DE3783175T2

DE3783175T2 - Fuer schnelle behandlung verwendbares lichtempfindliches photographisches silberhalogenid material.

Info

Publication number: DE3783175T2
Application number: DE8787306816T
Authority: DE
Inventors: Makoto Konishiroku Ph Kajiwara; Masanobu Konishiroku P Miyoshi; Kaoru Konishiroku Phot Onodera; Eiichi Konishiroku Ph Sakamoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2007-08-01
Also published as: US4912026A; CA1329039C; AU591316B2; AU7623187A; DE3783175D1; EP0255783B1; EP0255783A2; EP0255783A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit Eignung für eine schnelle Behandlung und ferner mit der Fähigkeit, eine ausgezeichnete Haltbarkeit des durch die Reaktion eines Oxidationsprodukts eines Farbentwicklers mit einem in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen, einen Farbstoff bildenden Kuppler gebildeten Farbstoffbildes zu gewährleisten.
Ein Farbstoffbild wird durch Belichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials und anschließendes Farbentwickeln gebildet. Das erhaltene Farbstoffbild sollte eine hohe Beständigkeit gegen Licht, Wärme und Feuchtigkeit aufweisen. Die Beständigkeit eines Farbstoffbildes wird durch verschiedene Faktoren beeinflußt, wobei sie bekanntermaßen in starkem Maße von den Eigenschaften des einen Farbstoff bildenden Kupplers, der durch Reaktion mit einem Farbentwickler einen Farbstoff bildet, sowie von dem für die Auflösung des einen Farbstoff bildenden Kupplers eingesetzten hochsiedenden organischen Lösungsmittels abhängt. Bei der Auswahl des einen Farbstoff bildenden Kupplers ist es jedoch nicht nur wichtig, daß der Farbstoff Beständigkeit aufweist, sondern ferner, daß der Farbstoff die angestrebten Absorptionseigenschaften zum Zwecke einer Farbwiedergabe und darüber hinaus eine gute Farbentwicklungsfähigkeit und gute Stabilität in einem Lösungsmittel besitzt. Somit ist die Auswahl nicht frei von Beschränkungen. Deshalb gibt es eine Grenze bei der Verbesserung der Beständigkeit durch Auswahl des einen Farbstoff bildenden Kupplers. Andererseits kann das zum Auflösen des Kupplers eingesetzte hochsiedende Lösungsmittel besitzt. Somit ist die Auswahl nicht frei von Beschränkungen. Deshalb gibt es eine Grenze bei der Verbesserung der Beständigkeit durch Auswahl des einen Farbstoff bildenden Kupplers. Andererseits kann das zum Auflösen des Kupplers eingesetzte hochsiedende Lösungsmittel einen bedeutenden Einfluß auf die Beständigkeit des Farbstoffes besitzen. Aus der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung (im folgenden als Japanische OPI Patentveröffentlichung bezeichnet) Nr. 205447/1985 ist bekannt, daß die Beständigkeit durch Einsatz eines hochsiedenden Lösungsmittels mit einer bestimmten Dielektrizitätskonstante verbessert werden kann.
Es wurde jedoch festgestellt, daß trotz der Verbesserung der Beständigkeit des zu bildenden Farbstoffes durch Einsatz des in der obigen Patentveröffentlichung beschriebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittels die Farbentwickelbarkeit bzw. die Farbentwicklungsleistungsfähigkeit des darin gelösten einen Farbstoff bildenden Kupplers verringert werden kann.
Andererseits bestand in jüngster Zeit im Bereich der Photographie der Wunsch nach schnell behandelbaren preisgünstigen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Bildqualität und noch höherer Behandlungsstabilität. Insbesondere wurde nach schnell behandelbaren lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gesucht.
In der Praxis wird ein kontinuierliches Behandeln von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien gewöhnlich mit Hilfe eines automatischen Behandlungsgeräts, das in jedem Photolabor zur Herstellung von Abzügen aufgestellt ist, durchgeführt. Als Teil einer Verbesserung des Kundenservices wird jedoch angestrebt, am Tag des Erhalts der Entwicklungsaufträge das Behandeln zu beenden und den Kunden die Produkte zurückzugeben, wobei es heutzutage sogar angestrebt wird, die Produkte einige Stunden nach Erhalt der Aufträge zurückzugeben. Demzufolge besteht ein steigender Bedarf an einer schnellen Behandlung. Die Entwicklung der schnellen Behandlung wurde ferner beschleunigt bzw. intensiviert, da eine kürzere Behandlungszeit zu einer Erhöhung der Produktionseffizienz und einer damit verbundenen Reduzierung der Kosten führen würde.
Um eine schnelle Behandlung zu gewährleisten, wurden zwei Aspekte untersucht, d. h. das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial und die Behandlungslösung. Hinsichtlich der Farbentwicklungsbehandlung wurden Versuche durchgeführt, die Temperatur, den pH-Wert und die Konzentration des Farbentwicklers zu erhöhen. Ferner ist die Einverleibung von Zusatzstoffen, z. B. Entwicklungsbeschleunigern, bekannt. Die obigen Entwicklungsbeschleuniger umfassen ein aus der GB-PS 811 185 bekanntes 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein aus der US-PS 2 417 514 bekanntes N-Methyl-p-aminophenol und ein aus der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung (im folgenden als Japanische OPI Patentveröffentlichung bezeichnet) Nr. 15554/1975 bekanntes N,N,N',N'-Tetramethylp-phenylendiamin. Die sich dieser Stoffe bedienenden Verfahren sind jedoch nicht ausreichend, wobei sie häufig von einer Verschlechterung in der Leistungsfähigkeit, z. B. einer Erhöhung der Schleierbildung, begleitet werden.
Andererseits beeinflußt die Form, Größe und Zusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen einer in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eingesetzten Silberhalogenidemulsion bekanntermaßen in starkem Maße die Entwicklungsgeschwindigkeit und dgl.. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Halogenzusammensetzung dieselbe in starkem Maße beeinflussen kann, wobei bei Einsatz eines chloridreichen Silberhalogenids die Entwicklungsgeschwindigkeit deutlich erhöht werden kann.
Wenn im allgemeinen die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien in einem Photolabor zur Herstellung von Abzügen über eine lange Zeitdauer hinweg, während der mit Hilfe einer Auffrischlösung ein Nachfüllen erfolgt, behandelt werden, besteht ferner das Problem, daß durch die Veränderung in der Zusammensetzung einer Behandlungslösung eine Variation bzw. Veränderung der photographischen Eigenschaften (insbesondere die Gradationsveränderung) auftreten kann. Dieses Problem wird noch ernster, wenn in zunehmendem Maße die Behandlungslösung (nur) wenig aufgefrischt wird. Insbesondere ist es beinahe unmöglich, ein unbeabsichtigtes Vermischen einer Bleich/Fixierlösung mit einer Entwicklungslösung vollständig zu verhindern, selbst wenn die Nachfüllmenge der Nachfüllösung strikt gesteuert wird, eine Verdampfung verhindert wird und nichts aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eluiert bzw. herausgelöst wird. Insbesondere bei einem automatischen Walzenvorschubbehandlungsgerät besteht ein deutlicher Unterschied, in Abhängigkeit von der Behandlungsmenge und der Art des Abtrocknens, in der Menge des unbeabsichtigten Einmischens der Bleich/Fixierlösung in die Behandlungslösung, wobei im Falle, daß die Nachfüllmenge der Nachfüllösung verringert wird, die Kreislaufgeschwindigkeit der Nachfüllösung verringert wird, was zu einer weiteren Differenz in der Menge des unbeabsichtigten Einmischens führt.
Die durch ein derartiges unbeabsichtigtes Einmischen einer Bleich/Fixierlösung verursachte Variation der photographischen Leistungsfähigkeit (in den meisten Fällen eine Zunahme der Verschleierung und eine Gradationsvariation) kann ein großes Hindernis für eine stabile und gute Farbwiedergabe und Gradationswiedergabe sein. Da es aus den obengenannten Gründen sehr schwierig ist, das unbeabsichtigte Einmischen selbst der Bleich/Fixierlösung zu verhindern, ist es bevorzugt, daß die Veränderung der photographischen Leistungsfähigkeiten selbst bei einem unbeabsichtigten Einmischen der Bleich/Fixierlösung sehr gering ist oder in anderen Worten, daß die sogenannten BF-Kontaminationsbeständigkeit gut ist.
Ferner kann der pH-Wert einer Farbentwicklungslösung infolge einer zu großen oder zu kleinen Nachfüllmenge variieren.
Im allgemeinen steht der pH-Wert einer Farbentwicklungslösung in so engem Bezug zu der Farbentwicklungsaktivität, daß die photographischen Leistungsfähigkeiten (Empfindlichkeit, Gradation und Verschleierung) sich mit der pH-Wertveränderung der Farbentwicklungslösung, die die Stabilität der photographischen Leistungsfähigkeiten verschlechtert, verändern können. Deshalb ist es bevorzugt, daß die Veränderung der photographischen Leistungsfähigkeit auch gegenüber der pH- Wertveränderung gering ist oder in anderen Worten, daß die sogenannte pH-Wertveränderungsbeständigkeit gut ist.
Zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einer guten schnellen Behandelbarkeit und Behandlungsstabilität, das ferner eine ausgezeichnete Farbstoffbildhaltbarkeit gewährleistet, wurden das aus der Japanischen OPI Patentveröffentlichung Nr. 205447/1985 bekannte hochsiedende Lösungsmittel und die obige chloridreiche Silberhalogenidemulsion in Kombination eingesetzt. Es wurde jedoch festgestellt, daß trotz Gewährleistung einer ausgezeichneten Haltbarkeit des Farbstoffbildes Nachteile dahingehend auftreten, daß die Farbentwickelbarkeit bzw. Farbentwicklungsleistungsfähigkeit unerwartet gering ist, der Schleier zu hoch und die Behandlungsstabilität gering ist.
Da demzufolge nach Stand der Technik keine der Techniken zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einer guten Schnellbehandelbarkeit und Behandlungsstabilität, das ferner eine ausgezeichnete Farbstoffbildhaltbarkeit gewährleisten kann, ausreicht, wurde nach einer neuen Technik gesucht, die die obigen Probleme zu lösen vermag.
Angesichts des obengesagten haben wir uns als Ergebnis umfangreicher Studien einer Goldverbindung und einer organischen Verbindung mit einer bestimmten Struktur in Kombination in dem obigen System aus der Kombination des bestimmten hochsiedenden Lösungsmittels und der chloridreichen Silberhalogenidemulsion bedient. Ferner haben wir festgestellt, daß es möglich ist, eine nach Stand der Technik nicht erwartbare Wirkung zu erreichen. Daneben haben wir als Ergebnis eine Technik zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials mit einer ausgezeichneten Farbstoffbildhaltbarkeit, schneller Behandelbarkeit und Behandlungsstabilität gefunden.
Aus der GB-A-2032923 ist ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen Silberchlorbromidemulsionsschicht (nicht spezifizierter Silberchloridgehalt) mit einem darin mit Hilfe eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels einer Dielektrizitätskonstanten von 6,4 dispergierten 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden und einem einen Farbstoff bildenden Kuppler bekannt. Die Emulsionsschicht kann mit Hilfe einer Goldverbindung sensibilisiert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler, wobei das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten
i) den darin mit Hilfe eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels einer Dielektrizitätskonstanten, bestimmt bei 30ºC, von nicht mehr als 6,0 dispergierten, farbstoffbildenden Kuppler,
ii) Silberhalogenidkörnchen mit einer Goldverbindung, die einen Silberchloridgehalt von mindestens 90 Mol-% aufweist, und
iii) eine Verbindung der im folgenden dargestellten allgemeinen Formel (S):
Allgemeine Formel (S):
worin bedeuten:
