DE3854239T2

DE3854239T2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3854239T2
Application number: DE3854239T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Konica Corporati Onodera; Masao Konica Corporatio Sasaki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2008-04-28
Also published as: EP0289273A3; JP2601272B2; JPS63271247A; US4997752A; EP0289273B1; DE3854239D1; EP0289273A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, welches dahingehend verbessert ist, daß sowohl eine Zunahme der Schleierbildung als auch eine Verschlechterung der photographischen Empfindlichkeit selbst bei Schnellbehandlung vermindert sind, und welches gegen Verrottung oder Zersetzung durch Bakterien oder Schimmel während seiner Herstellung in akzeptabler Weise geschützt ist.
In den vergangenen Jahren hat der Bedarf nach lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit der Fähigkeit zur Lieferung qualitativ hochwertiger Bilder nach einer Schnellbehandlung zugenommen.
Die Behandlung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erfolgt üblicherweise kontinuierlich in im allgemeinen in Photolabors befindlichen automatischen Behandlungsvorrichtungen. Für einen verbesserten Bildservice für die Kunden sollten die Behandlung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und die Rückgabe der fertigen Bilder an die Kunden innerhalb eines Tages oder sogar innerhalb weniger Stunden möglich sein. Auch eine Verkürzung der Behandlungsdauer dürfte als kostensenkende Verbesserung der Produktivität anzusehen sein. Somit besteht ein erheblicher Bedarf nach einer Schnellbehandlung.
Um eine Schnellbehandlung durchführen zu können, wurde bereits versucht, sowohl die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien als auch die Behandlungsbäder zu verbessern. Für eine Farbentwicklung wurde versucht, bei hohen Temperaturen, hohen pH-Werten und hohen Farbentwicklerkonzentrationen zu arbeiten. Weiterhin ist es auch bekannt, Zusätze, z.B. Entwicklungsbeschleuniger, mitzuverwenden. Beispiele für Entwicklungsbeschleuniger sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon (vgl. GB- PS 811 185), N-Methyl-p-aminophenol (vgl. US-PS 2 417 514) und N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin (vgl. offengelegte japanische Patentveröffentlichung (im folgenden als "japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung" bezeichnet) Nr. 15554/1975). Diese Maßnahmen vermögen jedoch keine ausreichende Beschleunigung der Schnellbehandlung herbeizuführen und können darüber hinaus die Eigenschaften lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien beeinträchtigen, z.B. die Schleierbildung verstärken.
Es ist ferner bekannt, daß die Konfiguration, die Größe und Zusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen in einer in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu verwendenden Silberhalogenidemulsion in großem Umfang die Entwicklungsgeschwindigkeit beeinflussen. Insbesondere ist die Silberhalogenidzusammensetzung von Bedeutung. Eine ausgesprochen hohe Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht man insbesondere bei Verwendung eines Silberhalogenids hohen Chloridgehalts.
Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhält man im allgemeinen aus einer Emulsion, in der ein Silberhalogenid in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert ist. Die wäßrige Gelatinelösung ist bekanntlich gegen Zersetzung oder Verrottung durch Bakterien oder Schimmel anfällig. Wenn beispielsweise bei der Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials eine photographische Rohmaterialien enthaltende wäßrige Gelatinelösung im Gel- oder Solzustand längere Zeit stehengelassen wird, verrottet sie bzw. zersetzt sie sich. Dies führt zu einer Verringerung ihrer Viskosität bei Verwendung als Beschichtungsf lüssigkeit, wodurch die physikalische Festigkeit der aufgetragenen Schicht beeinträchtigt wird und Probleme beim Schichtauftrag, z.B. eine Schlierenbildung, auftreten. Dies ist vermutlich auf das Zersetzungsprodukt zurückzuführen. Diese Nachteile haben sich in den vergangenen Jahren insbesondere bei der Massenproduktion für einen raschen Auftrag als sehr problematisch erwiesen.
Um einer Verrottung oder Zersetzung durch Bakterien, Schimmel u.dgl. in einer Gelatinelösung zu begegnen, wurden bereits die verschiedensten Fungizide eingesetzt (vgl. japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 27424/1979, 157244/1982, 84237/1984, 226344/1984, 263938/1985 und 233743/1986).
Wir haben nun das Problem einer Applikation der verschiedenen aus den genannten Veröffentlichungen bekannten Fungizide in lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einem einen hohen Silberchloridgehalt aufweisenden Silberhalogenid näher untersucht. Hierbei hat es sich gezeigt, daß diese lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien vom Silberchlorbromid-Typ eine signifikante Schleierzunahme und Desensibilisierung erfahren. Darüber hinaus kommt es bei kontinuierlicher Behandlung über längere Zeit hinweg zu einer signifikanten Desensibilisierung und Schleierzunahme infolge des in die Behandlungslösungen übergegangenen Fungizids.
Aus der JP-A-60115933 ist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens 90 Gew.-% Silberchlorid und einer Mercaptotetrazolverbindung auf einem Schichtträger bekannt.
Die DE-A-3403825 beschreibt ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, bei welchem auf einen Schichtträger eine Silberhalogenidemulsion mit 90 Gew.-% Silberchlorid und einer heterocyclischen Verbindung aufgetragen ist.
Die EP-A-0090584 beschreibt ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer heterocyclischen Verbindung, die eine hervorragende bakterizide Wirkung ohne Beeinflussung der photographischen Eigenschaften aufweisen soll, in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht.
Als Ergebnis von Untersuchungen bezüglich einer Lösung dieses Problems hat es sich gezeigt, daß man durch Zusatz spezieller Hemmverbindungen zu dem genannten, ein Fungizid enthaltenden System die Schleierdichte vermindern und einen Empfindlichkeitsabfall verringern kann, ohne dabei beispielsweise die Schnellbehandlungsmöglichkeit oder die fungizide Wirkung zu beeinträchtigen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist folglich die Bereitstellung eines verbesserten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, bei welchem auch bei einer Schnellbehandlung eine Zunahme des Schleiers sowie eine Verschlechterung der Empfindlichkeit vermindert sind. Ferner werden bei der Herstellung desselben eine Verrottung oder Zersetzung durch Bakterien oder Schimmel in ausreichendem Maße vermindert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen photographischen Schichtkomponente einschließlich mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnchen, deren Silberchloridgehalt nicht weniger als 90 Mol-% beträgt, wobei der Anteil der nicht weniger als 90 Mol-% Silberchlorid enthaltenden Silberhalogenidkörnchen in bezug auf alle in der Emulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 60 Gew.-% ausmacht und wobei die photographische Schichtkomponente mindestens eine ein Löslichkeitsprodukt (Ksp) mit einem Silberion von nicht mehr als 1 x 10&supmin;¹¹ aufweisende erste Verbindung der Formel S
worin bedeuten:
Q eine Gruppe von zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Rings oder eines 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Rings mit ankondensiertem Benzol- oder Naphthalinring erforderlichen Atomen und
M ein Wasserstoffatom oder ein Kation,
und mindestens eine zweite Verbindung der folgenden Formeln I, II, III oder IV enthält. Formel I Formel II Formel III Formel IV
In Formel I bedeuten:
R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Carboxy-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Thiazolylgruppe;
Z&sub1; eine Gruppe von zur Vervollständigung eines Thiazolrings erforderlichen Atomen und
n 0 oder 1.
In Formel II bedeuten:
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl-, -COR- oder
-Gruppe, mit R, R' und R" unabhängig voneinander jeweils gleich einer Alkyl- oder Arylgruppe oder R&sub3; und R&sub4; zusammen mit dem Stickstoffatom gleich einem Ring und
R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe.
In Formel III bedeuten:
R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe.
In Formel IV bedeuten:
R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, heterocyclische, Alkylaminocarbonyl-, Arylaminocarbonyl-, Alkylaminosulfonyl- oder Arylaminosulfonylgruppe und
