklungssystem
dadurch vermindert wird, wodurch sowohl die Behandlung
des Abwassers als auch seine Bearbeitung zur
Rückgewinnung von Wasser erleichtert werden. Methoden
zur Herabsetzung der Menge des Waschwassers sind beispielsweise
in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 8 543/1982,
14 834/1983, 1 84 343/1984, 2 20 345/1985, 2 38 832/1985,
2 39 784/1985 und 2 39 749/1985 sowie in der japanischen
Patentanmeldung 1 31 632/1986 beschrieben.
Bei der Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen
Farbumkehrmaterialien werden die Komponenten der Behandlungs-
bzw. Entwicklerlösung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung
(die erste Entwicklung) in das nachfolgende Farbentwicklungsbad,
Umkehrbad und dgl. ausgeschleppt (überführt)
und als solche neigen sie dazu, sich darin anzureichern
und eine Beeinträchtigung (Verschlechterung)
der photographischen Eigenschaften hervorzurufen. Um dies
zu verhindern, wurde früher die Menge des Waschwassers
nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung erhöht oder das photographische
Farbumkehrmaterial wurde in einem Säureabstoppungsbad
und in einem sich daran anschließenden Waschbad
behandelt, worin die Menge des Waschwassers so groß
ist, daß verhindert wird, daß die Komponenten der Schwarz-
Weiß-Entwicklerlösung in das nachfolgende Bad ausgeschleppt
(überführt) werden.
Solche Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen
Farbumkehrmaterialien sind beispielsweise in
"Shashin Kogyo", Nr. 36, Band IV, Seiten 22-26 (März
1978) und in "Color Photographic Development/Practice
of Enlargement" (Edition of Film Development) in "Shashin
Kogyo", einer Extraausgabe, Seiten 41-46 (Mai 1975), beschrieben.
Daher war bei den konventionellen Verfahren zur Behandlung
bzw. Entwicklung von photographischen Farbumkehrmaterialien
die Bildung einer großen Menge an Abwasser bisher unvermeidlich
und die Behandlung des Abwassers und die
Rückgewinnung des Wassers stellen bisher schwerwiegende
Probleme dar.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren
zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen
Farbumkehrmaterialien zur Verfügung zu stellen,
bei dem die Verminderung des Abwassers, die bisher als
schwer erreichbar angesehen wurde, ohne Beeinträchtigung
(Verschlechterung) der photographischen Eigenschaften
erzielt werden kann. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein
Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen
Farbumkehrmaterialien zur Verfügung zu stellen, bei
dem ein Waschbad anschließend an den Schwarz-Weiß-Entwicklungsprozeß
weggelassen werden kann.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen
aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung
mit der beiliegenden Zeichnung hervor.
Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das die Änderung des pH-
Wertes der ersten Spül- bzw. Waschlösung während der kontinuierlichen
Behandlung bzw. Entwicklung darstellt.
In dem Bestreben, die obengenannten Schwierigkeiten der
konventionellen Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung
von photographischen Farbumkehrmaterialien zu überwinden,
wurde nun gefunden, daß diese Ziel erreicht werden
kann, wenn man das photographische Material in einem Spül-
bzw. Waschbad mit einem vorgeschriebenen pH-Wert nach der
Schwarz-Weiß-Entwicklungsbehandlung spült bzw. wäscht,
woran sich die nachfolgenden Stufen anschließen, ohne daß
das photographische Material in einem Waschbad behandelt
wird. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen
Behandlung bzw. Entwicklung eines photographischen
Farbumkehrmaterials, das bildmäßig belichtet worden ist,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das photographische
Farbumkehrmaterial unmittelbar nach seiner Schwarz-Weiß-
Entwicklung in einem Spül- bzw. Waschbad gespült bzw.
gewaschen wird, in dem die Ergänzungsmenge (die ergänzte
Menge an Spül- bzw. Waschlösung) pro Einheitsfläche des
photographischen Materials dem 3- bis 50fachen der Menge
der aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppten (mitgenommenen)
Menge der Behandlungs- bzw. Entwicklungslösung,
bezogen auf das Volumen, entspricht und in der der pH-
Wert 9,5 oder weniger beträgt, und in dem das photographische
Material anschließend den nachfolgenden Prozessen
unterworfen werden kann, ohne in einem Waschbad behandelt
worden zu sein.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein photographisches
Farbumkehrmaterial nach Durchführung der Schwarz-Weiß-
Entwicklung in einem Spül- bzw. Waschbad gespült bzw. gewaschen
und dann in einem Umkehrbad (Verschleierungsbad)
oder in einem Farbentwicklungsbad behandelt. In bezug auf
das erfindungsgemäße Verfahren bezeichnet der hier verwendete
Ausdruck "nachfolgende Prozesse" nach dem Spül- bzw.
Waschbad den Umkehrbadprozeß oder den Farbentwicklerbadprozeß
und andere Prozesse, die sich daran anschließen.
Erfindungsgemäß kann die Ergänzungsmenge in dem Spül- bzw.
Waschbad pro Einheitsfläche des photographischen Farbumkehrmaterials
das 3- bis 50fache der aus dem vorhergehenden
Bad ausgeschleppten (mitgerissenen) Menge, bezogen auf
das Volumen, sein. Diese Ergänzungsmenge des Spül- bzw.
Waschbades liegt in der Größenordnung von etwa ½ bis
¹/₃₀ der Ergänzungsmenge des Waschwassers bei
einem konventionellen Waschprozeß, in dem die Ergänzungsmenge
des Waschwassers pro Einheitsfläche etwa das 100fache
der aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppten
(mitgerissenen) Menge, bezogen auf das Volumen, ist, was
eine beträchtliche Abnahme der Ergänzungsmenge des
Waschwassers bedeutet. Die aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppte
(mitgenommene) Menge beträgt in der Regel
30 bis 300 ml pro m² des photographischen Materials.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Spül- bzw. Waschbads
(nachfolgend der Einfachheit halber stets als "Spülbad"
bezeichnet) beträgt 9,5 oder weniger, wenn das nachfolgende
Behandlungsbad jedoch ein Farbentwicklungsbad ist,
handelt es sich bei dem Spülbad jedoch vorzugsweise um
eine Pufferlösung mit einem pH-Wert in dem Bereich von
5,0 bis 9,5, um eine Abnahme der Farbentwicklung zu verhindern.
Ein Spülbad, in dem der pH-Wert bei 6,0 bis
9,0, vorzugsweise 7,0 bis 8,0, gehalten werden kann durch
Zugabe einer Pufferlösung, wenn die Behandlungs- bzw.
Entwicklungsvorrichtung kontinuierlich betrieben wird,
ist bevorzugt. Die Pufferlösung hält die Schwankungen
des pH-Wertes vorzugsweise innerhalb des Bereiches von
±1,2 vor und nach der kontinuierlichen Operation.
Wenn die Menge des Waschwassers (unter Waschwasser ist
hier einfach Wasser zu verstehen) in dem Waschprozeß
einer konventionellen Behandlung bzw. Entwicklung verringert
wird auf die Ergänzungsmenge des erfindungsgemäßen
Spülbades, werden Komponenten des Schwarz-Weiß-
Entwicklerbades in das Spülbad nach dem Farbentwicklungsprozeß
ausgeschleppt (mitgerissen) und die Schwarz-Weiß-
Entwicklerverbindung wird durch die Luft oxidiert, so daß
sich das Spülbad beträchtlich verfärbt. Wenn ein photographisches
Material in einem solchen Spülbad behandelt
bzw. entwickelt wird, wird es verfärbt (fleckig). Wenn
ein photographisches Material in einer automatischen
Entwicklungsvorrichtung behandelt bzw. entwickelt wird,
verschmutzt ein solches Spülbad den Tank. Dagegen kann
erfindungsgemäß die Färbung der Lösung in dem Spülbad
als Folge der Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung nach
dem Farbentwicklungsprozeß weitgehend unterdrückt werden.
Erfindungsgemäß können zur Einstellung des pH-Wertes verschiedene
Verbindungen dem Spülbad anschließend an den
Schwarz-Weiß-Entwicklungsprozeß zugesetzt werden. So können
beispielsweise verschiedene Puffer (z. B. Verbindungen
mit einer pH-Pufferfunktion, wie Phthalate, Phosphate,
Citrate, Succinate, Tetraborate, Borate, Tartrate, Lactate,
Carbonate, Propionate, Isopropionate, Butyrate, Isobutyrate,
Glycinsalze, Dimethylglycinsalze, Diethylbarbiturate,
2,4,6-Trismethylpyridinsalze, Tris(hydroxymethyl)-
aminomethansalze, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze
und Ammoniumsalze, zugegeben werden.
Obgleich die Menge, in der der Puffer dem Spülbad nach
dem Schwarz-Weiß-Entwicklungsprozeß zugesetzt wird,
innerhalb eines beliebigen Bereiches liegen kann, welche
die erforderliche Pufferwirkung aufweist, beträgt
erfindungsgemäß die Menge vorzugsweise 1,0 × 10-5
Mol bis 1,0 Mol, insbesondere 1 × 10-4 Mol bis 5 × 10-1
Mol pro Liter Spüllösung.
Wenn der pH-Wert des Spülbades 9,5 übersteigt, kann die
Schwarz-Weiß-Entwicklung erfindungsgemäß nicht gestoppt
werden und als Folge davon kann die gewünschte Gradation
oder maximale Dichte nicht erreicht werden.
Zur Einstellung des pH-Wertes des Spülbades kann ein Alkali
oder eine Säure, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure,
dem Spülbad zugesetzt werden.
Es ist insbesondere bevorzugt, dem Spülbad als Chelatbildner
aminoorganische Phosphonsäureverbindungen und
organische Phosphonsäureverbindungen zuzugeben, wie sie
beispielsweise in Research Disclosure Nr. 18 170 (Mai
1979), und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen
1 02 726/1977, 42 730/1978, 1 21 127/1979, 4 024/1980,
4 025/1980, 1 26 241/1980, 65 955/1980 und 65 956/1980
beschrieben sind. Spezifische Beispiele für diese Phosphonsäureverbindungen
werden nachstehend angegeben, die
Erfindung ist jedoch auf diese Verbindungen
nicht beschränkt.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge der dem Spülbad zuzusetzenden
Phosphonsäureverbindung vorzugsweise 1,0 × 10-4
Mol bis 1 × 10-1 Mol, insbesondere 5 × 10-4 bis 5 × 10-2
Mol pro Liter Spüllösung. Die obengenannten organischen
Phosphonsäureverbindungen können dem Spülbad allein
oder in Kombination zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dem Spülbad außerdem
verschiedene Chelatbildner (wie z. B. Polyphosphorsäureverbindungen,
wie Natriumtetrapolyphosphat; Aminopolycarbonsäureverbindungen,
wie Ethylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure;
Salicylsäurederivate, wie Salicylsäure und 5-Sulfosalicylsäure;
Chelatverbindungen, wie sie in der US-PS 44 82 626
beschrieben sind; Chelatverbindungen, wie sie in der
japanische OPI-Patentanmeldung 2 03 440/1983 beschrieben
sind, zuzusetzen, um zu verhindern, daß Metallionen, wie
z. B. Calcium-, Magnesium- und Eisenionen, ausfallen.
Um den Effekt der Verhinderung der Färbung bzw. Verfärbung
als Folge der Einführung von Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungskomponenten
aus dem vorhergehenden Bad weiter zu
verbessern, kann das Spülbad erfindungsgemäß beispielsweise
enthalten aromatische Polyhydroxyverbindungen, wie
sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 49 828/1977,
47 038/1981, 32 140/1981 und 1 60 142/1984 und in der
US-PS 37 46 544 beschrieben sind, Hydroxyacetone, wie sie
in der US-PS 36 15 503 und in der GB-PS 13 06 176 beschrieben
sind, a-Aminocarbonylverbindungen, wie sie in
den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 43 020/1977 und
89 425/1978 beschrieben sind, Metalle, wie sie in den japanischen
OPI-Patentanmeldungen 44 148/1982 und 53 749/
1982 beschrieben sind, Saccharide, wie sie in der japanischen
OPI-Patentanmeldung 1 02 727/1977 beschrieben sind,
Hydroxaminsäuren, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung
27 638/1977 beschrieben sind, α, α′-Dicarbonylverbindungen,
wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldung
1 60 141/1984 beschrieben sind, Salicylsäuren, wie sie
in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 80 588/1984 beschrieben
sind, Alkanolamine, wie sie in der japanischen
OPI-Patentanmeldung 3 532/1979 beschrieben sind, Poly(alkylenimine),
wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung
94 349/1981 beschrieben sind, Gluconsäurederivate,
wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 75 647/
1981 beschrieben sind, Verbindungen, wie sie in der japanischen
Patentanmeldung 1 69 789/1986 beschrieben sind,
oder Verbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung
2 65 149/1986 beschrieben sind. Erforderlichenfalls
können auch zwei oder mehr dieser Konservierungsmittel
gemeinsam verwendet werden. Die Menge, in der diese
Verbindungen zugegeben werden sollen, beträgt vorzugsweise
1 × 10-5 Mol bis 5 × 10-1 Mol, insbesondere 1 × 10-3
Mol bis 1 × 10-1 Mol pro Liter Spüllösung.
