DE69629735T2 - Mercaptotetrazole Übergangsmetallsalze zur Steuerung der Restanfärbung - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserunlöslichen Salzen bestimmter Thiolverbindungen, die sich zur Vermeidung von Verfärbungen in den Minimaldichtebereichen eines farbfotografischen Elements nach Verarbeitung in einem Entwickler als geeignet erwiesen haben, der mit Bleichfixierlösung verunreinigt ist.
  • Das Problem betrifft die Verwendung von Phenylmercaptotetrazol (PMT) und Derivaten in fotografischen Farbpapierelementen. Zwar kann die Einbringung von PMT zur Reduzierung oder Vermeidung von Blaugrünverfärbungen sinnvoll sein, die in Entwicklern entstehen, die mit Bleichfixierbad verunreinigt sind, aber PMT kann sich auch nachteilig auf das auswirken, was als "Nassabriebempfindlichkeit" (WAS/Wet Abrasion Sensitivity) bezeichnet wird.
  • Der Verschmutzungsgrad in fotografischen Farbpapierelementen kann sich je nach Zustand der Verarbeitungsbäder in mechanischen Printprozessoren ändern. Insbesondere kann Entwickler durch mitgeschlepptes Bleichfixierbad verschmutzt werden, was zu einer verstärkten Verfärbung führen kann. Diese Verfärbung wird im Englischen auch als "blix"-bedingte (bleichfixerbad-bedingte) Verfärbung bezeichnet. Fotografische Farbpapierelemente, die einen Thiosulfonatzusatz (beispielsweisep-Toluolthiosulfonat) zur Kontrolle der Wärmeempfindlichkeit beinhalten, haben sich als ein Faktor erwiesen, der das bleichfixierbad-bedingte Problem der blaugrünen Verfärbung noch verschärft.
  • Die Verwendung von Phenylmercaptotetrazol-Derivaten (PMT) kann nach Erkenntnissen der Erfinder die Verfärbung reduzieren oder verhindern, so lange das PMT oder Derivate davon derselben Schicht wie das Thiosulfonat zugesetzt werden oder mobil genug sind, um von einer benachbarten Schicht in die thiosulfonathaltige Schicht zu diffundieren. Diese Lösung ist jedoch nicht immer wegen der nachfolgend beschriebenen Problematik der Nassabriebempfindlichkeit praktikabel, insbesondere in der Purpurrotschicht.
  • In dem belichteten Bereich eines Farbprints ist bisweilen eine Plus- oder Minusdichtemarkierung sichtbar, wenn in den ersten ca. zwanzig Sekunden nach Eintauchen in den Entwickler Druck auf die Emulsion ausgeübt wird. Dieses Problem mit der Nassabriebempfindlichkeit ist insbesondere für die Magentaschicht akut. Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von Phenylmercaptotetrazol (PMT) in der Purpurrotdispersionsschicht zu Nassabriebempfindlichkeitsproblemen in der Purpurrotschicht beiträgt. Phenylmercaptotetrazol (PMT) wird in der Purpurrotschicht verwendet, um eine "Purpurrotfarbstoffstreifenbildung" zu minimieren, wobei es allerdings aufgrund der Problematik mit der Nassabriebempfindlichkeit vorteilhaft wäre, Phenylmercaptotetrazol zu entfernen oder mit einem weniger mobilen oder stärker hydrophoben Derivat zu ersetzen, wie beispielsweise Benzamidphenyl-Mercaptotetrazol (BAPMT). Die Entfernung von Phenylmercaptotetrazol (PMT) durch einen Zusatz, wie Benzamidphenyl-Mercaptotetrazol in der Purpurrotschicht bringt jedoch wieder die zuvor beschriebene Problematik mit der bleichfixierbad-bedingten Blaugrünverfärbung auf.
  • Eine offensichtlich potenzielle Lösung ist die Einbringung von Phenylmercaptotetrazol direkt in die Blaugrünschicht. Diesbezügliche Versuche, und zwar entweder die Einbringung in die Blaugründispersion oder in die Schmelze, haben zu Empfindlichkeitseinbußen und zu Stabilitätsproblemen mit der Schmelze geführt. Spektrale Sensibilisierer, die leicht von konkurrierenden Zusätzen desorbier werden, zeigen größere Empfindlichkeitseinbußen als die roten spektralen Sensibilisierer, die stärker an der Kornfläche absorbiert werden.