Q eine zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings oder eines 5- oder 6-gliedrigen Rings mit ankondensiertem Benzolring notwendige Atomgruppe und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe,
enthält, bereitgestellt.
Die am selben Tag eingereichte EP-A-0255784 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffbildes durch bildgerechtes Belichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das einen Schichtträger und mindestens eine darauf aufgetragene Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens 90 Mol-% Silberchlorid enthaltenden Silberhalogenidkörnchen, einem einen Farbstoff bildenden Kuppler und einer Verbindung der Formel (S) umfaßt, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht durch ein Härtungsmittel der Formel [HDA] oder [HDB] worin bedeuten:
Rd&sub1; Chlor, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, -OM mit M&sub2; gleich einem einwertigen Metall, -NR' R'' mit R' und R'' unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl oder -NHCOR''' mit R''' gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und
Rd&sub2; unabhängig davon dieselbe Bedeutung wie Rd&sub1; mit der Ausnahme von Chlor,
worin bedeuten:
Rd&sub3; und Rd&sub4; unabhängig voneinander Chlor, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy oder -OM&sub2; mit M&sub2; gleich einem einwertigen Metall,
Q&sub2; und Q&sub2;' unabhängig voneinander -O-, -S- oder -NH-,
L Alkylen oder Arylen und
p und q unabhängig voneinander 0 oder 1, gehärtet worden ist,
und Behandeln des bildgerecht belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Farbentwicklungslösung, die 2·10&supmin;&sup4; bis 1·10&supmin;² Mol/l Sulfitionen und nicht mehr als 5·10&supmin;&sup4; Mol/l Bromidionen umfaßt.
Die am selben Tag eingereichte EP-A-0255402 beschreibt ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler und einer Verbindung der Formel [1], wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 90 Mol-% und einer Verbindung der Formel [S]
Formel [1]
worin bedeuten:
R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl, Alkylacylamino, Arylacylamino, Alkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Arylsulfonamido, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Alkyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylacyloxy oder Arylacyloxy, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub3; mindestens 3 Kohlenstoffatome besitzt, enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In den Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden farbstoffbildende Kuppler eingesetzt. Diese farbstoffbildenden Kuppler weisen vorzugsweise intramolekular eine sogenannte Ballastgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen mit der Fähigkeit, diese Kuppler diffusionsfest zu machen, auf.
Vorzugsweise eingesetzte einen gelben Farbstoff bildende Kuppler sind Kuppler vom Acylacetanilidtyp. Vorteilhaft einsetzbar von diesen sind Verbindungen vom Benzoylacetanilidtyp und Pivaloylacetonitriltyp. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Verbindungen der im folgenden dargestellten allgemeinen Formel (Y):
Allgemeine Formel (Y):
In Formel bedeuten:
R1y ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe,
R2y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe,
R3y eine Acylaminogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Alkylsulfamoylgruppe, Arylsulfamoylgruppe, Arylsulfonamidgruppe, Alkylureidogruppe, Arylureidogruppe, Succinimidgruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe und
Z1y eine durch die Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers freisetzbare Gruppe.
Spezielle Beispiele einsetzbarer gelber Kuppler sind aus der GB-PS 1 077 874, der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 40757/1970, den Japanischen OPI Patentveröffentlichungen Nr. 1031/1972, Nr. 26133/1972, Nr. 94432/1973, Nr. 87650/1975, Nr. 3631/1976, Nr. 115219/1977, Nr. 99433/1979, Nr. 133329/1979 und Nr. 30127/1981, den US- PS 2 875 057, 3 253 924, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 511 156, 3 664 841, 3 725 072, 3 730 722, 3 891 445, 3 900 483, 3 929 484, 3 933 500, 3 973 968, 3 990 896, 4 012 259, 4 022 620, 4 029 508, 4 057 432, 4 106 942, 4 133 958, 4 269 936, 4 286 053, 4 304 845, 4 314 023, 4 336 327, 4 356 258, 4 386 155 und 4 401 752.
Zweckmäßigerweise eingesetzte purpurrote Kuppler sind Kuppler vom 5-Pyrazolontyp und Pyrazolazoltyp. Vorzugsweise handelt es sich um die Kuppler der im folgenden dargestellten allgemeinen Formel (P) oder (aI). Allgemeine Formel (P):
In der Formel bedeuten:
Ar eine Arylgruppe,
Rp1 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten,
Rp2 einen Substituenten,
Y eine durch die Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers freisetzbare Gruppe,
W -NH-, -NHCO- (wobei das Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom im Pyrazolonring gebunden ist) oder -NHCONH- und
m 1 oder 2.
Allgemeine Formel (aI):
In der Formel bedeuten:
Za eine zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendige Gruppe nichtmetallischer Atome,
X ein Wasserstoffatom oder einen durch die Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers freisetzbaren Substituenten,
Ra ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, wobei der durch das obige Ra dargestellte Substituent beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Spiroverbindungrestgruppe (d. h. eine Spiroverbindung, bei der ein Wasserstoffatom entfernt ist), eine organische Kohlenwasserstoffverbindungsrestgruppe (d. h. ein Kohlenwasserstoff, bei dem ein Wasserstoffatom entfernt ist), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Siloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Imidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe sein kann.
Diese sind beispielsweise aus den US-PS 2 600 788, 3 061 432, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 152 896, 3 419 391, 3 519 429, 3 555 318, 3 684 514, 3 888 680, 3 907 571, 3 928 044, 3 930 861, 3 930 866 und 3 933 500, den Japanischen OPI Patentveröffentlichungen Nr. 29639/1974, Nr. 111631/1974, Nr. 129538/1974, Nr. 13041/1975, Nr. 58922/1977, Nr. 62454/1980, Nr. 118034/1980, Nr. 38042/1981, Nr. 35858/1982 und Nr. 23855/1985, der GB-PS 1 247 493, den BE-PS 769 116 und 792 525, der DE-PS 21 56 111, der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 60479/1971, den Japanischen OPI Patentveröffentlichungen Nr. 125732/1984, Nr. 228252/1984, Nr. 162548/1984, Nr. 171956/1984, Nr. 33552/1985 und Nr. 43659/1985, der DE-PS 10 70 030 und US-PS 3 725 067 bekannt.
Einzusetzende einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler sind einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler vom Phenol- und Naphtholtyp. Vorzugsweise eingesetzte Kuppler von diesen sind Kuppler der im folgenden dargestellten allgemeinen Formel (E) oder (F).
Allgemeine Formel (E):
In der Formel bedeuten:
R1E eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe,
R2E eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe,
R3E ein Wasserstoffatom, eine Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und
Z11E ein Wasserstoffatom, eine Halogenatom oder eine durch die Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers vom aromatischen primären Amintyp freisetzbare Gruppe.
Allgemeine Formel (F):
In der Formel bedeuten:
R4F eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Nonylgruppe),
R5F eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe),
R6F ein Wasserstoffatom, eine Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom) oder eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe) und
Z2F ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine durch die Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers vom aromatischen primären Amintyp freisetzbare Gruppe.
Diese einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler sind aus den US-PS 2 306 410, 2 356 475, 2 362 598, 2 367 531, 2 369 929, 2 423 730, 2 474 293, 2 476 008, 2 498 466, 2 545 687, 2 728 660, 2 772 162, 2 895 826, 2 976 146, 3 002 836, 3 419 390, 3 446 622, 3 476 563, 3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044, GB-PS 478 991, 945 542, 1 084 480, 1 377 237, 1 388 024 und 1 543 040, den Japanischen OPI Patentveröffentlichungen Nr. 37425/1972, Nr. 10135/1975, Nr. 25228/1975, Nr. 112038/1975, Nr. 117422/1975, Nr. 130441/1975, Nr. 6551/1976, Nr. 37647/1976, Nr. 52828/1976, Nr. 108841/1976, Nr. 109630/1978, Nr. 48237/1979, Nr. 66129/1979, Nr. 131931/1979, Nr. 32071/1980, Nr. 146050/1084, Nr. 31953/1984 und Nr. 117249/1985 bekannt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ein Farbstoffbild bildenden Kuppler werden in den jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschichten üblicherweise in einem Bereich von 1·10&supmin;³ Mol bis 1 Mol, vorzugsweise 1·10&supmin;² Mol bis 8·10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
Üblicherweise werden die obigen einen Farbstoff bildenden Kuppler durch Auflösen der Kuppler in einem organischen Lösungsmittel eines Kochpunkts von 150º oder mehr, gegebenenfalls zusammen mit einem niedrigsiedenden und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und Durchführen einer Emulgierdispersion in einem hydrophilen Bindemittel, z. B. einer wäßrigen Gelatinelösung mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels, und nachfolgendem Einbringen der Dispersion in eine angestrebte hydrophile Kolloidschicht zugegeben. Es kann ein Schritt des Entfernens der dispergierenden Lösung oder gleichzeitig mit der Dispersion des niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels eingeschoben sein.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis erfindungsgemäß eingesetztes hochsiedendes organisches Lösungsmittel/niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel zweckmäßigerweise 1/0,1 bis 1/50, vorzugsweise 1/1 bis 1/20.
Das erfindungsgemäß eingesetzte hochsiedende organische Lösungsmittel kann aus einer beliebigen Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante von 6,0 oder weniger bestehen. Bezüglich des Minimums gibt es keine besondere Begrenzung, vorzugsweise beträgt die Dielektrizitätskonstante jedoch 1,9 oder mehr. Als das in Kombination einsetzbare hochsiedende organische Lösungsmittel lassen sich Ester, z. B. Phthalate und Phosphate, organische Amide, Ketone und Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer Dielektrizitätskonstante von 6,0 oder weniger nennen. Bevorzugt sind Phthalate oder Phosphate, d. h. Phthalsäureester oder Phosphorsäureester.
Bevorzugt ist ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von 0,5 mmHg (67 Pa) oder weniger bei 100ºC. Das organische Lösungsmittel kann aus einem Gemisch von zwei oder mehr Arten bestehen, vorausgesetzt, daß dieses Gemisch eine Dielektrizitätskonstante von 6,0 oder weniger aufweist. Das in Kombination einsetzbare hochsiedende organische Lösungsmittel ist beispielsweise Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Tricresylphosphat und Tributylphosphat. Die in dieser Beschreibung erwähnte Dielektrizitätskonstante bedeutet die Dielektrizitätskonstante bei 30ºC.
Die Phthalate umfassen die Verbindungen der im folgenden dargestellten allgemeinen Formel (HA): Allgemeine Formel (HA)
worin bedeuten:
RH1 und RH2 jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe, vorausgesetzt jedoch, daß die Summe der Kohlenstoffatome der durch RH1 und RH2 dargestellten Gruppen 9 bis 32, vorzugsweise 16 bis 24 beträgt.