Außerdem können erfindungsgemäß Verbindungen, die allgemein
als Luftoxidationsinhibitoren bekannt sind, dem Spülbad
zugesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für diese Zugaben
sind Sulfite, Bisulfite, Metabisulfite, Hydroxylamine,
Ascorbate, Hydrazinverbindungen und Bisulfitaddukte
von Aldehydverbindungen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die Überlauflösung
des Spülbades anschließend an den Schwarz-Weiß-Entwicklungsprozeß
als Ergänzungslösung oder Teil der Ergänzungslösung
für ein Waschbad nach einem Behandlungs- bzw. Entwicklungsbad
mit einem Fixiervermögen oder für ein Waschbad anschließend
an ein Farbentwicklungsbad verwendet wird, um
so die Menge des Waschwassers zu vermindern.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin,
die Menge des Waschwassers bei der Behandlung bzw. Entwicklung
zu vermindern. Um dieses Ziel zu erreichen, wird
die Ergänzungsmenge jeder Behandlungslösung vermindert,
wodurch letztlich die Menge der Abfallflüssigkeiten aus
den Behandlungslösungen vermindert wird. Von diesem Gesichtspunkt
aus betrachtet ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
daß die Ergänzungsmenge für jedes Behandlungs- bzw.
Entwicklungsbad pro Einheitsfläche des lichtempfindlichen
Farbumkehrmaterials bis zu 2,5 l pro m² des lichtempfindlichen
Materials beträgt und daß die Gesamtmenge (Summe)
der Ergänzungsmengen 12,5 l oder weniger pro m² des photographischen
Materials beträgt.
Wenn der pH-Wert des Spülbades anschließend an den
Schwarz-Weiß-Entwicklungsprozeß nahezu neutral wird,
entstehen erfindungsgemäß verschiedene Mikroorganismen
und manchmal entsteht ein Niederschlag oder eine Materialsuspension
in dem Spülbad. Um dies zu verhindern, ist ein
Verfahren zur Verminderung von Calcium und Magnesium, wie
es in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 31 632/1986
beschrieben ist, ganz wirksam. Es ist auch bevorzugt,
Verbindungen zuzugeben, die das Wachstum von Bakterien,
Algen und Pilzen verhindern können. So können beispielsweise
Verbindungen, wie sie in "J. Antibact. Antifung.
Agents", Band 11, Nr. 5, Seiten 207-223 (1983), beschrieben
sind, Verbindungen, wie sie in Hiroshi Horiguchi,
"Bokinbobai no Kagaku", (Sankyo Shuppan, 1982), beschrieben
sind, Metallsalze, wie z. B. Magnesiumsalze und Aluminiumsalze,
Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und oberflächenaktive
Agentien, falls erforderlich, zugesetzt
werden. Alternativ können Verbindungen, wie sie beispielsweise
in West, "Phot. Sci. Eng.", Band VI, Seiten 344-359
(1965), beschrieben sind, zugegeben werden. Wirksam ist
insbesondere die Zugabe von Chelatbildnern, Fungiziden
und Antimehltauagentien.
Zu Beispielen für Fungizide und Antimehltauagentien gehören
Thiazole, Isothiazole, halogenierte Phenole, Sulfanilamid,
Benzotriazol und dgl.
Dem erfindungsgemäßen Spülbad kann ein Aufheller zugesetzt
werden, um den Weißgrad des lichtempfindlichen Farbumkehrmaterials
zu verbessern. Ein Beispiel für einen solchen Aufheller
ist ein Aufheller vom Stilbensystem oder dgl.
Das erfindungsgemäß verwendete Spülbad kann aus einem einzigen
Tank bestehen, wenn jedoch der Effekt der Verminderung
der Ergänzungsmenge für das Spülbad erhöht werden
soll, ist es bevorzugt, ein Mehrstufen-Gegenstrom-Ergänzungssystem
anzuwenden, in dem zwei oder mehr Tanks verwendet
werden.
Die Ergänzungsmenge für das Spülbad, die erfindungsgemäß
pro Einheitsfläche des zu behandelnden bzw. zu entwickelnden
photographischen Materials verwendet wird, beträgt
das 3- bis 50fache der Menge, die durch das photographische
Material aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppt
(mitgerissen) wird, bezogen auf das Volumen. Wenn
die Ergänzungsmenge weniger als das 3fache der aus dem
vorhergehenden Bad eingeschleppten Menge beträgt, wird
das Spülen (Waschen) unzureichend und es werden Komponenten
der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung in das Spülbad
eingeschleppt, wodurch die photographischen Eigenschaften
beeinträchtigt (verschlechtert) werden. Wenn andererseits
die Ergänzungsmenge mehr als das 50fache der aus
dem vorhergehenden Bad eingeschleppten Menge beträgt,
ist dies ebenfalls nicht bevorzugt, weil der Spüleffekt
seine Sättigung erreicht und die Menge der Abfallflüssigkeit
zunimmt.
Die Dauer des Spülprozesses in dem erfindungsgemäßen
Farbumkehrverfahren beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis
4 Minuten, insbesondere 20 Sekunden bis 2 Minuten. Unter
dem hier verwendeten Ausdruck "Dauer des Spülprozesses"
ist die Zeitspanne zu verstehen ab dem Zeitpunkt, wenn
das photographische Material mit der Spüllösung in Kontakt
kommt, bis zu dem Zeitpunkt, wenn das photographische
Material in dem nächsten Behandlungsbad in Kontakt kommt,
und sie umfaßt die sogenannte Übertragungsdauer.
Die Behandlungstemperatur des Spülbades beträgt erfindungsgemäß
15 bis 60°C, insbesondere 20 bis 50°C.
In der erfindungsgemäßen Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung
können bekannte Entwicklerverbindungen verwendet werden.
Es können Entwicklerverbindungen, wie Dihydroxybenzole
(z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-
pyrazolidon), Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol),
1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure, heterocyclische
Ringverbindungen, wie in der US-PS 40 67 872 beschrieben,
wie z. B. eine heterocyclische Verbindung, in der ein
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-Ring und ein Indolenring kondensiert
sind, und dgl., allein oder in Kombination verwendet
werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung
kann ferner erforderlichenfalls enthalten Konservierungsmittel
(wie Sulfite und Bisulfite), Puffer (wie
Carbonate, Borsäure, Borate und Alkanolamine), Alkaliagentien
(wie Hydroxyl und Carbonate), Solubilisierungshilfsmittel
(wie z. B. Polyethylenglycole und ihre Ester),
pH-Werteinstellungsmittel (wie organische Säuren, z. B.
Essigsäure), Sensibilisatoren (wie quaternäre Ammoniumsalze),
Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive
Agentien, Antischaumbildner, Härter, Eindickungsmittel
und dgl.
Die erfindungsgemäß verwendete Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung
sollte enthalten eine Verbindung, die als Silberhalogenidlösungsmittel
wirkt, und in der Regel erfüllen
Sulfite, die als Konservierungsmittel wie oben
angegeben zugesetzt werden, diese Rolle. Zu spezifischen
Beispielen für Sulfite und andere Silberhalogenidlösungsmittel,
die verwendet werden können, gehören
KSCN, NaSCN, K₂SO₃, Na₂SO₃, K₂S₂O₅, Na₂S₂O₅, K₂S₂O₃,
Na₂S₂O₃ und dgl.
Um einen Entwicklungsbeschleunigungseffekt zu erzielen,
wird ein Entwicklungsbeschleuniger verwendet und Verbindungen,
welche die nachstehend angegebene allgemeine Formel
(A) haben, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung
63 580/1982 beschrieben sind, können allein oder
in Kombination verwendet werden und sie können auch zusammen
mit dem obigen Silberhalogenidlösungsmittel verwendet
werden:
worin R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen,
die eine Ätherbrückenbindung aufweisen kann, R₂ eine
Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen
Substituenten aufweisen kann und eine Ätherbrückenbindung
oder eine Esterbrückenbindung enthalten kann, und d eine
ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.
Wenn die Menge der verwendeten Silberhalogenidlösungsmittel
zu gering ist, wird das Fortschreiten der Entwicklung
zu langsam, während dann, wenn die Menge der Silberhalogenidlösungsmittel
zu groß ist, eine Verschleierung in
der Silberhalogenidemulsion auftritt und deshalb gibt es
eine bevorzugt verwendete Menge, die vom Fachmann leicht
ermittelt werden kann.
So beträgt beispielsweise die Menge an SCN- 0,005 bis 0,02
Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,015 Mol pro Liter Entwicklerlösung,
und die Menge an SO₃2- beträgt 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise
0,1 bis 0,5 Mol, pro Liter Entwicklerlösung.
Wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel (A) der erfindungsgemäßen
Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zugesetzt
werden, beträgt die Menge vorzugsweise 5 × 10-6 bis 5 × 10-1
Mol, insbesondere 1 × 10-4 bis 2 × 10-1 Mol pro Liter
Entwicklerlösung.
In dem erfindungsgemäßen Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren
können verschiedene Antischleiermittel verwendet werden,
um die Entwicklungsverschleierung zu verhindern.
Bevorzugte Antischleiermitttel sind Alkalimetallhalogenide,
wie Kaliumjodid, Natriumbromid und Kaliumjodid und organische
Antischleiermittel. Organische Antischleiermittel
können hergestellt werden aus Stickstoff enthaltenden
heterocyclischen Verbindungen, wie z. B. Benzotriazol,
6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindanzol, 5-Methylbenzotriazol,
5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2-
Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol und
Hydroxyazaindolizin; Mercapto-substituierte heterocyclische
Verbindungen, wie z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol; und
Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie
Thiosalicylsäure. Zu diesen Antischleiermitteln gehören
solche, die aus dem photographischen Farbumkehrmaterial
ausgelaugt werden, während es behandelt bzw. entwickelt
wird, und sich in der Entwicklerlösung anreichern.
Die erfindungsgemäße Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung kann
ein Antiquellmittel (wie z. B. ein anorganisches Salz,
wie Natriumsulfat) und einen Wasserenthärter (wie Polyphosphorsäuren,
Aminopolycarbonsäuren, Phosphonsäuren
und Aminophosphonsäuren und ihre Salze) enthalten.
Der pH-Wert der so hergestellten Entwicklerlösung kann
so gewählt werden, daß eine vorgeschriebene Dichte und
ein vorgeschriebener Kontrast erhalten werden, und er
kann in der Größenordnung von etwa 8,5 bis etwa 11,5
liegen.
Wenn eine Sensibilisierung durchgeführt wird unter Verwendung
der ersten Entwicklerlösung, sollte die Zeitdauer
bis auf das Dreifache der Standardbehandlung bzw. -entwicklung
verlängert werden. In diesem Fall kann dann,
wenn die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur erhöht
wird, die Verlängerung der Sensibilisierungsdauer abgekürzt
werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Verschleierungsbad kann
ein konventionelles Verschleierungsmittel enthalten.
Das heißt, es können verwendet werden Zinn(II)ionenkomplexsalze,
wie Zinn(II)ionen-organische Phosphorsäure-
Komplexsalze (vgl. US-PS 36 17 282), Zinn(II)ionen-organische
Phosphonocarbonsäure-Komplexsalze (vgl. japanische
Patentpublikation 32 616/1981), Zinn(II)ionen-Aminopolycarbonsäure-
Komplexsalze (vgl. GB-PS 12 09 050), Borverbindungen,
wie Borhydrid-Verbindungen (vgl. US-PS 29 84 567)
und heterocyclische Aminboranverbindungen (vgl. GB-PS
10 11 000). Der pH-Wert des Verschleierungsbades (Umkehrbades)
kann stark variieren von der sauren Seite bis zu
der alkalischen Seite und er kann in der Größenordnung von
2 bis 12, vorzugsweise von 2,5 bis 10, insbesondere von
3 bis 9, liegen. Das Umkehren kann in einem Verschleierungsbad
oder durch erneute Belichtung (Umkehrbelichtung) durchgeführt
werden oder es kann weggelassen werden durch Zugabe
eines Verschleierungsmittels zu dem Farbentwicklerbad.
Erfindungsgemäß ist die in dem Farbentwicklungsverfahren
verwendete Farbentwicklerlösung vorzugsweise eine alkalische
wäßrige Lösung, die als eine Hauptkomponente eine
Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amin-
System enthält. Als diese Farbentwicklerverbindung können
vorzugsweise Verbindungen vom p-Phenylendiamin-System verwendet
werden. Zu typischen Beispielen für Verbindungen
vom p-Phenylendiamin-Typ gehören 3-Methyl-4-amino-N,N-
diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-b-methansulfonamidoethylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin
und ihre Sulfate, Hydrochloride, Phosphate oder
p-Toluolsulfonate oder Tetraphenylborate und p-(t-Octyl)-
benzolsulfonate.
