DE3739025A1 - Verfahren zur behandlung bzw. entwicklung eines photographischen silberhalogenid-farbumkehrmaterials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Silberhalogenid-Farbumkehrmaterialien, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Silberhalogenid- Farbumkehrmaterialien, bei dem die Menge des Waschwassers nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung beträchtlich vermindert wird, ohne die photographischen Eigenschaften zu beeinträchtigen (zu verschlechtern).

Das Standardverfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Silberhalogenid-Farbumkehrmaterialien (nachstehend einfach als "photographische Farbumkehrmaterialien" bezeichnet), in denen negative Emulsionen verwendet werden, besteht aus einer Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe, einer Waschstufe, einer Umkehrstufe, einer Farbentwicklungsstufe, einer Wasch- und Konditionierstufe, einer Silberentfernungsstufe (Entsilberungsstufe) und einer Wasch- und Stabilisierungsstufe. Vor kurzem wurden Untersuchungen über die Behandlung bzw. Entwicklung von farbphotographischen Materialien durchgeführt, die zeigten, daß durch beträchtliche Herabsetzung der Menge des Waschwassers in dem Waschbad nach der Silberentfernungsstufe die Wasserzuführungsrohrleitung zur Zuführung von Waschwasser weggelassen werden kann und die Menge des Abwassers aus dem gesamten Behandlungs- bzw. Entwicklungssystem dadurch vermindert wird, wodurch sowohl die Behandlung des Abwassers als auch seine Bearbeitung zur Rückgewinnung von Wasser erleichtert werden. Methoden zur Herabsetzung der Menge des Waschwassers sind beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 8 543/1982, 14 834/1983, 1 84 343/1984, 2 20 345/1985, 2 38 832/1985, 2 39 784/1985 und 2 39 749/1985 sowie in der japanischen Patentanmeldung 1 31 632/1986 beschrieben.

Bei der Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Farbumkehrmaterialien werden die Komponenten der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung (die erste Entwicklung) in das nachfolgende Farbentwicklungsbad, Umkehrbad und dgl. ausgeschleppt (überführt) und als solche neigen sie dazu, sich darin anzureichern und eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der photographischen Eigenschaften hervorzurufen. Um dies zu verhindern, wurde früher die Menge des Waschwassers nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung erhöht oder das photographische Farbumkehrmaterial wurde in einem Säureabstoppungsbad und in einem sich daran anschließenden Waschbad behandelt, worin die Menge des Waschwassers so groß ist, daß verhindert wird, daß die Komponenten der Schwarz- Weiß-Entwicklerlösung in das nachfolgende Bad ausgeschleppt (überführt) werden.

Solche Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Farbumkehrmaterialien sind beispielsweise in "Shashin Kogyo", Nr. 36, Band IV, Seiten 22-26 (März 1978) und in "Color Photographic Development/Practice of Enlargement" (Edition of Film Development) in "Shashin Kogyo", einer Extraausgabe, Seiten 41-46 (Mai 1975), beschrieben.

Daher war bei den konventionellen Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Farbumkehrmaterialien die Bildung einer großen Menge an Abwasser bisher unvermeidlich und die Behandlung des Abwassers und die Rückgewinnung des Wassers stellen bisher schwerwiegende Probleme dar.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Farbumkehrmaterialien zur Verfügung zu stellen, bei dem die Verminderung des Abwassers, die bisher als schwer erreichbar angesehen wurde, ohne Beeinträchtigung (Verschlechterung) der photographischen Eigenschaften erzielt werden kann. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Farbumkehrmaterialien zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Waschbad anschließend an den Schwarz-Weiß-Entwicklungsprozeß weggelassen werden kann.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung hervor.

Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das die Änderung des pH- Wertes der ersten Spül- bzw. Waschlösung während der kontinuierlichen Behandlung bzw. Entwicklung darstellt.

In dem Bestreben, die obengenannten Schwierigkeiten der konventionellen Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Farbumkehrmaterialien zu überwinden, wurde nun gefunden, daß diese Ziel erreicht werden kann, wenn man das photographische Material in einem Spül- bzw. Waschbad mit einem vorgeschriebenen pH-Wert nach der Schwarz-Weiß-Entwicklungsbehandlung spült bzw. wäscht, woran sich die nachfolgenden Stufen anschließen, ohne daß das photographische Material in einem Waschbad behandelt wird. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung bzw. Entwicklung eines photographischen Farbumkehrmaterials, das bildmäßig belichtet worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das photographische Farbumkehrmaterial unmittelbar nach seiner Schwarz-Weiß- Entwicklung in einem Spül- bzw. Waschbad gespült bzw. gewaschen wird, in dem die Ergänzungsmenge (die ergänzte Menge an Spül- bzw. Waschlösung) pro Einheitsfläche des photographischen Materials dem 3- bis 50fachen der Menge der aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppten (mitgenommenen) Menge der Behandlungs- bzw. Entwicklungslösung, bezogen auf das Volumen, entspricht und in der der pH- Wert 9,5 oder weniger beträgt, und in dem das photographische Material anschließend den nachfolgenden Prozessen unterworfen werden kann, ohne in einem Waschbad behandelt worden zu sein.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein photographisches Farbumkehrmaterial nach Durchführung der Schwarz-Weiß- Entwicklung in einem Spül- bzw. Waschbad gespült bzw. gewaschen und dann in einem Umkehrbad (Verschleierungsbad) oder in einem Farbentwicklungsbad behandelt. In bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren bezeichnet der hier verwendete Ausdruck "nachfolgende Prozesse" nach dem Spül- bzw. Waschbad den Umkehrbadprozeß oder den Farbentwicklerbadprozeß und andere Prozesse, die sich daran anschließen.

Erfindungsgemäß kann die Ergänzungsmenge in dem Spül- bzw. Waschbad pro Einheitsfläche des photographischen Farbumkehrmaterials das 3- bis 50fache der aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppten (mitgerissenen) Menge, bezogen auf das Volumen, sein. Diese Ergänzungsmenge des Spül- bzw. Waschbades liegt in der Größenordnung von etwa ½ bis ¹/₃₀ der Ergänzungsmenge des Waschwassers bei einem konventionellen Waschprozeß, in dem die Ergänzungsmenge des Waschwassers pro Einheitsfläche etwa das 100fache der aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppten (mitgerissenen) Menge, bezogen auf das Volumen, ist, was eine beträchtliche Abnahme der Ergänzungsmenge des Waschwassers bedeutet. Die aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppte (mitgenommene) Menge beträgt in der Regel 30 bis 300 ml pro m² des photographischen Materials.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Spül- bzw. Waschbads (nachfolgend der Einfachheit halber stets als "Spülbad" bezeichnet) beträgt 9,5 oder weniger, wenn das nachfolgende Behandlungsbad jedoch ein Farbentwicklungsbad ist, handelt es sich bei dem Spülbad jedoch vorzugsweise um eine Pufferlösung mit einem pH-Wert in dem Bereich von 5,0 bis 9,5, um eine Abnahme der Farbentwicklung zu verhindern. Ein Spülbad, in dem der pH-Wert bei 6,0 bis 9,0, vorzugsweise 7,0 bis 8,0, gehalten werden kann durch Zugabe einer Pufferlösung, wenn die Behandlungs- bzw. Entwicklungsvorrichtung kontinuierlich betrieben wird, ist bevorzugt. Die Pufferlösung hält die Schwankungen des pH-Wertes vorzugsweise innerhalb des Bereiches von ±1,2 vor und nach der kontinuierlichen Operation.

Wenn die Menge des Waschwassers (unter Waschwasser ist hier einfach Wasser zu verstehen) in dem Waschprozeß einer konventionellen Behandlung bzw. Entwicklung verringert wird auf die Ergänzungsmenge des erfindungsgemäßen Spülbades, werden Komponenten des Schwarz-Weiß- Entwicklerbades in das Spülbad nach dem Farbentwicklungsprozeß ausgeschleppt (mitgerissen) und die Schwarz-Weiß- Entwicklerverbindung wird durch die Luft oxidiert, so daß sich das Spülbad beträchtlich verfärbt. Wenn ein photographisches Material in einem solchen Spülbad behandelt bzw. entwickelt wird, wird es verfärbt (fleckig). Wenn ein photographisches Material in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung behandelt bzw. entwickelt wird, verschmutzt ein solches Spülbad den Tank. Dagegen kann erfindungsgemäß die Färbung der Lösung in dem Spülbad als Folge der Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung nach dem Farbentwicklungsprozeß weitgehend unterdrückt werden.

Erfindungsgemäß können zur Einstellung des pH-Wertes verschiedene Verbindungen dem Spülbad anschließend an den Schwarz-Weiß-Entwicklungsprozeß zugesetzt werden. So können beispielsweise verschiedene Puffer (z. B. Verbindungen mit einer pH-Pufferfunktion, wie Phthalate, Phosphate, Citrate, Succinate, Tetraborate, Borate, Tartrate, Lactate, Carbonate, Propionate, Isopropionate, Butyrate, Isobutyrate, Glycinsalze, Dimethylglycinsalze, Diethylbarbiturate, 2,4,6-Trismethylpyridinsalze, Tris(hydroxymethyl)- aminomethansalze, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze und Ammoniumsalze, zugegeben werden.

Obgleich die Menge, in der der Puffer dem Spülbad nach dem Schwarz-Weiß-Entwicklungsprozeß zugesetzt wird, innerhalb eines beliebigen Bereiches liegen kann, welche die erforderliche Pufferwirkung aufweist, beträgt erfindungsgemäß die Menge vorzugsweise 1,0 × 10^-5 Mol bis 1,0 Mol, insbesondere 1 × 10^-4 Mol bis 5 × 10^-1 Mol pro Liter Spüllösung.

Wenn der pH-Wert des Spülbades 9,5 übersteigt, kann die Schwarz-Weiß-Entwicklung erfindungsgemäß nicht gestoppt werden und als Folge davon kann die gewünschte Gradation oder maximale Dichte nicht erreicht werden.

Zur Einstellung des pH-Wertes des Spülbades kann ein Alkali oder eine Säure, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, dem Spülbad zugesetzt werden.

Es ist insbesondere bevorzugt, dem Spülbad als Chelatbildner aminoorganische Phosphonsäureverbindungen und organische Phosphonsäureverbindungen zuzugeben, wie sie beispielsweise in Research Disclosure Nr. 18 170 (Mai 1979), und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 02 726/1977, 42 730/1978, 1 21 127/1979, 4 024/1980, 4 025/1980, 1 26 241/1980, 65 955/1980 und 65 956/1980 beschrieben sind. Spezifische Beispiele für diese Phosphonsäureverbindungen werden nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch auf diese Verbindungen nicht beschränkt.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge der dem Spülbad zuzusetzenden Phosphonsäureverbindung vorzugsweise 1,0 × 10^-4 Mol bis 1 × 10^-1 Mol, insbesondere 5 × 10^-4 bis 5 × 10^-2 Mol pro Liter Spüllösung. Die obengenannten organischen Phosphonsäureverbindungen können dem Spülbad allein oder in Kombination zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dem Spülbad außerdem verschiedene Chelatbildner (wie z. B. Polyphosphorsäureverbindungen, wie Natriumtetrapolyphosphat; Aminopolycarbonsäureverbindungen, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure; Salicylsäurederivate, wie Salicylsäure und 5-Sulfosalicylsäure; Chelatverbindungen, wie sie in der US-PS 44 82 626 beschrieben sind; Chelatverbindungen, wie sie in der japanische OPI-Patentanmeldung 2 03 440/1983 beschrieben sind, zuzusetzen, um zu verhindern, daß Metallionen, wie z. B. Calcium-, Magnesium- und Eisenionen, ausfallen.

