EP0373339B1 - Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0373339B1
EP0373339B1 EP89120323A EP89120323A EP0373339B1 EP 0373339 B1 EP0373339 B1 EP 0373339B1 EP 89120323 A EP89120323 A EP 89120323A EP 89120323 A EP89120323 A EP 89120323A EP 0373339 B1 EP0373339 B1 EP 0373339B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
compounds
silver halide
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89120323A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0373339A1 (de
Inventor
Manfred Dr. Becker
Hans Dr. Öhlschläger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0373339A1 publication Critical patent/EP0373339A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0373339B1 publication Critical patent/EP0373339B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium

Definitions

  • the invention relates to a silver halide recording material with improved latent image stabilization.
  • latent image stabilizers are added to the photographic materials, which are intended to prevent the latent image from degrading over long periods of time.
  • Examples of compounds which are intended to act as latent image stabilizers are, for example, in GB 1 308 777, DE 2 325 039, 2 335 093, 2 304 322, 3 308 203, JA 50/94918, 57/100 424, JP 116 167, GB 1 458 197 and US 4,334,014 and 4,378,426.
  • the known compounds which are intended to stabilize the latent image of photographic emulsions, have the disadvantage that, depending on the amount added per mole of silver halide (and depending on the pH and pAg of the emulsion layer) when the exposed emulsion is stored, either the decrease in the latent image is insufficient slow down or stabilize the latent image to a satisfactory extent, but at the same time cause the fog of the photographic emulsion to increase to an increased extent during storage.
  • anti-fogging agents e.g. 5-methyl-benzotriazole, 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole etc.
  • antifoggants are able to inhibit the increase in fog caused by the latent image stabilizers during storage, without breaking latent image stabilization.
  • a disadvantage of this latent image stabilization method is that the antifoggants have to be added in amounts which significantly reduce the sensitivity of the emulsion.
  • the object of the invention was therefore to find measures to effectively stabilize the latent image and at the same time to minimize the increase in fog and loss of sensitivity.
  • the object is achieved in that the silver halide emulsions of the photographic material are each added at least one compound from at least two different classes of substances specified below.
  • Heterocyclic systems of the formula II are, for example, benzoxazole, naphtha [1,2: d] oxazole, naphtha [2,3: d] oxazole, naphtha [2,1: d] oxazole, oxazine, naphtha [1,8: de] oxazine .
  • the oxazole or oxazine rings contain substituents with acidic groups or fused aromatic rings with preferably attached acidic groups, examples of acidic groups are -COOH and -SO3H groups.
  • the compounds of the formula II can be further substituted by halogen atoms, alkyl, ether and ester groups.
  • the emulsions can contain further antifoggants and stabilizers.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are described, for example, in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47 , (1952), pp. 2-58.
  • Additional stabilizers and antifoggants such as those listed in Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VI, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Great Britain, can be added insofar as they are do not interfere with the action according to the invention of the compounds of classes A, B, C and D.
  • the silver halide recording material according to the invention can be a black and white or a color photographic material.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
  • These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives, which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers, are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. It can also oxidized gelatin can be used. The preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions with a high chloride content are used up to pure silver chloride emulsions.
  • It can be predominantly compact crystals, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals, where the ratio of diameter to thickness is much greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe may also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is e.g. described by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • a reduction sensitization can be carried out with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid) using hydrogen, by means of low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • reducing agents titanium-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • surface-active compounds e.g. saponin
  • non-ionic surfactants e.g. alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants e.g.
  • Acid group for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, for example amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • red sensitizers RS examples, in particular for negative and reversal film, are the red sensitizers RS, green sensitizers GS and blue sensitizers BS, which can be used individually or in combination with each other, e.g. RS 1 and RS 2, and GS 1 and GS 2.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • the red-sensitive layers become cyan couplers, assigned to the green-sensitive layers of purple couplers and the blue-sensitive layers of yellow couplers.
  • white couplers are:
  • mask couplers are DIR couplers which release development inhibitors of the azole type, for example triazoles and benzotriazoles, are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 and 28 42 063.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-167 168 and 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • DIR couplers in particular those which release an easily diffusible development inhibitor
  • suitable measures can be taken to improve the color rendering, e.g. achieve a more differentiated color rendering, as described, for example, in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 and US-A-4 707 436.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, for example also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layers, the characteristic properties of the silver halide emulsion, for example its iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution having an influence on the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to use a DIR coupler which forms in the respective layer in which it is introduced a color which is different from the color to be produced in this layer in the coupling.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 and described in US-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DIR couplers are: Examples of DAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-15 47 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. Choosing the right one Solvents or dispersants depend on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds eg dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers are dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert.-amylphenol, dioctylacelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-doxy-5-butyl-2-butyl
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or Red-sensitive layers can be selected without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), Chapter VII, 17 842/1979, pages 94-97 and 18.716 / 1979, page 650 and in EP-A- 69,070, 98,072, 124,877, 125,522 and in US-A-463,226.
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Suitable formalin scavengers include H2N-CONH- (CH2) 2-NH-CONH2, Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog (Research Disclosure 17 643/1978, Chapter VII) can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • hydroquinones 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amine
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5 triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 732 316 and US
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours at the latest, so that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci, Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type, which contain at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfone-amidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulfates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also acts as a final bath.
  • the film samples were exposed in a sensitometer behind a 3 ⁇ 2 step gray wedge, the development at 20 ° C in a commercially available black and white developer (refinal) for 16 minutes.
  • a second sample was exposed, then stored for 14 days at 57 ° C. and 35% relative humidity and then processed;
  • a third sample was stored at 57 ° C. and 35% relative humidity for 14 days before exposure, then exposed and processed within 6 hours after exposure.
  • Table 1 shows that the compounds A-3, A-4, A-23 and B-8 individually have a more or less stabilizing effect on the latent image, but significantly reduce the sensitivity of the fresh material.
  • the sensitivity is always higher, although on the entire amount of latent image stabilizer nothing was changed per mole of silver halide (namely 600 ⁇ mol / molAg).
  • latent image stabilizations with the combinations of a compound of the compound classes A and C each show a higher sensitivity than the latent image stabilizations with the respective compounds of the compound class A alone, as a comparison with Table 1 shows; latent image stabilization with C-4 alone is weaker than with A-3, A-4, A-23 or B-8 alone and leads to higher fog at the same time.
  • connection classes A, B, and C provide somewhat higher sensitivities than the two-combination, while the stabilization of the latent image is retained.
  • Example 3 The results shown in Table 3 are obtained with a compound from compound class D and the emulsion given in Example 1. Analogously to Example 2, it is found that it is advantageous not to use a compound with a latent image stabilizing effect individually, but for combinations of compounds from two different classes of compounds (A + D or B + D) or from three different classes of compounds (A + B + D).