Die Konzentration der Entwicklerverbindung in der Farbentwicklerlösung
und der pH-Wert der Farbentwicklerlösung
sind sehr wichtige Faktoren für die Herabsetzung der
Entwicklungszeit und erfindungsgemäß wird die Entwicklerverbindung
in einer Konzentration von etwa 1,0 g bis
etwa 15 g, vorzugsweise von etwa 3,0 g bis etwa 8,0 g,
pro Liter Farbentwicklerlösung verwendet. Im allgemeinen
beträgt der pH-Wert der Farbentwicklerlösung 9 oder
mehr, insbesondere etwa 9,5 bis etwa 12,0.
Die Behandlungstemperatur der Farbentwicklerlösung beträgt
erfindungsgemäß vorzugsweise 30 bis 50°C, insbesondere
31 bis 45°C.
Erfindungsgemäß können, falls erforderlich, auch verschiedene
Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden.
Zu Beispielen für Entwicklungsbeschleuniger, die verwendet
werden können, gehören Benzylalkohol; verschiedene
Pyridiniumverbindungen, wie sie beispielsweise in
der US-PS 26 48 604, in der japanischen Patentpublikation
9 503/1969 und in der US-PS 31 71 247 beschrieben sind;
andere kationische Verbindungen; kationische Farbstoffe,
wie z. B. Phenosafranin; neutrale Salze, wie z. B. Thalliumnitrat
und Kaliumnitrat; nicht-ionische Verbindungen,
wie z. B. Polyethylenglycole, ihre Derivate und Polythioäther,
wie sie in der japanischen Patentpublikation
9 304/1969, in den US-PS 25 33 990, 25 31 832, 29 50 970
und 25 77 127 beschrieben sind; und Verbindungen vom Thioäther-
Typ, wie sie in der US-PS 32 01 242 beschrieben sind.
In dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsverfahren können
zur Verhinderung eines Entwicklungsschleiers zusätzlich
verschiedene Antischleiermittel verwendet werden. Als Antischleiermittel
wird in dem Entwicklungsverfahren vorzugsweise
verwendet ein Alkalimetallhalogenid, wie Kaliumbromid,
Natriumbromid und Kaliumjodid, und ein organisches
Antischleiermittel. Zu Beispielen für organische
Antischleiermittel, die verwendet werden können, gehören
Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringverbindungen,
wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol,
5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol,
2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol
und Hydroxyazaindolizin; Mercapto-substituierte
heterocyclische Verbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol
und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie
Thiosalicylsäure. Zu diesen Antischleiermitteln gehören
Antischleiermittel, die während der Behandlung bzw. Entwicklung
aus dem photographischen Farbumkehrmaterial in
die Entwicklerlösung herausgelöst werden und die sich in
der Entwicklerlösung anreichern.
Die erfindungsgemäße Farbentwicklerlösung kann außerdem
enthalten pH-Puffer, wie Carbonate, Borate und Phosphate
von Alkalimetallen; Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin,
Triethanolamin, Bisulfite, Sulfite und Verbindungen,
wie sie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben sind;
organische Lösungsmittel, wie Diethylenglycol; einen
Farbstoff bildenden Kuppler; Konkurrenzkuppler, wie z. B.
Citrazinsäure, J-Säure und H-Säure; Keimbildner, wie z. B.
Natriumborhydrid; Hilfsentwickler, wie z. B. 1-Phenyl-3-
pyrazolidon; Eindickungsmittel; Chelatbildner, wie z. B.
Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
Cyclohexandiaminotetraessigsäure, Iminodiessigsäure,
N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Triethylentetraminhexaessigsäure und Aminopolycarbonsäuren,
wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung
1 95 845/1983 beschrieben sind, 1-Hydroxyethyliden-
1,1′-diphosphonsäure, organische Phosphonsäuren, wie
sie in Research Disclosure, Nr. 18 170 (Mai 1979), beschrieben
sind, Aminophosphonsäuren, wie Aminotris(methylenphosphonsäure),
Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure
und Phosphonocarbonsäuren, wie sie in der japanischen
OPI-Patentanmeldung 1 02 726/1977, 42 730/1978,
1 21 127/1979, 4 024/1980, 4 025/1980, 1 26 241/1980,
65 955/1980, 65 956/1980 und in Research Disclosure,
Nr. 18 170 (Mai 1979), beschrieben sind.
Erforderlichenfalls kann das Farbentwicklerbad in zwei
oder mehr Bäder aufgeteilt werden, so daß eine Farbentwicklungsergänzungslösung
aus dem ersten Bad oder dem
letzten Bad zugeführt werden kann, um die Entwicklungszeit
abzukürzen oder die Menge der Ergänzungslösung zu
vermindern.
Der pH-Wert der Farbentwicklerlösung liegt vorzugsweise
in dem Bereich von etwa 8 bis etwa 13. Die Temperatur der
Farbentwicklerlösung sollte so gewählt sein, daß sie in
dem Bereich von 20 bis 70°C, vorzugsweise von 30 bis
60°C, liegt.
Das lichtempfindliche Farbumkehrmaterial wird nach der
Farbentwicklung von Silber befreit (entsilbert). Das
Silberentfernungsverfahren umfaßt die folgenden Stufen:
(1) (Farbentwickeln) - Konditionieren - Bleichen - Fixieren
(2) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Fixieren
(3) (Farbentwickeln) - Bleichen - Fixieren
(4) (Farbentwickeln) - Konditionieren - Bleichen - Waschen - Fixieren
(5) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Waschen - Fixieren
(6) (Farbentwickeln) - Bleichen - Waschen - Fixieren
(7) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichfixieren (d. h. Bleichen und Fixieren)
(8) (Farbentwickeln) - Einstellen - Bleichfixieren
(9) (Farbentwickeln) - Bleichfixieren
(10) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Bleichfixieren
(11) (Farbentwickeln) - Konditionieren - Bleichen - Bleichfixieren
(12) (Farbentwickeln) - Bleichen - Bleichfixieren
(13) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren
(14) (Farbentwickeln) - Konditionieren - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren
(15) (Farbentwickeln) - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren
(2) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Fixieren
(3) (Farbentwickeln) - Bleichen - Fixieren
(4) (Farbentwickeln) - Konditionieren - Bleichen - Waschen - Fixieren
(5) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Waschen - Fixieren
(6) (Farbentwickeln) - Bleichen - Waschen - Fixieren
(7) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichfixieren (d. h. Bleichen und Fixieren)
(8) (Farbentwickeln) - Einstellen - Bleichfixieren
(9) (Farbentwickeln) - Bleichfixieren
(10) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Bleichfixieren
(11) (Farbentwickeln) - Konditionieren - Bleichen - Bleichfixieren
(12) (Farbentwickeln) - Bleichen - Bleichfixieren
(13) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren
(14) (Farbentwickeln) - Konditionieren - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren
(15) (Farbentwickeln) - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren
Das Verfahren zur Ergänzung der obengenannten Stufen
kann durchgeführt werden, indem man entweder Ergänzungslösungen
den jeweiligen Bädern zuführt oder, für die
Prozesse 10 bis 12, kann der Überlauf aus der Bleichstufe
in das Bleichfixierbad eingeführt werden und nur der
Überlauf aus der Fixierlösungszusammensetzung kann dem
Bleichfixierbad zugeführt werden. Für die Stufen 13
bis 15 kann der Überlauf der Bleichlösung in das Bleichfixierbad
eingeführt werden, der Überlauf der Fixierlösung
kann in die Bleichfixierlösung im Gegenstrom eingeführt
werden und beide können aus dem Bleichfixierbad
überlaufen.
Zu Bleichmitteln, die für das Bleichbad oder das Bleichfixierbad
erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören
Verbindungen von polyvalenten Übergangsmetallionen,
wie Eisen (III)ionen, Kobalt(IV)ionen, Chrom(VI)ionen,
Mangan(VII)ionen und Kupfer(II)ionen, Peroxide und Chinone.
So können beispielsweise Ferricyanide, Dichromsäure,
Chelatverbindungen von organischen Säuren mit
Eisen(III) oder Kobalt(IV), Eisen(III)chlorid, Persulfate,
Wasserstoffperoxid, Permanganate und Benzochinon
verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind diejenigen,
die derzeit am häufigsten verwendet werden,
Eisen(III)komplexe von Aminopolycarbonsäuren. Typische
Beispiele für diese Aminopolycarbonsäuren und ihre Salze
sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs
darauf beschränkt:
A-1: Ethylendiamintetraessigsäure
A-2: Dinatriumethylendiamintetraacetat
A-3: Diammoniumethylendiamintetraacetat
A-4: Tetra(trimethylammonium)ethylendiamintetraacetat
A-5: Tetrakaliumethylendiamintetraacetat
A-6: Tetranatriumethylendiamintetraacetat
A-7: Trinatriumethylendiamintetraacetat
A-8: Diethylentriaminpentaessigsäure
A-9: Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat
A-10: Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triessigsäure
A-11: Trinatriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triacetat
A-12: Triammoniumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triacetat
A-13: Propylendiamintetraessigsäure
A-14: Dinatriumpropylendiamintetraessigsäure
A-15: Nitrilotriessigsäure
A-16: Trinatriumnitrilotriacetat
A-17: Cyclohexandiamintetraessigsäure
A-18: Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat
A-19: Iminodiessigsäure
A-20: Dihydroxyethylglycin
A-21: Ethylätherdiamintetraessigsäure
A-22: Glycolätherdiamintetraessigsäure
A-23: Ethylendiamintetrapropionsäure
A-2: Dinatriumethylendiamintetraacetat
A-3: Diammoniumethylendiamintetraacetat
A-4: Tetra(trimethylammonium)ethylendiamintetraacetat
A-5: Tetrakaliumethylendiamintetraacetat
A-6: Tetranatriumethylendiamintetraacetat
A-7: Trinatriumethylendiamintetraacetat
A-8: Diethylentriaminpentaessigsäure
A-9: Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat
A-10: Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triessigsäure
A-11: Trinatriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triacetat
A-12: Triammoniumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triacetat
A-13: Propylendiamintetraessigsäure
A-14: Dinatriumpropylendiamintetraessigsäure
A-15: Nitrilotriessigsäure
A-16: Trinatriumnitrilotriacetat
A-17: Cyclohexandiamintetraessigsäure
A-18: Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat
A-19: Iminodiessigsäure
A-20: Dihydroxyethylglycin
A-21: Ethylätherdiamintetraessigsäure
A-22: Glycolätherdiamintetraessigsäure
A-23: Ethylendiamintetrapropionsäure
Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen A-1 bis
A-3, A-8 und A-17 bis A-19 besonders bevorzugt.
Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze können so
wie sie vorliegen verwendet werden oder es können Eisen(III)komplexsalze
gebildet werden durch Verwendung eines
Eisen(III)salzes, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid,
Eisen(III)nitrat, Ammoniumeisen(III)sulfat und Eisen(III)phosphat,
und einer Aminopolycarbonsäure in Lösung. Wenn
sie als Komplexsalze verwendet werden, können diese allein
oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr von
ihnen verwendet werden. Wenn ein Eisen(III)salz und eine
Iminopolycarbonsäure in Lösung verwendet werden zur Herstellung
eines Komplexsalzes, können ein oder mehr Eisen(III)salze
verwendet werden. Es können auch eine oder
mehr Aminopolycarbonsäuren verwendet werden. In jedem Falle
kann eine Aminopolycarbonsäure im Überschuß verwendet
werden zur Bildung eines Eisen(III)ionenkomplexsalzes.
Die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung, die ein
Eisen(III)ionenkomplexsalz enthält, kann zusätzlich zu
dem Eisenionenkomplexsalz ein Komplexsalz eines Metallions,
wie z. B. eines Kobaltions und eines Kupferions,
enthalten.
Erfindungsgemäß können verschiedene Bleich- und Fixierbeschleuniger
dem Bleichbad, dem Bleichfixierbad oder
einem diesen vorgeschalteten Konditionierbad zugesetzt
werden.
Beispiele für diese Bleichbeschleuniger sind verschiedene
Mercaptoverbindungen, wie sie beispielsweise in der
US-PS 38 93 858, in der GB-PS 13 88 42 und in der japanischen
OPI-Patentanmeldung 1 41 623/1978 beschrieben
sind, Verbindungen mit einer Disulfidbindung, wie sie
in der japanischen OPI-Patentanmeldung 95 630/1978
beschrieben sind, Thiazolinderivate, wie sie in der japanischen
Patentpublikation 9 854/1978 beschrieben sind,
Isothioharnstoffderivate, wie sie in der japanischen
OPI-Patentanmeldung 94 927/1978 beschrieben sind, Thioharnstoffderivate,
wie sie in den japanischen Patentpublikationen
8 506/1970 und 26 586/1974 beschrieben sind,
Thioamidverbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung
42 349/1974 beschrieben sind, und Dithiocarbamidsäuresalze,
wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung
26 506/1980 beschrieben sind.