Die durch RH1 und RH2 in der obigen allgemeinen Formel (HA) dargestellte Alkylgruppe kann aus einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Gruppe, einschließlich beispielsweise einer Butylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Heptylgruppe, einer Octylgruppe, einer Nonylgruppe, einer Dodecylgruppe, einer Tetradecylgruppe, einer Hexadecylgruppe, einer Heptadecylgruppe oder eine Octadecylgruppe, bestehen. Die durch RH1 und RH2 dargestellte Arylgruppe umfaßt beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe. Die Alkenylgruppe umfaßt beispielsweise eine Hexenylgruppe, eine Heptenylgruppe oder eine Octadecenylgruppe. Diese Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen können einen oder mehr Substituenten tragen. In der obigen Formel stehen RH1 und RH2 vorzugsweise für eine Alkylgruppe, einschließlich beispielsweise einer 2-Ethylhexylgruppe, einer 3,5,5- Trimethylhexylgruppe, einer n-Octylgruppe und einer n- Nonylgruppe.
Die Phosphate umfassen diejenigen der im folgenden dargestellten allgemeinen Formel (HB).
Allgemeine Formel (HB)
worin bedeuten:
RH3, RH4 und RH5 jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe, vorausgesetzt jedoch, daß die Summe der Kohlenstoffatome der durch RH3, RH4 und RH5 dargestellten Gruppen 24 bis 54 beträgt.
Die durch RH3, RH4 und RH5 in der allgemeinen Formel (HB) dargestellte Alkylgruppe umfaßt beispielsweise eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe und eine Nonadecylgruppe.
Diese Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen können einen oder mehrere Substituenten tragen. Vorzugsweise bedeutet RH3, RH4 und RH5 jeweils eine Alkylgruppe, einschließlich beispielsweise eine 2-Ethylhexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 3,5,5-Trimethylhexylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n- Decylgruppe, eine sec-Decylgruppe, eine sec-Dodecylgruppe und eine t-Octylgruppe.
Typische Beispiele organischer Lösungsmittel sind im folgenden dargestellt.
Allgemeine Formel (HA):
Allgemeine Formel (HB):
Das hochsiedende organische Lösungsmittel wird typischerweise im Bereich von 0,01 Mol bis 10 Mole, vorzugsweise 0,05 Mol bis 5 Mole pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidkörnchen besitzen einen Silberchloridgehalt von 90 Mol-% oder mehr, einen Silberbromidgehalt von vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger und einen Silberiodidgehalt von vorzugsweise 0,5 Mol-% oder weniger. Noch bevorzugter bestehen die Körnchen aus Silberchlorbromid mit einem Silberbromidgehalt von 0,05 bis 5 Mol-%.
Die Silberhalogenidkörnchen können alleine oder als Gemisch mit anderen Silberhalogenidkörnchen verschiedener Zusammensetzung eingesetzt werden. Ferner können sie als Gemisch mit Silberhalogenidkörnchen eines Silberchloridgehalts von 10 Mol-% oder weniger eingesetzt werden.
In der Silberhalogenidemulsionsschicht mit diesen Silberhalogenidkörnchen eines Silberchloridgehalts von 90 Mol-% oder mehr liegen die letzteren in der Emulsionsschicht typischerweise in einer Menge von 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr vor.
Die Zusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen kann homogen zwischen Innenseite und Außenseite eines Körnchens oder verschieden zwischen der Innen- und Außenseite eines Körnchens sein. Wenn sich die Zusammensetzung zwischen der Innen- und Außenseite eines Körnchens unterscheidet, kann die Zusammensetzung sich kontinuierlich oder diskontinuierlich verändern.
Bezüglich der Korngröße der erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidkörnchen gibt es keine besondere Beschränkung. Zweckmäßigerweise beträgt sie jedoch 0,2 bis 1,6 um, vorzugsweise 0,25 bis 1,2 um. Die obige Korngröße läßt sich gemäß verschiedener im allgemeinen im vorliegenden Technikbereich eingesetzten Verfahren bestimmen. Ein typisches Verfahren ist aus Rabland, "Grain Size Analytical Method" (A.S.T.M. Symposium on Light Microscopy, S. 94-122, 1955) oder "The Theory of The Photographic Process" (von Meath and James, 3. Ausgabe, veröffentlicht von Macmillan Publishing Company, Inc., vgl. 2. Absatz) bekannt.
Die Korngröße läßt sich mit Hilfe der Projektionsfläche oder des angenäherten Durchmesserwerts eines Körnchens bestimmen. Wenn die Körnchen im wesentlichen eine gleichmäßige Form aufweisen, kann die Korngrößenverteilung präzise in Form des Durchmessers oder der Projektionsfläche ausgedrückt werden.
Die Verteilung der Korngröße der Silberhalogenidkörnchen kann entweder polydispers oder monodispers sein. Bei den Silberhalogenidkörnchen handelt es sich zweckmäßigerweise um monodisperse Silberhalogenidkörnchen einer prozentualen quadratischen Streuung der Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörnchen von 0,22 oder weniger, vorzugsweise 0,15 oder weniger. Hier bedeutet die prozentuale quadratische Streuung den die Breite der Korngrößenverteilung darstellenden Koeffizienten, der durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:
Prozentuale quadratische Streuung (S/ ) = Standardabweichung der Korngrößenverteilung/durchschnittliche Korngröße
Standardabweichung (S) der Korngrößenverteilung =
durchschnittliche Korngröße ( ) =
Hierbei bedeutet ri die Korngröße der jeweiligen Körnchen und ni die Zahl derselben. Die Korngröße bezieht sich im Fall eines kugelförmigen Silberhalogenidkörnchens auf dessen Durchmesser und im Fall eines Würfels oder einer Korns mit einer nichtkugelförmigen Gestalt auf den durch Bestimmung seines Projektionsbildes für ein kreisrundes Bild mit der entsprechenden Fläche erhaltenen Durchmesser.
Die in der Emulsion der vorliegenden Erfindung eingesetzten Silberhalogenidkörnchen können durch ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren oder ein ammoniakalisches Verfahren erhalten werden. Die Körnchen können auf einmal oder nach Bildung der Saatkörnchen wachsengelassen werden. Die Herstellungsweise der Saatkörnchen und die Art des Wachsenlassens können einander entsprechen oder sich unterscheiden.
Bei der Art und Weise, wie ein lösliches Silbersalz mit einem löslichen Halogensalz zur Reaktion gebracht wird, kann es sich um ein reguläres Mischverfahren, ein Umkehrmischverfahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombination jeder dieser Verfahren handeln. Bevorzugt werden die Körnchen jedoch nach dem simultanen Mischverfahren, beispielsweise, nach dem in der Japanischen OPI Patentveröffentlichung Nr. 48521/1979 beschriebenen Doppelstrahlverfahren mit pAg-Wert-Steuerung, gebildet.
Wenn nötig, kann ein Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. ein Thioether, eingesetzt werden.
Es lassen sich Silberhalogenidkörnchen jeder beliebigen Form einsetzen. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein Würfel mit einer {100} Fläche als Kristalloberfläche. Ferner lassen sich Körnchen in der Form beispielsweise von Octaedern, Tetradecaedern und Dodecaedern einsetzen. Diese können gemäß den in den US-PS 4 183 756 und 4 225 666, der Japanischen OPI Patentveröffentlichung Nr. 26589/1980, der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42737/1980 usw. sowie in Veröffentlichungen, z. B. The Journal of Photographic Science, 21, 39 (1973), beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ferner lassen sich Körnchen mit einer Zwillingskristallfläche einsetzen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidkörnchen können eine einzelne Form aufweisen oder aus einem Gemisch von Körnchen mit verschiedenen Formen bestehen.
Im Laufe der Bildung und/oder des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen können Metallionen durch Einsetzen z. B. mindestens eines Cadmiumsalzes, Zinksalzes, Bleisalzes, Thalliumsalzes, Iridiumsalzes oder eines Komplexsalzes davon, Rhodiumsalzes oder eines Komplexsalzes davon oder eines Eisensalzes oder eines Komplexsalzes davon zugegeben werden, um eines dieser Metallelemente in das Innere und/oder die Oberfläche der Körnchen einzubauen. Ferner können Reduktionssensibilisierungskerne ins Innere und/oder auf die Oberfläche der Körnchen durch Aussetzen der Körnchen einer geeigneten reduktiven Atmosphäre einverleibt werden.
Die Emulsion mit den Silberhalogenidkörnchen (im folgenden als "die erfindungsgemäße Emulsion" bezeichnet) kann entweder aus einer Emulsion, aus der unnötige lösliche Salze nach Beendigung des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen entfernt worden sind, oder einer Emulsion, aus der sie nicht entfernt worden sind, bestehen. Wenn die Salze entfernt werden, können sie gemäß dem in Research Disclosure Nr. 17643 beschriebenen Verfahren entfernt werden.
Die in der erfindungsgemäßen Emulsion eingesetzten Silberhalogenidkörnchen können aus derartigen Körnchen bestehen, daß ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche gebildet wird, oder aus derartigen Körnchen bestehen, daß ein latentes Bild hauptsächlich im Inneren des Körnchens gebildet wird. Bevorzugt sind die Körnchen, bei denen ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche gebildet wird.
Die erfindungsgemäße Emulsion kann gemäß üblicher bekannter Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Beispielsweise können ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Einsatz einer schwefelhaltigen Verbindung mit der Fähigkeit zur Reaktion mit Silberionen und aktiver Gelatine, ein Selensensibilisierungsverfahren unter Einsatz einer Selenverbindung, ein Reduktionsensibilisierungsverfahren unter Einsatz einer reduzierenden Substanz sowie ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren unter Einsatz von Edelmetallverbindungen, z. B. Gold, alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Chalkogensensibilisierungsmittel als chemisches Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Das Chalkogensensibilisierungsmittel ist ein allgemeiner Ausdruck für ein Schwefelsensibilisierungsmittel, ein Selensensibilisierungsmittel und ein Tellursensibilisierungsmittel. Für den photographischen Einsatz bevorzugt sind Schwefelsensibilisierungsmittel und Selensensibilisierungsmittel. Das Schwefelsensibilisierungsmittel kann beispielsweise aus einem Thiosulfat, Allylthiocarbazid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin, p-Toluolthiosulfonat oder Rhodanin bestehen. Neben diesen können ferner die aus den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955, der offengelegten Deutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 14 22 866, den Japanischen OPI Patentveröffentlichungen Nr. 24937/1981 und Nr. 45016/1980 bekannten Schwefelsensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Die Schwefelsensibilisierungsmittel können in einer Menge, die über einen beachtlichen Bereich in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, z. B. pH-Wert, Temperatur, Größe der Silberhalogenidkörnchen, schwanken kann, zugegeben werden. Vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Das Selensensibilisierungsmittel läßt sich anstelle des Schwefelsensibilisierungsmittel einsetzen. Geeignete Selensensibilisierungsmittel sind Isoselencyanate, z. B. Allyisoselencyanat, Selenharnstoffe, Selenketone, Selenamide, Salze und Ester der Selencarbonsäure, Selenphosphate und Selenide wie Diethylselenid und Diethyldiselenid. Beispiele davon sind aus den US-PS 1 574 944, 1 602 592 und 1 623 499 bekannt.
Ferner kann in Kombination eine Reduktionssensibilisierung eingesetzt werden. Bezüglich des Reduktionsmittels gibt es keine besondere Begrenzung. Beispielsweise kann es sich um Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid, Hydrazin und ein Polyamin handeln.