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Cyano-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl-, Alkylsulfonyloxy- oder heterocyclische Gruppe, wobei R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; zusammen auch einen Ring bilden können.
Erfindungsgemäß enthält mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenidkörnchen, deren Silberchloridgehalt nicht weniger als 90 Mol-% beträgt.
Der Silberchloridgehalt der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen beträgt nicht weniger als 90, zweckmäßigerweise nicht weniger als 95, vorzugsweise nicht weniger als 99 Mol-%. Zweckmäßigerweise sollten der Silberbromidgehalt nicht mehr als 5 Mol-% und der Silberjodidgehalt nicht mehr als 0,5 Mol-% betragen.
Die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen können alleine oder in Mischung mit anderen Silberhalogenidkörnchen unterschiedlicher Zusammensetzung und auch in Mischung mit Silberhalogenidkörnchen, deren Silberchloridgehalt weniger als 10 Mol-% beträgt, verwendet werden.
In der Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger 90 Mol-% enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht sollte der Anteil der nicht weniger als 90 Mol-% Silberchlorid enthaltenden Silberhalogenidkörnchen in bezug auf die in der Emulsionsschicht insgesamt enthaltenen Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 60, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen sind entweder homogen oder heterogen mit unterschiedlicher innerer und äußerer Zusammensetzung aufgebaut. Wenn sich die Innenseite und die Außenseite des Körnchens in ihrer Zusammensetzung unterscheiden, kann die Zusammensetzung entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich variieren.
Dem Korngrößenbereich der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen sind keine besonderen Grenzen gesetzt. Wenn man jedoch die Schnelligkeit der Behandlung und andere photographische Eigenschaften, z.B. die Empfindlichkeit, in Betracht zieht, reicht er zweckmäßigerweise von 0,2 - 1,6 um, vorzugsweise von 0,25 - 1,2 um. Die genannte Korngröße läßt sich nach einer der verschiedenen, dem Fachmann bekannten Meßmethoden ermitteln. Typische (einschlägige) Methoden sind in Loveland "Analytical Methods for Grain Sizes", A.S.T.M. Symposium on Light Microscopy, Seiten 94 bis 122 (1955) und Mees und James, "Theory of the Photographic Process", 3.Ausgabe, Abschnitt 2, Macmillan (1966), beschrieben.
Die Korngröße kann unter Benutzung entweder einer Projektionsfläche oder des angenäherten Werts des Korndurchmessers bestimmt werden. Sind die Silberhalogenidkörnchen praktisch gleichmäßig aufgebaut, läßt sich deren Korngrößenverteilung recht genau als Durchmesser oder Projektionsfläche wiedergeben.
Die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen können entweder polydispers oder monodispers sein. Vorzugsweise handelt es sich um monodisperse Silberhalogenidkörnchen, deren (Silberhalogenid-)Korngrößenverteilung eine prozentuale quadratische Streuung von nicht mehr als 0,22 und vorzugsweise nicht mehr als 0,15 aufweist. Diese prozentuale quadratische Streuung ist ein die Breite der Korngrößenverteilung darstellender Koeffizient, der entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt wird:
Prozentuale quadratische Streuung (S/r) = Standardabweichung der Korngrößenverteilung/Durchschnittliche Korngröße
Standardabweichung der Korngrößenverteilung (S) =
Durchschnittliche Korngröße (r) = Σniri/Σ ni
Es bedeuten:
ri jeweils die individuelle Korngröße und
ni die Anzahl der Körnchen.
Der Ausdruck "Korngröße" bedeutet hier und im folgenden im Falle eines kugeligen Silberhalogenidkörnchens dessen Durchmesser und im Falle eines kubischen oder nicht-kugeligen Körnchens den Durchmesser eines Kreisbildes, dessen Fläche seinem Projektionsbild entspricht.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Silberhalogenidkörnchen kann beliebig aufgebaut sein. Ein bevorzugtes Beispiel seiner Konfiguration ist ein Kubus einer (100)-Kristallfläche. Ferner kann das Silberhalogenidkörnchen oktaedrisch, tetradekaedrisch oder dodekaedrisch sein, und es kann beispielsweise gemäß den US-PS 4 183 756 und 4 225 666, der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 26589/1980, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42737/1980 und "J. Photogr. Sci.", 21, 39 (1973) hergestellt sein.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Silberhalogenidkörnchen können aufgrund eines Zusatzes im Laufe ihrer Bildung und/oder ihres Wachstums von beispielsweise Cadmium-, Zink-, Blei-, Thallium-, Iridium- oder deren Komplexsalzen, Rhodium- oder deren Komplexsalzen oder Eisen- oder dessen Komplexsalzen Metallionen enthalten. Diese Metallionen befinden sich gegebenenfalls im Inneren und/oder auf der Oberfläche. Weiterhin können die Körnchen, indem sie in einer geeigneten reduzierenden Atmosphäre liegengelassen werden, gegebenenfalls in ihrem Inneren und/oder auf ihrer Oberfläche mit Reduktionssensibilisierungskeimen versehen werden.
Die in der erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsion einzusetzenden Silberhalogenidkörnchen bestehen vorzugsweise aus solchen, bei denen hauptsächlich auf ihrer Oberfläche ein latentes Bild entsteht.
Die erfindungsgemäß benutzte Emulsion kann gegebenenfalls in üblicher bekannter Weise chemisch sensibilisiert werden. Dies bedeutet, daß die Sensibilisierung beispielsweise alleine oder in Kombination als Schwefelsensibilisierung mit aktiver Gelatine oder mit einer mit Silberionen reaktionsfähigen schwefelhaltigen Verbindung, als Selensensibilisierung mit einer Selenverbindung, als Reduktionssensibilisierung mit einer reduzierenden Verbindung oder als Edelmetallsensibilisierung mit einer Gold- oder sonstigen Edelmetallverbindung durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäß eignen sich als chemische Sensibilisatoren beispielsweise Chalkogensensibilisatoren, vorzugsweise Schwefel- und Selensensibilisatoren. Beispiele für die Schwefelsensibilisatoren sind Thiosulfate, Allylthiocarbazid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanate, Cystin, p-Toluolthiosulfonate und Rhodanin. Ferner eignen sich auch die aus den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955, der DE-OS 1 422 869 und den japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 24937/1981 und 45016/1980 bekannten Schwefelsensibilisatoren. Die Zusatzmenge an solchen Schwefelsensibilisatoren variiert innerhalb eines recht breiten Bereichs entsprechend Bedingungen, z.B. dem pH-Wert, der Temperatur und der Silberhalogenidkorngröße. In der Regel beträgt sie jedoch 10&supmin;&sup7; Mol bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid.
Als Selensensibilisatoren können gegebenenfalls aliphatische Isoselenocyanate, z.B. Allylisoselenocyanat, Selenthioharnstoff, Selenoketone, Selenoamide, Selenocarbonsäuresalze und -ester, Selenophosphate und Selenide, wie Diethylselenid, verwendet werden. Spezielle Beispiele für diese Sensibilisatoren finden sich in den US-PS 1 574 944, 1 602 592 und 1 623 499.
Weiterhin kann ein Reduktionssensibilisator mitverwendet werden. Beispiele für die Reduktionssensibilisatoren sind Zinn(II)-chlorid, Thioharnstoffdioxid, Hydrazin und Polyamine.
Weiterhin können gegebenenfalls von Goldverbindungen verschiedene Edelmetallverbindungen, wie Palladiumverbindungen, mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Silberhalogenidkörnchen enthalten vorzugsweise eine Goldverbindung. Erfindungsgemäß gegebenenfalls zu verwendende Goldverbindungen sind solche mit einer Oxidationszahl von +1 oder solche mit einer Oxidationszahl von +3. Somit können verschiedene Goldverbindungen verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Chloroaurate, wie Kaliumchloroaurat, Gold(III)-chlorid, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumjodaurat, Tetracyanogoldsäure, Ammoniumaurothiocyanat, Pyridyltrichlorgold, Goldsulfid und Goldselenid.
Solche Goldverbindungen werden entweder zur Sensibilisierung der Silberhalogenidkörnchen verwendet oder brauchen auch nicht in nennenswertem Maße zur Sensibilisierung beizutragen.
Die Zusatzmenge dieser Goldverbindungen hängt von den verschiedensten Bedingungen ab. Zweckmäßigerweise reicht sie von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹, vorzugsweise von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
Der Zusatz dieser Verbindungen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der Silberhalogenidkörnchen, während der physikalischen Reifung, während der chemischen Reifung oder nach Beendigung der chemischen Reifung erfolgen.