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit verbesserter Latentbildstabilisierung.
  • Bei der Belichtung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials entsteht zunächst ein Latentbild, das bei der Entwicklung durch die Entwicklersubstanz zum sichtbaren Silberbild entwickelt wird. Zwischen Belichtung und Entwicklung liegen häufig längere Zeiträume, in denen das Latentbild wieder abgebaut wird. Das Ergebnis sind unbefriedigende Aufnahmen.
  • Aus diesem Grund werden den fotografischen Materialien sogenannte Latentbildstabilisatoren zugesetzt, die den Abbau des Latentbildes über längere Zeiträume verhindern sollen.
  • Beispiele für Verbindungen, die als Latentbildstabilisatoren wirken sollen, sind z.B. in GB 1 308 777, DE 2 325 039, 2 335 093, 2 304 322, 3 308 203, JA 50/94918, 57/100 424, JP 116 167, GB 1 458 197 und US 4 334 014 und 4 378 426 beschrieben.
  • Die bekannten Verbindungen, die photografischen Emulsionen zugesetzt deren Latentbild stabilisieren sollen, haben den Nachteil, daß sie je nach der pro Mol Silberhalogenid zugesetzten Menge (und je nach pH und pAg der Emulsionsschicht) bei Lagerung der belichteten Emulsion entweder den Rückgang des latenten Bildes nur ungenügend verlangsamen oder zwar das latente Bild in befriedigendem Maße stabilisieren, aber gleichzeitig bewirken, daß der Schleier der photografischen Emulsion bei der Lagerung im erhöhten Maße ansteigt.
  • Weiterhin sind Verbindungen der nachfolgenden Formel II als Latentbildstabilisatoren aus EP-A-234 392 bekannt. Ihre Wirkung ist aber unzureichend.
  • Es ist bekannt, den Emulsionen zusätzlich zu den oben genannten Latentbildstabilisatoren noch Antischleiermittel zuzusetzen, z.B. 5-Methyl-benztriazol, 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol usw. Derartige Antischleiermittel sind in der Lage, den durch die Latentbildstabilisatoren verursachten Schleieranstieg bei der Lagerung zu hemmen, ohne dabei die Latentbildstabilisierung aufzuheben.
  • Nachteilig ist bei dieser Methode der Latentbildstabilisierung jedoch, daß die Antischleiermittel in Mengen zugesetzt werden müssen, die die Empfindlichkeit der Emulsion deutlich erniedrigen.
  • Aufgabe der Erfindung war daher, Maßnahmen zu finden, das Latentbild wirksam zu stabilisieren und gleichzeitig Schleieranstieg und Empfindlichkeitsverlust zu minimieren.
  • Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man den Silberhalogenidemulsionen des fotografischen Materials wenigstens je eine Verbindung aus wenigstens 2 verschiedenen, nachfolgend angegebenen Stoffklassen zusetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Emulsion wenigstens je eine Verbindung aus wenigstens zwei der nachfolgend aufgeführten Verbindungsklassen A, B, C und D in wirksamer Menge enthält.
    • A) Verbindungen der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0001
       worin
      R₁
      Wasserstoff; Alkyl mit bis zu 9 C-Atomen, das beispielsweise durch Chlor, Brom, Fluor, Cyan, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Alkylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbonamido substituiert sein kann; Aryl wie Phenyl; Aralkyl wie Benzyl; Cycloalkyl wie Cyclohexyl; oder einen Heterocyclus wie Furyl, Thienyl, Pyridyl;
      R₂
      Wasserstoff; Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, Alkenyl wie Allyl; Aryl wie Phenyl; oder -NR₄R₅;
      R₃
      Wasserstoff oder eine bei der Entwicklung abspaltbare Gruppe wie -COR₉ oder COOR₁₀;
      R₄, R₅
      R₁ oder -COR₆, -CONHR₇ oder -COOR₈;
      R₆
      Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-Atomen, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, beispielsweise Methyl, Butyl, Cyclohexyl, Methoxymethyl und Methylmercaptomethyl; Allyl; Benzyl; Aryl wie Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Sulfophenyl;
      R₇
      Wasserstoff oder R₆;
      R₈, R₉, R₁₀
      Alkyl oder Cycloalkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, mit bis zu 8 C-Atomen wie Methyl, Ethyl und Isopropyl; Aryl wie Phenyl bedeuten;
    • B) Verbindungen der allgemeinen Formel II
      Figure imgb0002
       oder Tautomeren davon, worin
      Z
      die zur Vervollständigung eines Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome und
      Y
      ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem mit mindestens einem aromatischen Ring, das mit wenigstens einer sauren Gruppe substituiert ist, bedeuten;
    • C) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
      Figure imgb0003
       worin
      R₁₁, R₁₂
      gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl wie Methyl und Ethyl
      R₁₃, R₁₄
      gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl und Ethyl; Cycloalkyl wie Cyclohexyl; Aryl wie Phenyl, einen Heterocyclus wie Furyl oder Thienyl, Carboxyl oder Aminocarbonyl und
      n
      1 oder 2 bedeuten; und
    • D) Verbindungen der allgemeinen Formal IV
      Figure imgb0004
       worin
      R₁₅
      Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxymethyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Methylthiomethyl und Carboxymethyl; Allyl; Benzyl; eine Gruppe der Formeln -COR₂₀, -COOR₂₁ oder
      Figure imgb0005
      R₁₆, R₁₇
      Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl,
      R₁₈
      Wasserstoff, -COR₂₂, -CONHR₂₃;
      R₁₉
      Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl,
      R₂₀,R₂₁,R₂₂
      Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-Atomen, das substituiert sein kann wie Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Benzyl; Allyl; Aryl wie Phenyl,
      R₂₃
      Wasserstoff oder R₂₀
      X
      eine direkte Bindung oder Alkylen mit bis zu 6 C-Atomen und
      m
      0 oder 1 bedeuten.
  • Für bevorzugte Verbindungen A, B, C und D gelten die folgenden Substituentenbedeutungen bzw. Formel:
    • R₁
    Wasserstoff, C₁-C₉-Alkyl, unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiert, Phenyl, unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert, Cyclohexyl, Benzyl, Pyridyl oder Furyl,
    R₂
    Wasserstoff, gegebenenfalls durch Carboxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder 1-Piperidino substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Phenyl oder -NR₄R₅,
    R₃
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarboyl oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl,
    R₄
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Hydroxyethyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, Cyclohexylaminocarbonyl, Sulfophenyl, Sulfophenylcarbonyl, Methylthioacetyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
    R₅
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarbonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl;
    für B die Formel V
    Figure imgb0006
    worin
    R₂₄ bis R₂₇
    gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, und wobei zwei der Substituenten R₂₄-R₂₇ zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes, insbesondere eines ankondensierten Phenylringes bedeuten können, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R₂₄-R₂₇ einen sauren Substituenten enthält oder ein saurer Substituent ist;
    R₁₁ und R₁₂
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
    R₁₃
    Wasserstoff oder Methyl,
    R₁₄
    Wasserstoff, Methyl, Furyl, Methylfuryl, Thienyl, Bromthienyl, Cyclohexyl, Phenyl, Carboxy oder Aminocarbonyl,
    n
    1 oder 2,
    R₁₅
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Carboxy-C₁-C₄-alkyl, Allyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder
    Figure imgb0007
    R₁₆
    Wasserstoff,
    R₁₇
    Wasserstoff oder Methyl,
    R₁₈
    C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Aminocarbonyl,
    R₁₉
    Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl,
    X
    eine direkte Bindung oder C₂-C₄-Alkylen und
    m
    0 oder 1.
  • Beispiele für Verbindungen der Formel 1 sind:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Heterocyclische Systeme der Formel II sind beispielsweise Benzoxazol, Naphth[1,2:d]oxazol, Naphth[2,3:d]oxazol, Naphth[2,1:d]oxazol, Oxazin, Naphth[1,8:de]oxazin. Die Oxazol- bzw. Oxazinringe enthalten Substituenten mit sauren Gruppen oder ankondensierte aromatische Ringe mit vorzugsweise daran gebundenen sauren Gruppen, Beispiele für saure Gruppen sind -COOH und -SO₃H-Gruppen.
  • Die Verbindungen der Formel II können durch Halogenatome, Alkyl-, Ether- und Estergruppen weitersubstituiert sein.
    • Beispiele für Verbindungen der Formeln II und V sind:
    • B-1 2-Mercapto-8-sulfonaphth[1,2-d]oxazol
    • B-2 2-Mercapto-7-sulfonaphth[2,3-d]oxazol
    • B-3 2-Mercapto-5-sulfonaphth[2,1-d]oxazol
    • B-4 2-Mercapto-6-sulfonaphth[1,2-d]oxazol
    • B-5 2-Mercapto-8-sulfonaphth[1,8-de]oxazin
    • B-6 2-Mercapto-5,8-disulfonaphth[1,8-de]oxazin
    • B-7 2-Mercapto-5,7-disulfonaphth[2,3-d]oxazol
    • B-8 2-Mercapto-5-chlor-7-sulfobenzoxazol
    • B-9 2-Mercapto-5-sulfobenzoxazol
    • B-10 2-Mercapto-5-sulfo-7-chlorbenzoxazol
    • B-11 2-Mercapto-5-carboxybenzoxazol
    • B-12 2-Mercapto-7-carboxybenzoxazol
    • B-13 2-Mercapto-5-aminosulfonylbenzoxazol
    • B-14 2-Mercapto-7-aminosulfonylbenzoxazol
    • B-15 2-Mercapto-5-methyl-7-sulfobenzoxazol
    Beispiele für Verbindungen der Formel III sind
    • C-1 4-Carboxythiazolidin
    • C-2 4-Carboxy-5,5-dimethylthiazolidin
    • C-3 2,2-Dimethyl-4-carboxythiazolidin
    • C-4 2-(2-Furyl)-4-carboxythiazolidin
    • C-5 2-(2-Thienyl)-4-carboxythiazolidin
    • C-6 2-Cyclohexyl-4-carboxythiazolidin
    • C-7 2-(2-Thienyl)-4-carboxy-5,5-dimethylthiazolidin
    • C-8 2-(5-Methylfuryl-2)-4-carboxythiazolidin
    • C-9 2-(5-Bromthienyl-2)-4-carboxythiazolidin
    • C-10 2-Phenyl-4-carboxythiazolidin
    • C-11 3-Aza-4-carboxythian, Hydrochlorid
    • C-12 2-Methyl-2,4-dicarboxythiazolidin
    • C-13 2-Methyl-2-aminocarbonyl-4-carboxythiazolidin
    • C-14 2-(3-Thienyl)-4-carboxythiazolidin
    Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind:
    • D-1 Cystein
    • D-2 2-Amino-4-mercaptobuttersäure
    • D-3 S-Methylcystein
    • D-4 Cysteinoctylesterhydrochlorid
    • D-5 N-Aminocarbonylcystein
    • D-6 S-Carboxymethylcystein
    • D-7 S-(2-Carboxyethyl)-cystein
    • D-8 S-Ethylcystein
    • D-9 N-Anilinocarbonylcystein
    • D-10 S-Allylcystein
    • D-11 2-Amino-3-methyl-3-mercaptobuttersäure
    • D-12 N-Acetylcystein
    • D-13 Cysteinmethylesterhydrochlorid
    • D-14 Di-S-cysteino-1,3-propan
    • D-15 N-Benzoylcystein
    • D-16 Methionin
    • D-17 N-Acetyl-S-methylcystein
    • D-18 N-Acetyl-S-methyl-cysteinmethylester
    • D-19 S-Methoxycarbonylcystein
    • D-20 S-Benzylcystein
    • D-21 Cystin
    • D-22 Di-S-cysteino-1,2-ethan