Andere Edelmetallverbindungen als Gold, z. B. Palladiumverbindungen, lassen sich in Kombination einsetzen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidkörnchen enthalten eine Goldverbindung. Bei der Goldverbindung kann es sich um jede Goldverbindung mit einer Oxidationszahl von +1 oder +3 handeln. Verschiedene Goldverbindungen können eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Gold(III)chlorid, Kaliumchloraurat, Gold(III)trichlorid, Kaliumgold(III)thio cyanat, Kaliumiodaurat, Tetracyanogold(III)azid, Ammoniumaurothiocyanat, Pyridyltrichlorgold, Goldsulfid und Goldselenid.
Die Goldverbindungen können in einer derartigen Weise eingesetzt werden, daß sie die Silberhalogenidkörnchen sensibilisieren, oder sie können in einer derartigen Weise eingesetzt werden, daß sie im wesentlichen zu der Sensibilisierung beitragen.
Die Goldverbindung kann in einer Menge zugesetzt werden, die sich in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen verändert. Im allgemeinen wird sie jedoch in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Verbindung kann zu jeder Zeit zugesetzt werden, d. h. zur Zeit der Bildung der Silberhalogenidkörnchen, zur Zeit der physikalischen Reifung, zur Zeit der chemischen Reifung oder nach Beendigung der chemischen Reifung.
Goldverbindungen werden vorzugsweise während der chemischen Reifung zugegeben. Als in diesem Fall einzusetzendes chemisches Sensibilisierungsmittel kann die Goldverbindung entweder unabhängig oder in Kombination mit einem vorgenannten chemischen Sensibilisierungsmittel (z. B. Schwefelsensibilisierungsmittel, Selensensibilisierungsmittel, Reduktionsmittel) eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, eine Goldverbindung unabhängig als Sensibilisierungsmittel (eine sogenannte Goldsensibilisierung) einzusetzen oder eine Goldverbindung in Kombination mit einem Schwefelsensibilisierungsmittel (eine sogenannte Gold/Schwefelsensibilisierung) einzusetzen. Bei Durchführung der Gold/Schwefelsensibilisierung kann eine Goldverbindung und ein Schwefelsensibilisierungsmittel gleichzeitig oder getrennt zugesetzt werden. Bei getrennter Zugabe einer Goldverbindung und eines Schwefelsensibilisierungsmittels kann jedes der beiden zuerst zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Emulsion kann spektral auf einen gewünschten Wellenlängenbereich unter Einsatz eines im Bereich der Photographie als Sensibilisierungsfarbstoff bekannten Farbstoffs sensibilisiert werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff kann die Emulsion ein Supersensibilisierungsmittel, bei dem es sich um einen Farbstoff, der selbst keine spektrale Sensibilisierungswirkung aufweist, oder eine im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbierende Verbindung handelt, mit der Fähigkeit zur Verstärkung der Sensibilisierungswirkung des Sensibilisierungsfarbstoffs enthalten.
Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthält die Verbindung der allgemeinen Formel (S).
Allgemeine Formel (S):
worin bedeuten:
Q eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings oder eines 5- oder 6-gliedrigen Rings mit ankondensiertem Benzolring notwendige Atomgruppe und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe.
Der durch Q dargestellte 5-gliedrige heterocyclische Ring umfaßt beispielsweise einen Imidazol-, Tetrazol-, Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselanazol- oder Benzoxazolring. Der 6-gliedrige heterocyclische Ring umfaßt beispielsweise einen Pyridin-, Pyrimidin- oder einen Chinolinring. Diese 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ringe können einen Substituenten tragen. Das durch M dargestellte Alkalimetallatom kann beispielsweise aus einem Natriumatom oder Kaliumatom bestehen.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (S) sind die Verbindungen mit den jeweiligen im folgenden dargestellten allgemeinen Formeln (SA), (SB) und (SD) besonders bevorzugt. Allgemeine Formel (SA):
worin bedeuten:
Z
ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
RA ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, SRA1,
oder einen heterocyclischen Ring, wobei RA1 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, -CORA&sub4; oder - SO&sub2;RA5 steht, RA2 und RA3 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten und RA4 und RA5 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe.
Die durch RA1, RA2, RA3, RA4 und RA5 in der allgemeinen Formel (SA) dargestellte Alkylgruppe umfaßt beispielsweise eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe; und die Arylgruppe umfaßt beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe.
Die durch RA und RA1 dargestellte Alkenylgruppe umfaßt beispielsweise eine Propenylgruppe; und die Cycloalkylgruppe umfaßt beispielsweise eine Cyclohexylgruppe. Die durch RA dargestellte heterocyclische Gruppe umfaßt beispielsweise eine Furylgruppe oder eine Pyridinylgruppe.
Die obigen durch RA1, RA2, RA3, RA4 und RA5 dargestellten Alkyl- und Arylgruppen sowie die durch RA und RA1 dargestellten Alkenyl- und Cycloalkylgruppen können ferner einen weiteren Substituenten tragen.
Das durch M dargestellte Alkalimetallatom kann beispielsweise ein Kaliumatom oder ein Natriumatom sein.
Allgemeine Formel (SB):
worin bedeuten:
RA und M dieselbe Bedeutung wie RA und M in der allgemeinen Formel (SA) und
RB1 und RB2 ferner dieselbe Bedeutung wie RA1 bzw. RA2 der allgemeinen Formel (SA).
Die durch RA und RB in den allgemeinen Formeln (SA) und (SB) dargestellten Alkylgruppen können beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Butylgruppe sein.
In der allgemeinen Formel (SA) kann die durch RA dargestellte Arylgruppe beispielsweise aus einer Phenylgruppe oder einer Naphthylgruppe bestehen.
Allgemeine Formel ((SD):
In der Formel steht Aryl für eine Gruppe
mit
RD gleich einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder einem Salz derselben, einer Sulfogruppe oder einem Salz derselben, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe oder einem Sulfonamid.
n gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 2, und
M besitzt dieselbe Bedeutung wie M in der allgemeinen Formel (S).
In der allgemeinen Formel (SD) kann die durch RD dargestellte Alkylgruppe beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Butylgruppe sein; die Alkoxygruppe kann beispielsweise eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe sein; das Salz der Carboxylgruppe oder Sulfogruppe kann beispielsweise ein Natriumsalz oder ein Ammoniumsalz sein; die RD dargestellte Acylaminogruppe kann beispielsweise eine Methylcarbonylaminogruppe oder eine Benzoylaminogruppe sein; die Carbamoylgruppe kann beispielsweise eine Ethylcarbamoylgruppe oder eine Phenylcarbamoylgruppe sein; die Sulfonamidgruppe kann beispielsweise eine Methylsulfonamidgruppe oder eine Phenylsulfonamidgruppe sein.
Die obige Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Aminogruppe, Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe und Sulfonamidgruppe usw. können ferner einen weiteren Substituenten tragen.
Spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (S) dargestellten Verbindungen sind im folgenden dargestellt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (S) umfaßt die beispielsweise aus "Chemical and Pharmaceutical Bulletin", Tokio, Band 26, 314 (1978), Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 79436/1980, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 82, 121 (1948), US-PS 2 843 491 und 3 107 270, GB-PS 940 169, Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 102639/1976, Journal of American Chemical Society, 44, 1502- 1510 und Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 59463/1980 bekannten Verbindungen, die gemäß den auch in diesen Publikationen beschriebenen Verfahren synthetisiert werden können.
Zum Einbau der Verbindung der allgemeinen Formel (S) (im folgenden als "Verbindung (S)" bezeichnet) in die Silberhalogenidemulsionsschicht kann sie in Wasser oder einem bereitwillig mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel (beispielsweise Methanol oder Ethanol) aufgelöst werden und anschließend eingebracht werden. Die Verbindung (S) kann alleine oder in Kombination mit anderen Verbindungen der allgemeinen Formel (S) oder einem beliebigen von der Verbindung der allgemeinen Formel (S) verschiedenen Stabilisierungsmittel oder Schleierverzögerungsmittel eingesetzt werden.
Die Verbindung (S) kann zu jeder Zeit vor der Bildung der Silberhalogenidkörnchen, während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen, nach Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörnchen und vor Beginn der chemischen Reifung, während der chemischen Reifung, zur Zeit der Beendigung der chemischen Reifung oder nach Beendigung der chemischen Reifung und vor einem Auftragen zugegeben werden. Vorzugsweise kann sie während der chemischen Reifung, zur Zeit der Beendigung der chemischen Reifung oder nach Beendigung der chemischen Reifung und vor einem Auftragen zugegeben werden. Die Zugabe kann durch Zugeben der gesamten Menge auf einmal oder portionsweise erfolgen.
Die Verbindung kann direkt einer Silberhalogenidemulsion oder einer Beschichtungslösung der Silberhalogenidemulsion oder einer Beschichtungslösung für eine benachbarte nichtlichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht, so daß die Verbindung in der speziellen Silberhalogenidemulsionsschicht durch Diffusionswirkung zur Zeit der Vielschichtauftragung vorliegen kann, zugegeben werden.
Bezüglich der Zugabemenge gibt es keine besondere Beschränkung, üblicherweise wird die Verbindung jedoch in einem Bereich von 1·10&supmin;&sup6; Mol bis 1·10&supmin;¹, vorzugsweise 1·10&supmin;&sup5; bis 1·10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Bei einigen Verbindungen (S) handelt es sich um im vorliegenden Industriebereich als Stabilisierungsmittel oder Antischleiermittel bekannte Verbindungen. Beispielsweise sind sie in der GB-PS 1 273 030, der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9936/1983, der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27010/1985, den Japanischen OPI Patentveröffentlichungen Nr. 102639/1976, Nr. 22416/1978, Nr. 59463/1980, Nr. 79436/1980 und Nr. 232342/1984 beschrieben. Obwohl aus den oben bekannten Veröffentlichungen die Verzögerung des Schleiers oder Stabilisierung der Emulsionen bekannt ist, beschreiben sie nicht die erfindungsgemäß erhaltbare Wirkung, d. h. die Wirkung, die erreicht wird, wenn die die Goldverbindung enthaltenden Körnchen mit einem hohen Silberchloridgehalt der Farbentwicklung unterworfen werden. Im allgemeinen sind die Verbindungen (S) als Verbindungen, die bei gleichzeitigem Auftreten einer Desensibilisierung und Entwicklungsverzögerung eine Schleierverzögerungswirkung usw. zeigen können (vgl. beispielsweise "Fundamentals of Photographic Industries, Silver Salt Edition", Koronasha Co., Seite 1951 1979), bekannt. Es war jedoch eine ziemlich unerwartete Wirkung, daß diese Verbindungen die Schnellbehandelbarkeit bei Applikation im erfindungsgemäßen System verbessern können.