Weitere Bleichbeschleuniger, die verwendet werden können,
sind Alkylmercaptoverbindungen, die unsubstituiert oder
substituiert sein können durch eine Hydroxylgruppe, eine
Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Aminogruppe
(worin die Alkylgruppe oder die Acetoxyalkylgruppe
irgendeinen Substituenten aufweisen kann) oder dgl.
Beispiele dafür sind Thioglycerin, α,α′-Thiodipropionsäure
und α-Mercaptobuttersäure. Es können auch Verbindungen
verwendet werden, wie sie in der US-PS 45 52 834
beschrieben sind.
Obgleich die Menge der Verbindungen mit einer Mercaptogruppe
oder einer Disulfidbrückenbindung im Molekül, der
Thiazolinderivate oder Isothioharnstoffderivate, die der
Bleichlösung zugesetzt werden sollen, vom Typ der zu behandelnden
bzw. zu entwickelnden photographischen Materials,
der Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur, der
für die Behandlung bzw. Entwicklung erforderlichen Zeit
und dgl. abhängt, beträgt die Menge zweckmäßig 1 × 10-5
bis 1 × 10-1 Mol, vorzugsweise 1 × 10-4 bis 5 × 10-2 Mol
pro Liter Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung.
Wenn der Bleichlösung Verbindungen zugesetzt werden, werden
diese erfindungsgemäß im allgemeinen zuerst in Wasser,
einem Alkali, einer organischen Säure, einem organischen
Lösungsmittel oder dgl. gelöst, sie können aber auch
direkt dem Bleichbad in Pulverform zugegeben werden, wobei
der Effekt der Beschleunigung des Bleichens der gleiche
ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Bleichlösung kann zusätzlich
zu den Bleichmitteln und den obengenannten Verbindungen
ein Rehalogenierungsmittel, wie z. B. Bromide,
wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid, oder
Chloride, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid,
enthalten.
Außerdem kann die Bleichlösung enthalten Nitrate, wie
Natriumnitrat und Ammoniumnitrat, und andere bekannte
Zusätze, die üblicherweise in einer Bleichlösung verwendet
werden, wie z. B. eine oder mehr anorganische
Säuren und organische Säuren oder ihre Salze, die ein
pH-Puffervermögen haben, wie z. B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat,
Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure,
Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumzitrat und Weinsäure.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge des Bleichmittels 0,1
bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol pro Liter Bleichlösung.
Der pH-Wert der Bleichlösung soll 4,0 bis 8,0, insbesondere
5,0 bis 6,5 betragen.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge des Bleichmittels 0,05
bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol pro Liter Bleichfixierlösung.
Zu Beispielen für Fixiermittel, die in der Bleichfixierlösung
verwendet werden können, gehören Thiosulfate, wie
Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriumammoniumthiosulfat
und Kaliumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat,
Ammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat, Thioharnstoff
und Thioäther. Die Menge des verwendeten Fixiermittels
beträgt 0,3 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol
pro Liter Bleichfixierlösung.
Zusätzlich zu dem Bleichmittel und dem Fixiermittel kann
die erfindungsgemäße Bleichfixierlösung die in der obengenannten
Bleichlösung enthaltenen Verbindungen enthalten.
Erfindungsgemäß werden die Mengen des Überlaufs aus dem
Bleichbad, der in das Bleichfixierbad eingeführt werden
soll, und die Menge der Fixiermittel-enthaltenden Lösung,
die gleichzeitig zugeführt werden soll, so eingestellt,
daß die Konzentrationen des Bleichmittels und des Fixiermittels
in dem Bleichfixierbad in den obengenannten Bereich
fallen, und obgleich diese Mengen in verschiedener
Weise festgesetzt werden können in Abhängigkeit von der Beziehung
zwischen der Konzentration des Bleichmittels in
dem Überlauf, der eingeführt werden soll, und der Konzentration
des Fixiermittels, das zugeführt werden soll, betragen
die Mengen vorzugsweise 150 bis 900 ml/m² des photographischen
Materials.
Erfindungsgemäß gehören zu bekannten Fixiermitteln, die
der Fixiermittel-enthaltenden Lösung zugesetzt werden können,
Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat und alle
anderen Zusätze, die einer Fixierlösung zugegeben werden
können, wie z. B. Sulfite, Bisulfite, Puffer und Chelatbildner.
Die Konzentration jeder Komponente in der Fixiermittel-
enthaltenden Lösung kann auf eine Konzentration
eingestellt werden, die für die Bleichfixierlösung erforderlich
ist, wenn die Fixiermittel-enthaltende Lösung mit
dem Überlauf aus dem Bleichbad gemischt und verdünnt wird,
und sie kann höher gemacht werden als für allgemeine
Zwecke, wenn eine Fixiermittel-enthaltende Lösung einem
Fixierbad zugeführt wird. Als Ergebnis kann die Menge
der Flüssigkeit, die ausgetragen werden soll, herabgesetzt
werden und die Belastung des Rückgewinnungsverfahrens
kann vermindert werden.
Die Konzentration, in der das Fixiermittel in der Fixiermittel-
enthaltenden Lösung enthalten sein soll, beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 4 Mol/l, insbesondere 1 bis 3 Mol/l.
Der pH-Wert der Fixiermittel-enthaltenden Lösung beträgt
vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9. Es können
auch Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze,
Ammoniumhalogenide und Alkalimetallhalogenide, wie z. B.
Ammoniumbromid, Natriumbromid und Natriumjodid, zugegeben
werden. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Bleichfixierbades
beträgt 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7,5.
Zur Einführung des Überlaufs aus dem Bleichbad in das
Bleichfixierbad kann erfindungsgemäß die Überlaufrohrleitung
des Bleichbades direkt mit dem Bleichfixierbad
verbunden werden oder der Überlauf kann an einer anderen
Stelle gelagert, dann mit der Fixiermittel-enthaltenden
Lösung gemischt und in das Bleichfixierbad überführt werden
oder der gelagerte Überlauf kann getrennt von dem
Fixiermittel übertragen werden.
Erfindungsgemäß kann eine Waschstufe zwischen dem Bleichbad
und dem Bleichfixierbad angeordnet sein. Bei der
Waschstufe kann es sich um eine solche handeln, bei der
die Menge der Wasserzufuhr stark vermindert ist.
Erfindungsgemäß wird das lichtempfindliche Farbumkehrmaterial
nach der Silberentfernung, beispielsweise durch
Fixieren oder Bleichfixieren, im allgemeinen durch eine
Waschstufe und/oder eine Stabilisierungsstufe geführt.
Die Menge des Waschwassers in der Waschstufe kann innerhalb
eines breiten Bereiches eingestellt werden je nach
Verwendungszweck und Eigenschaften (die z. B. auf das verwendete
Material, wie z. B. Kuppler, zurückzuführen sind)
des lichtempfindlichen Materials, wobei die Temperatur
des Waschwassers, die Anzahl der Waschtanks (Anzahl der
Stufen), der Typ der Ergänzungsmethode, wie z. B. der Gegenstrom-
Methode und der Gleichstrom-Methode, und anderen
Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks
und der Wassermenge bei der Mehrstufen-Gegenstrom-
Methode kann nach einem Verfahren bestimmt werden, wie
es in "Journal of the Society of Motion Picture and Television
Engineers", Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955),
beschrieben ist.
Obgleich die Menge des Waschwassers bei Anwendung des in
der obigen Publikation beschriebenen Mehrstufen-Gegenstrom-
Verfahrens beträchtlich herabgesetzt werden kann, können
sich Bakterien ausbreiten als Folge der höheren Zeitspanne,
in der das Waschwasser in dem Tank steht, was Probleme beispielsweise
bezüglich der Haftung des resultierenden suspendierten
Materials an dem photographischen Material hervorrufen
kann. Um diese Probleme in dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Behandlung bzw. Entwicklung eines farbphotographischen
Umkehrmaterials zu lösen, kann sehr wirksam ein Verfahren
zur Verminderung des Calciums und Magnesiums angewendet
werden, wie es in der japanischen Patentanmeldung 1 31 632/
1986 beschrieben ist. Zu weiteren Agentien, die verwendet
werden können, gehören Isothiazolonverbindungen, wie sie
in der japanischen OPI-Patentanmeldung 8 542/1982 beschrieben
sind, und Bakterizide, wie z. B. Thiabenzazole,
Bakterizide vom Chlor-Typ, wie chloriertes Natriumisocyanurat,
Benzotriazol und dgl., wie in Hiroshi Horiguchi,
"Bokinbobaizai no Kagaku, Biseibutsu no Mekkin, Sakkin,
Bobai Gÿutsu", herausgegeben von Eiseigÿutsu-kai, und
in "Bokinbobaizai Jiten", herausgegeben von Nihon
Bokinbobai-gakkai, geschrieben.
Der pH-Wert des Waschwassers für die Behandlung bzw. Entwicklung
eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbumkehrmaterials
beträgt 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8.
Obgleich die Temperatur des Waschwassers und die Waschdauer
unterschiedlich festgesetzt werden, beispielsweise in Abhängigkeit
vom Verwendungszweck und den Eigenschaften des
lichtempfindlichen Materials, werden die Temperatur des
Waschwassers und die Waschdauer im allgemeinen ausgewählt
in dem Bereich von 15 bis 45°C für 20 Sekunden bis 10 Minuten,
vorzugsweise von 25 bis 40°C für 30 Sekunden bis
5 Minuten.
Außerdem kann erfindungsgemäß ein photographisches Farbumkehrmaterial
behandelt bzw. entwickelt werden unter direkter
Verwendung einer Stabilisierungslösung anstelle
des obengenannten Waschwassers. In einem solchen Stabilisierungsverfahren
können bekannte Methoden angewendet werden,
wie sie beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen
8 543/1982, 14 834/1983, 1 84 343/1984,
2 20 345/1985, 2 38 832/1985, 2 39 784/1985, 2 39 749/1985,
4 054/1986 und 1 18 749/1986 beschrieben sind. Besonders
bevorzugt für die Verwendung ist ein Stabilisierungsbad,
das 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 5-Chlor-2-
methyl-4-isothiazolin-3-on, Wismutverbindungen, Ammoniumverbindungen
oder dgl. enthält.
In einigen Fällen wird ein Stabilisierungsprozeß nach dem
obengenannten Waschprozeß durchgeführt und ein Beispiel
für einen solchen Fall ist ein Stabilisierungsbad, das
Formalin und ein oberflächenaktives Agens enthält, das als
ein Endbad (letztes Bad) für photographische Farbumkehrmaterialien
zum Photographieren verwendet wird.
Nachstehend werden photographische Farbumkehrmaterialien,
auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist,
näher beschrieben. In den Emulsionsschichten des lichtempfindlichen
Materials kann irgendein beliebiges Silberhalogenid
aus der Gruppe Silberbromid, Silberbromidjodid,
Silberchloridbromid, Silberbromidchloridjodid,
Silberchlorid und Silberchloridjodid verwendet werden und
Silberbromidjodid wird bei einem lichtempfindlichen Material
mit hoher Empfindlichkeit bevorzugt verwendet. Bei
Verwendung von Silberbromidjodid beträgt sein Gehalt im
allgemeinen 40 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 20 Mol-%
oder weniger und besonders bevorzugt 10 Mol-% oder weniger.
Die Silberhalogenidkörnchen können sogenannte reguläre
Körnchen sein, die umfassen reguläre Kristalle, wie z. B.
Würfel, Octaeder oder Tetradecaeder, oder sie können irreguläre Kristalle,
wie z. B. kugelförmige Kristalle, Kristalle mit Kristalldefekten,
wie z. B. Zwillingsebenen, oder Zusammensetzungen
davon sein. Außerdem kann das Silberhalogenid eine Mischung
von Körnchen mit verschiedenen Kristallformen sein.
Der Korndurchmesser des Silberhalogenids kann feinkörnig
sein und etwa 0,1 µm oder weniger betragen oder grobkörnig
sein, wobei in diesem Fall der Durchmesser der Projektionsfläche
etwa 10 µm oder weniger beträgt, und es kann eine
monodisperse Emulsion mit einer engen Teilchengrößenverteilung
oder eine polydisperse Emulsion mit einer breiten
Teilchengrößenverteilung verwendet werden.
In den Emulsionsschichten können tafelförmige Körnchen mit
einem Aspektverhältnis von 5 oder mehr verwendet werden.