Um den Effekt der Verhinderung der Färbung bzw. Verfärbung als Folge der Einführung von Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungskomponenten aus dem vorhergehenden Bad weiter zu verbessern, kann das Spülbad erfindungsgemäß beispielsweise enthalten aromatische Polyhydroxyverbindungen, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 49 828/1977, 47 038/1981, 32 140/1981 und 1 60 142/1984 und in der US-PS 37 46 544 beschrieben sind, Hydroxyacetone, wie sie in der US-PS 36 15 503 und in der GB-PS 13 06 176 beschrieben sind, a-Aminocarbonylverbindungen, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 43 020/1977 und 89 425/1978 beschrieben sind, Metalle, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 44 148/1982 und 53 749/ 1982 beschrieben sind, Saccharide, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 02 727/1977 beschrieben sind, Hydroxaminsäuren, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 27 638/1977 beschrieben sind, α, α′-Dicarbonylverbindungen, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldung 1 60 141/1984 beschrieben sind, Salicylsäuren, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 80 588/1984 beschrieben sind, Alkanolamine, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 3 532/1979 beschrieben sind, Poly(alkylenimine), wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 94 349/1981 beschrieben sind, Gluconsäurederivate, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 75 647/ 1981 beschrieben sind, Verbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 1 69 789/1986 beschrieben sind, oder Verbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 2 65 149/1986 beschrieben sind. Erforderlichenfalls können auch zwei oder mehr dieser Konservierungsmittel gemeinsam verwendet werden. Die Menge, in der diese Verbindungen zugegeben werden sollen, beträgt vorzugsweise 1 × 10^-5 Mol bis 5 × 10^-1 Mol, insbesondere 1 × 10^-3 Mol bis 1 × 10^-1 Mol pro Liter Spüllösung.

Außerdem können erfindungsgemäß Verbindungen, die allgemein als Luftoxidationsinhibitoren bekannt sind, dem Spülbad zugesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für diese Zugaben sind Sulfite, Bisulfite, Metabisulfite, Hydroxylamine, Ascorbate, Hydrazinverbindungen und Bisulfitaddukte von Aldehydverbindungen.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die Überlauflösung des Spülbades anschließend an den Schwarz-Weiß-Entwicklungsprozeß als Ergänzungslösung oder Teil der Ergänzungslösung für ein Waschbad nach einem Behandlungs- bzw. Entwicklungsbad mit einem Fixiervermögen oder für ein Waschbad anschließend an ein Farbentwicklungsbad verwendet wird, um so die Menge des Waschwassers zu vermindern.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Menge des Waschwassers bei der Behandlung bzw. Entwicklung zu vermindern. Um dieses Ziel zu erreichen, wird die Ergänzungsmenge jeder Behandlungslösung vermindert, wodurch letztlich die Menge der Abfallflüssigkeiten aus den Behandlungslösungen vermindert wird. Von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Ergänzungsmenge für jedes Behandlungs- bzw. Entwicklungsbad pro Einheitsfläche des lichtempfindlichen Farbumkehrmaterials bis zu 2,5 l pro m² des lichtempfindlichen Materials beträgt und daß die Gesamtmenge (Summe) der Ergänzungsmengen 12,5 l oder weniger pro m² des photographischen Materials beträgt.

Wenn der pH-Wert des Spülbades anschließend an den Schwarz-Weiß-Entwicklungsprozeß nahezu neutral wird, entstehen erfindungsgemäß verschiedene Mikroorganismen und manchmal entsteht ein Niederschlag oder eine Materialsuspension in dem Spülbad. Um dies zu verhindern, ist ein Verfahren zur Verminderung von Calcium und Magnesium, wie es in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 31 632/1986 beschrieben ist, ganz wirksam. Es ist auch bevorzugt, Verbindungen zuzugeben, die das Wachstum von Bakterien, Algen und Pilzen verhindern können. So können beispielsweise Verbindungen, wie sie in "J. Antibact. Antifung. Agents", Band 11, Nr. 5, Seiten 207-223 (1983), beschrieben sind, Verbindungen, wie sie in Hiroshi Horiguchi, "Bokinbobai no Kagaku", (Sankyo Shuppan, 1982), beschrieben sind, Metallsalze, wie z. B. Magnesiumsalze und Aluminiumsalze, Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und oberflächenaktive Agentien, falls erforderlich, zugesetzt werden. Alternativ können Verbindungen, wie sie beispielsweise in West, "Phot. Sci. Eng.", Band VI, Seiten 344-359 (1965), beschrieben sind, zugegeben werden. Wirksam ist insbesondere die Zugabe von Chelatbildnern, Fungiziden und Antimehltauagentien.

Zu Beispielen für Fungizide und Antimehltauagentien gehören Thiazole, Isothiazole, halogenierte Phenole, Sulfanilamid, Benzotriazol und dgl.

Dem erfindungsgemäßen Spülbad kann ein Aufheller zugesetzt werden, um den Weißgrad des lichtempfindlichen Farbumkehrmaterials zu verbessern. Ein Beispiel für einen solchen Aufheller ist ein Aufheller vom Stilbensystem oder dgl.

Das erfindungsgemäß verwendete Spülbad kann aus einem einzigen Tank bestehen, wenn jedoch der Effekt der Verminderung der Ergänzungsmenge für das Spülbad erhöht werden soll, ist es bevorzugt, ein Mehrstufen-Gegenstrom-Ergänzungssystem anzuwenden, in dem zwei oder mehr Tanks verwendet werden.

Die Ergänzungsmenge für das Spülbad, die erfindungsgemäß pro Einheitsfläche des zu behandelnden bzw. zu entwickelnden photographischen Materials verwendet wird, beträgt das 3- bis 50fache der Menge, die durch das photographische Material aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppt (mitgerissen) wird, bezogen auf das Volumen. Wenn die Ergänzungsmenge weniger als das 3fache der aus dem vorhergehenden Bad eingeschleppten Menge beträgt, wird das Spülen (Waschen) unzureichend und es werden Komponenten der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung in das Spülbad eingeschleppt, wodurch die photographischen Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert) werden. Wenn andererseits die Ergänzungsmenge mehr als das 50fache der aus dem vorhergehenden Bad eingeschleppten Menge beträgt, ist dies ebenfalls nicht bevorzugt, weil der Spüleffekt seine Sättigung erreicht und die Menge der Abfallflüssigkeit zunimmt.

Die Dauer des Spülprozesses in dem erfindungsgemäßen Farbumkehrverfahren beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis 4 Minuten, insbesondere 20 Sekunden bis 2 Minuten. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Dauer des Spülprozesses" ist die Zeitspanne zu verstehen ab dem Zeitpunkt, wenn das photographische Material mit der Spüllösung in Kontakt kommt, bis zu dem Zeitpunkt, wenn das photographische Material in dem nächsten Behandlungsbad in Kontakt kommt, und sie umfaßt die sogenannte Übertragungsdauer.

Die Behandlungstemperatur des Spülbades beträgt erfindungsgemäß 15 bis 60°C, insbesondere 20 bis 50°C.

In der erfindungsgemäßen Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung können bekannte Entwicklerverbindungen verwendet werden. Es können Entwicklerverbindungen, wie Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon), Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure, heterocyclische Ringverbindungen, wie in der US-PS 40 67 872 beschrieben, wie z. B. eine heterocyclische Verbindung, in der ein 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-Ring und ein Indolenring kondensiert sind, und dgl., allein oder in Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung kann ferner erforderlichenfalls enthalten Konservierungsmittel (wie Sulfite und Bisulfite), Puffer (wie Carbonate, Borsäure, Borate und Alkanolamine), Alkaliagentien (wie Hydroxyl und Carbonate), Solubilisierungshilfsmittel (wie z. B. Polyethylenglycole und ihre Ester), pH-Werteinstellungsmittel (wie organische Säuren, z. B. Essigsäure), Sensibilisatoren (wie quaternäre Ammoniumsalze), Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Agentien, Antischaumbildner, Härter, Eindickungsmittel und dgl.

Die erfindungsgemäß verwendete Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung sollte enthalten eine Verbindung, die als Silberhalogenidlösungsmittel wirkt, und in der Regel erfüllen Sulfite, die als Konservierungsmittel wie oben angegeben zugesetzt werden, diese Rolle. Zu spezifischen Beispielen für Sulfite und andere Silberhalogenidlösungsmittel, die verwendet werden können, gehören KSCN, NaSCN, K₂SO₃, Na₂SO₃, K₂S₂O₅, Na₂S₂O₅, K₂S₂O₃, Na₂S₂O₃ und dgl.

Um einen Entwicklungsbeschleunigungseffekt zu erzielen, wird ein Entwicklungsbeschleuniger verwendet und Verbindungen, welche die nachstehend angegebene allgemeine Formel (A) haben, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 63 580/1982 beschrieben sind, können allein oder in Kombination verwendet werden und sie können auch zusammen mit dem obigen Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden:

worin R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, die eine Ätherbrückenbindung aufweisen kann, R₂ eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann und eine Ätherbrückenbindung oder eine Esterbrückenbindung enthalten kann, und d eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.

Wenn die Menge der verwendeten Silberhalogenidlösungsmittel zu gering ist, wird das Fortschreiten der Entwicklung zu langsam, während dann, wenn die Menge der Silberhalogenidlösungsmittel zu groß ist, eine Verschleierung in der Silberhalogenidemulsion auftritt und deshalb gibt es eine bevorzugt verwendete Menge, die vom Fachmann leicht ermittelt werden kann.

So beträgt beispielsweise die Menge an SCN^- 0,005 bis 0,02 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,015 Mol pro Liter Entwicklerlösung, und die Menge an SO₃^2- beträgt 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, pro Liter Entwicklerlösung.

Wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel (A) der erfindungsgemäßen Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zugesetzt werden, beträgt die Menge vorzugsweise 5 × 10^-6 bis 5 × 10^-1 Mol, insbesondere 1 × 10^-4 bis 2 × 10^-1 Mol pro Liter Entwicklerlösung.

In dem erfindungsgemäßen Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren können verschiedene Antischleiermittel verwendet werden, um die Entwicklungsverschleierung zu verhindern. Bevorzugte Antischleiermitttel sind Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumjodid, Natriumbromid und Kaliumjodid und organische Antischleiermittel. Organische Antischleiermittel können hergestellt werden aus Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, wie z. B. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindanzol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2- Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol und Hydroxyazaindolizin; Mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen, wie z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol; und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure. Zu diesen Antischleiermitteln gehören solche, die aus dem photographischen Farbumkehrmaterial ausgelaugt werden, während es behandelt bzw. entwickelt wird, und sich in der Entwicklerlösung anreichern.

Die erfindungsgemäße Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung kann ein Antiquellmittel (wie z. B. ein anorganisches Salz, wie Natriumsulfat) und einen Wasserenthärter (wie Polyphosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Phosphonsäuren und Aminophosphonsäuren und ihre Salze) enthalten.

Der pH-Wert der so hergestellten Entwicklerlösung kann so gewählt werden, daß eine vorgeschriebene Dichte und ein vorgeschriebener Kontrast erhalten werden, und er kann in der Größenordnung von etwa 8,5 bis etwa 11,5 liegen.