Den in der von der erfindungsgemäß vorgesehenen Silberhalogenidemulsionsschicht verschiedenen Emulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen sind keine speziellen Grenzen gesetzt, vorzugsweise handelt es sich jedoch um dieselben Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 90 Mol-%, wie sie auch in der erfindungsgemäß vorgesehenen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind.
Die erfindungsgemäß benutzte Emulsion kann mit Hilfe von Sensibilisierungsfarbstoffen spektral auf beliebige gewünschte Wellenlängenbereiche sensibilisiert werden. Solche Farbstoffe können gegebenenfalls alleine oder in Kombination aus zwei oder mehrer zum Einsatz gelangen. Neben den Sensibilisierungsfarbstoffen können in der Emulsion auch beliebige Supersensibilisatoren, bei denen es sich um Farbstoffe ohne eigene spektrale Sensibilisierungswirkung oder Verbindungen ohne nennenswerte Absorption sichtbarer Strahlung, die jedoch die Sensibilisierungswirkung der Sensibilisierungsfarbstoffe verstärken, handelt, untergebracht sein.
Wenn die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion als blauempfindliche Emulsion verwendet werden soll, wird sie vorzugsweise spektral mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel A sensibilisiert: Formel A
worin Z&sub2;&sub1; und Z&sub2;&sub2; unabhängig voneinander jeweils für eine Gruppe von zur Bildung eines Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Pyridin- oder Chinolinkerns erforderlichen Atomen stehen. Diese heterocyclischen Kerne können gegebenenfalls substituiert sein.
Die Substituenten an den durch Z&sub2;&sub1; oder Z&sub2;&sub2; gebildeten heterocyclischen Kernen umfassen beispielsweise ein Halogenatom oder eine Cyano-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe.
R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, die durch eine Carboxyl- oder Sulfogruppe substituiert ist, insbesondere eine Sulfoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en). R&sub2;&sub3; steht für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe. X&sub1; stellt ein Anion dar. l&sub1; bedeutet eine ganze Zahl von 0 oder 1.
Die am besten geeigneten Farbstoffe unter den Sensibilisierungsfarbstoffen der Formel A sind solche der Formel A': Formel A'
worin Y&sub2;&sub1; und Y&sub2;&sub2; jeweils unabhängig voneinander für eine Gruppe von zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrings erforderlichen Atomen stehen. Der Substituent besteht vorzugsweise aus einem Halogenatom oder einer Cyano-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe.
R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, X&sub1; und l&sub1; besitzen die im Zusammenhang mit Formel A beschriebenen Bedeutungen.
Soll die Silberhalogenidemulsion als grünempfindliche Emulsion verwendet werden, wird sie vorzugsweise spektral mit Hilfe eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel B sensibilisiert: Formel B
worin Z&sub3;&sub1; und Z&sub3;&sub2; jeweils unabhängig voneinander für eine Gruppe von zur Bildung eines Benzol- oder Naphthalinrings jeweils mit ankondensiertem Oxazolring erforderlichen Atomen steht. Der gebildete heterocyclische Ring ist gegebenenfalls durch einen der verschiedensten Substituenten substituiert. Der Substituent besteht zweckmäßigerweise aus einem Halogenatom oder einer Aryl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, vorzugsweise einem Halogenatom oder einer Phenyl- oder Methoxygruppe, insbesondere einer Phenylgruppe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung bedeuten Z&sub3;&sub1; und Z&sub3;&sub2; Benzolringe mit ankondensierten Oxazolringen, wobei mindestens einer dieser Benzolringe in 5-Stellung durch eine Phenylgruppe substituiert ist, oder ein Benzolring in 5-Stellung durch eine Phenylgruppe und der andere in 5-Stellung durch ein Halogenatom substituiert sind.
R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, zweckmäßigerweise eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine durch eine Carboxyl- oder Sulfogruppe substituierte Alkylgruppe und insbesondere eine Sulfoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), ganz besonders bevorzugt eine Sulfoethylgruppe.
R&sub3;&sub3; steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Ethylgruppe.
X&sub2; bedeutet ein Anion, beispielsweise ein Halogenion, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, oder ein anderes Anion, beispielsweise CH&sub3;-
-SO&sub4; oder C&sub2;H&sub5;SO&sub4; . l&sub2; stellt eine ganze Zahl von 1 oder 0 dar, wobei gilt, daß im Falle, daß l&sub2; = 0, die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet.
Wenn die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion als rotempfindliche Emulsion zum Einsatz gelangen soll, wird sie vorzugsweise spektral mit Hilfe eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel C oder eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel D sensibilisiert: Formel C Formel D
R steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe; R&sub4;&sub1; bis R&sub4;&sub4; bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
Z&sub4;&sub1;, Z&sub4;&sub2;, Z&sub4;&sub4; und Z&sub4;&sub5; stellen jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe von zur Bildung eines Benzol- oder Naphthalinrings mit jeweils ankondensiertem Thiazol- oder Selenazolring erforderlichen Atomen dar. Z&sub4;&sub3; bedeutet eine Gruppe von zur Bildung eines 6-gliedrigen Rings erforderlichen Kohlenwasserstoffatomen. l&sub3; entspricht einer ganzen Zahl von 1 oder 2. Z stellt ein Schwefel- oder Selenatom dar. X&sub3; steht für ein Anion.
In den angegebenen Formeln besteht die durch R dargestellte Alkylgruppe vorzugsweise aus einer Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe. R bedeutet zweckmäßigerweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Ethylgruppe.
R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus der Klasse gegebenenfalls substituierte gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Chlorethyl-, Hydroxyethyl-, Methoxyethyl-, Acetoxyethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-, β-Hydroxy-γ-sulfopropyl-, Sulfatpropyl-, Allyl- oder Benzylgruppe, und substituierbare Arylgruppe, z.B. Phenyl-, Carboxyphenyl- oder Sulfophenylgruppe.
Der durch Z&sub4;&sub1;, Z&sub4;&sub2;, Z&sub4;&sub4; oder Z&sub4;&sub5; gebildete heterocyclische Ring ist gegebenenfalls substituiert. Der Substituent besteht zweckmäßigerweise aus einem Halogenatom oder einer Aryl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, vorzugsweise einem Halogenatom, z.B. einem Chloratom, oder einer Phenyl- oder Methoxygruppe.
X&sub3; bedeutet ein Anion, beispielsweise Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, CH&sub3;-
-SO&sub4;&supmin; oder C&sub2;H&sub5;SO&sub4;&supmin;. l&sub3; bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder 2, wobei gilt, daß im Falle, daß l&sub3; = 1, die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet.
Die Zusatzmenge an irgendeinem dieser Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln A, B, C oder D ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, sie liegt pro Mol Silberhalogenid zweckmäßigerweise im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;³, vorzugsweise von 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol.
Bei einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält mindestens eine seiner photographischen Schichtkomponenten einschließlich der lichtempfindlichen Schicht, umfassend die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Silberhalogenidkörnchen und andere Silberhalogenidemulsionsschichten und nicht-lichtempfindliche Schichten, z.B. eine Zwischenschicht, Schutzschicht, Filterschicht und Antilichthofschicht mindestens eine der Formel S entsprechende Verbindung mit der Fähigkeit zur Bildung einer Verbindung eines Löslichkeitsprodukts (Ksp) von nicht mehr als 1 x 10&supmin;¹¹ mit einem Silberion und mindestens eine zweite Verbindung der Formeln I, II, III oder IV.
Im folgenden wird die Verbindung, deren Löslichkeitsprodukt (Ksp) mit Silberionen nicht mehr als 1 x 10&supmin;¹¹ beträgt, näher erläutert.
Zur Messung und Berechnung des genannten Löslichkeitsprodukts (Ksp) mit Silberionen sei auf "Shin-Jikken Kagaku Koza" ("New Experimental Chemistry Course"), Band 1, Seiten 233-250, verwiesen.
Bei der organischen Verbindung mit dem genannten Löslichkeitsprodukt mit Silberionen von nicht mehr als 1 x 10&supmin;¹¹ (im folgenden als "erfindungsgemäß einzusetzende organische Verbindung" bezeichnet) handelt es sich um eine Mercaptoverbindung der folgenden Formel S. Formel S
worin bedeuten:
Q eine Gruppe von zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings oder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit ankondensiertem Benzol- oder Naphthalinring erforderlichen Atomen und