    Es ist günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Aceton, soweit die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht in Wasser löslich sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Klassen A und B werden vorzugsweise in Mengen von 10⁻⁵ bis 10⁻², vorzugsweise insbesondere von 3.10⁻⁵ bis 10⁻³ Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt, die Verbindungen der Klassen C und D vorzugsweise in Mengen von 10⁻⁶ bis 10⁻³, vorzugsweise insbesondere in Mengen von 3.10⁻⁶ bis 3.10⁻⁴ Mol pro Mol Silberhalogenid.
  • Die Emulsionen können in Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren weitere Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2 - 58, beschrieben.
  • Weitere Stabilisatoren und Antischleiermittel, wie sie in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht vom Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien, angegeben sind, können insoweit zugegeben werden, als sie die erfindungsgemäße Wirkung der Verbindungen der Klassen A, B, C und D nicht stören.
  • Das erfindungsgemäße Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann ein Schwarz-Weiß- oder ein farbfotografisches Material sein.
  • Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und Supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisatoren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.
    Figure imgb0011
    RS 1:  R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂, R₈ = Cl;
    Figure imgb0012
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = S;
    RS 2:  R₁, R₃, R₉ = H; R₂ = Phenyl;
    Figure imgb0013
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = -OCH₃; m = 2; n = 3; X = O; Y = S;
    RS 3:  R₁, R₉ = H; R₂, R₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C₂H₅;
    RS 4:  R₁ = OCH₃; R₂, R₈ = CH₃; R₃, R₄, R₇, R₉ = H; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;
    RS 5:  R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-;
    Figure imgb0014
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 3; X, Y = S;
    GS 1:  R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂ = Phenyl;
    Figure imgb0015
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₈ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;
    GS 2:  R₁, R₂, R₇, R₈ = Cl; R₃, R₅, R₆, R₉ = H;
    Figure imgb0016
     m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;
    GS 3:  R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = O;
    GS 4:  R₁, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ = H; R₂ = OCH₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;
    BS 1:  
    Figure imgb0017
    BS 2:  
    Figure imgb0018
    BS 3:
    Figure imgb0019
      R₁₁ = -CH₂-COOH
    BS 4:
    Figure imgb0020
      R₁₁ = C₂H₅
    BS 5:
    Figure imgb0021
      R₁₁ = C₂H₅
    Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0022
    • BG 1:
    R₁ = H; R₂ = H;
    Figure imgb0023
    BG 2:
    R₁ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R₂ = H; R₃ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
    BG 3:
    R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R₃ = C₁₆H₃₃
    BG 4:
    R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;
    Figure imgb0024
    BG 5:
    R₁ = H; R₂ = H;
    Figure imgb0025
    BG 6:
    R₁ = H; R₂ = H;
    Figure imgb0026
    BG 7:
    R₁ = H; R₂ = Cl; R₃ = -C(C₂H₅)₂-(CH₂)₂₀-CH₃
    BG 8:
    R₁ = H; R₂ = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R₃ = Cyclohexyl
    Figure imgb0027
    BG 9:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = Cl
    BG 10:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CHF₂
    BG 11:
    R₁ = -C₄H₉;
    Figure imgb0028
     R₃ = H; R₄ = -CN
    BG 12:
    R₁ = C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₃
    BG 13:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-C₄H₉
    BG 14:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = -CN
    BG 15:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-CH₂-CHF₂
    BG 16:
    R₁ = -C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
    BG 17:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = F
    BG 18:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -SO₂CH₃
    BG 19:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -CN
    Figure imgb0029
    BG 20:
    R₁ = -CH₃; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 21:
    R₁ = -CH₃; R₂ = H; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 22:
    R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 23:
    R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 24:
    R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₄H₉
    Figure imgb0030
    BG 25:
    R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₃ = -C₄H₉; R₄ = H; R₅ = -C₃F₇
    BG 26:
    R₁ = -NHSO₂-C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -C₁₂H₂₅; R₄ = Cl; R₅ = Phenyl
    BG 27:
    R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl, R₃ = -CH(CH₃)₂; R₄ = Cl; R₅ = Pentafluorphenyl
    BG 28:
    R₁ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl; R₃ = -C₆H₁₃; R₄ = Cl; R₅ = -2-Chlorphenyl

    Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0031
    PP 1:
    Figure imgb0032
     R₂ = H
    PP 2:
    Figure imgb0033
     R₂ = H
    PP 3:
    R₁ = -C₁₃H₂₇; R₂ = H
    PP 4:
    R₁ = -O-C₁₆H₃₃; R₂ = H
    PP 5:
    R₁ = -C₁₃H₂₇;
    Figure imgb0034
    PP 6:
    Figure imgb0035
    PP 7:
    R₁ = -C₉H₁₉;
    Figure imgb0036
    PP 8:
    Figure imgb0037
    PP 9:
    Figure imgb0038
    PP 10:
    Figure imgb0039
    PP 11:
    Figure imgb0040
     R₂ = H
    PP 12:
    Figure imgb0041
     R₂ = H
    PP 13:
    Figure imgb0042
     R₂ = H
    PP 14:
    Figure imgb0043
    PP 15:
    Figure imgb0044
    PP 16:
    Figure imgb0045
    PP 17:
    Figure imgb0046
    PP 18:
    Figure imgb0047
     R₂ = -CH₃
    PP 19:
    Figure imgb0048
     R₂ = -CH₃
    PP 20:
    Figure imgb0049
     R₂ = -t-C₄H₉
    PP 21:
    Figure imgb0050
     R₂ = -CH₃
    PP 22:
    Figure imgb0051

    Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetemids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln
    Figure imgb0052
    GB 1:
    Figure imgb0053
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0054
    GB 2:
    Figure imgb0055
     R₂ = -OC₁₆H₃₃; R₃ = -SO₂NHCH₃
    GB 3:
    Figure imgb0056
     R₂ = Cl R₃ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃
    GB 4:
    Figure imgb0057
     R₂ = Cl; R₃ = -COOC₁₂H₂₅
    GB 5:
    Figure imgb0058
     R₂ = Cl
    Figure imgb0059
    GB 6:
    Figure imgb0060
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0061
    GB 7:
    Figure imgb0062
     R₂ = Cl; R₃ = -NHSO₂C₁₆H₃₃
    GB 8:
    Figure imgb0063
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0064
    GB 9:
    Figure imgb0065
     R₂ = OC₁₆H₃₃; R₃ = -SO₂NHCOC₂H₅
    GB 10:
    Figure imgb0066
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0067
    GB 11:
    Figure imgb0068
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0069
    GB 12:
    Figure imgb0070
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0071
    GB 13:
    Figure imgb0072
     R₂ = -OC₁₆H₃₃; R₃ = -SO₂NHCH₃
    GB 14:
    Figure imgb0073
     R₂ = Cl
    Figure imgb0074
    GB 15:
    R₁, R₃, R₅, R₆ = H; R₄ = -OCH₃;
    Figure imgb0075
    GB 16:
    R₂, R₆ = H; R₁ = -OC₁₆H₃₃; R₄, R₅ = -OCH₃;
    Figure imgb0076
    GB 17:
    R₂, R₆ = H; R₁ = -OCH₃, R₄ = Cl; R₅ = -COOC₁₂H₂₅;
    Figure imgb0077
    GB 18:
    R₂ = H; R₁ = -OC₁₆H₃₃; R₄ = Cl; R₅, R₆ = -OCH₃;
    Figure imgb0078
    GB 19:
    R₂, R₅ = H; R₁ = -OC₁₆H₃₃; R₄ = -OCH₃;
    Figure imgb0079
     R₆ = -SO₂N(CH₃)₂
    GB 20:
    R₂, R₆ = H; R₁, R₄ = -OCH₃;
    Figure imgb0080
    GB 21:
    Figure imgb0081

    Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • Beispiele für Weißkuppler sind:
    Figure imgb0082
    Figure imgb0083
    Beispiele für Maskenkuppler sind
    Figure imgb0084
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h, Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be schrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
  • Beispiele für DIR-Kuppler sind:
    Figure imgb0089
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    Figure imgb0093
    Figure imgb0094
    Beispiele für DAR-Kuppler
    Figure imgb0095
    Figure imgb0096
    Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.
  • Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
    Figure imgb0097
    • R₁, R₂ =
    -t-C₈H₁₇
    -s-C₁₂H₂₅
    -t-C₆H₁₃
    Figure imgb0098
     -s-C₈H₁₇
    -C₁₅H₃₁
    Figure imgb0099

    Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
    Figure imgb0100
    R, R₁ = H; R₂ = t-C₄H₉
    R = H; R₁, R₂ = t-C₄H₉
    R = H; R₁, R₂ = t-C₅H₁₁
    R = H; R₁ = s-C₄H₉; R₂ = t-C₄H₉
    R = Cl; R₁ = t-C₄H₉; R₂ = s-C₄H₉
    R = Cl; R₁, R₂ = t-C₄H₉
    R = Cl; R₁ = t-C₄H₉; R₂ = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇
    R = H; R = i-C₁₂H₂₅; R₂ = CH₃
    R, R₁, R₂ = t-C₄H₉
    Figure imgb0101
    R₁, R₂ = n-C₆H₁₃; R₃, R₄ = CN
    R₁, R₂ = C₂H₅;
    Figure imgb0102
    R₄ = COOC₈H₁₇
    R₁, R = C₂H₅;
    Figure imgb0103
    R₄ = COOC₁₂H₂₅
    R₁, R₂ = CH₂=CH-CH₂; R₃, R₄ = CN
    Figure imgb0104
    R₁, R₂ = H; R₃ = CN; R₄ = CO-NHC₁₂H₂₅
    R₁, R₂ = CH₃; R₃ = CN; R₄ = CO-NHC₁₂H₂₅
    Figure imgb0105
    Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Geeignete Formalinfänger sind z.B.
    H₂N-CONH-(CH₂)₂-NH-CONH₂,
    Figure imgb0106
    Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
    Figure imgb0107
    • R =
    t-C₈H₁₇; R₁ = CH₃
    R =
    n-C₈H₁₇; R₁ = i-C₃H₇
    Figure imgb0108
    R, R₁ =
    t-C₄H₉
    R, R₁ =
    t-C₅H₁₁
    Figure imgb0109
    Figure imgb0110
    sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci, Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
    • (a)
      Figure imgb0111
       worin
      R₁
      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂
      die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0112
       verknüpft ist, oder
      R₁ und R₂
      zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃
      für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
      Figure imgb0113
       oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉
      Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₅
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈
      -COR₁₀
      R₁₀
      NR₁₁R₁₂
      R₁₁
      C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₃
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₆
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m
      eine Zahl 1 bis 3
      n
      eine Zahl 0 bis 3
      p
      eine Zahl 2 bis 3 und
      Y
      O oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₁₃ und R₁₄
      gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z
      die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖
      ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0114
       worin
      R₁, R₂, R₃ und X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn mann die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon-amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    • Beispiel 1
  • Eine kubische Silberchloridbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Chlorid und 4,5 Mol.-% Iodid, bei der die Durchmesser der den Emulsionskörnern volumengleichen Kugeln zu 90 % > 0,40 µm und zu 90 % < 0,87 µm waren und der am häufigsten vorkommende Durchmesser 0,58 µm betrug, wurde mit 8,4 µmol Natriumthiosulfat/molAg, 6,3 µmol Natriumdithiosulfato-aurat (I)/molAg und 441 µmol Ammoniumthiocyanat/molAg bei 58°C zwei Stunden gereift und mit 0,188 µMol/MolAg des Farbstoffs I und 0,325 µmol/MolAg des Farbstoffs II spektral sensibilisiert.
    Figure imgb0115
    Anschließend wurden 2,0 mmol 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden/molAg zugesetzt, um die Emulsion zu stabilisieren. Die Emulsion wurde aufgeteilt.
  • Verschiedene Anteile dieser Emulsion wurden entsprechend Tabelle 1, Versuche Nr. 1 bis 8, mit Latentbildstabilisatoren versetzt. Diese Anteile wurden jeweils durch Gelatinezusatz auf einen Gelatinegehalt von 221 g Gelatine/molAg gebracht, auf pH 6,7 und pAg 9,0 eingestellt, auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen (Silberauftrag 32 mmolAg/m²) und mittels einer Schutzschicht gehärtet.
  • Die Belichtung der Filmproben erfolgte in einem Sensitometer hinter einem ³√2-Stufengraukeil, die Entwicklung bei 20°C in einem handelsüblichen Schwarzweißentwickler (Refinal) 16 Minuten lang. Zur Feststellung des Lageverhaltens wurde jeweils eine Probe frisch (= ungelagert, innerhalb von 6 Stunden nach der Belichtung) verarbeitet; jeweils eine zweite Probe wurde belichtet, danach 14 Tage bei 57°C und 35 % relativer Feuchte gelagert und dann verarbeitet; jeweils eine dritte Probe wurde vor der Belichtung 14 Tage bei 57°C und 35 % relativer Feuchte gelagert, dann belichtet und innerhalb von 6 Stunden nach der Belichtung verarbeitet. Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Verbindungen A-3, A-4, A-23 und B-8 einzeln zwar auf das latente Bild mehr oder weniger stabilisierend wirken, aber die Empfindlichkeit des frischen Materials deutlich verringern. Stabilisiert man das latente Bild mit zwei Verbindungen, von denen eine zur Verbindungsklasse A, die andere zur Verbindungsklasse B gehört, so ist die Empfindlichkeit stets höher, obwohl an der gesamten Menge von Latentbildstabilisator pro Mol Silberhalogenid (nämlich 600 µmol/molAg) nichts geändert wurde.
    • Beispiel 2
  • Mit der in Beispiel 1 angegebenen Emulsion wurden die in Tabelle 2 zusammengestellten Versuche mit einer Verbindung aus der Verbindungsklasse C durchgeführt.
  • Die Latentbildstabilisierungen mit den Kombinationen von je einer Verbindung der Verbindungsklassen A und C zeigen durchweg eine höhere Empfindlichkeit als die Latentbildstabilisierungen mit den jeweiligen Verbindungen der Verbindungsklasse A alleine, wie ein Vergleich mit Tabelle 1 zeigt; die Latentbildstabilisierung mit C-4 alleine ist schwächer als die mit A-3, A-4, A-23 oder B-8 alleine und führt gleichzeitig zu höherem Schleier.
  • Noch etwas höhere Empfindlichkeiten als die Zweierkombination liefern die Dreierkombination aus je einer Verbindung der Verbindungsklassen A, B, und C, wobei die Stabilisierung des latenten Bildes erhalten bleibt.
    • Beispiel 3
  • Mit einer Verbindung aus der Verbindungsklasse D und der in Beispiel 1 angegebenen Emulsion werden die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Analog zu Beispiel 2 findet man, daß es vorteilhaft ist, nicht eine Verbindung mit latentbildstabilisierender Wirkung einzeln einzusetzen, sondern zur Latentbildstabilisierung Kombinationen von Verbindungen aus zwei verschiedenen Verbindungsklassen (A + D bzw. B + D) oder aus drei verschiedenen Verbindungsklassen (A + B + D) heranzuziehen.
    Figure imgb0116
    Figure imgb0117
    Figure imgb0118