Darüber hinaus wurde im Hinblick auf die Behandlungsstabilität im erfindungsgemaßen System die relativ unerwartete Wirkung erhalten, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine gute und stabile Wiedergabefähigkeit gegen photographische Veränderungen, beispielsweise eine Gradationsveränderung, infolge des Einschlusses einer Bleich/Fixierlösung in eine Farbentwicklungslösung und der pH-Wertveränderung der Farbentwicklungslösung aufzuweisen vermag. Mit anderen Worten läßt sich eine ausgezeichnete sogenannte BF-Kontaminationsbeständigkeit und pH- Wertveränderungs-beständigkeit bzw. pH- Wertvariationsbeständigkeit erhalten. Genauer gesagt, zeigen die von der Verbindung der allgemeinen Formel (SA), worin Z für -N-R steht, derselben Verbindung, worin Z für ein Sauerstoffatom steht, und den Verbindungen der allgemeinen Formel (SD) umschlossenen Verbindungen eine deutliche bzw. beträchtliche Wirkung hinsichtlich der BF- Kontaminationsbeständigkeit, sowie die Verbindungen der allgemeinen Formel (SB) eine deutliche bzw. beträchtliche Wirkung hinsichtlich der pH-Wertvariationsbeständigkeit.
Die Gründe für diese Ergebnisse sind noch unklar.
Bei der vorliegenden Erfindung wird zur Härtung der Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise ein Härtungsmittel vom Chlortriazintyp der im folgenden dargestellten allgemeinen Formel (HDA) oder (HDB) eingesetzt.
Allgemeine Formel (HDA):
In der Formel bedeuten:
Rd1 ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine -OM- Gruppe (worin M für ein einwertiges Metallatom steht), eine -NR'R''-Gruppe (worin R' und R'' jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen) oder eine -NHCOR'''-Gruppe (worin R''' für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht) und
Rd&sub2; eine Gruppe mit derselben Bedeutung wie die obige Gruppe Rd1 mit Ausnahme eines Chloratoms.
Allgemeine Formel (HDB):
In der Formel bedeuten:
Rd3 und Rd4 jeweils ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine -OM- Gruppe (worin M für ein einwertiges Metallatom steht),
Q und Q' jeweils eine verbindende Gruppe -O-, -S- oder -NH-,
L eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe und
p und q jeweils 0 oder 1.
Typische Beispiele der bevorzugten Härtungsmittel der obigen allgemeinen Formeln (HDA) und (HDB) sind im folgenden beschrieben.
Allgemeine Formel (HDA):
Allgemeine Formel (HDB):
Zur Einbringung des Härtungsmittels der allgemeinen Formel (HDA) oder (HDB) in Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere Bestandteilsschichten kann es in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel (beispielsweise Methanol oder Ethanol) aufgelöst werden und anschließend die Lösung in Beschichtungslösungen für die obigen Bestandteilsschichten eingebracht werden. Die Zugabe kann gemäß einem beliebigen Chargen- oder in-Linie-System erfolgen. Bezüglich der Zugabezeit gibt es keine besondere Begrenzung, vorzugsweise wird es jedoch unmittelbar vor der Auftragung zugegeben.
Diese Härtungsmittel werden typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 100 mg, vorzugsweise 2,0 bis 50 mg, bezogen auf 1 g auf zutragende Gelatine, zugegeben.
Ein Bildstabilisierungsmittel zur Verhinderung einer Beeinträchtigung eines Farbstoffbildes läßt sich in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial einsetzen.
Hydrophile Kolloidschichten, z. B. Schutz schichten und Zwischenschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, können ein UV-Absorptionsmittel enthalten.
Bei dem UV-Absorptionsmittel handelt es sich vorzugsweise um eine mit einer Arylgruppe substituierte Benzotriazolverbindung (beispielsweise die in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 10466/1961, Nr. 1687/1966, Nr. 26187/1967, Nr. 29620/1969 und Nr. 41572/1973, den Japanischen OPI Patentveröffentlichungen Nr. 95233/1979 und Nr. 142975/1982, den US-PS 3 253 921, 3 533 794, 3 754 919, 3 794 493, 4 009 038, 4 220 711 und 4 323 633 sowie Research Disclosure Nr. 22519 beschriebenen Verbindungen).
Das erfindungsgemäße lichtempfindlichen photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann mit Hilfe elektromagnetischer Wellen mit dem Spektralbereich, für den die das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial bildenden Emulsionsschichten Empfindlichkeit aufweisen, belichtet werden. Als Lichtquelle läßt sich jede bekannte Lichtquelle einschließlich beispielsweise natürlichem Licht (Sonnenlicht), einer Wolframlampe, einer fluoreszierenden Lampe, einer Quecksilberlampe, einer Xenonbogenlampe, einer Kohlenstoffbogenlampe, einer Xenonblitzlichtlampe, einem Kathodenstrahlröhrenlichtfleck, jeder Art von Laserstrahlen, einem Licht aus einer lichtemittierenden Diode, aus einer durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Alphastrahlen energetisch angeregten fluoreszierenden Substanz emittiertes Licht, bedienen.
Bezüglich der Belichtungszeit ist es möglich, beispielsweise 1 Millisekunde bis 1 Sekunde, wie es gewöhnlich bei Kameras üblich ist, nicht mehr als 1 Mikrosekunde, beispielsweise 100 Mikrosekunden bis 1 Mikrosekunde durch Einsatz einer Kathodenstrahlröhre oder einer Xenonbogenlampe und ferner länger als, Sekunde zu belichten. Eine derartige Belichtung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, d. h. mit Unterbrechungen erfolgen.
Der in der Farbentwicklungslösung eingesetzte Farbentwickler umfaßt die in breitem Rahmen in verschiedenen farbphotographischen Verfahren eingesetzten Farbentwickler. Diese Entwickler umfassen Derivate vom Aminophenoltyp und p-Phenylendiamintyp. Diese Verbindungen sind im allgemeinen in Form eines Salzes, beispielsweise in Form eines Hydrochlorids oder eines Sulfats stabiler. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 30 g, vorzugsweise in einer Konzentration von, bis 15 g/1 l einer Farbentwicklungslösung eingesetzt.
Der Entwickler vom Aminophenoltyp kann beispielsweise aus o- Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3- oxy-toluol oder 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzol bestehen.
Die geeignetsten Farbentwickler vom primären aromatischen Amintyp sind N,N'-Dialkyl-p-phenylendiaminverbindungen, bei denen die Alkylgruppe und die Phenylgruppe substituiert sein können. Beispiele besonders günstiger Verbindungen von diesen sind N-N'-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N- Methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N,N'-Dimethyl-pphenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N- dodecylamino)-toluol, N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3- methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-βhydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N'-diethylanilin und 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-ptoluolsulfonat.
Neben dem obigen Farbentwickler vom primären aromatischen Amintyp kann der bei der Behandlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials eingesetzte Farbentwickler ferner als Entwicklungslösungsbestandteile bekannte Verbindungen enthalten. Beispielsweise können sie alkalische Stoffe, z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalimetallthiocyanate, Benzylalkohol, Wassererweichungsmittel und -verdickungsmittel enthalten.
Diese Farbentwicklungslösung besitzt üblicherweise eine pH- Wert von 7 oder mehr, günstigerweise 10 bis 13.
Die Farbentwicklungstemperatur beträgt üblicherweise 15ºC oder mehr, wobei sie im allgemeinen in einem Bereich von 20- 50ºC liegt. Für eine schnelle Behandlung wird die Entwicklung vorzugsweise bei 30ºC oder mehr durchgeführt. Die Farbentwicklungszeit liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 20 s bis 60 s, vorzugsweise im Bereich von 30 s bis 50 s.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann den obigen Farbentwickler in hydrophilen Kolloidschichten als Farbentwickler selbst oder als dessen Vorstufe enthalten, wobei mit Hilfe eines alkalischen Aktivierungsbads behandelt werden kann. Die Vorstufe eines Farbentwicklers besteht aus einer Verbindung mit der Fähigkeit zur Bildung eines Farbentwicklers bei alkalischen Bedingungen, wobei sie Vorstufen vom Typ einer Schiffschen Base mit einem aromatischen Aldehydderivat, mehrwertige Metallionenkom-plexvorstufen, Phthalsäureimidderivatvorstufen, Phosphorsäurederivatvorstufen, Zuckeraminreaktionsproduktvorstufen und Vorstufen vom Urethantyp umfaßt. Diese Vorstufen der aromatischen primären Aminfarbentwickler sind beispielsweise aus den US-PS 3 342 599, 2 507 114, 2 695 234 und 3 719 492, GB-PS 803 783, den Japanischen OPI Patentveröffentlichungen Nr. 185628/1978 und Nr. 79053/1979 sowie Research Disclosure Nr. 15159, Nr. 12146 und Nr. 13924 bekannt.
Diese aromatischen primären Aminfarbentwickler oder ihre Vorstufen werden in einer derartigen Menge zugegeben, daß eine ausreichende Farbentwicklung gewährleistet werden kann. Diese Menge kann über einen beachtlichen Bereich in Abhängigkeit von der Art der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien variieren, typischerweise werden sie jedoch im Bereich von 0,1 bis 5 Mole, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mole pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Diese Farbentwickler oder ihre Vorstufen können alleine oder in Kombination eingesetzt werden. Zum Einbau derselben in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial können sie durch Auflösen derselben in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, Methanol, Ethanol oder Aceton, als unter Einsatz eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat gebildete Emulgierdispersion oder durch Imprägnieren eines Latexpolymeren mit demselben (vgl. Research Disclosure Nr. 14850) einverleibt werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren erfolgen. Als Bleichmittel lassen sich verschiedene Verbindungen einsetzen. Von diesen Verbindungen mehrwertiger Metalle, z. B. Eisen(III), Kobalt(III) und Kupfer(II), lassen sich insbesondere Komplexsalze von Kationen dieser mehrwertigen Metalle mit organischen Säuren, beispielsweise Metallkomplexsalze einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigäsure, Nitrilotriessigsäure und N-Hydroxyethylethylendiamin-diessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Diglycolsäure und Dithioglycolsäure, oder Ferricyanate oder Bichromat alleine oder in Kombination einsetzen.
Als Fixiermittel kann ein lösliches komplexierendes Mittel mit der Fähigkeit zur Auflösung eines Silberhalogenids als Komplexsalz eingesetzt werden. Dieses lösliche komplexierende Mittel kann beispielsweise Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiocyanat, Thioharnstoff oder ein Thioether sein.
Nach der Fixierung erfolgt üblicherweise ein Wässern mit Wasser. Anstelle des Wässerns mit Wasser bzw. des Waschens mit Wasser kann eine Stabilisierung durchgeführt werden oder beide Schritte können in Kombination durchgeführt werden. Eine zum Stabilisieren eingesetzte Stabilisierungslösung kann pH-werteinstellende Mittel, Chelatbildner, schimmelverhindernde Mittel, usw. enthalten. Spezielle Bedingungen für diese lassen sich beispielsweise der Japanischen OPI Patentveröffentlichung Nr. 134636/1983 entnehmen.
Die vorliegende Erfindung vermag eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit bzw. -haltbarkeit des erhaltenen Farbstoffbildes zu gewährleisten, kann für eine schnelle Behandlung eingesetzt werden, da bei der schnellen Behandlung die Gradation vom selben Grad wie bei der herkömmlichen Behandlung erreicht werden kann, sowie vermag ferner im Hinblick auf die Veränderung der Entwicklungsbedingungen bahnbrechend zu sein, da sie eine überlegene BF-Kontaminationsbeständigkeit und eine pH- Wertvariationsbeständigkeit aufweist. Ferner läßt sich nach Stand der Technik nicht erwarten, daß die kooperative Wirkung der Goldverbindung und der Verbindung (S) der vorliegenden Erfindung in starkem Maße zu der obigen Wirkung beitragen können.