M ein Wasserstoffatom oder ein Kation.
Im folgenden werden die als erfindungsgemäß einsetzbare organische Verbindung verwendbaren Mercaptoverbindungen der Formel S näher erläutert.
In der Formel S steht Q für eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings oder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit ankondensiertem Benzol- oder Naphthalinring erforderlich sind. Bei dem durch Q gebildeten heterocyclischen Ring kann es sich beispielsweise um einen Imidazol-, Tetrazol-, Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol- oder Benzoxazolring handeln.
Das durch M dargestellte Kation kann beispielsweise aus einem Alkalimetall (z.B. Natrium oder Kalium) oder einer Ammoniumgruppe bestehen.
Bevorzugte Mercaptoverbindungen der Formel S sind solche der Formeln SA, SB, SC und SD. Formel SA
worin RA für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben oder eine Aminogruppe steht, ZA -NH-, -O- oder -S- bedeutet und M die im Zusammenhang mit Formel S angegebene Bedeutung besitzt. Formel SB
worin Ar für
mit RB gleich einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Carboxylgruppe oder einem Salz derselben, Sulfogruppe oder einem Salz derselben, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe oder Sulfonamidogruppe und n gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 2 und M die im Zusammenhang mit Formel S angegebene Bedeutung besitzt.
In den Formeln SA und SB steht die durch RA oder RB dargestellte Alkylgruppe beispielsweise für eine Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppe. Die Alkoxygruppe steht beispielsweise für eine Methoxy- oder Ethoxygruppe. Das Salz der Carboxyl- oder Sulfogruppe besteht beispielsweise aus einem Natrium- oder Ammoniumsalz.
In Formel SA besteht die durch RA darstellbare Arylgruppe beispielsweise aus einer Phenyl- oder Naphthylgruppe. Das Halogenatom ist beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom.
In Formel SB bedeutet die durch RB darstellbare Acylaminogruppe beispielsweise eine Methylcarbonylamino- oder Benzoylaminogruppe. Die Carbamoylgruppe besteht beispielsweise aus einer Ethylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe. Die Sulfonamidogruppe besteht beispielsweise aus einer Mehylsulfonamido- oder Phenylsulfonamidogruppe.
Die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Acylamino-, Carbamoyl- und Sulfonamidgruppen können gegebenenfalls substituiert sein. Formel SC
worin ZC für - , ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht, RC ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe, -SRC1,
-NHCORC4 oder -NHSO&sub2;RC5 oder eine heterocyclische Gruppe mit RC1 gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder -CORC4 oder SO&sub2;RC5, RC2 und RC3 unabhängig voneinander jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl- oder Arylgruppe und RC4 und RC5 unabhängig voneinander jeweils gleich einer Alkyl- oder Arylgruppe, bedeutet und M die im Zusammenhang mit Formel S angegebene Bedeutung besitzt.
Die durch RC, RC1, RC2, RC3, RC4 und RC5 in Formel SC darstellbare Alkylgruppe steht beispielsweise für eine Methyl-, Benzyl-, Ethyl- oder Propylgruppe. Die Arylgruppe ist beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
Die durch RC oder RC1 darstellbare Alkenylgruppe besteht beispielsweise aus einer Propenylgruppe. Die Cycloalkylgruppe ist beispielsweise eine Cyclohexylgruppe. Die durch RC darstellbare heterocyclische Gruppe ist beispielsweise eine Furyl- oder Pyridinylgruppe.
Die durch RC, RC1, RC2, RC3, RC4 oder RC5 darstellbaren Alkyl- oder Arylgruppen, die durch RC oder RC1 darstellbaren Alkenyl- und Cycloalkylgruppen und die durch RC darstellbaren heterocyclischen Gruppen sind gegebenenfalls substituiert. Formel SD
worin RD und M die Bedeutung von RC und M in Formel SC besitzen. Ferner entsprechen RD1 und RD2 den Resten RC1 und RC2 von Formel SC.
Im folgenden werden die Erfindung nicht beschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel S angegegeben: Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr.
Diese Verbindungen der Formel S umfassen die aus beispielsweise der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 28496/1965, der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 89034/1975, "J. Chem. Soc." 49, 1748 (1927) und 4237 (1952), "J. Org. Chem." 39, 2469 (1965), der US-PS 2 824 001, "J. Chem. Soc." 1723 (1951), der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 111846/1981, der GB-PS 1 275 701 und den US-PS 3 266 897 und 2 403 927 bekannten Verbindungen. Diese Verbindungen können nach den aaO beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Das Einarbeiten der erfindungsgemäß benutzten Verbindung der Formel S (im folgenden als "Verbindung S" bezeichnet) in die erfindungsgemäße photographische Schichtkomponente kann gegebenenfalls derart erfolgen, daß die Verbindung in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, gelöst und danach die Lösung in die Schichtkomponente eingebracht wird. Die Verbindungen der Formel S können gegebenenfalls alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren oder in Kombination mit von Verbindungen der Formel S verschiedenen Stabilisatoren oder Antischleiermitteln eingesetzt werden.
Der Zusatz der Verbindung S kann gegebenenfalls zu einem beliebigen Zeitpunkt bis zur Fertigstellung der Beschichtungsflüssigkeit erfolgen.
Die Verbindung S kann der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt werden.
Dieser Schicht kann die Verbindung S gegebenenfalls auf einmal, vorzugsweise etwa in mehreren Raten zugesetzt werden.
Die Zusatzmenge an Verbindung S ist zwar keinen Beschränkungen unterworfen, sie beträgt jedoch pro Mol Silberhalogenid zweckmäßigerweise 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;¹, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² Mol.
In den Formeln I bis IV bedeuten:
R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe;
R&sub2; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Carboxy-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Thiazolylgruppe;
Z&sub1; eine zur Bildung des Thiazolrings erforderliche Gruppe nicht-metallischer Atome;
n 0 oder 1;
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe oder -COR oder -SO&sub2;N , mit R' und R" jeweils unabhängig voneinander gleich einer Alkyl- oder Arylgruppe oder R&sub3; und R&sub4; zusammen mit dem Stickstoffatom gleich einem Ring;
R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe;
R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring;
R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Alkylaminocarbonyl-, Arylaminocarbonyl-, Alkylaminosulfonyl- oder Arylaminosulfonylgruppe und
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Cyano-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl- oder Alkylsufonyloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; zusammen auch einen Ring bilden können.
Diese durch R&sub1; bis R&sub1;&sub2; dargestellten Gruppen können gegebenenfalls substituiert sein.
Diese Verbindungen mit den Formeln I bis IV sind bekannte Verbindungen und umfassen die aus den japanischen Patent- O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 27424/1979, 157244/1982, 84237/1984, 226344/1984, 263938/1985 und 233743/1986 bekannten Verbindungen.
Im folgenden werden die Erfindung nicht beschränkende Beispiele für Verbindungen der Formeln I bis IV angegeben. Verbindungsbeispiele Nr.
Diese Verbindungen der Formeln I bis IV sollten vorzugsweise zum Zeitpunkt der Zubereitung der Kolloidlösung oder der Emulsion für die photographischen Schichtkomponenten Zugesetzt werden. Auf diese Weise läßt sich eine mögliche Verschlechterung oder Zersetzung der Emulsion besser vermeiden.
Die bevorzugten Verbindungen der Formeln I bis IV sind solche der Formeln I, II und IV, insbesondere solche der Formeln I und IV.
Die Zusatzmenge an der (betreffenden) Verbindung zu den photographischen Schichtkomponenten beträgt zweckmäßigerweise 5 x 10&supmin;&sup7; bis 2 x 10&supmin;³ Mol/m², vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/m². Wird die betreffende Verbindung einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung einverleibt, wird sie vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Benzylalkohol, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, zur Zubereitung einer Lösung oder emulgierten Flüssigkeit gelöst und letztere dann in die photographische Schichtkomponenten eingearbeitet.