Wenn eine Sensibilisierung durchgeführt wird unter Verwendung der ersten Entwicklerlösung, sollte die Zeitdauer bis auf das Dreifache der Standardbehandlung bzw. -entwicklung verlängert werden. In diesem Fall kann dann, wenn die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur erhöht wird, die Verlängerung der Sensibilisierungsdauer abgekürzt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Verschleierungsbad kann ein konventionelles Verschleierungsmittel enthalten. Das heißt, es können verwendet werden Zinn(II)ionenkomplexsalze, wie Zinn(II)ionen-organische Phosphorsäure- Komplexsalze (vgl. US-PS 36 17 282), Zinn(II)ionen-organische Phosphonocarbonsäure-Komplexsalze (vgl. japanische Patentpublikation 32 616/1981), Zinn(II)ionen-Aminopolycarbonsäure- Komplexsalze (vgl. GB-PS 12 09 050), Borverbindungen, wie Borhydrid-Verbindungen (vgl. US-PS 29 84 567) und heterocyclische Aminboranverbindungen (vgl. GB-PS 10 11 000). Der pH-Wert des Verschleierungsbades (Umkehrbades) kann stark variieren von der sauren Seite bis zu der alkalischen Seite und er kann in der Größenordnung von 2 bis 12, vorzugsweise von 2,5 bis 10, insbesondere von 3 bis 9, liegen. Das Umkehren kann in einem Verschleierungsbad oder durch erneute Belichtung (Umkehrbelichtung) durchgeführt werden oder es kann weggelassen werden durch Zugabe eines Verschleierungsmittels zu dem Farbentwicklerbad.

Erfindungsgemäß ist die in dem Farbentwicklungsverfahren verwendete Farbentwicklerlösung vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung, die als eine Hauptkomponente eine Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amin- System enthält. Als diese Farbentwicklerverbindung können vorzugsweise Verbindungen vom p-Phenylendiamin-System verwendet werden. Zu typischen Beispielen für Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ gehören 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-b-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und ihre Sulfate, Hydrochloride, Phosphate oder p-Toluolsulfonate oder Tetraphenylborate und p-(t-Octyl)- benzolsulfonate.

Die Konzentration der Entwicklerverbindung in der Farbentwicklerlösung und der pH-Wert der Farbentwicklerlösung sind sehr wichtige Faktoren für die Herabsetzung der Entwicklungszeit und erfindungsgemäß wird die Entwicklerverbindung in einer Konzentration von etwa 1,0 g bis etwa 15 g, vorzugsweise von etwa 3,0 g bis etwa 8,0 g, pro Liter Farbentwicklerlösung verwendet. Im allgemeinen beträgt der pH-Wert der Farbentwicklerlösung 9 oder mehr, insbesondere etwa 9,5 bis etwa 12,0.

Die Behandlungstemperatur der Farbentwicklerlösung beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 30 bis 50°C, insbesondere 31 bis 45°C.

Erfindungsgemäß können, falls erforderlich, auch verschiedene Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden.

Zu Beispielen für Entwicklungsbeschleuniger, die verwendet werden können, gehören Benzylalkohol; verschiedene Pyridiniumverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 26 48 604, in der japanischen Patentpublikation 9 503/1969 und in der US-PS 31 71 247 beschrieben sind; andere kationische Verbindungen; kationische Farbstoffe, wie z. B. Phenosafranin; neutrale Salze, wie z. B. Thalliumnitrat und Kaliumnitrat; nicht-ionische Verbindungen, wie z. B. Polyethylenglycole, ihre Derivate und Polythioäther, wie sie in der japanischen Patentpublikation 9 304/1969, in den US-PS 25 33 990, 25 31 832, 29 50 970 und 25 77 127 beschrieben sind; und Verbindungen vom Thioäther- Typ, wie sie in der US-PS 32 01 242 beschrieben sind.

In dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsverfahren können zur Verhinderung eines Entwicklungsschleiers zusätzlich verschiedene Antischleiermittel verwendet werden. Als Antischleiermittel wird in dem Entwicklungsverfahren vorzugsweise verwendet ein Alkalimetallhalogenid, wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumjodid, und ein organisches Antischleiermittel. Zu Beispielen für organische Antischleiermittel, die verwendet werden können, gehören Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringverbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol und Hydroxyazaindolizin; Mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure. Zu diesen Antischleiermitteln gehören Antischleiermittel, die während der Behandlung bzw. Entwicklung aus dem photographischen Farbumkehrmaterial in die Entwicklerlösung herausgelöst werden und die sich in der Entwicklerlösung anreichern.

Die erfindungsgemäße Farbentwicklerlösung kann außerdem enthalten pH-Puffer, wie Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen; Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Triethanolamin, Bisulfite, Sulfite und Verbindungen, wie sie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben sind; organische Lösungsmittel, wie Diethylenglycol; einen Farbstoff bildenden Kuppler; Konkurrenzkuppler, wie z. B. Citrazinsäure, J-Säure und H-Säure; Keimbildner, wie z. B. Natriumborhydrid; Hilfsentwickler, wie z. B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon; Eindickungsmittel; Chelatbildner, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiaminotetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure und Aminopolycarbonsäuren, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 95 845/1983 beschrieben sind, 1-Hydroxyethyliden- 1,1′-diphosphonsäure, organische Phosphonsäuren, wie sie in Research Disclosure, Nr. 18 170 (Mai 1979), beschrieben sind, Aminophosphonsäuren, wie Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure und Phosphonocarbonsäuren, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 02 726/1977, 42 730/1978, 1 21 127/1979, 4 024/1980, 4 025/1980, 1 26 241/1980, 65 955/1980, 65 956/1980 und in Research Disclosure, Nr. 18 170 (Mai 1979), beschrieben sind.

Erforderlichenfalls kann das Farbentwicklerbad in zwei oder mehr Bäder aufgeteilt werden, so daß eine Farbentwicklungsergänzungslösung aus dem ersten Bad oder dem letzten Bad zugeführt werden kann, um die Entwicklungszeit abzukürzen oder die Menge der Ergänzungslösung zu vermindern.

Der pH-Wert der Farbentwicklerlösung liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 8 bis etwa 13. Die Temperatur der Farbentwicklerlösung sollte so gewählt sein, daß sie in dem Bereich von 20 bis 70°C, vorzugsweise von 30 bis 60°C, liegt.

Das lichtempfindliche Farbumkehrmaterial wird nach der Farbentwicklung von Silber befreit (entsilbert). Das Silberentfernungsverfahren umfaßt die folgenden Stufen:

 (1) (Farbentwickeln) - Konditionieren - Bleichen - Fixieren
 (2) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Fixieren
 (3) (Farbentwickeln) - Bleichen - Fixieren
 (4) (Farbentwickeln) - Konditionieren - Bleichen - Waschen - Fixieren
 (5) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Waschen - Fixieren
 (6) (Farbentwickeln) - Bleichen - Waschen - Fixieren
 (7) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichfixieren (d. h. Bleichen und Fixieren)
 (8) (Farbentwickeln) - Einstellen - Bleichfixieren
 (9) (Farbentwickeln) - Bleichfixieren
(10) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Bleichfixieren
(11) (Farbentwickeln) - Konditionieren - Bleichen - Bleichfixieren
(12) (Farbentwickeln) - Bleichen - Bleichfixieren
(13) (Farbentwickeln) - Waschen - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren
(14) (Farbentwickeln) - Konditionieren - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren
(15) (Farbentwickeln) - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren

Das Verfahren zur Ergänzung der obengenannten Stufen kann durchgeführt werden, indem man entweder Ergänzungslösungen den jeweiligen Bädern zuführt oder, für die Prozesse 10 bis 12, kann der Überlauf aus der Bleichstufe in das Bleichfixierbad eingeführt werden und nur der Überlauf aus der Fixierlösungszusammensetzung kann dem Bleichfixierbad zugeführt werden. Für die Stufen 13 bis 15 kann der Überlauf der Bleichlösung in das Bleichfixierbad eingeführt werden, der Überlauf der Fixierlösung kann in die Bleichfixierlösung im Gegenstrom eingeführt werden und beide können aus dem Bleichfixierbad überlaufen.

Zu Bleichmitteln, die für das Bleichbad oder das Bleichfixierbad erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Verbindungen von polyvalenten Übergangsmetallionen, wie Eisen (III)ionen, Kobalt(IV)ionen, Chrom(VI)ionen, Mangan(VII)ionen und Kupfer(II)ionen, Peroxide und Chinone. So können beispielsweise Ferricyanide, Dichromsäure, Chelatverbindungen von organischen Säuren mit Eisen(III) oder Kobalt(IV), Eisen(III)chlorid, Persulfate, Wasserstoffperoxid, Permanganate und Benzochinon verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind diejenigen, die derzeit am häufigsten verwendet werden, Eisen(III)komplexe von Aminopolycarbonsäuren. Typische Beispiele für diese Aminopolycarbonsäuren und ihre Salze sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt:

A-1: Ethylendiamintetraessigsäure
A-2: Dinatriumethylendiamintetraacetat
A-3: Diammoniumethylendiamintetraacetat
A-4: Tetra(trimethylammonium)ethylendiamintetraacetat
A-5: Tetrakaliumethylendiamintetraacetat
A-6: Tetranatriumethylendiamintetraacetat
A-7: Trinatriumethylendiamintetraacetat
A-8: Diethylentriaminpentaessigsäure
A-9: Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat
A-10: Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triessigsäure
A-11: Trinatriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triacetat
A-12: Triammoniumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triacetat
A-13: Propylendiamintetraessigsäure
A-14: Dinatriumpropylendiamintetraessigsäure
A-15: Nitrilotriessigsäure
A-16: Trinatriumnitrilotriacetat
A-17: Cyclohexandiamintetraessigsäure
A-18: Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat
A-19: Iminodiessigsäure
A-20: Dihydroxyethylglycin
A-21: Ethylätherdiamintetraessigsäure
A-22: Glycolätherdiamintetraessigsäure
A-23: Ethylendiamintetrapropionsäure

Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen A-1 bis A-3, A-8 und A-17 bis A-19 besonders bevorzugt.

Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze können so wie sie vorliegen verwendet werden oder es können Eisen(III)komplexsalze gebildet werden durch Verwendung eines Eisen(III)salzes, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Ammoniumeisen(III)sulfat und Eisen(III)phosphat, und einer Aminopolycarbonsäure in Lösung. Wenn sie als Komplexsalze verwendet werden, können diese allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Wenn ein Eisen(III)salz und eine Iminopolycarbonsäure in Lösung verwendet werden zur Herstellung eines Komplexsalzes, können ein oder mehr Eisen(III)salze verwendet werden. Es können auch eine oder mehr Aminopolycarbonsäuren verwendet werden. In jedem Falle kann eine Aminopolycarbonsäure im Überschuß verwendet werden zur Bildung eines Eisen(III)ionenkomplexsalzes.

Die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung, die ein Eisen(III)ionenkomplexsalz enthält, kann zusätzlich zu dem Eisenionenkomplexsalz ein Komplexsalz eines Metallions, wie z. B. eines Kobaltions und eines Kupferions, enthalten.

Erfindungsgemäß können verschiedene Bleich- und Fixierbeschleuniger dem Bleichbad, dem Bleichfixierbad oder einem diesen vorgeschalteten Konditionierbad zugesetzt werden.

Beispiele für diese Bleichbeschleuniger sind verschiedene Mercaptoverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 38 93 858, in der GB-PS 13 88 42 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 41 623/1978 beschrieben sind, Verbindungen mit einer Disulfidbindung, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 95 630/1978 beschrieben sind, Thiazolinderivate, wie sie in der japanischen Patentpublikation 9 854/1978 beschrieben sind, Isothioharnstoffderivate, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 94 927/1978 beschrieben sind, Thioharnstoffderivate, wie sie in den japanischen Patentpublikationen 8 506/1970 und 26 586/1974 beschrieben sind, Thioamidverbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 42 349/1974 beschrieben sind, und Dithiocarbamidsäuresalze, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 26 506/1980 beschrieben sind.