  • US-A-2,432,964 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Festpartikeldispersionen des AgPMT-Salzes und zudem die fotografische Bewertung, in der nachteilige Auswirkungen auf die Empfindlichkeit vermieden und Verfärbung reduziert wird, während US-A-4,912,026 eine Kombination von Zusätzen, Kupplerlösemitteln und Goldsensibilisierung beschreibt.
  • Es besteht weiterhin die Notwendigkeit zur Beseitigung von Blaugrünverfärbungen, die durch bleichfixierbad-bedingte Verunreinigungen in Entwicklern erzeugt werden. Zudem besteht Bedarf nach fotografischen Elementen, die nicht gegenüber Nassabrieb empfindlich sind, der eine Verschlechterung des Prints durch Einwirken von Druck während der Entwicklung verursacht. Es besteht zudem Bedarf nach Behebung dieser Probleme, ohne Empfindlichkeitseinbußen in dem fotografischen Element oder Probleme mit der Stabilität der Schmelzen vor Ausbildung des fotografischen Elements oder in der Lagerung des fotografischen Elements vor Belichtung hinzunehmen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung eines fotografischen Elements und Verfahrens zur Ausbildung eines fotografischen Elements nach den anliegenden Ansprüchen.
  • Es wurde festgestellt, dass die Einbringung des Übergangsmetallsalzes bestimmter heterozyklischer Thiole in die Dispersionsschmelze eines farbfotografischen Materials zu einer geringeren bleichfixierbad-bedingten Blaugrünverfärbung nach Verarbeitung führt, während akzeptable Rotempfindlichkeiten und Nassabriebempfindlichkeiten erhalten bleiben. Zudem wurde festgestellt, dass die Verwendung dieser Salze auch mit der Verwendung von Thiosulfonatverbindungen kompatibel ist, die sich zur Kontrolle der Wärmeempfindlichkeit von mehrschichtigen Farbpapierelementen als nützlich erwiesen haben. Die Erfindung hat weiterhin den Vorteil einer erhöhten Empfindlichkeit.
  • Die blaugrünstichkontrollierende Verbindung ist ein Übergangsmetallsalz einer heterozyklischen Verbindung, die S, O und/oder N Heteroatome enthält, vorzugsweise in einer fünf- oder sechsgliedrigen heterozyklischen Verbindung mit 2–4 Heteroatomen und einem pKsp Wert von 13–20. Das Übergangsmetallsalz der heterozyklischen Mercaptane wird durch folgende allgemeine Formel dargestellt:
    Figure 00030001
    worin Q die Atome darstellt, die erforderlich sind, um einen fünf- oder sechsgliedrigen heterozyklischen Kern zu bilden, und M für ein Übergangsmetallkation steht. Bevorzugte heterozyklische Kerne umfassen Tetrazole, Triazole, Imidazole, Oxadiazole, Thiadiazole und Benzothiazole.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel hat die verfärbungshemmende Verbindung eine der folgenden Strukturen:
    Figure 00040001
    wobei M ein Übergangsmetall ist; R1 ist aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Carbonamid, Sulfonamid, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Phosphonyl, Acyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Amino, Alkylamino, Anilino, Imido, Ureido, Sulfamoylamin, Alkoxycarbonylamin, Aryloxycarbonyl-Amin, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl gewählt; R2 ist aus denselben Substituenten gewählt wie R1 und Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Siloxy, Acyloxy, Carbamoyloxy; oder R1 und R2 können aus einer Kombination von Substituenten gewählt sein, die ausreichen, um einen pKsp Wert zwischen 13–20 zu erzielen; m steht für 0–2 und n steht für 0–4. Das Metallion ist eines, das aus der verfärbungshemmenden Verbindung entfernbar ist und ein Salz durch Reaktion mit dem Halogenidion bildet, das während der Entwicklung freigesetzt wird, oder mit einer anderen Verbindung in dem fotografischen Element vor oder während der Verarbeitung. Vorzugsweise ist M aus Ag, Au, Cu, Ni, Pd, Zn, Rh, Pt und Pb ausgewählt. Das Material enthält vorzugsweise 1 × 10–5 bis 1,0 g/m2 einer verfärbungshemmenden Verbindung AS-I in dem fotografischen Element.
  • In einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel ist die Verbindung ein Ag Salz eines Derivats von Phenylmercaptotetrazol, AS-Ig, wobei R2 aus Alkyl, Aryl, Alkylcarbonamid und Arylcarbonamid ausgewählt ist und n für 0–2 steht. Das Ag Salz von Phenylmercaptotetrazol (AS-Ig-1, n = 0) ist das am meisten bevorzugte Salz.