Das in der geschilderten Weise aufgebaute erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann gegebenenfalls beispielsweise aus einem Farbpositiv- oder -negativfilm oder einem farbphotographischen Papier bestehen. Der erfindungsgemäß erzielbare Effekt kommt besonders gut bei einem farbphotographischen Papier zur Geltung.
Das erfindungsgemäß vorzugsweise als photographisches Papier einzusetzende lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann für monochromatische oder Mehrfarbenzwecke eingesetzt werden. Wird es für Mehrfarbenzwecke benutzt, ist das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial für eine subtraktive Farbwiedergabe normalerweise derart aufgebaut, daß es auf einem Schichtträger eine beliebige Anzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten mit getrenntem Gehalt an einem photographischen Purpurrotkuppler, Gelbkuppler und Blaugrünkuppler aufgetragen enthält. Es kann auch in beliebiger Reihenfolge aufgetragene nicht-lichtempfindliche Schichten enthalten. Die Anzahl und Schichtenfolge solcher Schichten können sich entsprechend den primär gewünschten Eigenschaften oder dem Einsatzgebiet des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ändern.
Wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial um ein lichtempfindliches Mehrfarbenaufzeichnungsmaterial handelt, ist es vorzugsweise derart aufgebaut, daß es auf seinem Schichtträger (von der Schichtträgerseite her) in der angegebenen Reihenfolge eine ein gelbes Farbstoffbild liefernde Schicht, eine Zwischenschicht, eine ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Schicht, eine Zwischenschicht, eine ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Schicht, eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht aufgetragen enthält.
Somit werden in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial farbstoffbildende Kuppler verwendet. Diese farbstoffbildende Kuppler enthalten vorzugsweise eine "Ballastgruppe" mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen, um den Kuppler diffusionsfest zu machen.
Als den gelben Farbstoff bildende Kuppler können in geeigneter Weise Acylacetanilid-Kuppler verwendet werden. Von diesen Kupplern sind Verbindungen vom Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilid-Typ von Vorteil. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Verbindungen der folgenden Formel Y: Formel Y
worin bedeuten:
RY1 ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe;
RY2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe;
RY3 eine Acylamino-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfamoyl-, Arylsulfamoyl-, Arylsulfonamido-, Alkylureido-, Arylureido-, Succinimido-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe und
ZY1 eine bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Gelbkuppler finden sich in der GB-PS 1 077 874, in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40757/1970, in den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 1031/1972, 26133/1972, 94432/1973, 87650/1975, 3631/1976, 115219/1977, 99433/1979, 133329/1979 und 30127/1981 und in den US-PS 2 875 057, 3 253 924, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 551 156, 3 664 841, 3 725 072, 3 730 722, 3 891 445, 3 900 483, 3 929 484, 3 933 500, 3 973 968, 3 990 896, 4 012 259, 4 022 620, 4 029 508, 4 057 432, 4 106 942, 4 133 958, 4 269 936, 4 286 053, 4 304 845, 4 314 023, 4 336 327, 4 356 258, 4 386 155 und 4 401 752.
Als den purpurroten Farbstoff bildende Kuppler eignen sich gegebenenfalls 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazol-Kuppler. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Kuppler der folgenden Formeln P und M. Formel P
worin bedeuten:
Arp eine Arylgruppe;
Rp&sub1; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten;
Rp&sub2; einen Substituenten;
Y ein Wasserstoffatom oder eine bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe;
W -NH-, -NHCO- (wobei das N-Atom an das Kohlenstoffatom des Pyrazolon-Kerns gebunden ist) oder -NHCONH- und
m eine ganze Zahl von 1 oder 2. Formel M
worin bedeuten:
ZM eine Gruppe von zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlichen nicht-metallischen Atomen;
X eine bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe und
RM ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.
Die durch RM darstellbaren Substituenten sind beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Phosphonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Cyanogruppe, der Rest einer Spiroverbindung, der Rest einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Siloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Amino-, Acylamino-, Sulfonamido-, Imido-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe.
Diese werden beispielsweise in den US-PS 2 600 788, 3 061 432, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 152 896, 3 419 391, 3 519 429, 3 555 318, 3 684 514, 3 888 680, 3 907 571, 3 928 044, 3 928 044, 3 930 861, 3 930 866 und 3 933 500, in den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 29639/1974, 111631/1974, 129538/1974, 13041/1975, 58922/1977, 62454/1980, 118034/1980, 38043/1981, 35858/1982 und 23855/1985, in der GB-PS 1 247 493, in den BE-PS 769 116 und 792 525, in der DE-PS 2 156 111, in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60479/1971, in den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 125732/1984, 228252/1984, 162548/1984, 171956/1984, 333552/1985 und 43659/1985, in der DE-PS 1 070 030 und in der US-PS 3 725 067 beschrieben.
Als den blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler eignen sich gegebenenfalls Phenol- oder Naphthol-Blaugrünkuppler, von denen diejenigen der folgenden Formeln E und F bevorzugt eingesetzt werden: Formel E
worin bedeuten:
RE1 eine Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclischen Gruppe;
RE2 eine Alkyl- oder Phenylgruppe;
RE3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und
ZE1 ein Wasserstoffatom oder eine bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe. Formel F
worin bedeuten:
RF4 eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Nonylgruppe;
RF5 eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe;
RF6 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe und
ZF2 ein Wasserstoffatom oder eine bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe.
Diese ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Kuppler werden in den US-PS 2 306 410, 2 356 475, 2 362 598, 2 367 531, 52 369 929, 2 432 730, 2 474 293, 2 476 008, 2 498 466, 2 545 687, 2 728 660, 2 772 162, 2 895 826, 2 976 146, 3 002 836, 3 419 390, 3 446 622, 3 476 563, 3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044, in den GB-PS 478 991, 945 542, 1 084 480, 1 377 233, 1 388 024 und 1 543 040 und in den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 37425/1972, 10135/1975, 25228/1975, 112038/1975, 117422/1975, 130441/1975, 6551/1976, 37647/1976, 52828/1976, 108841/1976, 109630/1978, 48237/1979, 66129/1979, 131931/1979, 32071/1980, 146050/1984, 31953/1984 und 117249/1985 beschrieben.
Der erfindungsgemäß gegebenenfalls in den einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten einzusetzende farbstoffbildende Kuppler gelangt pro Mol Silberhalogenid in einer Menge von zweckmäßigerweise 1 x 10&supmin;³ Mol bis 1 Mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² Mol bis 8 x 10&supmin;¹ Mol zum Einsatz.
Als in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung einzusetzendes Bindemittel oder Schutzkolloid eignet sich in vorteilhafter Weise Gelatine. Darüber hinaus können auch noch Gelatinederivate aus Gelatine und anderen hochmolekularen Materialien erhaltene Pfropfpolymere, Protein, Zuckerderivate, Cellulosederivate und hydrophile Kolloide einschließlich synthetischer hydrophiler hochmolekularer Materialien, z.B. von Homo- oder Copolymeren, verwendet werden.
In den lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können gegebenenfalls Zusätze, wie Härtungsmittel, Antifleckenmittel, Bildstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Plastifizierungsmittel, Latizes, oberflächenaktive Mittel, Aufrauhmittel, Gleitmittel und antistatische Mittel untergebracht werden.
Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann beim üblichen bekannten Farbentwickeln ein Bild liefern.
Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bildgerecht belichtet und dann in einem eine Farbentwicklerverbindung enthaltenden Farbentwicklerbad entwickelt. Geeignete Beispiele für Farbentwicklerverbindungen sind N,N- Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N-Methyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Ethyl- N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilin-sulfat, N- Ethyl-N-β-hydroxylethylaminoanilin-sulfat, 4-Amino-3-methyl- N,N-diethylanilin-hydrochlorid, N-Ethyl-N-β-hydroxylethyl-3- methyl-4-aminoanilin-sulfat und 4-Amino-N-(β-methoxyethyl)- N-ethyl-3-methylanilin-p-toluol-sulfonat.