Die Kristallstruktur der Emulsionskörnchen kann einheitlich
sein oder die äußere Halogenzusammensetzung der Kristallstruktur
kann verschieden sein von der inneren Halogenzusammensetzung
oder die Kristallstruktur kann schichtenförmig
sein. Diese Emulsionskörnchen sind beispielsweise
in der GB-PS 10 27 146, in den US-PS 35 05 068 und
44 44 877, in der japanischen Patentanmeldung 2 48 469/1983
beschrieben. Silberhalogenide, deren Zusammensetzungen
verschieden sind, können durch eine epitaxiale Bindung
miteinander verbunden sein oder es kann ein Silberhalogenid
gebunden sein beispielsweise an eine andere Verbindung
als Silberhalogenide, wie z. B. Silberrhodanid, Bleioxid und
dgl. Diese Emulsionskörnchen sind in den US-PS 40 94 684,
41 42 900 und 44 59 353, in der GB-PS 20 38 792, in den
US-PS 43 49 622, 43 95 478, 44 33 501, 44 63 087, 36 56 962
und 38 52 057, in der japanischen OPI-Patentanmeldung
1 62 540/1984 und dgl. beschrieben.
Diese verschiedenen Emulsionen können solche vom latenten
Oberflächenbildtyp sein, bei denen das latente Bild hauptsächlich
auf der Oberfläche gebildet wird, oder es können
solche vom latenten Innenbildtyp sein, bei denen das latente
Bild in den Körnchen gebildet wird, oder es können solche
eines Typs sein, bei dem das latente Bild sowohl auf der
Oberfläche als auch in den Körnchen gebildet wird. Es können
auch Körnchen verwendet werden, deren Inneres chemisch
sensibilisiert ist.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, können zweckmäßig
auf bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise nach
den Verfahren, wie sie in "I. Emulsion Preparation and
Types", Research Disclosure, Band 176, Nr. 17 643 (Dez.
1978), Seiten 22-23, und in "Research Disclosure", Band
187, Nr. 18 716 (Nov. 1979), Seite 648, beschrieben sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen
können in geeigneter Weise hergestellt werden unter Anwendung
der Verfahren, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et
Physique Photographique", Paul Montel (1967), von G. F.
Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press
(1966), von V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating
Photographic Emulsions", Focal Press (1964) und dgl., beschrieben
sind. Das heißt, es kann ein Säureverfahren, ein
Neutralverfahren, ein Ammoniakverfahren und dgl. angewendet
werden; und für die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes
mit einem löslichen Halogenid kann das Einfachstrahlverfahren
oder der Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon
und dgl. angewendet werden. Als Verfahren, bei dem die
Körnchen in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen
gebildet werden, kann das sogenannte Umkehrmischverfahren
angewendet werden. Als ein Typ des Doppelstrahlverfahrens
kann das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren angewendet
werden, bei dem der pAg-Wert in der flüssigen Phase,
in der ein Silberhalogenid gebildet werden soll, konstant
gehalten wird. Bei diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion
erhalten werden, bei der die Kristallform regulär
ist und die Korngröße einheitlich ist.
Zur Herstellung der photographischen Emulsionen können,
falls erforderlich, verschiedene Silberhalogenidlösungsmittel
verwendet werden (z. B. Ammoniak, Kaliumrhodanid und
Thioäther und Thionverbindungen, wie sie beispielsweise
in der US-PS 32 71 157, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen
12 360/1976, 82 408/1978, 1 44 319/1978, 1 00 717/1979
und 1 55 828/1979 und dgl. beschrieben sind).
Eine Silberhalogenidemulsion, die reguläre Körnchen umfaßt,
wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, kann hergestellt
werden durch Kontrollieren des pAg-Wertes und des pH-Wertes
während der Bildung der Körnchen. Details sind beispielsweise
in "Photographic Science and Engineering", Band 6, Seiten
159-165 (1962), in "Journal of Photographic Science", Band
12, Seiten 242-251 (1964), und in der US-PS 36 55 394 und
in der GB-PS 14 13 748 beschrieben.
Ein typisches Beispiel für eine monodisperse Emulsion ist
eine Emulsion, bei der mindestens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörnchen,
die einen durchschnittlichen Korndurchmesser
von etwa 0,1 µm oder darüber haben, innerhalb von 40% des
durchschnittlichen Korndurchmessers liegen.
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Emulsion zu verwenden,
in der der durchschnittliche Korndurchmesser 0,25 bis 2 µm
beträgt und mindestens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörnchen
oder mindestens 95% der Anzahl der Silberhalogenidkörnchen
innerhalb des durchschnittlichen Korndurchmessers ±20%
liegen. Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion
sind in den US-PS 35 74 628 und 36 55 394 und in der GB-PS
14 13 748 beschrieben. Monodisperse Emulsionen sind beispielsweise
in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 8 600/1973,
39 027/1976, 83 097/1976, 1 37 133/1978, 48 521/1979,
99 419/1979, 37 635/1983 und 49 938/1983 beschrieben und
diese können erfindungsgemäß bevorzugt werden.
In dem Verfahren zur Bildung oder physikalischen Reifung
von Silberhalogenidkörnchen kann auch ein Cadmiumsalz,
ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz
oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein
Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon
oder dgl. vorhanden sein.
Um das lösliche Silbersalz aus der Emulsion vor oder nach
der physikalischen Reifung zu entfernen, wird das Nudelwaschverfahren,
das Ausflockungsabsetzverfahren, das Ultrafiltrationsverfahren
oder dgl. durchgeführt.
Im allgemeinen kann die erfindungsgemäß zu verwendende Emulsion
chemisch reifen gelassen und spektral sensibilisiert
werden nach der physikalischen Reifung. Zusätze, die in
diesen Stufen verwendet werden können, sind in Research
Disclosure Nr. 17 643 (Dez. 1978) und Nr. 18 716 (Nov.
1979) beschrieben und die einschlägigen Abschnitte sind in
der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Bekannte photographische Zusätze, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind auch in Research Disclosure Nr.
17 643 und Nr. 18 716 beschrieben und die einschlägigen
Abschnitte sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Erfindungsgemäß können verschiedene Farbkuppler verwendet
werden und Beispiele dafür sind in den in Research Disclosure
Nr. 17 643, VII-C-G zitierten Patentschriften angegeben.
Als einen Farbstoff bildende Kuppler sind wichtige Kuppler,
welche die drei Primärfarben nach dem subtraktiven Farbbildungsverfahren
(d. h. Gelb, Purpurrot und Blaugrün) durch
Farbentwicklung bilden können, und spezifische Beispiele für
hydrophobe 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler, die nicht-
diffusionsfähig gemacht worden sind, sind die Kuppler, wie
sie in den in Research Disclosure Nr. 17 643, VII-C und
VII-D genannten Patentschriften beschrieben sind. Außerdem
können die folgenden Kuppler mit Vorteil erfindungsgemäß
verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare
Gelbkuppler sind Kuppler vom Öl-geschützten (mit einer
hydrophoben Ballastgruppe versehene) Acylacetoamid-Typ,
wie in den US-PS 24 07 210, 28 75 057 und 32 65 506 beschrieben.
Typische Beispiele für 2-Äquivalent-Gelbkuppler,
die erfindungsgemäß bevorzugt sind, sind Gelbkuppler mit
einer über ein Sauerstoffatom gebundenen abkuppelnden
Gruppe, wie sie in den US-PS 34 08 194, 34 47 928, 39 33 501
und 40 22 620 beschrieben sind; Gelbkuppler mit einer über
ein Stickstoffatom gebundenen abkuppelnden Gruppe, wie sie
in der japanischen Patentpublikation 10 739/1983, in den
US-PS 44 01 752 und 43 26 024, in Research Disclosure
Nr. 18 053 (April 1979), in der GB-PS 14 25 020 und in den
DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und 24 33 812 beschrieben sind.
Kuppler vom α-Pivaloylacetoanilid-Typ sind in bezug auf die
Echtheit des gebildeten Farbstoffes, insbesondere bei der
Einwirkung von Licht, besonders vorteilhaft (überlegen),
während Kuppler vom α-Benzoylacetoanilid-Typ eine hohe
maximale Dichte erzeugen können.
Zu erfindungsgemäß verwendbaren Purpurrotkupplern gehören
mit einer hydrophoben Ballastgruppe versehene Kuppler und
Kuppler vom Indazolon- oder Cyanoacetyl-Typ, vorzugsweise
vom 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol (z. B. Pyrazolotriazol)-
Typ. 5-Pyrazolone, die durch eine Arylamino- oder Acylaminogruppe
in der 3-Position substituiert sind, sind im Hinblick
auf die Farbtönung und die maximalen Dichten der gebildeten
Farbstoffe bevorzugt und sie werden in den US-PS 23 11 082,
23 43 703, 26 00 788, 29 08 573, 30 62 653, 31 52 896 und
39 36 015 erläutert.
Bevorzugte abkuppelnde Gruppen in den 2-Äquivalent-5-pyrazolon-
Kupplern sind über ein Stickstoffatom gebundene abkuppelnde
Gruppen, wie in der US-PS 43 10 619 beschrieben, und eine
Arylthiogruppe, wie in der US-PS 43 51 897 beschrieben. Die
in dem EP 73 636 beschriebenen Ballastgruppen haben die
Wirkung, die entwickelte Dichte in den 5-Pyrazolonkupplern
zu erhöhen.
Zu Beispielen für geeignete Pyrazoloazol-Kuppler gehören
Pyrazolobenzimidazol, wie in der US-PS 30 61 432 beschrieben,
insbesondere Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, wie in der
US-PS 37 25 067 beschrieben, Pyrazolotetrazole, wie in
Research Disclosure Nr. 24 220 (Juni 1984) und in der japanischen
OPI-Patentanmeldung 33 552/1985 beschrieben, und
Pyrazolopyrazol, wie in Research Disclosure Nr. 24 230
(Juni 1984) und in der japanischen OPI-Patentanmeldung
43 659/1985 beschrieben. Imidazo[1,2-b]pyrazole, wie in der
US-PS 45 00 630 beschrieben, sind bevorzugt im Hinblick auf
die verminderte Absorption auf der gelben Seite und im
Hinblick auf die Echtheit der entwickelten Farbstoffe bei
der Einwirkung von Licht und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]-triazole,
wie in EP 1 19 860A beschrieben, sind besonders
bevorzugt.
Zu den Blaugrünkupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, gehören mit einer Ballastgruppe versehene und hydrophobe
Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Ein Beispiel für die
Naphtholkuppler ist in der US-PS 24 74 293 angegeben und
bevorzugte Beispiele für Naphtholkuppler sind 2-Äquivalent-
Naphtholkuppler, wie z. B. solche vom Sauerstoffatom-Abspaltungstyp,
wie sie in den US-PS 40 52 212, 41 46 396,
42 28 233 und 42 96 200 beschrieben sind. Beispiele für
Phenolkuppler sind solche, wie sie in den US-PS 23 69 929,
28 01 171, 27 72 162 und 28 95 826 beschrieben sind.
Beispiele für Blaugrünkuppler, die gegenüber Feuchtigkeit
und Wärme stabil sind, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet
werden können, sind Phenol-Blaugrünkuppler mit einer
höheren Alkylgruppe als einer Methylgruppe in der m-Position
des Phenylkerns, wie in der US-PS 37 72 002 beschrieben,
2,5-Diazylamino-substituierte Phenol-Blaugrünkuppler,
wie in den US-PS 27 72 162, 37 58 308, 41 26 396, 43 34 011,
43 27 173, in der DE-OS 33 29 729 und in der EP 1 21 365
beschrieben, und Phenol-Blaugrünkuppler mit einer Phenylureido-
Gruppe in der 2-Position und einer Acylamino-Gruppe
in der 5-Position, wie in den US-PS 34 46 622, 43 33 999,
44 51 559 und 44 27 767 beschrieben.
In den photographischen Farbnegativmaterialien zum Photographieren
können gefärbte Kuppler verwendet werden, um die
überflüssige Absorption der entwickelten Farbstoffe zu kompensieren.
Zu typischen Beispielen gehören gelb-gefärbte Purpurrotkuppler,
wie in der US-PS 41 63 670 und in der japanischen
Patentpublikation 39 413/1982 erläutert, und purpurrot-gefärbte
Blaugrünkuppler, wie in den US-PS 40 04 929 und
41 38 253 und in der GB-PS 11 46 368 erläutert. Weitere Beispiele
für die gefärbten Kuppler sind in Research Disclosure
Nr. 17 643, VII-G, wie oben erwähnt, angegeben.
Es ist möglich, die Körnigkeit zu verbessern durch Verwendung
der Farbkuppler in Kombination mit einem Kuppler, der einen
Farbstoff mit einem geeigneten Diffusionsgrad bildet. Ein
Purpurrotkuppler dieses Typs ist in der US-PS 43 66 237 und in
der GB-PS 21 25 570 beschrieben, und ein ähnlicher Typ
eines Gelb-, Purpurrot- oder Blaugrünkupplers ist in EP
96 570 und in der DE-OS 32 34 533 beschrieben.
Die einen Farbstoff bildenden Kuppler und die speziellen
Kuppler, wie sie oben angegeben worden sind, können dimer,
oligomer oder polymer sein. Beispiele für einen polymerisierten
Farbstoff bildende Kuppler sind in den US-PS 34 51 820
und 40 80 211 angegeben. Beispiele für polymerisierte
Purpurrotkuppler sind in der GB-PS 21 02 173 und in der
US-PS 43 67 282 angegeben.