Weitere Bleichbeschleuniger, die verwendet werden können, sind Alkylmercaptoverbindungen, die unsubstituiert oder substituiert sein können durch eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Aminogruppe (worin die Alkylgruppe oder die Acetoxyalkylgruppe irgendeinen Substituenten aufweisen kann) oder dgl. Beispiele dafür sind Thioglycerin, α,α′-Thiodipropionsäure und α-Mercaptobuttersäure. Es können auch Verbindungen verwendet werden, wie sie in der US-PS 45 52 834 beschrieben sind.

Obgleich die Menge der Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbrückenbindung im Molekül, der Thiazolinderivate oder Isothioharnstoffderivate, die der Bleichlösung zugesetzt werden sollen, vom Typ der zu behandelnden bzw. zu entwickelnden photographischen Materials, der Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur, der für die Behandlung bzw. Entwicklung erforderlichen Zeit und dgl. abhängt, beträgt die Menge zweckmäßig 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-1 Mol, vorzugsweise 1 × 10^-4 bis 5 × 10^-2 Mol pro Liter Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung.

Wenn der Bleichlösung Verbindungen zugesetzt werden, werden diese erfindungsgemäß im allgemeinen zuerst in Wasser, einem Alkali, einer organischen Säure, einem organischen Lösungsmittel oder dgl. gelöst, sie können aber auch direkt dem Bleichbad in Pulverform zugegeben werden, wobei der Effekt der Beschleunigung des Bleichens der gleiche ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Bleichlösung kann zusätzlich zu den Bleichmitteln und den obengenannten Verbindungen ein Rehalogenierungsmittel, wie z. B. Bromide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid, oder Chloride, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid, enthalten.

Außerdem kann die Bleichlösung enthalten Nitrate, wie Natriumnitrat und Ammoniumnitrat, und andere bekannte Zusätze, die üblicherweise in einer Bleichlösung verwendet werden, wie z. B. eine oder mehr anorganische Säuren und organische Säuren oder ihre Salze, die ein pH-Puffervermögen haben, wie z. B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumzitrat und Weinsäure.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge des Bleichmittels 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol pro Liter Bleichlösung.

Der pH-Wert der Bleichlösung soll 4,0 bis 8,0, insbesondere 5,0 bis 6,5 betragen.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge des Bleichmittels 0,05 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol pro Liter Bleichfixierlösung.

Zu Beispielen für Fixiermittel, die in der Bleichfixierlösung verwendet werden können, gehören Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriumammoniumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat, Thioharnstoff und Thioäther. Die Menge des verwendeten Fixiermittels beträgt 0,3 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol pro Liter Bleichfixierlösung.

Zusätzlich zu dem Bleichmittel und dem Fixiermittel kann die erfindungsgemäße Bleichfixierlösung die in der obengenannten Bleichlösung enthaltenen Verbindungen enthalten.

Erfindungsgemäß werden die Mengen des Überlaufs aus dem Bleichbad, der in das Bleichfixierbad eingeführt werden soll, und die Menge der Fixiermittel-enthaltenden Lösung, die gleichzeitig zugeführt werden soll, so eingestellt, daß die Konzentrationen des Bleichmittels und des Fixiermittels in dem Bleichfixierbad in den obengenannten Bereich fallen, und obgleich diese Mengen in verschiedener Weise festgesetzt werden können in Abhängigkeit von der Beziehung zwischen der Konzentration des Bleichmittels in dem Überlauf, der eingeführt werden soll, und der Konzentration des Fixiermittels, das zugeführt werden soll, betragen die Mengen vorzugsweise 150 bis 900 ml/m² des photographischen Materials.

Erfindungsgemäß gehören zu bekannten Fixiermitteln, die der Fixiermittel-enthaltenden Lösung zugesetzt werden können, Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat und alle anderen Zusätze, die einer Fixierlösung zugegeben werden können, wie z. B. Sulfite, Bisulfite, Puffer und Chelatbildner. Die Konzentration jeder Komponente in der Fixiermittel- enthaltenden Lösung kann auf eine Konzentration eingestellt werden, die für die Bleichfixierlösung erforderlich ist, wenn die Fixiermittel-enthaltende Lösung mit dem Überlauf aus dem Bleichbad gemischt und verdünnt wird, und sie kann höher gemacht werden als für allgemeine Zwecke, wenn eine Fixiermittel-enthaltende Lösung einem Fixierbad zugeführt wird. Als Ergebnis kann die Menge der Flüssigkeit, die ausgetragen werden soll, herabgesetzt werden und die Belastung des Rückgewinnungsverfahrens kann vermindert werden.

Die Konzentration, in der das Fixiermittel in der Fixiermittel- enthaltenden Lösung enthalten sein soll, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4 Mol/l, insbesondere 1 bis 3 Mol/l.

Der pH-Wert der Fixiermittel-enthaltenden Lösung beträgt vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9. Es können auch Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, Ammoniumhalogenide und Alkalimetallhalogenide, wie z. B. Ammoniumbromid, Natriumbromid und Natriumjodid, zugegeben werden. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Bleichfixierbades beträgt 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7,5.

Zur Einführung des Überlaufs aus dem Bleichbad in das Bleichfixierbad kann erfindungsgemäß die Überlaufrohrleitung des Bleichbades direkt mit dem Bleichfixierbad verbunden werden oder der Überlauf kann an einer anderen Stelle gelagert, dann mit der Fixiermittel-enthaltenden Lösung gemischt und in das Bleichfixierbad überführt werden oder der gelagerte Überlauf kann getrennt von dem Fixiermittel übertragen werden.

Erfindungsgemäß kann eine Waschstufe zwischen dem Bleichbad und dem Bleichfixierbad angeordnet sein. Bei der Waschstufe kann es sich um eine solche handeln, bei der die Menge der Wasserzufuhr stark vermindert ist.

Erfindungsgemäß wird das lichtempfindliche Farbumkehrmaterial nach der Silberentfernung, beispielsweise durch Fixieren oder Bleichfixieren, im allgemeinen durch eine Waschstufe und/oder eine Stabilisierungsstufe geführt.

Die Menge des Waschwassers in der Waschstufe kann innerhalb eines breiten Bereiches eingestellt werden je nach Verwendungszweck und Eigenschaften (die z. B. auf das verwendete Material, wie z. B. Kuppler, zurückzuführen sind) des lichtempfindlichen Materials, wobei die Temperatur des Waschwassers, die Anzahl der Waschtanks (Anzahl der Stufen), der Typ der Ergänzungsmethode, wie z. B. der Gegenstrom- Methode und der Gleichstrom-Methode, und anderen Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Wassermenge bei der Mehrstufen-Gegenstrom- Methode kann nach einem Verfahren bestimmt werden, wie es in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955), beschrieben ist.

Obgleich die Menge des Waschwassers bei Anwendung des in der obigen Publikation beschriebenen Mehrstufen-Gegenstrom- Verfahrens beträchtlich herabgesetzt werden kann, können sich Bakterien ausbreiten als Folge der höheren Zeitspanne, in der das Waschwasser in dem Tank steht, was Probleme beispielsweise bezüglich der Haftung des resultierenden suspendierten Materials an dem photographischen Material hervorrufen kann. Um diese Probleme in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung eines farbphotographischen Umkehrmaterials zu lösen, kann sehr wirksam ein Verfahren zur Verminderung des Calciums und Magnesiums angewendet werden, wie es in der japanischen Patentanmeldung 1 31 632/ 1986 beschrieben ist. Zu weiteren Agentien, die verwendet werden können, gehören Isothiazolonverbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 8 542/1982 beschrieben sind, und Bakterizide, wie z. B. Thiabenzazole, Bakterizide vom Chlor-Typ, wie chloriertes Natriumisocyanurat, Benzotriazol und dgl., wie in Hiroshi Horiguchi, "Bokinbobaizai no Kagaku, Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobai Gÿutsu", herausgegeben von Eiseigÿutsu-kai, und in "Bokinbobaizai Jiten", herausgegeben von Nihon Bokinbobai-gakkai, geschrieben.

Der pH-Wert des Waschwassers für die Behandlung bzw. Entwicklung eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbumkehrmaterials beträgt 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8.

Obgleich die Temperatur des Waschwassers und die Waschdauer unterschiedlich festgesetzt werden, beispielsweise in Abhängigkeit vom Verwendungszweck und den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials, werden die Temperatur des Waschwassers und die Waschdauer im allgemeinen ausgewählt in dem Bereich von 15 bis 45°C für 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise von 25 bis 40°C für 30 Sekunden bis 5 Minuten.

Außerdem kann erfindungsgemäß ein photographisches Farbumkehrmaterial behandelt bzw. entwickelt werden unter direkter Verwendung einer Stabilisierungslösung anstelle des obengenannten Waschwassers. In einem solchen Stabilisierungsverfahren können bekannte Methoden angewendet werden, wie sie beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 8 543/1982, 14 834/1983, 1 84 343/1984, 2 20 345/1985, 2 38 832/1985, 2 39 784/1985, 2 39 749/1985, 4 054/1986 und 1 18 749/1986 beschrieben sind. Besonders bevorzugt für die Verwendung ist ein Stabilisierungsbad, das 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 5-Chlor-2- methyl-4-isothiazolin-3-on, Wismutverbindungen, Ammoniumverbindungen oder dgl. enthält.

In einigen Fällen wird ein Stabilisierungsprozeß nach dem obengenannten Waschprozeß durchgeführt und ein Beispiel für einen solchen Fall ist ein Stabilisierungsbad, das Formalin und ein oberflächenaktives Agens enthält, das als ein Endbad (letztes Bad) für photographische Farbumkehrmaterialien zum Photographieren verwendet wird.

Nachstehend werden photographische Farbumkehrmaterialien, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, näher beschrieben. In den Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials kann irgendein beliebiges Silberhalogenid aus der Gruppe Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberbromidchloridjodid, Silberchlorid und Silberchloridjodid verwendet werden und Silberbromidjodid wird bei einem lichtempfindlichen Material mit hoher Empfindlichkeit bevorzugt verwendet. Bei Verwendung von Silberbromidjodid beträgt sein Gehalt im allgemeinen 40 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 20 Mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 10 Mol-% oder weniger.

Die Silberhalogenidkörnchen können sogenannte reguläre Körnchen sein, die umfassen reguläre Kristalle, wie z. B. Würfel, Octaeder oder Tetradecaeder, oder sie können irreguläre Kristalle, wie z. B. kugelförmige Kristalle, Kristalle mit Kristalldefekten, wie z. B. Zwillingsebenen, oder Zusammensetzungen davon sein. Außerdem kann das Silberhalogenid eine Mischung von Körnchen mit verschiedenen Kristallformen sein.

Der Korndurchmesser des Silberhalogenids kann feinkörnig sein und etwa 0,1 µm oder weniger betragen oder grobkörnig sein, wobei in diesem Fall der Durchmesser der Projektionsfläche etwa 10 µm oder weniger beträgt, und es kann eine monodisperse Emulsion mit einer engen Teilchengrößenverteilung oder eine polydisperse Emulsion mit einer breiten Teilchengrößenverteilung verwendet werden.

In den Emulsionsschichten können tafelförmige Körnchen mit einem Aspektverhältnis von 5 oder mehr verwendet werden.

Die Kristallstruktur der Emulsionskörnchen kann einheitlich sein oder die äußere Halogenzusammensetzung der Kristallstruktur kann verschieden sein von der inneren Halogenzusammensetzung oder die Kristallstruktur kann schichtenförmig sein. Diese Emulsionskörnchen sind beispielsweise in der GB-PS 10 27 146, in den US-PS 35 05 068 und 44 44 877, in der japanischen Patentanmeldung 2 48 469/1983 beschrieben. Silberhalogenide, deren Zusammensetzungen verschieden sind, können durch eine epitaxiale Bindung miteinander verbunden sein oder es kann ein Silberhalogenid gebunden sein beispielsweise an eine andere Verbindung als Silberhalogenide, wie z. B. Silberrhodanid, Bleioxid und dgl. Diese Emulsionskörnchen sind in den US-PS 40 94 684, 41 42 900 und 44 59 353, in der GB-PS 20 38 792, in den US-PS 43 49 622, 43 95 478, 44 33 501, 44 63 087, 36 56 962 und 38 52 057, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 62 540/1984 und dgl. beschrieben.