BEISPIELE

Im folgenden werden detailliert Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, die jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese begrenzen sollen.

Beispiel 1

Herstellung von Silberhalogenidemulsionen

< EM-1>

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Natriumchloridlösung wurden unter Rühren in eine wäßrige Lösung von inerter Gelatine nach einem Doppelstrahlverfahren eingebracht und vermischt. Hierbei wurden die Bedingungen auf eine Aufrechterhaltung der Temperatur bei 60ºC und des pH- Werts bei 3,0 sowie des pAg-Werts bei 7,8 gesteuert. Nachfolgend wurde gemäß einem üblichen bekannten Verfahren eine Entsalzung durchgeführt. Dabei erhielt man EM-1. EM-1 war eine monodisperse Emulsion mit kubischen Silberchloridkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 um.

< EM-2>

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung mit Kaliumbromid und Natriumchlorid wurden unter Rühren in eine wäßrige Lösung von inerter Gelatine nach einem Doppelstrahlverfahren eingebracht und vermischt. Hierbei wurden die Bedingungen auf eine Aufrechterhaltung der Temperatur bei 60ºC, des pH-Werts bei 3,0 und des pAg-Werts bei 7,8 gemäß dem aus der Japanischen OPI Veröffentlichung Nr. 45437/1984 bekannten Verfahren gesteuert. Nachfolgend wurde nach einem üblichen bekannten Verfahren eine Entsalzung durchgeführt. Man erhielt dabei EM-2.
EM-2 war eine monodisperse Emulsion mit kubischen Silberchlorbromidkörnchen mit 1,5 Mol-% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 um.

< EM-3>

EM-3 wurde in entsprechender Weise wie EM-2 hergestellt. EM-3 war eine monodisperse Emulsion mit tetraedrischen Silberchlorbromidkörnchen mit 90 Mol-% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 um.
Nachfolgend wurde bei EM-1 bis EM-3 eine chemische Reifung gemäß der im folgenden zur Herstellung von EM-4 bis EM-23 dargestellten Vorgehensweise durchgeführt.
Bei 60ºC wurden Natriumthiosulfat in einer Menge von 2 mg pro Mol Silberhalogenid sowie die Goldverbindung und eine Verbindung (S), wie in Tabelle 1 dargestellt, zugegeben. Die Goldverbindung wurde jedoch 60 min nach Zugabe des Natriumthiosulfats und die Verbindung (S) 10 min nach der Zugabe der Goldverbindung zugegeben. Die Verbindung (S) wurde in einer Menge von 2·10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Anschließend wurde unter Verwendung des in Tabelle 2a dargestellten hochsiedenden organischen Lösungsmittels sowie ferner unter Verwendung der gemäß der im folgenden dargestellten Vorgehensweise bzw. mithilfe der obigen EM-4 hergestellten Kupplerdispersion bis EM-23 die Emulsion auf ein mit Polyethylen beschichtetes Papier aufgetragen, so daß die aufgetragene Silbermenge, ausgedrückt als metallisches Silber, 0,4 g/m², eine Kupplermenge 0,9 g/m² und eine Gelatinemenge 2,0 g/m² betrug. Des weiteren wurde Gelatine als Schutzschicht in einer Menge von 3,0 g/m² darauf aufgetragen.

[Verfahren zum Dispergieren des Kupplers]

In einem Lösungsmittelgemisch mit 10 ml des hochsiedenden organischen Lösungsmittels und Ethylacetat wurden 40 g eines Kupplers (YC-1) gelöst, worauf die erhaltene Lösung in eine wäßrige Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat eingebracht wurde, worauf mit Hilfe eines Ultraschallhomogenisators dispergiert wurde.
Die derart erhaltenen Prüflinge 1-1 bis 1-30 wurden gemäß den im folgenden dargestellten Vorgehensweisen auf schnelle Behandelbarkeit, BF-Kontaminationsbeständigkeit, pH-Wertvariationsbeständigkeit und Lichtschutzbeständigkeit untersucht.

[Untersuchung auf schnelle Behandelbarkeit]

Mit Hilfe eines Sensitometers (KS-7-Typ; erhältlich bei Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) wurde durch einen Stufenkeil mit Weißlicht belichtet, worauf nach dem folgenden Behandlungsschritt (A) und Behandlungsschritt (B) behandelt wurde.
Hierbei handelt es sich beim Behandlungsschritt (A) um eine herkömmliche Behandlung, beim Behandlungsschritt (B) um eine schnelle Behandlung. [Behandlungsschritt (A)] Behandlungszeit Temperatur Farbentwickeln: Bleichen/Fixieren: Wässern: Trocknen: [Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung (A)] reines Wasser Benzylalkohol Diethylenglycol Hydroxylaminsulfat N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumchlorid Kaliumsulfit
Durch Zugabe von reinem Wasser (pH-Wert 10,2) auf 1 l auffüllen.

[Zusammensetzung der Bleich/Fixierlösung (A)]

Ethylendiamintetraessigsäure-eisen(III)-ammonium 61 g
Ethylendiamintetraessigsäure-diammonium 3 g
Ammoniumthiosulfat 125 g
Natriummetabisulfit 13 g
Natriumsulfit 2,7 g
Durch Zugabe von Wasser (pH-Wert = 7,2) auf 1 l auffüllen. [Behandlungsschritt (B)] Temperatur Zeit Farbentwickeln Bleichen/Fixieren Stabilisieren Trocknen

[Farbentwicklungslösung (B)]

Reines Wasser 800 ml
Ehtylenglycol 15 ml
N,N-Diethylhydroxylamin 10 g
Kaliumchlorid 2 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl- 3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5 g
Natriumtetrapolyphosphat 2 g
Kaliumcarbonat 30 g
Aufheller (ein 4,4'-Diaminostylbendisulfonsäurederivat) 1 g
Durch Zugabe von Wasser auf 1 l auffüllen, worauf ein pH- Wert von 10,08 eingestellt wird.

[Bleich/Fixierlösung (B))

Ethylendiamintetraessigsäure-eisen(III)-ammoniumdihydrat 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3 g
Ammoniumthiosulfat (eine 70% Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfit (eine 40% Lösung) 27,5 ml
Mit Hilfe von Kaliumcarbonat oder Eisessig einen pH-Wert von 7,1 einstellen, worauf durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt wird.

[Stabilisierlösung (B)]

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin3-on 1 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2 g
Durch Zugabe von Wasser auf 1 l auffüllen, worauf mit Hilfe von Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid ein pH-Wert von 7,0 eingestellt wird.
Die erhaltenen Prüflinge wurden mit Hilfe eines Densitometers (PDA-65; erhältlich bei Konishiroku Photo Industry, Co., Ltd.) auf ihre Reflexionsdichte hin untersucht, um den Wert γ hinsichtlich der Behandlungsschritte (A) und (B) festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2b dargestellt. Hierbei stellt der Wert Γ die Neigung der die Dichte bei 0,5 und die bei 1,5 in der charakteristischen Kurve verbindenden geraden Linie dar. Die Beurteilung erfolgt in Tabelle 2b derart, daß je geringer die Differenz zwischen dem Wert γ in Behandlungsschritt (B) und dem Wert in Behandlungsschritt (A) ist, eine umso bessere Schnellbehandelbarkeit erreicht worden ist.

[Untersuchung auf BF-Kontaminationsbeständigkeit]

Es wurde eine Farbentwicklungslösung hergestellt, bei der 110 ml der obigen Bleich/Fixierlösung (B) in 1 l der obigen Farbentwicklungslösung (B) eingetragen wurden.
Unter Verwendung dieser Farbentwicklungslösung wurde eine Behandlung gemäß dem obigen Behandlungsschritt (B) durchgeführt, worauf die Dichte bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2b dargestellt. In der Tabelle gibt der Wert Δγ die bei Behandlung mit der mit der Bleich/Fixierlösung vermischten Entwicklungslösung beobachtete Variationsbreite auf der Basis der bei Behandlung mit einer Entwicklungslösung, in die keine Bleich/Fixierlösung eingemischt worden war, beobachtete Gradation (γ) an. Je geringer dieser Wert ist, desto besser ist die BF- Kontaminationsbeständigkeit.
Hierbei besitzt der die Gradation darstellende Wert γ dieselbe Bedeutung wie im Fall der obigen Schnellbehandelbarkeitsuntersuchung.