Kuppler, die einen photographisch brauchbaren Rest zusammen
mit der Kupplungsreaktion freisetzen, können erfindungsgemäß
ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Als DIR-Kuppler, die
ein Entwicklungsbeschränkungsmittel freisetzen, sind verwendbar
die in den in Research Disclosure Nr. 17 643, VII-F
zitierten Patentschriften beschriebenen Kuppler.
Für die vorliegende Erfindung bevorzugte Kuppler sind Kuppler
vom die Entwicklerlösung desaktivierenden Typ, wie sie beispielsweise
in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 51 944/
1982 beschrieben sind, Kuppler vom Zeitgeber-Typ, wie sie
beispielsweise in der US-PS 42 48 962 und in der japanischen
OPI-Patentanmeldung 1 54 234/1982 beschrieben sind, Kuppler vom
reaktiven Typ, wie sie beispielsweise in der japanischen
Patentanmeldung 39 653/1984 beschrieben sind, und besonders
bevorzugt sind DIR-Kuppler vom die Entwicklerlösung desaktivierenden
Typ, wie sie beispielsweise in den japanischen
OPI-Patentanmeldungen 1 51 944/1982 und 2 17 932/1983 und in
den japanischen Patentanmeldungen 75 474/1984, 82 214/1984
und 90 438/1984 beschrieben sind, und reaktive DIR-Kuppler,
wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung
39 653/1984 beschrieben sind.
Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können
nach einem von verschiedenen bekannten Dispergierverfahren
in ein lichtempfindliches Material eingeführt werden, wobei
ein typisches Beispiel dafür sind das Feststoffdispergierverfahren,
das Alkalidispergierverfahren oder bevorzugt das
Latexdispergierverfahren oder besonders bevorzugt das Öl-
in-Wasser-Dispergierverfahren. Bei dem Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren
wird nach dem Auflösen des Kupplers in einem Lösungsmittel
oder in einer Kombination aus einem hochsiedenden organischen
Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 175°C oder
höher und einem niedrig-siedenden sogenannten Hilfslösungsmittel
die Mischung in einem wäßrigen Medium, beispielsweise
in einer Gelatinelösung, oder in Wasser, in Gegenwart
eines oberflächenaktiven Agens fein dispergiert. Beispiele
für hochsiedende organische Lösungsmittel sind in der US-
PS 23 22 027 und dgl. angegeben. Das Dispergieren kann von
einer Phasenumkehr der Emulsion begleitet sein und erforderlichenfalls
wird das Hilfslösungsmittel durch Destillation,
durch Nudelwaschen, durch Ultrafiltration oder dgl. entfernt
oder vermindert und anschließend in Form einer Schicht aufgebracht.
Das Latexdispergierverfahren, sein Effekt und spezifische
Beispiele für Latices für die Imprägnierung sind beispielsweise
in der US-PS 41 99 363, in den DE-OS 25 41 274
und 25 41 230 beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materialien
können als Farbschleierverhinderungsmittel oder als Farbmischungsverhinderungsmittel
Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate,
Amine, Gallussäurederivate, Brenzkatechinderivate,
Ascorbinsäurederivate, farblose Kuppler und Sulfonamidophenolderivate
enthalten.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materialien
gehören verschiedene Fading-Verhinderungsmittel. Typische
Beispiele für organische Fading-Verhinderungsmittel sind
Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane,
p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole einschließlich
der Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole,
Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und
Äther- oder Esterderivate, in denen die phenolische Hydroxylgruppe
dieser Verbindungen silyliert oder alkyliert ist.
Es können auch Metallkomplexe, wie z. B. (Bissalicylaldoxymato)
nickel-Komplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)
nickel-Komplexe verwendet werden.
Das lichtempfindliche Farbumkehrmaterial, auf das die vorliegende
Erfindung angewendet werden kann, kann ein photographisches
Mehrschichten-Mehrfarben-Material sein, das
lichtempfindliche Schichten mit mindestens zwei unterschiedlichen
spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger aufweist.
Im allgemeinen weist ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial
mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht,
mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht
und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf
einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je
nach Wunsch beliebig ausgewählt werden. Eine bevorzugte
Reihenfolge der Schichten ist die, daß von der Trägerseite
aus betrachtet die rotempfindliche Emulsionsschicht, die
grünempfindliche Emulsionsschicht und die blauempfindliche
Emulsionsschicht angeordnet sind oder daß von der Trägerseite
aus betrachtet die blauempfindliche Emulsionsschicht, die
rotempfindliche Emulsionsschicht und die grünempfindliche
Emulsionsschicht angeordnet sind. Jede dieser Emulsionsschichten
kann aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit
unterschiedlicher Empfindlichkeit bestehen oder sie kann aus
zwei oder mehr Emulsionsschichten mit der gleichen Empfindlichkeit
und einer nicht-lichtempfindlichen Schicht dazwischen
bestehen. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche
Emulsionsschicht einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden
Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen
einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler und die blauempfindliche
Emulsionsschicht enthält einen einen gelben
Farbstoff bildenden Kuppler, in einigen Fällen kann die
Kombination aber auch geändert werden.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche
Farbumkehrmaterial zusätzlich zu der Silberhalogenidemulsionsschicht
geeignete Hilfsschichten, wie
z. B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht
und eine Antihalationsschicht sowie eine Rückschicht
(Unterlagenschicht) auf.
In den photographischen Materialien, auf welche die vorliegende
Erfindung angewendet werden kann, werden die photographischen
Emulsionsschichten und anderen Schichten auf
einen im allgemeinen flexiblen Träger aus einem Kunststoffilm,
Papier oder einem Gewebe oder auf einen starren Träger
aus Glas, Porzellan oder Metall aufgebracht. Zu geeigneten
brauchbaren flexiblen Trägern gehören Filme aus
Cellulosederivaten (wie Nitrocellulose, Celluloseacetat,
Celluloseacetylatbutyrat), aus synthetischen Polymeren
(wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat
und Polycarbonat) oder aus Papier, das beschichtet oder laminiert
ist mit einer Barytschicht oder einem α-Olefinpolymeren
(wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Buten-Copolymer).
Die Träger können mit einem Farbstoff oder einem
Pigment gefärbt sein oder sie können schwarz gemacht sein,
um Licht abzuschirmen. Im allgemeinen wird die Oberfläche
der Träger einer Vorbehandlung (Substrierbehandlung) unterzogen,
um eine vorteilhafte Haftung an den photographischen
Emulsionsschichten oder dgl. zu gewährleisten. Die Trägeroberfläche
kann einer Glimmentladung, einer Coronaentladung,
einer Ultraviolettbestrahlung, einer Flammenbehandlung oder
dgl. vor oder nach der Vorbehandlung (Substrierbehandlung)
unterzogen werden.
Zum Aufbringen der photographischen Emulsionsschichten und
anderen hydrophilen Kolloidschichten können bekannte Beschichtungsverfahren,
wie z. B. das Tauchbeschichtungsverfahren,
das Walzenbeschichtungsverfahren, das Vorhangbeschichtungsverfahren
und das Extrusionsbeschichtungsverfahren,
angewendet werden. Erforderlichenfalls können die Schichten
gleichzeitig unter Anwendung von Beschichtungsverfahren aufgebracht
werden, wie sie in den US-PS 26 81 294, 27 61 791,
35 26 528 und 35 08 947 beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene lichtempfindliche
Farbumkehrmaterialien angewendet werden. Typische
Beispiele sind Farbumkehrfilme für Dias und das Fernsehen
und Farbumkehrpapiere. Die vorliegende Erfindung kann auch
auf lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien angewendet
werden, in denen Gemische von drei Farbkupplern verwendet
werden, wie sie beispielsweise in Research Disclosure
Nr. 17 123 (Juni 1978), beschrieben sind.
Erfindungsgemäß kann ein Waschbad nach der Schwarz-Weiß-Entwicklungsbehandlung
weggelassen werden, die Beeinträchtigung
(Verschlechterung) der photographischen Eigenschaften kann
verhindert werden und die Menge des Abwassers bei der Behandlung
bzw. Entwicklung lichtempfindlicher Farbumkehrmaterialien
kann beträchtlich verringert werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Es wurde ein farbphotographisches Material hergestellt durch
Aufbringen von mehreren Schichten auf einen zweiseitig mit
Polyethylen laminierten Papierträger, wobei die Schichten
die nachstehend für die erste bis zwölfte Schicht angegebenen
Zusammensetzung hatten. In der ersten Schichtseite des
auflaminierten Polyethylenfilms waren ein weißes Pigment
(TiO₂) und eine geringe Menge eines bläulichen Farbstoffes
(Ultramarin) enthalten.
In den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen ist jede
Komponente in g/m² als Beschichtungsmenge angegeben, die
Beschichtungsmenge des halogenierten Silbers ist jedoch in
g/m² des errechneten Silbers angegeben.
Gelatine1,30
schwarzes kolloidales Silber0,10
Gelatine0,70
Silberjodidbromidemulsion, spektral
sensibilisiert mit einem Rotsensibilisierungs-
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 4,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,4 µm)0,12 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,14 Blaugrünkuppler⁴)0,07 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,10 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,06
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 4,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,4 µm)0,12 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,14 Blaugrünkuppler⁴)0,07 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,10 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,06
Silberjodidbromidemulsion, spektral
sensibilisiert mit einem Rotsensibilisierungs-
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 5,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,7 µm)0,14 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,20 Blaugrünkuppler⁴)0,10 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,15 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,10
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 5,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,7 µm)0,14 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,20 Blaugrünkuppler⁴)0,10 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,15 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,10
purpurrotes kolloidales Silber0,02
Gelatine1,00
Farbmischungsinhibitor¹⁰)0,08
Farbmischungsinhibitor¹¹)¹²)0,16
Polymerlatex¹³)0,10
Silberjodidbromidemulsion, spektral
sensibilisiert mit einem Grünsensibilisierungs-
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 2,0 Mol-%, Korngröße 0,4 µm)0,09 Gelatine0,08 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Farbmischungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 2,0 Mol-%, Korngröße 0,4 µm)0,09 Gelatine0,08 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Farbmischungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15
Silberjodidbromidemulsion, spektral
sensibilisiert mit einem Grünsensibilisierungs-
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 3,0 Mol-%, Korngröße 0,9 µm)0,09 Gelatine0,80 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 3,0 Mol-%, Korngröße 0,9 µm)0,09 Gelatine0,80 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15
gelbes kolloidales Silber0,20
Gelatine1,00
Farbmischungsinhibitor¹⁰)0,06
Lösungsmittel für den Farbmischungsinhibitor¹¹)¹²)0,15
Polymerlatex¹³)0,10
Silberjodidbromidemulsion, spektral
sensibilisiert mit einem Blausensibilisierungs-
farbstoff²⁰) (Silberjodid: 2,0 Mol-%, Korngröße 0,5 µm)0,13 Gelatine0,50 Gelbkuppler²¹)0,20 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler⁹)0,05
farbstoff²⁰) (Silberjodid: 2,0 Mol-%, Korngröße 0,5 µm)0,13 Gelatine0,50 Gelbkuppler²¹)0,20 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler⁹)0,05
Silberjodidbromidemulsion, spektral
sensibilisiert mit einem Blausensibilisierungs-
farbstoff²⁰) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 1,2 µm)0,22 Gelatine1,00 Gelbkuppler²¹)0,40 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,002 Lösungsmittel für den Kuppler⁹)0,10
farbstoff²⁰) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 1,2 µm)0,22 Gelatine1,00 Gelbkuppler²¹)0,40 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,002 Lösungsmittel für den Kuppler⁹)0,10
Gelatine1,50
UV-Absorbens²²)⁶)⁷)1,00
Farbmischungsinhibitor²³)0,06
Lösungsmittel für den Farbmischungsinhibitor⁹)0,15
Bestrahlungsinhibierungsfarbstoff²⁴)0,02
Bestrahlungsinhibierungsfarbstoff²⁵)0,02
feinteilige Chloridbromidemulsion
(Silberchlorid: 97 Mol-%, durchschnittliche
Korngröße 0,2 µm)0,07 Gelatine1,50 Gelatinehärter²⁶)0,17
Korngröße 0,2 µm)0,07 Gelatine1,50 Gelatinehärter²⁶)0,17
Die für die Herstellung des obengenannten photographischen
Materials verwendeten Verbindungen waren folgende:
1):5,5-Dichloro-3,3′-di(3-sulfobutyl)9-ethylthiacarbonylcyanin-
natriumsalz
2):Triethylammonium-3-[2-{(2-[3-(3-sulfopropyl)naphtho-
(1,2-d)thyazolin-2-indenmetyl]-1-butenyl}-3-naphtho
(1,2-d)thiazolino]propan-sulfonat
3):2-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)hexanamido]-4,6-
dichloro-5-ethylphenol
4):2-[2-Chlorobenzoylamido]-4-chloro-5-[α-(2-chloro-
4-t-amylphenoxy)octanamido]-phenol
5):2-(2-Hydroxy-3-sec-5-t-butylphenyl)benzotriazol
6):2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)benzotriazol
7):2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)6-
chlorobenzotriazol
8):Dioctyl-phthalat
9):Trinonyl-phosphat
10):2,5-Di-t-octylhydrochinon
11):Tricresyl-phosphat
12):Dibutyl-phthalat
13):Poly(ethyl-acrylat)
14):5,5′-Diphenyl-9-ethyl-3,3′-disulfopropyloxacarbocyanin-
natriumsalz
15):6-Methyl-7-chloro-2-[1-methyl-2-{2-octyloxy-5-
(2-octyloxy-5-t-octylbenzol-sulfonamido)-benzol-
sulfonamido}ethyl]-1H-pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol
16):3,3,3′,3′-Tetramethyl-5,6,5′,6′-tetrapropoxy-1,1′-
bisspiroindan
17):3-(2-Ethylhexyloxycarbonyloxy)-1-(3-hexadecycloxy-
phenyl)-2-pyrazolin
18):2-Methyl-5-t-octylhydrochinon
19):Trioctyl-phosphat
20):Triethylammonium-3-[2-3-benzylrhodanin-5-
iriden)-3-benzoxyazolynyl]propan-sulfonat
21):α-Pivaloyl-α-[2,4-dioxo-1-benzyl-5-
ethoxyhydantoin-3-yl)-2-chloro-5-(α-2,4-di-t-
amylphenoxy)butan-amido]acetanilid
22):5-Chloro-2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-t-octyl)phenyl-
benzotriazol
23):2,5-Di-sec-octylhydrochinon
26):1,4-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan
Das so hergestellte photographische Material wurde bildmäßig
belichtet und dann unter Verwendung einer automatischen
Entwicklungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit
von 10 m² pro Tag 15 Tage lang behandelt bzw. entwickelt
unter Anwendung der nachstehend angegebenen Behandlungs-
bzw. Entwicklungsstufen:
Die Menge des Ergänzungsmittels ist in ml/m² des photographischen
Materials angegeben (das gleiche gilt für die weiter
unten folgenden Angaben).