Diese verschiedenen Emulsionen können solche vom latenten Oberflächenbildtyp sein, bei denen das latente Bild hauptsächlich auf der Oberfläche gebildet wird, oder es können solche vom latenten Innenbildtyp sein, bei denen das latente Bild in den Körnchen gebildet wird, oder es können solche eines Typs sein, bei dem das latente Bild sowohl auf der Oberfläche als auch in den Körnchen gebildet wird. Es können auch Körnchen verwendet werden, deren Inneres chemisch sensibilisiert ist.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können zweckmäßig auf bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise nach den Verfahren, wie sie in "I. Emulsion Preparation and Types", Research Disclosure, Band 176, Nr. 17 643 (Dez. 1978), Seiten 22-23, und in "Research Disclosure", Band 187, Nr. 18 716 (Nov. 1979), Seite 648, beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können in geeigneter Weise hergestellt werden unter Anwendung der Verfahren, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press (1966), von V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press (1964) und dgl., beschrieben sind. Das heißt, es kann ein Säureverfahren, ein Neutralverfahren, ein Ammoniakverfahren und dgl. angewendet werden; und für die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid kann das Einfachstrahlverfahren oder der Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon und dgl. angewendet werden. Als Verfahren, bei dem die Körnchen in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen gebildet werden, kann das sogenannte Umkehrmischverfahren angewendet werden. Als ein Typ des Doppelstrahlverfahrens kann das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert in der flüssigen Phase, in der ein Silberhalogenid gebildet werden soll, konstant gehalten wird. Bei diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, bei der die Kristallform regulär ist und die Korngröße einheitlich ist.

Zur Herstellung der photographischen Emulsionen können, falls erforderlich, verschiedene Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden (z. B. Ammoniak, Kaliumrhodanid und Thioäther und Thionverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 32 71 157, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 12 360/1976, 82 408/1978, 1 44 319/1978, 1 00 717/1979 und 1 55 828/1979 und dgl. beschrieben sind).

Eine Silberhalogenidemulsion, die reguläre Körnchen umfaßt, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, kann hergestellt werden durch Kontrollieren des pAg-Wertes und des pH-Wertes während der Bildung der Körnchen. Details sind beispielsweise in "Photographic Science and Engineering", Band 6, Seiten 159-165 (1962), in "Journal of Photographic Science", Band 12, Seiten 242-251 (1964), und in der US-PS 36 55 394 und in der GB-PS 14 13 748 beschrieben.

Ein typisches Beispiel für eine monodisperse Emulsion ist eine Emulsion, bei der mindestens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörnchen, die einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,1 µm oder darüber haben, innerhalb von 40% des durchschnittlichen Korndurchmessers liegen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Emulsion zu verwenden, in der der durchschnittliche Korndurchmesser 0,25 bis 2 µm beträgt und mindestens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörnchen oder mindestens 95% der Anzahl der Silberhalogenidkörnchen innerhalb des durchschnittlichen Korndurchmessers ±20% liegen. Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion sind in den US-PS 35 74 628 und 36 55 394 und in der GB-PS 14 13 748 beschrieben. Monodisperse Emulsionen sind beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 8 600/1973, 39 027/1976, 83 097/1976, 1 37 133/1978, 48 521/1979, 99 419/1979, 37 635/1983 und 49 938/1983 beschrieben und diese können erfindungsgemäß bevorzugt werden. In dem Verfahren zur Bildung oder physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnchen kann auch ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon oder dgl. vorhanden sein.

Um das lösliche Silbersalz aus der Emulsion vor oder nach der physikalischen Reifung zu entfernen, wird das Nudelwaschverfahren, das Ausflockungsabsetzverfahren, das Ultrafiltrationsverfahren oder dgl. durchgeführt.

Im allgemeinen kann die erfindungsgemäß zu verwendende Emulsion chemisch reifen gelassen und spektral sensibilisiert werden nach der physikalischen Reifung. Zusätze, die in diesen Stufen verwendet werden können, sind in Research Disclosure Nr. 17 643 (Dez. 1978) und Nr. 18 716 (Nov. 1979) beschrieben und die einschlägigen Abschnitte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Bekannte photographische Zusätze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind auch in Research Disclosure Nr. 17 643 und Nr. 18 716 beschrieben und die einschlägigen Abschnitte sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Erfindungsgemäß können verschiedene Farbkuppler verwendet werden und Beispiele dafür sind in den in Research Disclosure Nr. 17 643, VII-C-G zitierten Patentschriften angegeben. Als einen Farbstoff bildende Kuppler sind wichtige Kuppler, welche die drei Primärfarben nach dem subtraktiven Farbbildungsverfahren (d. h. Gelb, Purpurrot und Blaugrün) durch Farbentwicklung bilden können, und spezifische Beispiele für hydrophobe 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler, die nicht- diffusionsfähig gemacht worden sind, sind die Kuppler, wie sie in den in Research Disclosure Nr. 17 643, VII-C und VII-D genannten Patentschriften beschrieben sind. Außerdem können die folgenden Kuppler mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Gelbkuppler sind Kuppler vom Öl-geschützten (mit einer hydrophoben Ballastgruppe versehene) Acylacetoamid-Typ, wie in den US-PS 24 07 210, 28 75 057 und 32 65 506 beschrieben. Typische Beispiele für 2-Äquivalent-Gelbkuppler, die erfindungsgemäß bevorzugt sind, sind Gelbkuppler mit einer über ein Sauerstoffatom gebundenen abkuppelnden Gruppe, wie sie in den US-PS 34 08 194, 34 47 928, 39 33 501 und 40 22 620 beschrieben sind; Gelbkuppler mit einer über ein Stickstoffatom gebundenen abkuppelnden Gruppe, wie sie in der japanischen Patentpublikation 10 739/1983, in den US-PS 44 01 752 und 43 26 024, in Research Disclosure Nr. 18 053 (April 1979), in der GB-PS 14 25 020 und in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und 24 33 812 beschrieben sind. Kuppler vom α-Pivaloylacetoanilid-Typ sind in bezug auf die Echtheit des gebildeten Farbstoffes, insbesondere bei der Einwirkung von Licht, besonders vorteilhaft (überlegen), während Kuppler vom α-Benzoylacetoanilid-Typ eine hohe maximale Dichte erzeugen können.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Purpurrotkupplern gehören mit einer hydrophoben Ballastgruppe versehene Kuppler und Kuppler vom Indazolon- oder Cyanoacetyl-Typ, vorzugsweise vom 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol (z. B. Pyrazolotriazol)- Typ. 5-Pyrazolone, die durch eine Arylamino- oder Acylaminogruppe in der 3-Position substituiert sind, sind im Hinblick auf die Farbtönung und die maximalen Dichten der gebildeten Farbstoffe bevorzugt und sie werden in den US-PS 23 11 082, 23 43 703, 26 00 788, 29 08 573, 30 62 653, 31 52 896 und 39 36 015 erläutert.

Bevorzugte abkuppelnde Gruppen in den 2-Äquivalent-5-pyrazolon- Kupplern sind über ein Stickstoffatom gebundene abkuppelnde Gruppen, wie in der US-PS 43 10 619 beschrieben, und eine Arylthiogruppe, wie in der US-PS 43 51 897 beschrieben. Die in dem EP 73 636 beschriebenen Ballastgruppen haben die Wirkung, die entwickelte Dichte in den 5-Pyrazolonkupplern zu erhöhen.

Zu Beispielen für geeignete Pyrazoloazol-Kuppler gehören Pyrazolobenzimidazol, wie in der US-PS 30 61 432 beschrieben, insbesondere Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, wie in der US-PS 37 25 067 beschrieben, Pyrazolotetrazole, wie in Research Disclosure Nr. 24 220 (Juni 1984) und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 33 552/1985 beschrieben, und Pyrazolopyrazol, wie in Research Disclosure Nr. 24 230 (Juni 1984) und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 43 659/1985 beschrieben. Imidazo[1,2-b]pyrazole, wie in der US-PS 45 00 630 beschrieben, sind bevorzugt im Hinblick auf die verminderte Absorption auf der gelben Seite und im Hinblick auf die Echtheit der entwickelten Farbstoffe bei der Einwirkung von Licht und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]-triazole, wie in EP 1 19 860A beschrieben, sind besonders bevorzugt.

Zu den Blaugrünkupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören mit einer Ballastgruppe versehene und hydrophobe Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Ein Beispiel für die Naphtholkuppler ist in der US-PS 24 74 293 angegeben und bevorzugte Beispiele für Naphtholkuppler sind 2-Äquivalent- Naphtholkuppler, wie z. B. solche vom Sauerstoffatom-Abspaltungstyp, wie sie in den US-PS 40 52 212, 41 46 396, 42 28 233 und 42 96 200 beschrieben sind. Beispiele für Phenolkuppler sind solche, wie sie in den US-PS 23 69 929, 28 01 171, 27 72 162 und 28 95 826 beschrieben sind.

Beispiele für Blaugrünkuppler, die gegenüber Feuchtigkeit und Wärme stabil sind, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden können, sind Phenol-Blaugrünkuppler mit einer höheren Alkylgruppe als einer Methylgruppe in der m-Position des Phenylkerns, wie in der US-PS 37 72 002 beschrieben, 2,5-Diazylamino-substituierte Phenol-Blaugrünkuppler, wie in den US-PS 27 72 162, 37 58 308, 41 26 396, 43 34 011, 43 27 173, in der DE-OS 33 29 729 und in der EP 1 21 365 beschrieben, und Phenol-Blaugrünkuppler mit einer Phenylureido- Gruppe in der 2-Position und einer Acylamino-Gruppe in der 5-Position, wie in den US-PS 34 46 622, 43 33 999, 44 51 559 und 44 27 767 beschrieben.

In den photographischen Farbnegativmaterialien zum Photographieren können gefärbte Kuppler verwendet werden, um die überflüssige Absorption der entwickelten Farbstoffe zu kompensieren. Zu typischen Beispielen gehören gelb-gefärbte Purpurrotkuppler, wie in der US-PS 41 63 670 und in der japanischen Patentpublikation 39 413/1982 erläutert, und purpurrot-gefärbte Blaugrünkuppler, wie in den US-PS 40 04 929 und 41 38 253 und in der GB-PS 11 46 368 erläutert. Weitere Beispiele für die gefärbten Kuppler sind in Research Disclosure Nr. 17 643, VII-G, wie oben erwähnt, angegeben.

Es ist möglich, die Körnigkeit zu verbessern durch Verwendung der Farbkuppler in Kombination mit einem Kuppler, der einen Farbstoff mit einem geeigneten Diffusionsgrad bildet. Ein Purpurrotkuppler dieses Typs ist in der US-PS 43 66 237 und in der GB-PS 21 25 570 beschrieben, und ein ähnlicher Typ eines Gelb-, Purpurrot- oder Blaugrünkupplers ist in EP 96 570 und in der DE-OS 32 34 533 beschrieben.

Die einen Farbstoff bildenden Kuppler und die speziellen Kuppler, wie sie oben angegeben worden sind, können dimer, oligomer oder polymer sein. Beispiele für einen polymerisierten Farbstoff bildende Kuppler sind in den US-PS 34 51 820 und 40 80 211 angegeben. Beispiele für polymerisierte Purpurrotkuppler sind in der GB-PS 21 02 173 und in der US-PS 43 67 282 angegeben.