Diese Farbentwicklerverbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die Konzentration eines Farbentwicklerbades an der Farbentwicklerverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Mol bis 0,05 Mol/l Farbentwicklerbad.
Das Farbentwicklerbad enthält vorzugsweise eine Verbindung vom Hydroxylamintyp als Konservierungsmittel. Es können ohne Beschränkung sämtliche Verbindungen vom Hydroxylamintyp verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Hydroxylamin, N-Monoalkylhydroxylamine, wie N-Methylhydroxylamin-hydrochlorid, N,N-Dialkylhydroxylamine, wie N,N-Diethylhydroxylamin, die aus der US-PS 3 287 125 bekannten Aminoalkylhydroxylamine, die aus der US-PS 3 293 034 bekannten Alkoxyhydroxylamine, die aus der US-PS 3 287 124 bekannten Sulfonhydroxylamine und heterocyclische N-Hydroxylamine, wie N-Hydroxypiperidin. Diese können entweder so, wie sie sind, oder in Salzform eingesetzt werden. Aus Gründen der Kosten, der Stabilität, der Wasserlöslichkeit, der Verfügbarkeit oder der Eignung zum Einsatz werden jedoch Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid, N,N-Diethylhydroxylamin und N,N-Diethylhydroxylaminoxalat bevorzugt. Die Konzentration der zu verwendenden Hydroxylaminverbindung hängt vom pH-Wert oder der Temperatur des Farbentwicklerbades ab, sie liegt jedoch pro Liter Farbentwicklerbad zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 - 0,2 Mol, vorzugsweise von 0,010 - 0,10 Mol.
Weiterhin enthält das Farbentwicklerbad vorzugsweise ein Sulfit, wie Natrium- oder Kaliumsulfit, in einer Menge von allgemein nicht mehr als 2 x 10&supmin;² Mol/l, zweckmäßigerweise 1 - 10&supmin;² Mol/l und vorzugsweise von 5 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;² Mol/l.
Dem Farbentwicklerbad wird ferner vorzugsweise ein übliches alkalisches Mittel zugesetzt. Hierbei handelt es sich um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfat, Natriummetaborat, Natrium-tert.-phosphat oder Kalium-tert.-phosphat. Um dem Bad Alkalipufferfähigkeit zu verleihen, können gegebenenfalls Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder andere Salze zugesetzt werden.
Dem Farbentwicklerbad können gegebenenfalls auch die verschiedensten sonstigen Zusätze, z.B. Benzylalkohol, halogenierte Alkalien, wie Kaliumbromid, Calciumchlorid, Entwicklungssteuerstoffe, wie Citrazinsäure, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel und organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, einverleibt werden.
Benzylalkohol ist für das Farbentwicklerbad nicht immer erforderlich. Aus Umweltschutzgründen wird er vorzugsweise nicht mitverwendet. Die Bromidionenkonzentration - ausgedrückt als Kaliumbromidäquivalent - reicht zweckmäßigerweise von 0,4 - 2,0, vorzugsweise von 0,6 - 1,5 g/l Farbentwicklerbad.
Der pH-Wert des Farbentwicklerbades beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 7, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 13.
Die Temperatur des Farbentwicklerbades beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 15ºC, vorzugsweise 20ºC bis 50ºC. Für eine Schnellbehandlung sollte die Temperatur des Farbentwicklerbades vorzugsweise nicht Weniger als 30ºC betragen. Die übliche Entwicklungsdauer beträgt 3 - 4 min, die Farbentwicklung bei der Schnellbehandlung beträgt zweckmäßigerweise 20 - 60, vorzugsweise 30 - 50 s.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird vorzugsweise zu einem Farbstoffbild farbentwickelt. Danach müssen sowohl das nichtentwickelte Silberhalogenid als auch das entwickelte Silber mit Hilfe eines Bleich/Fixier-Bades entfernt werden.
Das Bleich/Fixier-Bad enthält prinzipiell sowohl ein Bleichmittel als auch ein Fixiermittel.
Bei dem Bleich/Fixier-Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Oxidation des bei der Entwicklung gebildeten metallischen Silbers zu einem Silbersalz und zur anschließenden Bildung eines wasserlöslichen Komplexes sowie zur Farbbildung desjenigen Teils der Farbentwicklerverbindung, der nicht farbentwickelt wurde.
Als Bleichmittel zur Verwendung in dem Bleich/Fixier-Bad wird vorzugsweise ein Metallkomplexsalz einer organischen Säure verwendet. In diesem ist ein Metallion, z.B. Eisen, Kobalt oder Kupfer, in einer organischen Säure, einer Aminocarbonsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure, koordiniert. Die am meisten bevorzugten organischen Säuren zur Verwendung bei der Bildung solcher organischer Säuremetallkomplexsalze sind Polycarbonsäuren. Bei diesen Polycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um deren Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder wasserlöslichen Aminsalze.
Das Bleichmittel wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 - 450 g/l, vorzugsweise von 20 - 250 g/l, eingesetzt.
Neben dem genannten Bleichmittel enthält das Bleich/Fixier- Bad ein Silberhalogenidfixiermittel und erforderlichenfalls ein Sulfit als Konservierungsmittel.
Als Bleich/Fixier-Bad kann vorzugsweise ein Bleich/Fixier- Bad spezieller Zusammensetzung verwendet werden. Ein solches Bleich/Fixier-Bad enthält neben einem Eisen(III)-ethylendiamintetraacetatkomplexsalz-Bleichmittel und dem genannten Silberhalogenidfixiermittel eine geringe Menge eines Halogenids, z.B. Ammoniumbromid. Als Halogenid kann im allgemeinen neben dem genannten Ammoniumbromid Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumjodid, Kaliumjodid oder Ammoniumjodid verwendet werden.
Als in dem Bleich/Fixier-Bad zu verwendendes Silberhalogenidfixiermittel eignet sich eine Verbindung, die mit Silberhalogenid unter Bildung eines üblicherweise beim Fixieren verwendeten, wasserlöslichen Komplexsalzes reagiert. Typische Beispiele hierfür sind Thiosulfate, wie Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff oder Thioether. Diese Fixiermittel werden in einer Menge von nicht weniger als 5 g/l bis zur maximal lösbaren Menge, zweckmäßigerweise in einer Menge von 70 - 250 g/l, vorwendet.
Das Bleich/Fixier-Bad enthält im allgemeinen verschiedene pH-Puffer, wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid. Diese können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Das Bleich/Fixier-Bad enthält ferner im allgemeinen verschiedene Aufheller oder oberflächenaktive Mittel und darüber hinauf Konservierungsmittel, wie Hydrogensulfit-Additionsprodukte von Hydroxylamin, Hydrazin und Aldehydverbindungen, organische Chelatbildner, wie Aminopolycarbonsäuren, Stabilisatoren, wie Nitroalkohole, Nitrate und organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylsulfonamid und Dimethylsulfoxid.
Das Bleich/Fixier-Bad enthält ferner im allgemeinen verschiedene Bleichbeschleuniger, wie sie aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 280/1976, den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8506/1970 und 556/1971, der BE-PS 770 910, den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8836/1970 und 9854/1978 und den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 71634/1979 und 42349/1974 bekannt sind.
Das Bleich/Fixier-Bad gelangt bei einem pH-Wert von nicht weniger als 4,0, zweckmäßigerweise im pH-Bereich von 5,0 bis 9,5, vorzugsweise im Bereich von 6,0 bis 8,5, insbesondere im Bereich von 6,5 bis 8,5, zum Einsatz. Die Bleich/Fixier- Behandlung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von nicht mehr als 80ºC oder mehr als 3ºC, vorzugsweise mehr als 55ºC unter der Temperatur des Farbentwicklerbades. Vorzugsweise erfolgt sie zur Vermeidung eines stärkeren Verdampfungsverlusts bei einer Temperatur von nicht mehr als 55ºC.
Die Dauer des Bleich/Fixierens liegt im allgemeinen innerhalb von 90 s, vorzugsweise 60 s.
Nach der Behandlung im Farbentwicklerbad und Bleich/Fixier- Bad müssen von dem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial die verbrauchten restlichen Chemikalien durch Wässern entfernt werden. Statt des Wässerns kann man sich auch einer das Wässern ersetzenden Stabilisierbehandlung entsprechend den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 14834/1983, 105145/1983, 134634/1983 und 18631/1983 sowie den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2709/1983 und 89288/1984 bedienen.
Im Falle, daß die zur Behandlung benutzten Farbentwickler-, Bleich/Fixier- und Stabilisatorbäder kontinuierlich durch geeignete Ergänzungslösungen aufgefüllt werden, beträgt das Ergänzungsverhältnis für jede Ergänzungslösung 100 - 1000 ml pro m² eines lichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterials, vorzugsweise 150 - 500 ml.