  • Figure 00050001
  • Erfindungsgemäß ist das Silbersalz von Phenylmercaptotetrazol (AgPMT) in der blaugrünen Dispersionsschmelze des farbfotografischen Papiers eingebracht und bewirkt eine geringe Bleichfixierbad-bedingte Blaugrünverfärbung nach Verarbeitung, während für Rotempfindlichkeit und Nassabriebempfindlichkeit akzeptable Werte erzielt werden.
  • Es hat sich zudem als vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäße Blaugrünverfärbung kontrollierende Verbindung in Kombination mit einer heterozyklischen Mercaptanverbindung in der Grünschicht des farbfotografischen Elements zu verwenden, wobei die heterozyklische Verbindung S, O und/oder N Heteroatome enthält, vorzugsweise in einer fünf- oder sechsgliedrigen heterozyklischen Verbindung mit 2–4 Heteroatomen. Die erfindungsgemäßen heterozyklischen Mercaptane sind durch folgende allgemeine Formel dargestellt:
    Figure 00050002
    wobei Q für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf- oder sechsgliedrigen heterozyklischen Kern zu vervollständigen, vorausgesetzt, dass, wenn AF-I Phenylmercaptotetrazol ist, der berechnete Teilungskoeffizient (clog P) mindestens 2,0 und vorzugsweise mindestens 2,5 beträgt. Bevorzugte heterozyklische Kerne umfassen beispielsweise Tetrazole, Triazole, Imidazole, Oxadiazole, Thiadiazole und Benzothiazole.
  • Der berechnete Teilungskoeffizient (clog P) ist ein Maß der relativen Hydrophobizität eines Moleküls. Je höher der clog P ist, umso größer ist die Hydrophobizität und je niedriger ist die Wasserlöslichkeit des Moleküls. Die Werte für clog P lassen sich mithilfe des Programms MedChem berechnen, das von Medicinal Chemistry Project, Pomona College, Claremont, Kalifornien, USA, zu beziehen ist.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel hat die Mercaptanverbindung eine der folgenden Strukturen:
    Figure 00060001
    wobei R1 aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Carbonamid, Sulfonamid, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Phosphonyl, Acyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Amin, Alkylamin, Anilin, Imido, Ureido, Sulfamoylamin, Alkoxycarbonylamin, Aaryloxycarbonylamin, Aalkoxycarbonyl, Aaryloxycarbonyl ausgewählt ist; R2 ist aus denselben Substituenten wie R1 ausgewählt sowie Wasserstoff Alkoxy, Aryloxy, Siloxy, Acyloxy, Carbamoyloxy; m steht für 0–2 und n steht für 0–4. In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Ag Salz ein Derivat der Mercaptoheterazole, die in der Forschungsveröffentlichung Agfa Research Disclosure 24236 (Juni 1984) Seite 274–278 und in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" 29759 (Januar 1989) Seite 45–50 sowie in US-A-4,912,026, Spalten 16–24 (Konishiroku) und in US-A-5,244,779, Spalten 13–28 beschrieben sind.
  • Zudem wurde festgestellt, dass es vorteilhaft ist, die erfindungsgemäße AS-I Verbindung in Kombination mit einem Thiosulfonatsalz der folgenden allgemeinen Struktur zu verwenden. RaSO2SMa AF-II wobei Ra aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl und Arylalkylsubstituenten ausgewählt ist. Zudem kann Ra den Teil einer Polymerhauptkette umfassen, in der der Thiosulfonatanteil ein Grundelement ist. Ma kann jedes einwertige Metall oder Tetraalkylammoniumkationen sein.
  • Diese Thiosulfonatverbindungen werden im Allgemeinen in Verbindung mit Sulfinatzusätzen verwendet. Es könnte vorteilhaft sein, AF-II in Kombination mit Verbindungen der allgemeinen Struktur AF-III zu verwenden: RbSO2Mb AF-IIIwobei Rb aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl und Arylalkylsubstituenten ausgewählt ist. Zudem kann Rb den Teil einer Polymerhauptkette umfassen, in der der Thiosulfinatanteil ein Grundelement ist. Mb kann jedes einwertige Metall oder Tetraalkylammoniumkationen sein.