Kuppler, die einen photographisch brauchbaren Rest zusammen mit der Kupplungsreaktion freisetzen, können erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Als DIR-Kuppler, die ein Entwicklungsbeschränkungsmittel freisetzen, sind verwendbar die in den in Research Disclosure Nr. 17 643, VII-F zitierten Patentschriften beschriebenen Kuppler.

Für die vorliegende Erfindung bevorzugte Kuppler sind Kuppler vom die Entwicklerlösung desaktivierenden Typ, wie sie beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 51 944/ 1982 beschrieben sind, Kuppler vom Zeitgeber-Typ, wie sie beispielsweise in der US-PS 42 48 962 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 54 234/1982 beschrieben sind, Kuppler vom reaktiven Typ, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 39 653/1984 beschrieben sind, und besonders bevorzugt sind DIR-Kuppler vom die Entwicklerlösung desaktivierenden Typ, wie sie beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 51 944/1982 und 2 17 932/1983 und in den japanischen Patentanmeldungen 75 474/1984, 82 214/1984 und 90 438/1984 beschrieben sind, und reaktive DIR-Kuppler, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 39 653/1984 beschrieben sind.

Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können nach einem von verschiedenen bekannten Dispergierverfahren in ein lichtempfindliches Material eingeführt werden, wobei ein typisches Beispiel dafür sind das Feststoffdispergierverfahren, das Alkalidispergierverfahren oder bevorzugt das Latexdispergierverfahren oder besonders bevorzugt das Öl- in-Wasser-Dispergierverfahren. Bei dem Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren wird nach dem Auflösen des Kupplers in einem Lösungsmittel oder in einer Kombination aus einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 175°C oder höher und einem niedrig-siedenden sogenannten Hilfslösungsmittel die Mischung in einem wäßrigen Medium, beispielsweise in einer Gelatinelösung, oder in Wasser, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Agens fein dispergiert. Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel sind in der US- PS 23 22 027 und dgl. angegeben. Das Dispergieren kann von einer Phasenumkehr der Emulsion begleitet sein und erforderlichenfalls wird das Hilfslösungsmittel durch Destillation, durch Nudelwaschen, durch Ultrafiltration oder dgl. entfernt oder vermindert und anschließend in Form einer Schicht aufgebracht.

Das Latexdispergierverfahren, sein Effekt und spezifische Beispiele für Latices für die Imprägnierung sind beispielsweise in der US-PS 41 99 363, in den DE-OS 25 41 274 und 25 41 230 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materialien können als Farbschleierverhinderungsmittel oder als Farbmischungsverhinderungsmittel Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Brenzkatechinderivate, Ascorbinsäurederivate, farblose Kuppler und Sulfonamidophenolderivate enthalten.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materialien gehören verschiedene Fading-Verhinderungsmittel. Typische Beispiele für organische Fading-Verhinderungsmittel sind Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole einschließlich der Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und Äther- oder Esterderivate, in denen die phenolische Hydroxylgruppe dieser Verbindungen silyliert oder alkyliert ist. Es können auch Metallkomplexe, wie z. B. (Bissalicylaldoxymato) nickel-Komplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato) nickel-Komplexe verwendet werden.

Das lichtempfindliche Farbumkehrmaterial, auf das die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, kann ein photographisches Mehrschichten-Mehrfarben-Material sein, das lichtempfindliche Schichten mit mindestens zwei unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger aufweist. Im allgemeinen weist ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch beliebig ausgewählt werden. Eine bevorzugte Reihenfolge der Schichten ist die, daß von der Trägerseite aus betrachtet die rotempfindliche Emulsionsschicht, die grünempfindliche Emulsionsschicht und die blauempfindliche Emulsionsschicht angeordnet sind oder daß von der Trägerseite aus betrachtet die blauempfindliche Emulsionsschicht, die rotempfindliche Emulsionsschicht und die grünempfindliche Emulsionsschicht angeordnet sind. Jede dieser Emulsionsschichten kann aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit bestehen oder sie kann aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit der gleichen Empfindlichkeit und einer nicht-lichtempfindlichen Schicht dazwischen bestehen. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler, in einigen Fällen kann die Kombination aber auch geändert werden.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Farbumkehrmaterial zusätzlich zu der Silberhalogenidemulsionsschicht geeignete Hilfsschichten, wie z. B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht und eine Antihalationsschicht sowie eine Rückschicht (Unterlagenschicht) auf.

In den photographischen Materialien, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, werden die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten auf einen im allgemeinen flexiblen Träger aus einem Kunststoffilm, Papier oder einem Gewebe oder auf einen starren Träger aus Glas, Porzellan oder Metall aufgebracht. Zu geeigneten brauchbaren flexiblen Trägern gehören Filme aus Cellulosederivaten (wie Nitrocellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetylatbutyrat), aus synthetischen Polymeren (wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat) oder aus Papier, das beschichtet oder laminiert ist mit einer Barytschicht oder einem α-Olefinpolymeren (wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Buten-Copolymer). Die Träger können mit einem Farbstoff oder einem Pigment gefärbt sein oder sie können schwarz gemacht sein, um Licht abzuschirmen. Im allgemeinen wird die Oberfläche der Träger einer Vorbehandlung (Substrierbehandlung) unterzogen, um eine vorteilhafte Haftung an den photographischen Emulsionsschichten oder dgl. zu gewährleisten. Die Trägeroberfläche kann einer Glimmentladung, einer Coronaentladung, einer Ultraviolettbestrahlung, einer Flammenbehandlung oder dgl. vor oder nach der Vorbehandlung (Substrierbehandlung) unterzogen werden.

Zum Aufbringen der photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten können bekannte Beschichtungsverfahren, wie z. B. das Tauchbeschichtungsverfahren, das Walzenbeschichtungsverfahren, das Vorhangbeschichtungsverfahren und das Extrusionsbeschichtungsverfahren, angewendet werden. Erforderlichenfalls können die Schichten gleichzeitig unter Anwendung von Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, wie sie in den US-PS 26 81 294, 27 61 791, 35 26 528 und 35 08 947 beschrieben sind.

Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene lichtempfindliche Farbumkehrmaterialien angewendet werden. Typische Beispiele sind Farbumkehrfilme für Dias und das Fernsehen und Farbumkehrpapiere. Die vorliegende Erfindung kann auch auf lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien angewendet werden, in denen Gemische von drei Farbkupplern verwendet werden, wie sie beispielsweise in Research Disclosure Nr. 17 123 (Juni 1978), beschrieben sind.

Erfindungsgemäß kann ein Waschbad nach der Schwarz-Weiß-Entwicklungsbehandlung weggelassen werden, die Beeinträchtigung (Verschlechterung) der photographischen Eigenschaften kann verhindert werden und die Menge des Abwassers bei der Behandlung bzw. Entwicklung lichtempfindlicher Farbumkehrmaterialien kann beträchtlich verringert werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde ein farbphotographisches Material hergestellt durch Aufbringen von mehreren Schichten auf einen zweiseitig mit Polyethylen laminierten Papierträger, wobei die Schichten die nachstehend für die erste bis zwölfte Schicht angegebenen Zusammensetzung hatten. In der ersten Schichtseite des auflaminierten Polyethylenfilms waren ein weißes Pigment (TiO₂) und eine geringe Menge eines bläulichen Farbstoffes (Ultramarin) enthalten.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten

In den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen ist jede Komponente in g/m² als Beschichtungsmenge angegeben, die Beschichtungsmenge des halogenierten Silbers ist jedoch in g/m² des errechneten Silbers angegeben.

Erste Schicht: Gelatineschicht

Gelatine1,30

Zweite Schicht: Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht)

schwarzes kolloidales Silber0,10 Gelatine0,70

Dritte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht (mit geringer Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem Rotsensibilisierungs-
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 4,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,4 µm)0,12 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,14 Blaugrünkuppler⁴)0,07 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,10 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,06

Vierte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht (mit hoher Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem Rotsensibilisierungs-
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 5,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,7 µm)0,14 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,20 Blaugrünkuppler⁴)0,10 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,15 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,10

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

purpurrotes kolloidales Silber0,02 Gelatine1,00 Farbmischungsinhibitor¹⁰)0,08 Farbmischungsinhibitor¹¹)¹²)0,16 Polymerlatex¹³)0,10

Sechste Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht (mit geringer Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem Grünsensibilisierungs-
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 2,0 Mol-%, Korngröße 0,4 µm)0,09 Gelatine0,08 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Farbmischungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15

Siebte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht (mit hoher Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem Grünsensibilisierungs-
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 3,0 Mol-%, Korngröße 0,9 µm)0,09 Gelatine0,80 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15

Achte Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber0,20 Gelatine1,00 Farbmischungsinhibitor¹⁰)0,06 Lösungsmittel für den Farbmischungsinhibitor¹¹)¹²)0,15 Polymerlatex¹³)0,10

Neunte Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht (mit geringer Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem Blausensibilisierungs-
farbstoff²⁰) (Silberjodid: 2,0 Mol-%, Korngröße 0,5 µm)0,13 Gelatine0,50 Gelbkuppler²¹)0,20 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler⁹)0,05

Zehnte Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht (mit hoher Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem Blausensibilisierungs-
farbstoff²⁰) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 1,2 µm)0,22 Gelatine1,00 Gelbkuppler²¹)0,40 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,002 Lösungsmittel für den Kuppler⁹)0,10

Elfte Schicht: UV-Absorptionsschicht

Gelatine1,50 UV-Absorbens²²)⁶)⁷)1,00 Farbmischungsinhibitor²³)0,06 Lösungsmittel für den Farbmischungsinhibitor⁹)0,15 Bestrahlungsinhibierungsfarbstoff²⁴)0,02 Bestrahlungsinhibierungsfarbstoff²⁵)0,02

Zwölfte Schicht: Schutzschicht

feinteilige Chloridbromidemulsion (Silberchlorid: 97 Mol-%, durchschnittliche
Korngröße 0,2 µm)0,07 Gelatine1,50 Gelatinehärter²⁶)0,17

Die für die Herstellung des obengenannten photographischen Materials verwendeten Verbindungen waren folgende:

 1):5,5-Dichloro-3,3′-di(3-sulfobutyl)9-ethylthiacarbonylcyanin- natriumsalz  2):Triethylammonium-3-[2-{(2-[3-(3-sulfopropyl)naphtho- (1,2-d)thyazolin-2-indenmetyl]-1-butenyl}-3-naphtho (1,2-d)thiazolino]propan-sulfonat  3):2-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)hexanamido]-4,6- dichloro-5-ethylphenol  4):2-[2-Chlorobenzoylamido]-4-chloro-5-[α-(2-chloro- 4-t-amylphenoxy)octanamido]-phenol  5):2-(2-Hydroxy-3-sec-5-t-butylphenyl)benzotriazol  6):2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)benzotriazol  7):2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)6- chlorobenzotriazol  8):Dioctyl-phthalat  9):Trinonyl-phosphat 10):2,5-Di-t-octylhydrochinon 11):Tricresyl-phosphat 12):Dibutyl-phthalat 13):Poly(ethyl-acrylat) 14):5,5′-Diphenyl-9-ethyl-3,3′-disulfopropyloxacarbocyanin- natriumsalz 15):6-Methyl-7-chloro-2-[1-methyl-2-{2-octyloxy-5- (2-octyloxy-5-t-octylbenzol-sulfonamido)-benzol- sulfonamido}ethyl]-1H-pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol 16):3,3,3′,3′-Tetramethyl-5,6,5′,6′-tetrapropoxy-1,1′- bisspiroindan 17):3-(2-Ethylhexyloxycarbonyloxy)-1-(3-hexadecycloxy- phenyl)-2-pyrazolin 18):2-Methyl-5-t-octylhydrochinon 19):Trioctyl-phosphat 20):Triethylammonium-3-[2-3-benzylrhodanin-5- iriden)-3-benzoxyazolynyl]propan-sulfonat 21):α-Pivaloyl-α-[2,4-dioxo-1-benzyl-5- ethoxyhydantoin-3-yl)-2-chloro-5-(α-2,4-di-t- amylphenoxy)butan-amido]acetanilid 22):5-Chloro-2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-t-octyl)phenyl- benzotriazol 23):2,5-Di-sec-octylhydrochinon

26):1,4-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan

Das so hergestellte photographische Material wurde bildmäßig belichtet und dann unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 10 m² pro Tag 15 Tage lang behandelt bzw. entwickelt unter Anwendung der nachstehend angegebenen Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufen:

Die Menge des Ergänzungsmittels ist in ml/m² des photographischen Materials angegeben (das gleiche gilt für die weiter unten folgenden Angaben).