Claims (4)

  1. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Emulsion wenigstens je eine Verbindung aus wenigstens zwei dar nachfolgend aufgeführten Verbindungsklassen A, B, C und D in wirksamer Menge enthält:
    A) Verbindungen der allgemeinen Formel:
    Figure imgb0119
     worin
    R₁   Wasserstoff; Alkyl mit bis zu 9 C-Atomen, das substituiert sein kann, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen Heterocyclus,
    R₂   Wasserstoff; Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, Alkenyl, Aryl oder -NR₄R₅;
    R₃   Wasserstoff oder eine bei der Entwicklung abspaltbare Gruppe
    R₄, R₅   R₁, -COR₆, -CONHR₇ oder -COOR₈;
    R₆   Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-Atomen, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, Allyl, Benzyl oder Aryl;
    R₇   Wasserstoff oder R₆;
    R₈,   Alkyl oder Cycloalkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, mit bis zu 8 C-Atomen; oder Aryl bedeuten,
    B) Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0120
     oder Tautomeren davon, worin
    Z   die zur Vervollständigung eines Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome und
    Y   ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem mit mindestens einem aromatischen Ring, das mit wenigstens einer sauren Gruppe substituiert ist, bedeuten;
    C) Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0121
     worin
    R₁₁, R₁₂   gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl,
    R₁₃, R₁₄   gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, einen Heterocyclus, Carboxyl oder Aminocarbonyl und
    n   1 oder 2 bedeuten; und
    D) Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0122
     worin
    R₁₅   Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, Allyl; Benzyl; eine Gruppe der Formeln -COR₂₀, -COOR₂₁ oder
    Figure imgb0123
    R₁₆, R₁₇   Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl,
    R₁₈   Wasserstoff, -COR₂₂, -CONHR₂₃;
    R₁₉   Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl,
    R₂₀,R₂₁,R₂₂   Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-Atomen, das substituiert sein kann, Benzyl, Allyl oder Aryl,
    R₂₃   Wasserstoff oder R₂₀
    X   eine direkte Bindung oder Alkylen mit bis zu 6 C-Atomen und
    m   0 oder 1 bedeuten.
  2. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin bei den Verbindungen A
    R₁   Wasserstoff, C₁-C₉-Alkyl, unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiert, Phenyl, unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert, Cyclohexyl, Benzyl, Pyridyl oder Furyl,
    R₂   Wasserstoff, gegebenenfalls durch Carboxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder 1-Piperidino substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Phenyl oder -NR₄R₅,
    R₃   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarboyl oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl,
    R₄   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Hydroxyethyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, Cyclohexylaminocarbonyl, Sulfophenyl, Sulfophenylcarbonyl, Methylmercaptoacetyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
    R₅   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarbonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl bedeuten;
    die Verbindungen B der Formel
    Figure imgb0124
     entsprechen, worin
    R₂₄ bis R₂₇   gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten und wobei zwei der Substituenten R₂₄-R₂₇ zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes bedeuten können, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R₂₄-R₂₇ einen sauren Substituenten enthält oder ein sauren Substituent ist;
    bei den Verbindungen C
    R₁₁ und R₁₂   unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
    R₁₃   Wasserstoff oder Methyl,
    R₁₄   Wasserstoff, Methyl, Furyl, Methylfuryl, Thienyl, Bromthienyl, Cyclohexyl, Phenyl, Carboxy oder Aminocarbonyl und
    n   1 oder 2 bedeuten, und
    bei den Verbindungen D
    R₁₅   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Carboxy-C₁-C₄-alkyl, Allyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Benzyl
    oder
    Figure imgb0125
    R₁₆   Wasserstoff,
    R₁₇   Wasserstoff oder Methyl,
    R₁₈   C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Aminocarbonyl,
    R₁₉   Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl,
    X   eine direkte Bindung oder C₂-C₄-Alkylen und
    m   0 oder 1 bedeuten.
  3. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Silberhalogenid 10⁻⁵ bis 10⁻² Mol der Verbindungsklasse A, 10⁻⁵ bis 10⁻² Mol der Verbindungsklasse B, 10⁻⁶ bis 10⁻³ Mol der Verbindungsklasse C und 10⁻⁶ bis 10⁻³ Mol der Verbindungsklasse D eingesetzt werden.
  4. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer rotempfindlichen Schicht, der ein Blaugrünkuppler, wenigstens einer grünempfindlichen Schicht, der ein Purpurkuppler und wenigstens einer blauempfindlichen Schicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, ist.
EP89120323A 1988-11-15 1989-11-03 Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial Expired - Lifetime EP0373339B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3838634 1988-11-15
DE3838634 1988-11-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0373339A1 EP0373339A1 (de) 1990-06-20
EP0373339B1 true EP0373339B1 (de) 1994-05-04