Die mitgerissene (übertragene) Menge der Behandlungslösung
der Schwarz-Weiß-Entwicklung in das erste Spülbad betrug
50 ml/m².
Die Waschstufen wurden mit Wasser durchgeführt unter Anwendung
der sogenannten Gegenstrom-Ergänzungsmethode, bei der
das überlaufende Waschwasser aus der Stufe in die Stufe
und das überlaufende Waschwasser aus der Stufe in die
Stufe eingeführt wurden.
Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung, die in den obengenannten
Behandlungsstufen verwendet wurden, war folgende:
es wurde Wasser verwendet
K₂CO₃ 5,0 g
Wasser (pH 10,0), ad1000 ml
Der pH-Wert der nachstehend angegebenen ersten Spüllösungen
wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid
eingestellt.
K₂CO₃ 5,0 g
Wasser (pH 9,20), ad1000 ml
KH₂PO₄ 6,0 g
Wasser (pH 7,0), ad1000 ml
KH₂PO₄ 6,0 g
NaHSO₃ 5,0 g
Wasser (pH 7,0), ad1000 ml
KH₂PO₄ 6,0 g
Triethanolamin 5,0 g
Wasser (pH 7,0), ad1000 ml
KH₂PO₄ 6,0 g
beispielhafte Verbindung P-1 2,0 g
Wasser (pH 7,0), ad1000 ml
KH₂PO₄ 6,0 g
beispielhafte Verbindung P-3 1,0 g
Wasser (pH 7,0), ad1000 ml
KH₂PO₄ 6,0 g
beispielhafte Verbindung P-5 2,0 g
Diethylentriaminpentaacetat 2,5 g
Wasser (pH 7,0), ad1000 ml
KH₂PO₄ 6,0 g
beispielhafte Verbindung P-1 2,0 g
NaHSO₃ 5,0 g
Wasser (pH 7,0), ad1000 ml
KH₂PO₄ 6,0 g
beispielhafte Verbindung P-1 2,0 g
Wasser (pH 7,0), ad1000 ml
Natriumsulfit 10,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 4,0 g
Wasser (pH 7,2), ad1000 ml
2-Mercapto-1,3,4-triazol 0,5 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 5,0 g
Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetatmonohydrat 80,0 g
Natriumsulfit 15,0 g
Natriumthiosulfat (700 g/l) 160,0 ml
Eisessig 6,0 ml
Wasser (pH 6,0), ad1000 ml
Leitungswasser wurde behandelt, indem man es durch eine
Kolonne vom Hybrid-Typ hindurchleitete, die gefüllt war
mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ
(Diaion SK-1B, Handelsname für ein Produkt der Firma
Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und einem stark alkalischen
Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Diaion SA-10A,
Handelsname für ein Produkt der Firma Mitsubishi Chemical
Industries, Ltd.), wobei man Wasser mit der nachstehend
angegebenen Zusammensetzung erhielt. Zu dem so behandelten
Wasser wurden 20 mg/l Natriumdichloroisocyanurat als Bactericid
zugegeben:
Calciumionen1,1 mg/l
Magnesiumionen0,5 ml/l
pH6,9
Nach der wie vorstehend beschrieben durchgeführten kontinuierlichen
Behandlung bzw. Entwicklung wurden das Absorptionsvermögen
der ersten Spüllösungen bei 500 nm und die jeweilige
Gelbdichte in dem weißen Bereich in dem schwarzen
Bereich (minimale Dichte) des behandelten bzw. entwickelten
photographischen Materials gemessen. Die erzielten
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die Änderung des pH-Wertes der 15 Tage lang behandelten
ersten Spüllösungen ist in der Fig. 1 dargestellt.
In der Fig. 1 geben die Behandlungen A bis J jeweils die
Behandlung bzw. Entwicklung unter Verwendung der Lösung A bis
J an.
Die Fig. 1 gibt den pH-Wert jeder ersten Spüllösung der
Behandlungen C bis J an und P liegt im stabilisierten Zustand
unter 9,5.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I hervorgeht, lag in
jedem der Tests Nr. 3 bis 11 im Vergleich zu den Tests
Nr. 1 und 2 das Absorptionsvermögen, d. h. die Färbung der
ersten Spüllösung in dem unteren Bereich und es wurde ein
gutes Bild mit einer niedrigeren Dichte der weißen Fläche
und einer höheren minimalen Dichte erhalten. Im Test Nr. 12,
bei dem eine übliche Wasserwaschbehandlung angewendet wurde,
ist dargestellt, daß die zur Aufrechterhaltung der photographischen
Eigenschaften ähnlich denjenigen der Tests Nr. 3
bis 11 erforderliche Menge des Waschwassers das 250fache
der aus dem Schwarz-Weiß-Entwicklerbad ausgeschleppten
(übertragenen) Lösung betrug.
Es wurde ein farbphotographisches Material hergestellt durch
Aufbringen mehrerer Überzüge mit den nachstehend für die
erste bis zwölfte Schicht angegebenen Zusammensetzungen auf
einen zweiseitig mit Polyethylen laminierten Papierträger.
Auf der ersten Schichtseite des auflaminierten Polyethylenfilms
waren ein weißes Pigment (TiO₂) und eine geringe Menge
eines bläulichen Farbstoffes (Ultramarin) enthalten.
In den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen ist jede
Komponente in g/m² als Beschichtungsmenge angegeben, die
Beschichtungsmenge des halogenierten Silbers ist jedoch in
g/m², berechnet als Silber, angegeben.
die gleiche wie in Beispiel 1
die gleiche wie in Beispiel 1
Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert
mit einem Rotsensibilisierungs-
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 5,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,4 µm)0,15 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,14 Blaugrünkuppler⁴)0,07 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,10 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,06
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 5,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,4 µm)0,15 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,14 Blaugrünkuppler⁴)0,07 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,10 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,06
Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert
mit einem Rotsensibilisierungs-
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 6,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,7 µm)0,15 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,20 Blaugrünkuppler⁴)0,10 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,15 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,10
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 6,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,7 µm)0,15 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,20 Blaugrünkuppler⁴)0,10 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,15 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,10
wie in Beispiel 1
Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert
über einem Grünsensibilisierungs-
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 0,4 µm)0,10 Gelatine0,80 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Farbmischungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 0,4 µm)0,10 Gelatine0,80 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Farbmischungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15
Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert
mit einem Grünsensibilisierungs-
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 3,5 Mol-%, Korngröße 0,9 µm)0,10 Gelatine0,80 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 3,5 Mol-%, Korngröße 0,9 µm)0,10 Gelatine0,80 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15
die gleiche wie in Beispiel 1
Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert
mit einem Blausensibilisierungs-
farbstoff²⁹) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 0,5 µm)0,15 Gelatine0,50 Gelbkuppler²¹)0,20 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler⁹)0,05
farbstoff²⁹) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 0,5 µm)0,15 Gelatine0,50 Gelbkuppler²¹)0,20 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler⁹)0,05
Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert
mit einem Blausensibilisierungs-
farbstoff²⁰) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 1,2 µm)0,25 Gelatine1,00 Gelbkuppler²¹)0,40 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,002 Lösungsmittel für den Kuppler0,10
farbstoff²⁰) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 1,2 µm)0,25 Gelatine1,00 Gelbkuppler²¹)0,40 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,002 Lösungsmittel für den Kuppler0,10
die gleiche wie in Beispiel 1
feinteilige Chloridbromidemulsion (Silberchlorid
97 Mol-%, durchschnittliche
Korngröße 0,2 µm)0,07 Gelatine1,50 Gelatinehärter ²⁶)0,17
Korngröße 0,2 µm)0,07 Gelatine1,50 Gelatinehärter ²⁶)0,17
Die für die Herstellung des vorstehend beschriebenen photographischen
Materials verwendeten Verbindungen waren folgende:
¹)-²⁶) die gleiche wie in Beispiel 1
¹)-²⁶) die gleiche wie in Beispiel 1
Das so hergestellte photographische Material wurde dann
mit einer Geschwindigkeit von 10 m²/Tag unter Verwendung
einer automatischen Entwicklungsvorrichtung 15 Tage lang
kontinuierlich behandelt bzw. entwickelt unter Anwendung
der nachstehend angegebenen Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufen.
Die mitgerissene (ausgetragene) Menge der Behandlungslösung
der Schwarz-Weiß-Entwicklung in das erste
Spülbad betrug 50 ml/m².
Bei diesem Behandlungsvorgang erfolgte die Ergänzung des
Waschwassers in den Waschstufen unter Anwendung der Gegenstrommethode
und die überlaufende Bleichlösung wurde in
das Bleichfixierbad eingeführt.
Die Zusammensetzung jeder Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung
war wie folgt:
die gleiche wie in Beispiel 1
die gleiche wie in Beispiel 1
die gleiche wie in Beispiel 1
K₂HPO₄ 6,0 g
NaHSO₃ 5,0 g
Glycerin 5,0 g
Wasser, pH 7,0, ad1000 ml
K₂HPO₄ 6,0 g
NaHSO₃ 5,0 g
Hydroxylamin 2,5 g
Wasser, pH 7,0, ad1000 ml
K₂HPO₄ 6,0 g
NaHSO₃ 5 18815 00070 552 001000280000000200012000285911870400040 0002003739025 00004 18696,0 g
Trinatrium-4,5-dihydroxy-1,3,6-benzol-trisulfonat 6,5 g
Wasser, pH 7,0, ad1000 ml
K₂HPO₄ 6,0 g
NaHSO₃ 5,0 g
Diethylhydroxylamin 3,0 g
Wasser, pH 7,0, ad1000 ml
Ammoniumbromid 110 g
Ammoniumeisen(III)ethylenamintetraacetat 120 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Natriumnitrat 10,0 g
Wasser, ad1000 ml
die gleichen wie in Beispiel 1
Nach einer kontinuierlichen Behandlung bzw. Entwicklung wurden
ähnliche Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II hervorgeht, lag in
jedem der Tests Nr. 2 bis 6 im Vergleich zu dem Test Nr. 1
das Absorptionsvermögen, d. h. die Färbung der ersten Spüllösung,
in dem unteren Bereich und es wurde ein gutes Bild mit
einer niedrigeren Dichte in dem weißen Bereich und einer
höheren maximalen Dichte erhalten.
Es wurde ein farbphotographisches Material hergestellt durch
Aufbringen mehrerer Schichten mit den nachstehend angegebenen
Zusammensetzungen auf einen mit einer Zwischenschicht
(Substrierschicht) versehenen Triacetatcellulosefilmträger.