Die mitgerissene (übertragene) Menge der Behandlungslösung der Schwarz-Weiß-Entwicklung in das erste Spülbad betrug 50 ml/m².

Die Waschstufen wurden mit Wasser durchgeführt unter Anwendung der sogenannten Gegenstrom-Ergänzungsmethode, bei der das überlaufende Waschwasser aus der Stufe in die Stufe und das überlaufende Waschwasser aus der Stufe in die Stufe eingeführt wurden.

Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung, die in den obengenannten Behandlungsstufen verwendet wurden, war folgende:

Erste Spüllösung (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung) Lösung A

es wurde Wasser verwendet

Lösung B

K₂CO₃   5,0 g Wasser (pH 10,0), ad1000 ml

Der pH-Wert der nachstehend angegebenen ersten Spüllösungen wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid eingestellt.

Lösung C

K₂CO₃   5,0 g Wasser (pH 9,20), ad1000 ml

Lösung D

KH₂PO₄   6,0 g Wasser (pH 7,0), ad1000 ml

Lösung E

KH₂PO₄   6,0 g NaHSO₃   5,0 g Wasser (pH 7,0), ad1000 ml

Lösung F

KH₂PO₄   6,0 g Triethanolamin   5,0 g Wasser (pH 7,0), ad1000 ml

Lösung G

KH₂PO₄   6,0 g beispielhafte Verbindung P-1   2,0 g Wasser (pH 7,0), ad1000 ml

Lösung H

KH₂PO₄   6,0 g beispielhafte Verbindung P-3   1,0 g Wasser (pH 7,0), ad1000 ml

Lösung I

KH₂PO₄   6,0 g beispielhafte Verbindung P-5   2,0 g Diethylentriaminpentaacetat   2,5 g Wasser (pH 7,0), ad1000 ml

Lösung J

KH₂PO₄   6,0 g beispielhafte Verbindung P-1   2,0 g NaHSO₃   5,0 g Wasser (pH 7,0), ad1000 ml

Lösung P

KH₂PO₄   6,0 g beispielhafte Verbindung P-1   2,0 g Wasser (pH 7,0), ad1000 ml

Zweite Spüllösung (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

Natriumsulfit  10,0 g Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat   4,0 g Wasser (pH 7,2), ad1000 ml

Bleichfixierlösung (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

2-Mercapto-1,3,4-triazol   0,5 g Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat   5,0 g Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetatmonohydrat  80,0 g Natriumsulfit  15,0 g Natriumthiosulfat (700 g/l) 160,0 ml Eisessig   6,0 ml Wasser (pH 6,0), ad1000 ml

Waschwasser - (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

Leitungswasser wurde behandelt, indem man es durch eine Kolonne vom Hybrid-Typ hindurchleitete, die gefüllt war mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Diaion SK-1B, Handelsname für ein Produkt der Firma Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und einem stark alkalischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Diaion SA-10A, Handelsname für ein Produkt der Firma Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), wobei man Wasser mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung erhielt. Zu dem so behandelten Wasser wurden 20 mg/l Natriumdichloroisocyanurat als Bactericid zugegeben:

Calciumionen1,1 mg/l Magnesiumionen0,5 ml/l pH6,9

Nach der wie vorstehend beschrieben durchgeführten kontinuierlichen Behandlung bzw. Entwicklung wurden das Absorptionsvermögen der ersten Spüllösungen bei 500 nm und die jeweilige Gelbdichte in dem weißen Bereich in dem schwarzen Bereich (minimale Dichte) des behandelten bzw. entwickelten photographischen Materials gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Änderung des pH-Wertes der 15 Tage lang behandelten ersten Spüllösungen ist in der Fig. 1 dargestellt. In der Fig. 1 geben die Behandlungen A bis J jeweils die Behandlung bzw. Entwicklung unter Verwendung der Lösung A bis J an.

Tabelle I

Tabelle I - Fortsetzung

Die Fig. 1 gibt den pH-Wert jeder ersten Spüllösung der Behandlungen C bis J an und P liegt im stabilisierten Zustand unter 9,5.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I hervorgeht, lag in jedem der Tests Nr. 3 bis 11 im Vergleich zu den Tests Nr. 1 und 2 das Absorptionsvermögen, d. h. die Färbung der ersten Spüllösung in dem unteren Bereich und es wurde ein gutes Bild mit einer niedrigeren Dichte der weißen Fläche und einer höheren minimalen Dichte erhalten. Im Test Nr. 12, bei dem eine übliche Wasserwaschbehandlung angewendet wurde, ist dargestellt, daß die zur Aufrechterhaltung der photographischen Eigenschaften ähnlich denjenigen der Tests Nr. 3 bis 11 erforderliche Menge des Waschwassers das 250fache der aus dem Schwarz-Weiß-Entwicklerbad ausgeschleppten (übertragenen) Lösung betrug.

Beispiel 2

Es wurde ein farbphotographisches Material hergestellt durch Aufbringen mehrerer Überzüge mit den nachstehend für die erste bis zwölfte Schicht angegebenen Zusammensetzungen auf einen zweiseitig mit Polyethylen laminierten Papierträger. Auf der ersten Schichtseite des auflaminierten Polyethylenfilms waren ein weißes Pigment (TiO₂) und eine geringe Menge eines bläulichen Farbstoffes (Ultramarin) enthalten.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten

In den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen ist jede Komponente in g/m² als Beschichtungsmenge angegeben, die Beschichtungsmenge des halogenierten Silbers ist jedoch in g/m², berechnet als Silber, angegeben.

Erste Schicht: Gelatineschicht

die gleiche wie in Beispiel 1

Zweite Schicht: Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht)

die gleiche wie in Beispiel 1

Dritte Schicht: rotempfindliche Emulsionssicht (mit geringer Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem Rotsensibilisierungs-
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 5,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,4 µm)0,15 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,14 Blaugrünkuppler⁴)0,07 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,10 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,06

Vierte Schicht: rotempfindliche Emulsionssicht (mit hoher Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem Rotsensibilisierungs-
farbstoff¹)²) (Silberjodid: 6,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,7 µm)0,15 Gelatine1,00 Blaugrünkuppler³)0,20 Blaugrünkuppler⁴)0,10 Farbmischungsinhibitor⁵)⁶)⁷)0,15 Lösungsmittel für den Kuppler⁸)⁹)0,10

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

wie in Beispiel 1

Sechste Schicht: grünempfindliche Emulsionssicht (mit geringer Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert über einem Grünsensibilisierungs-
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 0,4 µm)0,10 Gelatine0,80 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Farbmischungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15

Siebte Schicht: grünempfindliche Emulsionssicht (mit hoher Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem Grünsensibilisierungs-
farbstoff¹⁴) (Silberjodid: 3,5 Mol-%, Korngröße 0,9 µm)0,10 Gelatine0,80 Purpurrotkuppler¹⁵)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁶)0,10 Verfärbungsinhibitor¹⁷)0,01 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler¹¹)¹⁹)0,15

Achte Schicht: Gelbfilterschicht

die gleiche wie in Beispiel 1

Neunte Schicht: blauempfindliche Emulsionssicht (mit geringer Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem Blausensibilisierungs-
farbstoff²⁹) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 0,5 µm)0,15 Gelatine0,50 Gelbkuppler²¹)0,20 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,001 Lösungsmittel für den Kuppler⁹)0,05

Zehnte Schicht: blauempfindliche Emulsionssicht (mit hoher Empfindlichkeit)

Silberjodidbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit einem Blausensibilisierungs-
farbstoff²⁰) (Silberjodid: 2,5 Mol-%, Korngröße 1,2 µm)0,25 Gelatine1,00 Gelbkuppler²¹)0,40 Verfärbungsinhibitor¹⁸)0,002 Lösungsmittel für den Kuppler0,10

Elfte Schicht: UV-Absorptionsschicht

die gleiche wie in Beispiel 1

Zwölfte Schicht: Schutzschicht

feinteilige Chloridbromidemulsion (Silberchlorid 97 Mol-%, durchschnittliche
Korngröße 0,2 µm)0,07 Gelatine1,50 Gelatinehärter ²⁶)0,17

Die für die Herstellung des vorstehend beschriebenen photographischen Materials verwendeten Verbindungen waren folgende:
¹)-²⁶) die gleiche wie in Beispiel 1

Das so hergestellte photographische Material wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 10 m²/Tag unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung 15 Tage lang kontinuierlich behandelt bzw. entwickelt unter Anwendung der nachstehend angegebenen Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufen. Die mitgerissene (ausgetragene) Menge der Behandlungslösung der Schwarz-Weiß-Entwicklung in das erste Spülbad betrug 50 ml/m².

Bei diesem Behandlungsvorgang erfolgte die Ergänzung des Waschwassers in den Waschstufen unter Anwendung der Gegenstrommethode und die überlaufende Bleichlösung wurde in das Bleichfixierbad eingeführt.

Die Zusammensetzung jeder Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung war wie folgt:

Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung

die gleiche wie in Beispiel 1

Erste Spüllösung Lösung A (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

die gleiche wie in Beispiel 1

Lösung J (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

die gleiche wie in Beispiel 1

Lösung K (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

K₂HPO₄   6,0 g NaHSO₃   5,0 g Glycerin   5,0 g Wasser, pH 7,0, ad1000 ml

Lösung L (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

K₂HPO₄   6,0 g NaHSO₃   5,0 g Hydroxylamin   2,5 g Wasser, pH 7,0, ad1000 ml

Lösung M (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

K₂HPO₄   6,0 g NaHSO₃   5 18815 00070 552 001000280000000200012000285911870400040 0002003739025 00004 18696,0 g Trinatrium-4,5-dihydroxy-1,3,6-benzol-trisulfonat   6,5 g Wasser, pH 7,0, ad1000 ml

Lösung N (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

K₂HPO₄   6,0 g NaHSO₃   5,0 g Diethylhydroxylamin   3,0 g Wasser, pH 7,0, ad1000 ml

Bleichlösung (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

Ammoniumbromid 110 g Ammoniumeisen(III)ethylenamintetraacetat 120 g Dinatriumethylendiamintetraacetat  10,0 g Natriumnitrat  10,0 g Wasser, ad1000 ml

Waschwasser - (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

die gleichen wie in Beispiel 1

Nach einer kontinuierlichen Behandlung bzw. Entwicklung wurden ähnliche Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II hervorgeht, lag in jedem der Tests Nr. 2 bis 6 im Vergleich zu dem Test Nr. 1 das Absorptionsvermögen, d. h. die Färbung der ersten Spüllösung, in dem unteren Bereich und es wurde ein gutes Bild mit einer niedrigeren Dichte in dem weißen Bereich und einer höheren maximalen Dichte erhalten.