[Untersuchung auf pH-Wertvariationsbeständigkeit]

Mit einer der obigen Farbentwicklungslösung (B) entsprechenden Zusammensetzung wurden Farbentwicklungslösungen hergestellt und auf einen pH-Wert von 9,8 bzw. 10,6 eingestellt.
Unter Verwendung dieser Farbentwicklungslösungen wurde eine Behandlung gemäß dem Farbentwickelschritt (B) durchgeführt, worauf die Dichte bestimmt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2b dargestellt. In der Tabelle gibt der Wert Δγ die bei Behandlung mit der Entwicklungslösung bei einem pH-Wert von 10,6 festgestellte Variationsbreite auf der Basis der bei Behandlung mit der Entwicklungslösung bei einem pH-Wert von 9,8 beobachteten Gradation (γ) an. Je geringer dieser Wert ist, desto besser ist die pH-Wertbeständigkeit.
Hierbei besitzt der die Gradation darstellende Wert γ dieselbe Bedeutung wie im Fall der obigen Schnellbehandelbarkeitsuntersuchung.

[Lichtschutzuntersuchung]

Der Wert wird als Beibehaltung der ursprünglichen D&sub0;= 1,0 des Farbbildes bei 20tägiger Bestrahlung mit Sonnenlicht mit Hilfe eines unter Glas-Verwitterungsstandes ausgedrückt.
Beibehaltung = (D/D&sub0;)·100 (D = Dichte nach Farbausbleichen)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2b dargestellt. Tabelle 1 Chemisch sensibilisierte Emulsion Chemisch nichtsensibilisierte Emulsion Silberchlorid-Gehalt Goldverbindung Verbindung Chloroaurat Tabelle 1 (Forts.) Chemisch sensibilisierte Emulsion Chemisch nichtsensibilisierte Emulsion Silberchlorid-Gehalt Goldverbindung Verbindung Chloroaurat
Vergleichsverbindung (SC-1): Tabelle 2a Prüfling Silberhalogenid-Emulsion Silberchlorid-Gehalt Chloraurat Verbindung hochsiedendes organisches Lösungsmittel Dielektrizitäts-Konstante Tabelle 2a (Forts.) Prüfling Silberhalogenid-Emulsion Silberchlorid-Gehalt Chloraurat Verbindung hochsiedendes organisches Lösungsmittel Dielektrizitäts-Konstante X: Vergleichsbeispiel Y: erfindungsgemäß * DBP: Dibutylphthalat ** TCP: Tricresylphosphat Tabelle 2b Prüfling Schnellbehandelbarkeit Behandlungsschritt BF-Einschlußbeständigkeit pH-Wertvariationsbeständigkeit Lichtschutz* Tabelle 2b (Forts.) Prüfling Schnellbehandelbarkeit Behandlungsschritt BF-Einschlußbeständigkeit pH-Wertvariationsbeständigkeit Lichtschutz* *: 20 tage lang bei Sonnenlicht
Aus den Tabellen 2a und 2b ist ersichtlich, daß
1. die Prüflinge 1-3 und 1-4 mit hochsiedenden Lösungsmitteln einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 6 nur einen sehr geringen Lichtschutz erreichen können;
2. die Prüflinge 1-27 bis 1-30 mit Silberhalogenidkörnchen eines niedrigen Silberchloridgehalts enthaltenden Emulsionen bei der im vorliegenden Beispiel eingesetzten Bedingung einer schnellen Behandlung keine ausreichende Gradation erreichen und keine gute Behandlungsstabilität zeigen können und
3. die eine überlegene schnelle Behandelbarkeit bei gleichzeitiger Gewährleistung ausgezeichneter Bildhaltbarkeit und guter Behandlungsstabilität hinsichtlich BF-Kontaminationsbeständigkeit und pH- Wertvariationsbeständigkeit aufweisenden Prüflinge nur durch die Kombination sowohl des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, der Silberhalogenidemulsion mit hohem Silberchloridgehalt als auch durch die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Goldverbindung und Verbindung (S) erfolgte Herstellung erhalten werden.
Genauer gesagt zeigt sich, daß die Prüflinge 1-24 bis 1-26 mit einer spurenförmigen Menge an Silberbromid eine deutlich verbesserte Schnellbehandelbarkeit und Behandlungsstabilität aufweisen.
Demzufolge läßt sich feststellen, daß es sich bei der erfindungsgemäßen Wirkung um eine einzigartige Wirkung handelt, die nur durch Einhalten aller erfindungsgemäßen Bedingungen erreicht werden kann. Durch die Einhaltung aller Bedingungen läßt sich sowohl eine gute Bildhaltbarkeit als auch Schnellbehandelbarkeit (einschließlich Behandlungsstabilität) erreichen.

Beispiel 2

[Herstellung von EM-24 bis EM-57)

Die in Beispiel 1 hergestellte EM-1 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer chemischen Reifung unterzogen, wobei das Chloraurat, die Verbindung (S) und die Vergleichsverbindung SC-2 gemäß Tabelle 3a eingesetzt wurden.

[Herstellung einer blaugrünen Kupplerdispersion]

Eine blaugrüne Kupplerdispersion wurde in derselben Weise wie im Fall der gelben Kupplerdispersion in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß CC-1 als einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler und H-2 als das hochsiedende organische Lösungsmittel eingesetzt wurden.
Anschießend wurden entsprechend dem Vorgehen von Beispiel l mit Hilfe der obigen EM-24 bis EM-57 und der blaugrünen Kupplerdispersion die Prüflinge 2-1 bis 2-34 hergestellt, wobei die Kupplerauftragungsmenge auf 4,8 g/m² verändert wurde.
Die so erhaltenen Prüflinge 2-1 bis 2-34 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 auf ihre Schnellbehandelbarkeit und Behandlungsstabilität (BF-Kontaminationsbeständigkeit und pH-Wertvariationsbeständigkeit) hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3b dargestellt. Tabelle 3a Prüfling Silberhalogenid-Emulsion Silberchlorid-Gehalt Chloraurat Verbindung hochsiedendes organisches Lösungsmittel Dielektrizitäts-Konstante Tabelle 3a (Forts.) Prüfling Silberhalogenid-Emulsion Silberchlorid-Gehalt Chloraurat Verbindung hochsiedendes organisches Lösungsmittel Dielektrizitäts-Konstante X: Vergleichsbeispiel Y: erfindungsgemäß
SC-2:
*: S-1: 1·10&supmin;³ mol/mol AgX
S-49: 1·10&supmin;³ mol/mol AgX
Aus den Tabellen 3a und 3b ist ersichtlich, daß die Prüflinge 2-4 bis 2-34, bei denen die Goldverbindung und Verbindung (S) in der Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt eingesetzt wurden, alle eine ausgezeichnete Schnellbehandelbarkeit und Behandlungsstabilität bezüglich BF-Kontaminationsbeständigkeit und pH-Wertvariationsbeständigkeit aufweisen. Genau gesagt läßt sich sehen, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (SA), worin Z für N-RA1 oder ein Sauerstoffatom steht, und die Verbindung der allgemeinen Formel (SB) eine besonders gute BF-Kontaminationsbeständigkeit aufweisen, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (SB) eine besonders gute pH-Wertvariationsbeständigkeit aufweist. Bezüglich des Lichtschutzes (nicht dargestellt) läßt sich bei Einsatz des speziellen hochsiedenden organischen Lösungsmittels ein ausgezeichneter Schutz gewährleisten.

Beispiel 3

Bei der in Beispiel 1 hergestellten EM-2 wurde mit Hilfe von 118 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid, von Sensibilisierungsfarbstoffen, Chloraurat und Verbindung (S) oder Vergleichsverbindung (SC-1) gemäß Tabelle 4 zur Herstellung von EM-58 bis EM-69 bei 60ºC eine chemische Reifung (einschließlich spektraler Sensibilisierung) durchgeführt.
Anschließend wurden die Kuppler YC-1, MC-1 und CC-1 jeweils in H-6 oder DBP in einer in Tabelle 5 dargestellten Menge zur Herstellung von 6 Arten von Kupplerdispersionen aufgelöst. Tabelle 4 Emulsion Sensibilisierungsfarbstoff Chloroaurat Verbindung
Anschließend wurden die obigen Emulsionen und Kupplerdispersionen in den in Tabelle 6a dargestellten Kombinationen zur Herstellung der Prüflinge 3-1 bis 3-9 mit der in Tabelle 5 dargestellten Zusammensetzung eingesetzt.
Als Härtungsmittel wurde bei den Prüflingen 3-' und 3-4 Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bei den Prüflingen 3-5 bis 3-9 das Vergleichshärtungsmittel HD-2 eingesetzt. Bei Prüfling 3-9 wurde es in die zweite Schicht und vierte Schicht in einer Auftragungsmenge von 1,5·10&supmin;&sup5; Mol/m² eingebracht. Tabelle 5 Schicht Zusammensetzung Siebte Schicht Gelatine Sechste UV-Absorptionsmittel Fünfte rotempfindliche Silberchlorbromidemulsion (aufgetragene Silbermenge blaugrüner Kuppler hochsiedendes organisches Lösungsmittel Vierte Dritte grünempfindliche Silberchloridemulsion purpurroter Kuppler hochsiedendes organisches Lösungsmittel Gelatine Zweite Schicht Erste blau-empfindliche Silberchlorbromidemulsion (aufgetragene Silbermenge gelber Kuppler Schichtträger mit Polyethylen beschichtetes Papier
(UV-1):
Die so erhaltenen Prüflinge 3-1 bis 3-9 wurden auf Schnellbehandelbarkeit, Behandlungsstabilität und Lichtschutz in derselben Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6b und 6c dargestellt, wobei die Schnellbehandelbarkeit als die Differenz (Δγ) im γ-Wert zwischen den Behandlungsschritten (A) und (B) dargestellt wurde. Je größer Δγ ist, desto schlechter wird die Schnellbehandelbarkeit eingeschätzt. Tabelle 6a Prüfling Silberhalogenidemulsion Schicht hochsiedendes organisches Lösungsmittel gelber Kuppler purpurrot. blaugrüner Härtungsmittel X: Vergleichsbeispiel Y: erfindungsgemäß *CHD: Vergleichshärtungsmittel: Bis(vinylsulfonyl)ether Tabelle 6b Prüfling Schnellbehandelbarkeit BF Kontaminationsbeständigkeit Tabelle 6c Prüfling pH-Wertvariationsbeständigkeit Lichtschutz (Beibehaltung)
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß selbst im Mehrschichtsystem wie im vorliegenden Beispiel, ein eine ausgezeichnete Schnellbehandelbarkeit, Behandlungsstabilität bezüglich BF- Kontaminationsbeständigkeit und pH-Wertvariationsbeständigkeit sowie eine Farbbildhaltbarkeit aufweisendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nur erhalten werden kann, wenn alle erfindungsgemäßen Bedingungen in derselben Weise wie in Beispiel 1 und 2 erfüllt werden. Ferner ist ersichtlich, daß die Verbindung vom Trichlortriazintyp der allgemeinen Formel (HDA) oder (HDB) vorzugsweise als Härtungsmittel eingesetzt wird, und daß die Verbindung (S) eine ähnliche Wirkung selbst bei Einverleibung in eine einer Emulsionsschicht benachbarten photographischen Schicht aufweisen kann.