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 2 µm),
enthaltend die nachstehend angegebenen
Komponenten:
schwarzes kolloidales Silber0,25 g/m²
UV-Absorber U-10,04 g/m²
UV-Absorber U-20,1 g/m²
UV-Absorber U-30,1 g/m²
hochsiedendes organisches
Lösungsmittel Oil-20,01 ml/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm),
enthaltend die folgenden Komponenten:
Verbindung Cpd C0,05 g/m²
Verbindung I-10,05 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel
Oil-10,05 ml/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm),
enthaltend die folgenden Komponenten:
Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert durch den Sensibilisierungsfarbstoff S-1 und S-2 (durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, AgJ: 4 Mol-%)
Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert durch den Sensibilisierungsfarbstoff S-1 und S-2 (durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, AgJ: 4 Mol-%)
Silbermenge0,5 g/m²
Kuppler C-10,2 g/m²
Kuppler C-20,05 g/m²
Kuppler I-12 × 10-3 g/m²
hochsiedendes organisches
Lösungsmittel Oil-10,12 ml/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 2,5 µm),
enthaltend die folgenden Bestandteile:
Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff S-1 und S-2 (Emulsion D, durchschnittliche Korngröße 0,6 µm, AgJ: 3 Mol-%)
Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff S-1 und S-2 (Emulsion D, durchschnittliche Korngröße 0,6 µm, AgJ: 3 Mol-%)
Silbermenge0,8 g/m²
Kuppler C-10,55 g/m²
Kuppler C-20,14 g/m²
Verbindung I-21 × 10-3 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel
Oil-10,33 ml/m²
Farbstoff D-10,02 g/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm),
enthaltend die folgenden Komponenten:
Verbindung Cpd C0,1 g/m²
Farbstoff D-20,02 g/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm), enthaltend
die folgenden Bestandteile:
Silberjodidbromidemulsion, enthaltend
den Sensibilisierungsfarbstoff S-3 und
S-4 (durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, AgJ: 4 Mol-%) Silbermenge0,7 g/m² Kuppler C-30,20 g/m² Kuppler C-50,10 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,26 ml/m²
S-4 (durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, AgJ: 4 Mol-%) Silbermenge0,7 g/m² Kuppler C-30,20 g/m² Kuppler C-50,10 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,26 ml/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 2,5 µm),
enthaltend die folgenden Komponenten:
Silberjodidbromidemulsion, enthaltend den
Sensibilisierungsfarbstoff S-3 und S-4
(Emulsion C, durchschnittliche Korngröße 0,6 µm, AgJ: 2,5 Mol-%) Silbermenge0,7 g/m² Kuppler C-40,10 g/m² Kuppler C-50,10 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-20,05 ml/m² Farbstoff D-30,05 g/m²
(Emulsion C, durchschnittliche Korngröße 0,6 µm, AgJ: 2,5 Mol-%) Silbermenge0,7 g/m² Kuppler C-40,10 g/m² Kuppler C-50,10 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-20,05 ml/m² Farbstoff D-30,05 g/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm),
enthaltend die folgenden Komponenten:
Verbindung Cpd C0,05 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel
Oil-20,1 ml/m²
Farbstoff D-40,01 g/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm),
enthaltend die folgenden Komponenten:
gelbes kolloidales Silber0,1 g/m²
Verbindung Cpd C0,02 g/m²
Verbindung Cpd B0,03 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel
Oil-10,04 ml/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1,5 µm),
enthaltend die folgenden Komponenten:
Silberjodidbromidemulsion, enthaltend
den Sensibilisierungsfarbstoff S-5
(Emulsion B, durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, AgJ: 2 Mol-%) Silbermenge0,6 g/m² Kuppler C-60,1 g/m² Kuppler C-70,4 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,1 ml/m²
(Emulsion B, durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, AgJ: 2 Mol-%) Silbermenge0,6 g/m² Kuppler C-60,1 g/m² Kuppler C-70,4 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,1 ml/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 3 µm),
enthaltend die folgenden Komponenten:
Silberjodidbromidemulsion, enthaltend
den Sensibilisierungsfarbstoff S-6
(Emulsion A, durchschnittliche Korngröße 0,6 µm, AgJ: 2 Mol-%) Silbermenge1,1 g/m² Kuppler C-60,4 g/m² Kuppler C-80,8 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,23 ml/m² Farbstoff D-50,02 g/m²
(Emulsion A, durchschnittliche Korngröße 0,6 µm, AgJ: 2 Mol-%) Silbermenge1,1 g/m² Kuppler C-60,4 g/m² Kuppler C-80,8 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,23 ml/m² Farbstoff D-50,02 g/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 2 µm),
enthaltend die folgenden Komponenten:
UV-Absorber U-10,02 g/m²
UV-Absorber U-20,32 g/m²
UV-Absorber U-30,03 g/m²
hochsiedendes organisches Lösungsmittel
Oil-20,28 ml/m²
Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 2,5 µm),
enthaltend die folgenden Komponenten:
oberflächenverschleierte feinkörnige Jodidbromidemulsion
(durchschnittliche Korngröße
0,06 µm, J: 1 Mol-%) Silbermenge0,1 g/m² Poly(methylmethacrylat)-Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1,5 µm)
0,06 µm, J: 1 Mol-%) Silbermenge0,1 g/m² Poly(methylmethacrylat)-Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1,5 µm)
Jeder der vorstehend beschriebenen Schichten wurden ein
Gelatinehärter (²⁶) in Beispiel 1) und ein oberflächenaktives
Agens zugegeben. Die in den obigen Schichten verwendeten
Verbindungen waren folgende:
C-12-Perfluorobutyramido-5-[α-(2-cyanophenoxy)-
tetradecanamido]phenol
C-22-Perfluorobutyramido-5-[α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-
hexanamido]phenol
C-31-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3{3-[α(2,4-di-t-
amylphenoxy)butyramido]benzoylamido}-5-pyrazolon
C-56-Methyl-7-chloro-2-[1-methyl-2-{2-octyloxy-5-(2-
octyloxy-5-t-octylbenzenesulfonamido)-benzol-sulfonamido}
ethyl]-1H-pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol
C-6α-Pivaloyl-α-[(2,4-dioxo-1-benzyl-5-ethoxyhydantoin-
3-yl)]-2-chloro-5-dodecanoxycarbonyl-acetanilid
C-7α-Pivaloyl-α-(4-methoxycarbonylphenoxy)-2-chloro-5-
hexadecan-sulfonamido-acetanilid
C-8α-Pivaloyl-a-{4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy}-2-
chloro-5-dodecanoxycarbonyl-acetanilid
U-12-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-6-
chlorobenzotriazol
U-22-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)benzotriazol
U-32-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benzotriazol
Cpd B2,5-Di-t-octylhydrochinon
Cpd C2,5-Di-sec-octylhydrochinon
Oil-1Tricresyl-phosphat
Oil-2Dibutyl-phthalat
Jedes Körnchen der verwendeten Emulsion bestand aus einem
Mehrfachzwillingskristall und das Aspektverhältnis lag
unter 3 für die Emulsionen A bis D der elften Schicht, der
zehnten Schicht, der siebten Schicht bzw. der vierten
Schicht.
Die Trockenfilmdicke (nachstehend dargestellt durch d) der
dritten bis zur dreizehnten Schicht betrug 19,0 µm.
Das so hergestellte photographische Material wurde bildmäßig
belichtet und dann mit einer Geschwindigkeit von
10 m²/Tag 15 Tage lang unter Verwendung einer automatischen
Entwicklungsvorrichtung einer kontinuierlichen Behandlung
bzw. Entwicklung unterworfen unter Anwendung der
nachstehend angegebenen Behandlungsstufen. Die ausgeschleppte
(mitgerissene) Menge der Behandlungslösung der
Schwarz-Weiß-Entwicklung in das erste Spülbad betrug
50 ml/m².
Bei dieser Behandlung erfolgte die Ergänzung des Waschwassers
in den Waschstufen unter Anwendung der Gegenstrommethode,
bei der das überlaufende Waschwasser der Waschstufe
in die Stufe eingeführt wurde und die Ergänzungslösung
in die Stufe eingeführt wurde. Die Überlauflösung
der ersten Spülstufe wurde zusammen mit dem Ergänzungswasser
in die Wasserwaschstufe eingeführt.
Der Überlauf der Bleichlösung wurde in das Bleichfixierbad
eingeführt.
Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung war wie folgt:
(der pH-Wert wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder Kaliumhydroxid
eingestellt).
Lösungen A, J, K, L, M: die gleichen wie in Beispiel 2.
KH₂PO₄ 6,0 g
5-Sulfosalicylsäure 1,5 g
Wasser, ad1000 ml
pH 7,0
Pentanatrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 3,0 g
Zinn(II)chlorid (Dihydrat) 1,0 g
p-Aminophenol 0,1 g
Natriumhydroxid 8 g
Eisessig 15 ml
Wasser, pH 6,0, ad1000 ml
(der pH-Wert wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder
Natriumhydroxid eingestellt).
(der pH-Wert wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid
eingestellt).
Ammoniumbromid100 g
Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat120 g
Bleichbeschleuniger
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Natriumnitrat 10,0 g
Wasser, pH 6,5, ad1000 ml
das gleiche wie in Beispiel 1
Wasser 800 ml
Formalin (37%) 5,0 ml
Fuji Driwel (oberflächenaktives Agens der
Polyoxyethylen-Nonylphenyläther-Reihe) 5,0 ml
Wasser, ad1000 ml
Nach der kontinuierlichen Behandlung bzw. Entwicklung wurden
ähnliche Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III hervorgeht, war in
jedem der Tests Nr. 2 bis 6 im Vergleich zum Test Nr. 1
das Absorptionsvermögen, d. h. die Färbung der ersten Spüllösung,
deutlich gering und es wurde ein gutes photographisches
Bild mit einer niedrigeren Dichte der weißen Fläche
und einer höheren maximalen Dichte erhalten.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert,
es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie
darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in
vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können,
ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
Claims (13)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung bzw.
Entwicklung eines photographischen Farbumkehrmaterials,
dadurch gekennzeichnet, daß das photographische
Farbumkehrmaterial anschließend an die Schwarz-
Weiß-Entwicklung in einem Spülbad gespült wird, in dem
die Ergänzungsmenge pro Einheitsfläche des photographischen
Materials dem 3- bis 50fachen der Menge der durch
das photographische Material aus dem vorhergehenden Bad
ausgeschleppten Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, bezogen
auf das Volumen, entspricht und der pH-Wert 9,5 oder
weniger beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert des Spülbades durch Verwendung von Puffern
auf einen Bereich von 5,0 bis 9,5 eingestellt (kontrolliert)
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des Puffers in dem Spülbad etwa 1,0 × 10-5
Mol bis etwa 1,0 Mol pro Liter der Spüllösung beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Spülbad einen Chelatbildner enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Chelatbildner ausgewählt wird aus Aminophosphonsäureverbindungen
und organischen Phosphonsäureverbindungen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des Chelatbildners 1,0 × 10-4 Mol bis
1 × 10-1 Mol pro Liter Spüllösung beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Überlauflösung des Spülbades als
Ergänzungslösung oder als Teil der Ergänzungslösung für
ein Waschbad nach einem Behandlungs- bzw. Entwicklungsbad,
das ein Fixiervermögen hat, oder für ein Waschbad
anschließend an ein Farbentwicklungsbad verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ergänzungsmenge für jedes Behandlungs-
bzw. Entwicklungsbad pro Einheitsfläche des photographischen
Farbumkehrmaterials 2,5 Liter oder weniger
pro m² des photographischen Materials beträgt und daß die
Gesamteinheit der Ergänzungsmengen 12,5 Liter oder weniger
pro m² des photographischen Materials beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das photographische Farbumkehrmaterial
unter Verwendung eines Mehrstufen-Gegenstrom-Ergänzungssystems
unter Verwendung von zwei oder mehr Tanks gespült
bzw. gewaschen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung durchgeführt wird
unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung mit einem pH-
Wert von 9 oder höher.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Entwicklerverbindung in einer
Konzentration von etwa 1,0 bis etwa 15 g/l der Farbentwicklerlösung
verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das photographische Farbumkehrmaterial
den sich nach dem Spülbad anschließenden Prozessen
unterworfen wird, ohne in einem Waschbad behandelt
zu werden.
13. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung bzw. Entwicklung
eines photographischen Farbumkehrmaterials, dadurch
gekennzeichnet, daß das photographische Farbumkehrmaterial
unmittelbar nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung in
einem Spülbad gespült wird, in dem die Ergänzungsmenge
pro Einheitsfläche des photographischen Materials dem 3-
bis 50fachen der durch das photographische Material aus
dem vorhergehenden Bad ausgeschleppten Menge der Behandlungs-
bzw. Entwicklerlösung, bezogen auf das Volumen,
entspricht und der pH-Wert 9,5 oder weniger beträgt, und
daß das photographische Material den nachfolgenden Prozessen
unterworfen wird, die im wesentlichen keine Behandlung
in einem Wasserwaschbad umfassen.
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