Family

ID=6367187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89120323A Expired - Lifetime EP0373339B1 (de) 1988-11-15 1989-11-03 Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5089381A (de)
EP (1) EP0373339B1 (de)
JP (1) JP2812746B2 (de)
DE (1) DE58907613D1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5368566A (en) * 1992-04-29 1994-11-29 Cardiovascular Dynamics, Inc. Delivery and temporary stent catheter having a reinforced perfusion lumen
EP0644458B1 (de) * 1993-09-21 1998-08-12 Imation Corp. Infrarotempfindliche photographische Silberhalogenidelemente
US5478721A (en) * 1995-01-31 1995-12-26 Eastman Kodak Company Photographic elements containing emulsion stabilizers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2955036A (en) * 1958-04-25 1960-10-04 Gen Aniline & Film Corp Fog reduction in photographic silver halide emulsions
JPS5330331A (en) * 1976-09-02 1978-03-22 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Treatment of silver halide photographic photosensitive material
DE2711942A1 (de) * 1977-03-18 1978-09-21 Agfa Gevaert Ag Photographisches material mit verbesserten eigenschaften
JPS5830571B2 (ja) * 1978-05-30 1983-06-30 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真乳剤
US4243748A (en) * 1979-05-29 1981-01-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Light-sensitive silver halide reproduction material
DE2931690A1 (de) * 1979-08-04 1981-02-19 Agfa Gevaert Ag Photographische emulsion, verfahren zur herstellung sowie photographische materialien
JPS6087322A (ja) * 1983-10-20 1985-05-17 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US4514492A (en) * 1983-12-15 1985-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elimination of defects in cysteine-sensitized emulsions
DE3412948A1 (de) * 1984-04-06 1985-10-17 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Fotografisches aufzeichnungsmaterial, verfahren zur stabilisierung fotografischer aufzeichnungsmaterialien und neue triazole
JPS6148832A (ja) * 1984-08-16 1986-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
DE3635388A1 (de) * 1985-10-22 1987-04-23 Konishiroku Photo Ind Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial
DE3605713A1 (de) * 1986-02-22 1987-08-27 Agfa Gevaert Ag Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
DE3605712A1 (de) * 1986-02-22 1987-08-27 Agfa Gevaert Ag Fotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung fotografischer bilder
JPH07122732B2 (ja) * 1986-04-25 1995-12-25 コニカ株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JP2557214B2 (ja) * 1986-07-17 1996-11-27 富士写真フイルム株式会社 カラ−写真感光材料
US4910129A (en) * 1987-04-17 1990-03-20 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Silver halide photographic light sensitive material
DE3719880A1 (de) * 1987-06-13 1989-01-05 Agfa Gevaert Ag Farbfotografisches waermeentwicklungsverfahren
DE3739766A1 (de) * 1987-11-24 1989-06-08 Agfa Gevaert Ag Gradationsvariables sw-papier
JPH01238655A (ja) * 1988-03-18 1989-09-22 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0228637A (ja) * 1988-04-11 1990-01-30 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2812746B2 (ja) 1998-10-22
JPH02181744A (ja) 1990-07-16
DE58907613D1 (de) 1994-06-09
EP0373339A1 (de) 1990-06-20
US5089381A (en) 1992-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0358071B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0464409B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0358073B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0585672B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0351588B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0517053B1 (de) Fotografische Silberhalogenidemulsion
EP0370226B1 (de) Fotografisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu seiner Verarbeitung
EP0373339B1 (de) Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
EP0377889B1 (de) Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
EP0607801A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0345514B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0369235B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0447656A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial und seine Entwicklung
EP0607800A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0413204A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0377181A2 (de) Farbfotografisches Material
EP0627656A2 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE3744004A1 (de) Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung einer fotografischen silberhalogenidemulsion
EP0616256B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0554756B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0447657B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0355568B1 (de) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion
EP0330948A2 (de) Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern
DE3931629A1 (de) Silberhalogenidemulsion und fotografisches material
DE3838467A1 (de) Fotografisches aufzeichnungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19891103

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930708

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 58907613

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940609

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940606

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19981125

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 746

Effective date: 19990330

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991130

BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 19991130

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20001027

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20001103

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20001108

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010731

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20011103

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20011103

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020702