Beispiel 4

[Herstellung von EM-70]

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Halogenidlösung mit sowohl Kaliumbromid als auch Natriumchlorid wurden mit Hilfe eines Doppelstrahlverfahrens in einer wäßrigen Lösung von inerter Gelatine verrührt und dabei vermischt. Die Bedingungen für das vorgenannten Vermischen wurden in diesem Fall gemäß dem aus der Japanischen OPI Patentveröffentlichung Nr. 45437/1984 bekannten Verfahren auf eine Aufrechterhaltung der Temperatur bei 50ºC, einem pH-Wert von 5,5 und einem pAg-Wert von 7,5 gesteuert. Anschließend wurde das Gemisch nach einem üblichen bekannten Verfahren entsalzen und gewaschen, wobei man EM-70 erhielt.
Bei dieser EM-70 handelt es sich um eine monodisperse Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 um und einer Silberhalogenidzusammensetzung aus kubischen Silberchlorbromidkörnchen mit 0,3 Mol-% Silberbromid.

[Herstellung von EM-71 bis EM-78]

Mit Hilfe von Natriumthiosulfat (1 mg pro 1 Mol Silberhalogenid), einem Sensibilisierungsfarbstoff [D-3] (50 mg pro 1 Mol Silberhalogenid) und Chlorgoldsäure (3·10&supmin;&sup5; Mol pro 1 Mol Silberhalogenid) gemäß Tabelle 7 wurde EM-70 einer chemischen Reifung bei einer Temperatur von 60ºC unterworfen, worauf nach Beendigung der chemischen Reifung S-57 (1·10Y-3H Mol pro 1 Mol Silberhalogenid) zur Herstellung von rot-empfindlichen Emulsionen EM-71 bis EM-77 zugegeben wurde. EM-78 wurde des weiteren durch Veränderung der Zeit für die Zugabe von Chlorgoldsäure um 30 min, verglichen mit der für S-57, hergestellt.

Tabelle 7

Emulsion Zeit der Zugabe der Chlorgoldsäure
EM-71 keine Zugabe
EM-72 30 min vor dem Natriumthiosulfat
EM-73 3 min vor dem Natriumthiosulfat
EM-74 zusammen mit dem Natriumthiosulfat
EM-75 1 min nach dem Natriumthiosulfat
EM-76 30 min nach dem Natriumthiosulfat
EM-77 90 min nach dem Natriumthiosulfat
EM-78 30 min später, verglichen mit 5-57
Jede der vorgenannten EM-71 bis EM-78 wurde als rotempfindliche Emulsion eingesetzt, worauf die Prüflinge 4-1 bis 4-8 mit der in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzung hergestellt wurden. Als rotempfindliche Emulsion wurde mit Hilfe von EM- 71 in derselben Weise wie bei Prüfling 4-1, mit der Ausnahme jedoch, daß die Chlorgoldsäure während der Herstellung der die fünfte Schicht beschichtenden Emulsion (die Auftragungsdichte betrug 5,6·10&supmin;&sup8; Mol/m²) zugegeben wurde, der Prüfling 4-9 hergestellt.
Die so erhaltenen Prüflinge 4-1 bis 4-9 wurden auf ihre Eignung für eine schnelle Behandlung und ihre Behandlungsstabilität in derselben Weise wie bei Beispiel 3 untersucht. Im vorliegenden Beispiel wurde jedoch die Dichte nur für Rotlicht bestimmt, da die Beobachtungen auf das Verhalten der Emulsionsschicht der fünften Schicht gerichtet waren. Die Ergebnisse wird in Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 8

Schicht Zusammensetzung
7. Schicht Gelatine (1,0 g/m²), HD-2 (0,1 g/m²)
6. Schicht UV-Absorptionsmittel (UV-1 0,3 g/m²) Gelatine (0,7 g/m²)
5. Schicht rot-empfindliche Silberchlorbromidemulsion (Silberauftragungsdichte 0,20 g/m²) blaugrüner Kuppler (C-2 0,3 g/m²) hochsiedendes organisches Lösungsmittel H-12 (0,2 g/m²) Gelatine (1,0 g/m²)
4. Schicht UV-Absorptionsmittel (UV-1 0,7 g/m²) Gelatine (113 g/m²)
3. Schicht grün-empfindliche Silberchlorbromidemulsion EM-65 (Silberauftragungsdichte 0,30 g/m²) purpurroter Kuppler (MC-1 0,4 g/m²) hochsiedendes organisches Lösungsmittel H-12 (0,2 g/m²) Gelatine (1,5 g/m²)
2. Schicht Gelatine (1,0 g/m²)
1. Schicht blau-empfindliche Silberchlorbromidemulsion EM-61 (Silberauftragungsdichte 0,35 g/m²) gelber Kuppler (YC-' 0,9 g/m²) hochsiedendes organisches Lösungsmittel H-12 (0,03 g/m²) Gelatine (2,0 g/m²)
Schichtträger mit Polyethylenharz beschichtetes Papier Tabelle 9 Prüfling rotempfindliche Emulsion Zeit der Zugabe der Chlorgoldsäure Schnellbehandelbarkeit BF-Einschlußbeständigkeit pH-Wert-Variationsbeständigkeit (Vergleichsbeispiel) keine Zugabe (erfindungsgemäß) 30 min vor dem Natriumthiosulfat Gleichzeitig mit dem Thiosulfat 1 min nach dem Natriumthiosulfat 30 min später verglichen mit S-57 Während der Herstellung der Emulsionsbeschichtungslösung
Tabelle 9 zeigt, faß die Goldverbindungen ihre Wirkungen bei Zugabe zu den in Tabelle 9 dargestellten verschiedenen Zeiten entfalten. Des weiteren zeigt sie, daß stärkere Wirkungen auftreten, wenn die Zugabe während der Zeitspanne vom Beginn bis zum Ende der chemischen Reifung erfolgt.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Goldverbindung enthaltende und einen Silberchloridgehalt von mindestens 90 Mol% aufweisende Silberhalogenidkörnchen,

einen darin mit Hilfe eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels einer Dielektrizitätskonstanten, bestimmt bei 30ºC, von nicht mehr als 6,0 dispergierten, farbstoffbildenden Kuppler und

eine Verbindung der Formel [S]

worin bedeuten:

Q eine Gruppe, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom und Stickstoffatom, an denen sie hängt, einen 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit ankondensiertem Benzolring vervollständigt und

M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, enthält.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin der farbstoffbildende Kuppler aus einem einen gelben Farbstoff bildenden Acylacetanilidkuppler, einem einen purpurroten Farbstoff bildenden 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazolkuppler oder einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Phenol- oder Naphtholkuppler besteht.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das hochsiedende organische Lösungsmittel einen Dampfdruck von 0,5 mm Hg (67 Pa) oder weniger bei 100ºC aufweist.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das hochsiedende organische Lösungsmittel eine Dielktrizitätskonstante von 1,9 bis 6,0 aufweist.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das hochsiedende organische Lösungsmittel aus einem Phthalsäureester, einem Phosphorsäureester, einem organischen Amid, einem Keton oder einer Kohlenwasserstoffverbindung besteht.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, worin das hochsiedende organische Lösungsmittel aus

einem Phthalsäureester der Formel [HA]

worin RH1 und RH2 unabhängig voneinander für Alkyl, Alkenyl, oder Aryl stehen, wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in RH1 und RH2 9 bis 32 beträgt, oder

einem Phosphorsäureester der Formel [HB]

worin RH3, RH4 und RH5 unabhängig voneinander für Alkyl, Alkenyl oder Aryl stehen, wobei gilt, daß die Gesamtsahl der Kohlenstoffatome in RH3, RH4 und RH5 24 bis 54 beträgt, besteht.

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in RH1 und RH2 16 bis 24 beträgt.

8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Emulsionsschicht ein Härtungsmittel, bestehend aus einem Chlortriazin der Formel:

worin bedeuten:

Rd1 ein Chloratom oder ein Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, -OM mit M gleich einem einwertigen Metallatom, - NR'R'' mit R' und R'' jeweils unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl- oder Arylgruppe, oder -NHCOR''' mit R''' gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl- oder Arylgruppe;

Rd2 dasselbe wie Rd1 mit Ausnahme eines Chloratoms,

Rd3 und Rd4 jeweils unabhängig voneinander ein Chloratom oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder -OM-Gruppe;

Q und Q' jeweils unabhängig voneinander -O-, -S- oder -NH-;

L eine Alkylen- oder Arylengruppe und

p und q unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1, enthält.

9. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Silberhalogenid aus Silberchlorbromid mit nicht mehr als 10 Mol% Silberbromid besteht.

10. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Silberhalogenid 0,05 bis 5 Mol% Silberbromid enthält.

11. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring oder der 5- oder 6-gliedrige Ring mit ankondensiertem Benzolring aus einem Imidazol-, Tetrazol-, Thioazol-, Oxazol-, Selenazol-, Benzimidazol-, Naphtoimidazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Benzoxazol-, Pyridin- oder Pyrimidinring besteht.

12. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Goldverbindung aus Gold(III)chlorid, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid, Kaliumaurithiocyanat, Tetracyanogold(III)azid, Ammoniumaurothiocyanat, Pyridyltrichlorgold, Goldsulfid oder Goldselenid besteht.

13. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Verbindung der Formel [S] aus einer der folgenden Formeln [SA], [SB] oder [SD] besteht:

worin bedeuten:

Sauerstoff oder Schwefel; RA Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Cycloalkyl, -SRA1

-NHCORA4, -NHSO&sub2;Ra5 oder einen heterocyclischen Ring mit RA1 gleich Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, -CORA4 oder -SO&sub2;RA5; RA2 und RA3 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, Alkyl, oder Aryl RA4 und RA5 jeweils Alkyl oder Aryl und

M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium;

worin bedeuten:

RA Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl,

-NHCORA4, -NHSO&sub2;RA5 oder einen heterocyclischen Ring mit

RA1 gleich Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, -CORA4 oder -SO&sub2;RTA5; RA2 und RA3 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, Alkyl, Aryl; RA4 und RA5 unabhängig voneinander gleich Alkyl, oder Aryl;

M Wasserstoff; ein Alkalimettal oder Ammoniium;

RB1 Wasserstoff; Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, -CORA4 oder -SO&sub2;RA5 mit RA4 und RA5 in der zuvor angegebenen Bedeutung un

RB2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl,

worin Ar =

oder

mit RD gleich Alkyl, Alkoxy,

Carboxy oder einem Salz derselben, Sulfo oder einem Salz derselben, Hydroxy, Amino, Acylamino, Carbamoyl oder Sulfonamid; n = 0,1 oder 2 und M gleich Wasserstoff, einem Alkalimetall oder Ammonium.