Beispiel 1

Nach dem Doppelstrahlverfahren wurden Silberchlorbromidemulsionen und eine Silberchloridemulsion entsprechend der folgenden tabellarischen Zusammenstellung zubereitet: Emulsion Nr. Korngröße (um) Silberchloridgehalt (Mol-%) (Vergleichsemulsion) (erfindungsgemäß)
Jede der erhaltenen Emulsionen Em-A bis Em-F wurde durch Zusatz von Chlorogoldsäure in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid und von Natriumthiosulfat in einer Menge von 2 mg/Mol Silberhalogenid chemisch sensibilisiert. Die Emulsion Em-F wurde unter Verwendung des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs A-1 spektral sensibilisiert. Sie ist als später zu verwendende blauempfindliche Emulsion 1 vorgesehen. Die Emulsion Em-D wurde unter Verwendung des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs A-2 spektral sensibilisiert. Sie wird als grünempfindliche Emulsion-1 benutzt. Die Emulsionen Em-A bis Em-E wurden unter Verwendung des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs A-3 spektral sensibilisiert, wobei rotempfindliche Emulsionen 1 bis 5 erhalten wurden. Sensibilisierungsfarbstoff A-1 Sensibilisierungsfarbstoff A-2 Sensibilisierungsfarbstoff A-3
Auf einem mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträger wurden die folgenden Schichten 1 und 2 aufgetragen, wobei monochromatische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial prüflinge Nr. 1 bis Nr. 22 erhalten wurden.

Schicht 1: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Die Emulsion wurde derart aufgetragen, daß die Auftraggewichte ihrer Bestandteile folgende waren: Rotempfindliche Emulsionen 1 bis 5 jeweils 2,5 mg/dm² im Silberäquivalent, die folgenden Blaugrünkuppler C-1 1 mg/dm², Blaugrünkuppler C-2 3 mg/dm², hochsiedendes organisches Lösungsmittel S-1 2 mg/dm², [S]-Verbindung oder Vergleichsverbindung zu dieser entsprechend der folgenden Tabelle 1 1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX, wasserlöslicher Farbstoff 1 0,1 mg/dm², wasserlöslicher Farbstoff 2 0,05 mg/dm², Gelatine 14 mg/dm² und Härtungsmittel H-1 0,05 mg/dm².

Schicht 2: Schutzschicht

Die Schutzschicht wurde derart aufgetragen, daß die Auftraggewichte ihrer Bestandteile folgende waren: Verbindungen der Formeln I bis IV entsprechend Tabelle 1 jeweils 5 x 10&supmin;&sup7; Mol/dm², Gelatine 20 mg/dm² und Härtungsmittel H-1 1 mg/dm². Blaugrünkuppler C-1 Blaugrünkuppler C-2 Hochsiedendes organisches Lösungsmittel S-1 Wasserlöslicher Farbstoff 1 Wasserlöslicher Farbstoff 2 Härtungsmittel H-1
Jeder der erhaltenen Prüflinge wurde teilweise mit Hilfe eines Sensitometers KS-7 (Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) durch einen optischen Stufenkeil belichtet, wobei ein Teil unbelichtet blieb; danach wurden beide Teile wie folgt behandelt: Behandlungsstufen Temperatur Dauer Farbentwickeln Bleichen und Fixieren Stabilisieren Trocknen

Farbentwicklerbad:

Reines Wasser 800 ml
Ethylenglykol 10 ml
N,N-Diethylhydroxylamin 10 g
Kaliumchlorid 2 g
Kaliumsulfit 0,1 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl- 4-aminoanilinsulfat 5 g
Natriumtetrapolysulfat 2 g
Kaliumcarbonat 30 g
Aufheller (4,4-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) 1 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l.
Der pH-Wert ist auf 10,8 eingestellt.

Bleich/Fixier-Bad:

Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfit (40%ige wäßrige Lösung) 27,5 ml
Der pH-Wert wird auf 7,1 eingestellt, worauf mit Wasser auf 1 l aufgefüllt wird.

Stabilisatorbad:

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 1 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-disulfonsäure 2 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l. Zum Einstellen des pH-Werts auf 7,0 wird Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid verwendet.
Die belichteten und unbelichteten Prüflinge werden dann auf folgende Eigenschaften hin untersucht, wobei die jeweiligen Untersuchungsergebnisse in Tabelle 1 zusammengestellt sind.

(1) Sensitometrie:

Jeder belichtete Prüfling wurde nach der geschilderten Behandlung mit Hilfe eines Sensitometers PDA-65 (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) einer sensitometrischen Bestimmung unterworfen, um seine jeweilige photographische Empfindlichkeit und die Schleierwerte zu ermitteln. Die photographische Empfindlichkeit jeden Prüflings ist in der Tabelle als relative Empfindlichkeit in bezug auf die mit 100 angesetzte Empfindlichkeit des Prüflings Nr. 5 angegeben. Der Schleierwert wurde durch entsprechende Behandlung jeden Prüflings mit Ausnahme einer Verlängerung der Farbentwicklungsdauer (alleine) auf 90 s ermittelt.

(2) Schimmel/Bakterien-Beständigkeitstest:

Die Bewertung erfolgte gemäß der japanischen Patent-O.P.I.- Veröffentlichung Nr. 226343/1984, um die Verbesserungswirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formeln I bis IV zu bestimmen.
Die Testergebnisse der in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Verbindung Schimmelmenge pro ml Phenol TABELLE 1 Schicht Prüfling Nr. AgCl-Verhältnis [S]-Verbindung Verbindung I bis IV Relative Empfindlichkeit Schleier Vergleichsverbindung 1 Vgl.-Prüfling Erfindungsgemäß
Die Strukturformel und das Löslichkeitsprodukt (Ksp) mit Silberionen der zum Vergleich mit den [S]-Verbindungen verwendeten Vergleichsverbindung 1 und das Löslichkeitsprodukt (Ksp) mit Silberionen der einzelnen [S]-Verbindungen sind folgende: Vergleichsverbindung 1
Ksp = 3 , 0x10&supmin;¹¹
SA-7 Ksp = 2,1 x 10&supmin;¹&sup4;
SB-1 Ksp = 1,0 x 10&supmin;¹&sup7;
SC-30 Ksp = 1,9 x 10&supmin;¹²
SC-39 Ksp = 5,2 x 10&supmin;¹³
SD-5 Ksp = 3,4 x 10&supmin;¹&sup6;
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 geht hervor, daß die Prüflinge 1 bis 4 und 11, deren Schicht 1 eine nicht erfindungsgemäße Emulsion enthält, wegen ihrer niedrigen photographischen Empfindlichkeitswerte für eine Schnellbehandlung nur wenig geeignet sind.
Andererseits waren unter den Prüflingen 5 bis 8, die jeweils eine erfindungsgemäße Emulsion enthielten, beim Prüfling 7, dem lediglich die Verbindung IV-1 zugesetzt worden war, die photographische Empfindlichkeit beeinträchtigt und der Schleier erhöht. Im Gegensatz dazu zeigte der Prüfling 8, bei dem es sich um einen Prüfling entsprechend dem Prüfling 7, dem jedoch eine Verbindung mit einem Ksp innerhalb des angegebenen Bereichs zugesetzt worden war, handelt, weder eine Beeinträchtigung der photographischen Empfindlichkeit noch eine Erhöhung des Schleiers. Dies ist im Vergleich dazu, daß die Prüflinge 2 und 6 eine geringere photographische Empfindlichkeit aufwiesen als die Prüflinge 1 und 5, überraschend.
Aus einem Vergleich der Prüflinge 4, 11, 10, 9 und 8 ergibt sich, daß bei geringem Silberchloridanteil die photographische Empfindlichkeit für eine Schnellbehandlung nicht ausreicht.
Auch der Prüfling 22, in dem eine Verbindung mit einem Ksp außerhalb des angegebenen Bereichs verwendet wird, ist im Hinblick auf seine photographische Empfindlichkeit und den Schleier ungeeignet.
Die angegebenen Ergebnisse und die Testergebnisse des Schimmel/Bakterientests belegen, daß lediglich bei den erfindungsgemäßen Prüflingen der Effekt einer Verminderung des Empfindlichkeitsabfalls und einer Verschleierung auch bei Schnellbehandlung erreicht ist. Weiterhin sind sie gegen Verrottung oder Zersetzung durch Bakterien oder Schimmel gut geschützt.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten blauempfindlichen Emulsion 1, grünempfindlichen Emulsion 1 und rotempfindlichen Emulsion 5 wurden in der angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her folgende Schichten auf einen mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträger aufgetragen, wobei lichtempfindliche photographische Mehrfarbenaufzeichnungsmaterialprüflinge Nr. 23 bis Nr. 26 erhalten wurden.