Beispiel 3

Es wurde ein farbphotographisches Material hergestellt durch Aufbringen mehrerer Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen auf einen mit einer Zwischenschicht (Substrierschicht) versehenen Triacetatcellulosefilmträger.

Erste Schicht: Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht)

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 2 µm), enthaltend die nachstehend angegebenen Komponenten:

schwarzes kolloidales Silber0,25 g/m² UV-Absorber U-10,04 g/m² UV-Absorber U-20,1 g/m² UV-Absorber U-30,1 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-20,01 ml/m²

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm), enthaltend die folgenden Komponenten:

Verbindung Cpd C0,05 g/m² Verbindung I-10,05 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,05 ml/m²

Dritte Schicht: erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm), enthaltend die folgenden Komponenten:
Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert durch den Sensibilisierungsfarbstoff S-1 und S-2 (durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, AgJ: 4 Mol-%)

Silbermenge0,5 g/m² Kuppler C-10,2 g/m² Kuppler C-20,05 g/m² Kuppler I-12 × 10^-3 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,12 ml/m²

Vierte Schicht: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 2,5 µm), enthaltend die folgenden Bestandteile:
Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff S-1 und S-2 (Emulsion D, durchschnittliche Korngröße 0,6 µm, AgJ: 3 Mol-%)

Silbermenge0,8 g/m² Kuppler C-10,55 g/m² Kuppler C-20,14 g/m² Verbindung I-21 × 10^-3 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,33 ml/m² Farbstoff D-10,02 g/m²

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm), enthaltend die folgenden Komponenten:

Verbindung Cpd C0,1 g/m² Farbstoff D-20,02 g/m²

Sechste Schicht: erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm), enthaltend die folgenden Bestandteile:

Silberjodidbromidemulsion, enthaltend den Sensibilisierungsfarbstoff S-3 und
S-4 (durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, AgJ: 4 Mol-%) Silbermenge0,7 g/m² Kuppler C-30,20 g/m² Kuppler C-50,10 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,26 ml/m²

Siebte Schicht: zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 2,5 µm), enthaltend die folgenden Komponenten:

Silberjodidbromidemulsion, enthaltend den Sensibilisierungsfarbstoff S-3 und S-4
(Emulsion C, durchschnittliche Korngröße 0,6 µm, AgJ: 2,5 Mol-%) Silbermenge0,7 g/m² Kuppler C-40,10 g/m² Kuppler C-50,10 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-20,05 ml/m² Farbstoff D-30,05 g/m²

Achte Schicht: Zwischenschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm), enthaltend die folgenden Komponenten:

Verbindung Cpd C0,05 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-20,1 ml/m² Farbstoff D-40,01 g/m²

Neunte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1 µm), enthaltend die folgenden Komponenten:

gelbes kolloidales Silber0,1 g/m² Verbindung Cpd C0,02 g/m² Verbindung Cpd B0,03 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,04 ml/m²

Zehnte Schicht: erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 1,5 µm), enthaltend die folgenden Komponenten:

Silberjodidbromidemulsion, enthaltend den Sensibilisierungsfarbstoff S-5
(Emulsion B, durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, AgJ: 2 Mol-%) Silbermenge0,6 g/m² Kuppler C-60,1 g/m² Kuppler C-70,4 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,1 ml/m²

Elfte Schicht: zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 3 µm), enthaltend die folgenden Komponenten:

Silberjodidbromidemulsion, enthaltend den Sensibilisierungsfarbstoff S-6
(Emulsion A, durchschnittliche Korngröße 0,6 µm, AgJ: 2 Mol-%) Silbermenge1,1 g/m² Kuppler C-60,4 g/m² Kuppler C-80,8 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-10,23 ml/m² Farbstoff D-50,02 g/m²

Zwölfte Schicht: erste Schutzschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 2 µm), enthaltend die folgenden Komponenten:

UV-Absorber U-10,02 g/m² UV-Absorber U-20,32 g/m² UV-Absorber U-30,03 g/m² hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-20,28 ml/m²

Dreizehnte Schicht: zweite Schutzschicht

Gelatineschicht (Trockenfilmdicke: 2,5 µm), enthaltend die folgenden Komponenten:

oberflächenverschleierte feinkörnige Jodidbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße
0,06 µm, J: 1 Mol-%) Silbermenge0,1 g/m² Poly(methylmethacrylat)-Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1,5 µm)

Jeder der vorstehend beschriebenen Schichten wurden ein Gelatinehärter (²⁶) in Beispiel 1) und ein oberflächenaktives Agens zugegeben. Die in den obigen Schichten verwendeten Verbindungen waren folgende:

C-12-Perfluorobutyramido-5-[α-(2-cyanophenoxy)- tetradecanamido]phenol C-22-Perfluorobutyramido-5-[α-(2,4-di-t-amylphenoxy)- hexanamido]phenol C-31-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3{3-[α(2,4-di-t- amylphenoxy)butyramido]benzoylamido}-5-pyrazolon

C-56-Methyl-7-chloro-2-[1-methyl-2-{2-octyloxy-5-(2- octyloxy-5-t-octylbenzenesulfonamido)-benzol-sulfonamido} ethyl]-1H-pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol C-6α-Pivaloyl-α-[(2,4-dioxo-1-benzyl-5-ethoxyhydantoin- 3-yl)]-2-chloro-5-dodecanoxycarbonyl-acetanilid C-7α-Pivaloyl-α-(4-methoxycarbonylphenoxy)-2-chloro-5- hexadecan-sulfonamido-acetanilid C-8α-Pivaloyl-a-{4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy}-2- chloro-5-dodecanoxycarbonyl-acetanilid

U-12-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-6- chlorobenzotriazol U-22-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)benzotriazol U-32-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benzotriazol Cpd B2,5-Di-t-octylhydrochinon Cpd C2,5-Di-sec-octylhydrochinon

Oil-1Tricresyl-phosphat Oil-2Dibutyl-phthalat

Jedes Körnchen der verwendeten Emulsion bestand aus einem Mehrfachzwillingskristall und das Aspektverhältnis lag unter 3 für die Emulsionen A bis D der elften Schicht, der zehnten Schicht, der siebten Schicht bzw. der vierten Schicht.

Die Trockenfilmdicke (nachstehend dargestellt durch d) der dritten bis zur dreizehnten Schicht betrug 19,0 µm.

Das so hergestellte photographische Material wurde bildmäßig belichtet und dann mit einer Geschwindigkeit von 10 m²/Tag 15 Tage lang unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung einer kontinuierlichen Behandlung bzw. Entwicklung unterworfen unter Anwendung der nachstehend angegebenen Behandlungsstufen. Die ausgeschleppte (mitgerissene) Menge der Behandlungslösung der Schwarz-Weiß-Entwicklung in das erste Spülbad betrug 50 ml/m².

Bei dieser Behandlung erfolgte die Ergänzung des Waschwassers in den Waschstufen unter Anwendung der Gegenstrommethode, bei der das überlaufende Waschwasser der Waschstufe in die Stufe eingeführt wurde und die Ergänzungslösung in die Stufe eingeführt wurde. Die Überlauflösung der ersten Spülstufe wurde zusammen mit dem Ergänzungswasser in die Wasserwaschstufe eingeführt.

Der Überlauf der Bleichlösung wurde in das Bleichfixierbad eingeführt.

Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung war wie folgt:

(der pH-Wert wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt).

Erste Spüllösung (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

Lösungen A, J, K, L, M: die gleichen wie in Beispiel 2.

Lösung O

KH₂PO₄   6,0 g 5-Sulfosalicylsäure   1,5 g Wasser, ad1000 ml pH   7,0

Umkehrlösung (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

Pentanatrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat   3,0 g Zinn(II)chlorid (Dihydrat)   1,0 g p-Aminophenol   0,1 g Natriumhydroxid   8 g Eisessig  15 ml Wasser, pH 6,0, ad1000 ml

(der pH-Wert wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid eingestellt).

(der pH-Wert wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid eingestellt).

Bleichlösung (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)

Ammoniumbromid100 g Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat120 g Bleichbeschleuniger

Dinatriumethylendiamintetraacetat  10,0 g Natriumnitrat  10,0 g Wasser, pH 6,5, ad1000 ml

Waschwasser - (sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung

das gleiche wie in Beispiel 1

Stabilisierungslösung

Wasser 800 ml Formalin (37%)   5,0 ml Fuji Driwel (oberflächenaktives Agens der Polyoxyethylen-Nonylphenyläther-Reihe)   5,0 ml Wasser, ad1000 ml

Nach der kontinuierlichen Behandlung bzw. Entwicklung wurden ähnliche Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III hervorgeht, war in jedem der Tests Nr. 2 bis 6 im Vergleich zum Test Nr. 1 das Absorptionsvermögen, d. h. die Färbung der ersten Spüllösung, deutlich gering und es wurde ein gutes photographisches Bild mit einer niedrigeren Dichte der weißen Fläche und einer höheren maximalen Dichte erhalten.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (13)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung bzw. Entwicklung eines photographischen Farbumkehrmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Farbumkehrmaterial anschließend an die Schwarz- Weiß-Entwicklung in einem Spülbad gespült wird, in dem die Ergänzungsmenge pro Einheitsfläche des photographischen Materials dem 3- bis 50fachen der Menge der durch das photographische Material aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppten Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, bezogen auf das Volumen, entspricht und der pH-Wert 9,5 oder weniger beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Spülbades durch Verwendung von Puffern auf einen Bereich von 5,0 bis 9,5 eingestellt (kontrolliert) wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Puffers in dem Spülbad etwa 1,0 × 10^-5 Mol bis etwa 1,0 Mol pro Liter der Spüllösung beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülbad einen Chelatbildner enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner ausgewählt wird aus Aminophosphonsäureverbindungen und organischen Phosphonsäureverbindungen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Chelatbildners 1,0 × 10^-4 Mol bis 1 × 10^-1 Mol pro Liter Spüllösung beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Überlauflösung des Spülbades als Ergänzungslösung oder als Teil der Ergänzungslösung für ein Waschbad nach einem Behandlungs- bzw. Entwicklungsbad, das ein Fixiervermögen hat, oder für ein Waschbad anschließend an ein Farbentwicklungsbad verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzungsmenge für jedes Behandlungs- bzw. Entwicklungsbad pro Einheitsfläche des photographischen Farbumkehrmaterials 2,5 Liter oder weniger pro m² des photographischen Materials beträgt und daß die Gesamteinheit der Ergänzungsmengen 12,5 Liter oder weniger pro m² des photographischen Materials beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Farbumkehrmaterial unter Verwendung eines Mehrstufen-Gegenstrom-Ergänzungssystems unter Verwendung von zwei oder mehr Tanks gespült bzw. gewaschen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung durchgeführt wird unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung mit einem pH- Wert von 9 oder höher.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerverbindung in einer Konzentration von etwa 1,0 bis etwa 15 g/l der Farbentwicklerlösung verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Farbumkehrmaterial den sich nach dem Spülbad anschließenden Prozessen unterworfen wird, ohne in einem Waschbad behandelt zu werden.

13. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung bzw. Entwicklung eines photographischen Farbumkehrmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Farbumkehrmaterial unmittelbar nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung in einem Spülbad gespült wird, in dem die Ergänzungsmenge pro Einheitsfläche des photographischen Materials dem 3- bis 50fachen der durch das photographische Material aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppten Menge der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, bezogen auf das Volumen, entspricht und der pH-Wert 9,5 oder weniger beträgt, und daß das photographische Material den nachfolgenden Prozessen unterworfen wird, die im wesentlichen keine Behandlung in einem Wasserwaschbad umfassen.