Schicht 1: Blauempfindliche Emulsionsschicht

Die Schicht wurde derart aufgetragen, daß die Auftraggewichte ihrer Bestandteile folgende waren: Gelbkuppler entsprechend Tabelle 2 8 mg/dm²; blauempfindliche Emulsion-1 3 mg/dm² Silberäquivalent; hochsiedendes organisches Lösungsmittel S-2 3 mg/dm² und Gelatine 16 mg/dm².

Schicht 2: Zwischenschicht

Diese Schicht wurde derart aufgetragen, daß die Auftraggewichte des Hydrochinonderivats HQ-1 0,45 mg/dm² und von Gelatine 10 mg/dm² betrugen.

Schicht 3: Grünempfindliche Emulsionsschicht

Die Schicht wurde derart aufgetragen, daß die Auftraggewichte ihrer Bestandteile folgende waren: Purpurrotkuppler entsprechend Tabelle 2 mit dem Auftraggewicht entsprechend Tabelle 2; wasserlöslicher Farbstoff 3 0,1 mg/dm², grünempfindliche Emulsion-1 3,5 mg/dm² Silberäquivalent; hochsiedendes Lösungsmittel S-1 4 mg/dm² und Gelatine 16 mg/dm².

Schicht 4 : Zwischenschicht

Die Schicht wurde derart aufgetragen, daß die Auftraggewichte ihrer Bestandteile folgende waren: UV-Absorptionsmittel UV-1 3 mg/dm² und UV-2 3 mg/dm²; hochsiedendes organisches Lösungsmittel S-2 4 mg/dm², Hydrochinonderivat HQ-1 0,45 mg/dm² und Gelatine 14 mg/dm².

Schicht 5: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Die Schicht wurde derart aufgetragen, daß die Auftraggewichte ihrer Bestandteile folgende waren: Blaugrünkuppler C-1 1 mg/dm² und C-2 3 mg/dm²; hochsiedendes organisches Lösungsmittel S-1 2 mg/dm²; rotempfindliche Emulsion-5 2,5 mg/dm² Silberäquivalent; wasserlöslicher Farbstoff 1 0,1 mg/dm², wasserlöslicher Farbstoff 2 0,05 mg/dm²; SB-5 als [S]-Verbindung 1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX und Gelatine 14 mg/dm².

Schicht 6: Zwischenschicht

Die Schicht wurde derart aufgetragen, daß die Auftraggewichte ihrer Bestandteile folgende waren: UV-Absorptionsmittel UV-1 2 mg/dm² und UV-2 2 mg/dm²; hochsiedendes organisches Lösungsmittel S-2 2 mg/dm² und Gelatine 6 mg/dm².

Schicht 7: Schutzschicht

Die Schicht wurde derart aufgetragen, daß das Auftraggewicht des Fungizids IV-2 5 x 10&supmin;&sup7; Mol/dm² und von Gelatine 9 mg/dm² betrug.
Des weiteren wurde ein Prüfling 27 entsprechend Prüfling 23 hergestellt, wobei jedoch in Schicht 5 keine [S]-Verbindung enthalten war.
Jeder der erhaltenen Prüflinge 23 bis 26 wurde entsprechend Beispiel 1 behandelt und bewertet, wobei die photographischen Empfindlichkeitswerte dieser Prüflinge als Relativwerte in bezug auf den mit 100 angesetzten Empfindlichkeitswert des Prüflings 23 angegeben sind. Die relative Empfindlichkeit und der Schleier wurden (getrennt) für die blauempfindliche Schicht (B), die grünempfindliche Schicht (G) und die rotempfindliche Schicht (R) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Kuppler Hydrochinonderivat HQ-1 Wasserlöslicher Farbstoff TABELLE 2 Schicht Prüfling Nr. Relative Empfindlichkeit Schleier Gelbkuppler Purpurrotkuppler Auftraggewicht (mg/dm²) Blaugrünkuppler (Vgl.Prüfling
Die Ergebnisse der Tabelle 2 belegen, daß sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg auch bei mehrschichtigen Prüflingen mit verschiedenartig geänderten Kupplern einstellt.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen photographischen Schichtkomponente einschließlich mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnchen, deren Silberchloridgehalt nicht weniger als 90 Mol-% beträgt, wobei der Anteil der nicht weniger als 90 Mol-% Silberchlorid enthaltenden Silberhalogenidkörnchen in bezug auf sämtliche in der Emulsionsschicht enthaltene Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 60 Gew.-% ausmacht und wobei die photographische Schichtkomponente mindestens eine ein Löslichkeitsprodukt Ksp mit einem Silberion von nicht mehr als 1 x 10&supmin;¹¹ aufweisende erste Verbindung der Formel S

worin bedeuten:

Q eine Gruppe von zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings oder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit ankondensiertem Benzol- oder Naphthalinring erforderliche Gruppe von Atomen und

M ein Wasserstoffstom oder ein Kation, und mindestens eine zweite Verbindung der folgenden Formeln I, II, III oder IV: Formel I

worin bedeuten:

R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;

R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Thiazolylgruppe;

Z&sub1; eine Gruppe von zur Vervollständigung eines Thiazolrings erforderlichen Atomen und

n 0 oder 1; Formel II Formel I

worin bedeuten:

R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl- gruppe, eine Arylgruppe, -COR oder -SO&sub2; R", mit R, R' und R" unabhängig voneinander jeweils gleich einer Alkyl- oder Arylgruppe oder R&sub3; und R&sub4; zusammmen mit dem Stickstoffatom gleich einem Ring, und

R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe; Formel III

worin R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe stehen; Formel IV

worin bedeuten:

R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylaminocarbonylgruppe, eine Alkylaminosulfonylgruppe oder eine Arylaminosulfonylgruppe und

R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder

R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; in Kombination miteinander einen Ring enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Silberchloridgehalt der Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 95 Mol-% beträgt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Silberchloridgehalt der Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 99 Mol-% beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht die Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 90 Mol-% im Verhältnis von nicht weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der betreffenden Silberhalogenidemulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenidkörnchen enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der ersten Verbindung folgende Formeln SA, SB, SC oder SD zukommen: Formel SA

worin bedeuten:

RA ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe oder ein Salz hiervon, eine Sulfogruppe oder ein Salz hiervon, oder eine Aminogruppe;

ZA -NH-, -O- oder -S- und

M ein Wasserstoffatom oder ein Kation; Formel SB

worin bedeuten:

mit RB gleich einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxygruppe oder einem Salz derselben, einer Sulfogruppe oder einem Salz derselben, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe oder einer Sulfonamidogruppe und n gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 2, und

M dasselbe wie M bei Formel SA; Formel SC

worin bedeuten:

Zc eine -NRc&sub1;-Gruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom;

Rc ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine

SRC&sub1;-Gruppe, eine -NRC&sub2;Rc&sub3;-Gruppe, eine -NHCORC&sub4;- Gruppe, eine -NHSO&sub2;Rc&sub5;-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

Rc&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine -CORc&sub4;-Gruppe oder eine -SO&sub2;Rc&sub5;-Gruppe;

Rc&sub2; und Rc&sub3; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;

Rc&sub4; und Rc&sub5; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und

M dasselbe wie M in Formel SA; Formel SD

worin RD, M, RD1 und RD2 der Bedeutung von Rc, M, Rc&sub1; und Rc&sub2; bei Formel SC entsprechen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Verbindung in einer in der photographischen Schichtkomponente enthaltenen nicht- lichtempfindlichen Schicht enthalten ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht und die zweite Verbindung in einer in der photographischen Schichtkomponente enthaltenen nicht-lichtempfindlichen Schicht enthalten sind.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel S in der photographischen Schichtkomponente in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids vorhanden ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, wobei die Verbindung der Formel S in der photographischen Schichtkomponente in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silbers vorhanden ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Verbindung in der photographischen Schichtkomponente in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 2 x 10&supmin;³ Mol pro m² vorhanden ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, wobei die zweite Verbindung in der photographischen Schichtkomponente in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro m² vorhanden ist.