  • In einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel wird AgPMT in Kombination mit p-Toluolthiosulfonat und p-Toluolsulfinat für eine verbesserte Kontrolle der bleichfixierbadbedingten Verfärbung und Wärmeempfindlichkeit verwendet.
  • Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von AgPMT in der Blaugrünemulsion zu Stabilitätsverlusten in der Schmelze führt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird daher AgPMT in die Rotschicht durch Zusatz zur Blaugründispersionsschmelze eingebracht.
  • In einem am meisten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird AgPMT in das fotografische Element der Blaugründispersion eingebracht und in Verbindung mit Salzen von p-Toluolthiosulfonat und p-Toluolsulfinat (also in der Rotschicht) und einem hydrophoben Derivat von PMT (wie BAPMT) verwendet, das in der Grünschicht eingesetzt wird. Dieses Verwendungsverfahren bewirkt eine Beseitigung von bleichfixierbad-bedingten Blaugrünverfärbungen und erzielt ein gutes Nassabriebempfindlichkeits-Verhalten.
  • Typischerweise sind die fotografischen Materialien in einer Silberhalogenidemulsion eingebracht, und die Emulsion ist auf einer Schicht oder auf einem Träger aufgetragen und bildet einen Teil des fotografischen Elements. Alternativ hierzu können sie an einer Stelle eingebracht sein, die zur Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbart ist, wobei sie während der Entwicklung in reaktiver Zuordnung mit Entwicklungsprodukten stehen, wie beispielsweise einem oxidierten Farbentwicklungsmittel. Der Begriff "Zuordnung" bezeichnet in der vorliegenden Verwendung, dass die Verbindung in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer benachbarten Stelle angeordnet ist, wo sie während der Verarbeitung in der Lage ist, mit den Silberhalogenid-Entwicklungsprodukten zu reagieren.
  • Um die Migration verschiedener Komponenten zu steuern, kann es wünschenswert sein, eine hydrophobe Gruppe mit großer Molmasse oder eine "Ballastgruppe" in das Komponentenmolekül einzubinden. Repräsentative Ballastgruppen umfassen substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Substituenten in diesen Gruppen umfassen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamid- (auch als Acylamin bekannt), Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamid- und Sulfamoylgruppen, worin die Substituenten typischerweise 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Substituenten sind weiter substituierbar. Alternativ hierzu kann das Molekül durch Anhängen an eine Polymerhauptkette immobilisiert werden.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass im Rahmen der gesamten Beschreibung der vorliegenden Erfindung jeder Bezug auf einen Substituenten durch Bezeichnung einer Gruppe, die einen substituierbaren Wasserstoff enthält (z. B. Alkyl, Amin, Aryl, Alkoxy und Heterozyklen), soweit nicht anders angegeben, nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten umfasst, sondern auch die Form, die mit fotografisch verwendbaren Substituenten substituiert ist. Normalerweise hat der Substituent weniger als 30 Kohlenstoffatome und typischerweise weniger als 20 Kohlenstoffatome. Typische Beispiele von Substituenten umfassen Alkyl, Aryl, Anilin, Carbonamid, Sulfonamid, Alkylthio, Arylthio, Alkenyl, Cycloalkyl, und weitere, über die als Beispiel hinaus genannten, wie Halogen, Zyklolalkenyl, Alkinyl, Heterocyclyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Phosphonyl, Acyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyano, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Siloxy, Acyloxy, Carbamoyloxy, Amino, Alkylamino, Imido, Ureido, Sulfamoylamino, Alkoxycarbonylamin, Aryloxycarbonylamin, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclylthio, Spiroverbindungsreste und gebrückte Kohlenwasserstoffverbindungsreste.
  • Die fotografischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoffbildende Einheiten, die auf jeden der drei Primärbereiche des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist. In einem alternativen Format können die gegenüber jedem der drei Primärbereiche des Spektrums empfindlichen Emulsionen als eine einzelne, segmentierte Schicht angeordnet sein.
  • Ein typisches mehrfarbiges, fotografisches Element umfasst einen Träger mit einer Blaugrünfarbstoff bildenden Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein Blaugrünfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, eine Purpurrotfarbstoff bildende Einheit, die mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidschicht beinhaltet, der mindestens ein Purpurrotfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, und eine Gelbfarbstoff bildende Einheit, die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein Gelbfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Überschichten und Substratschichten usw.
  • In der folgenden Besprechung geeigneter Materialien zur Verwendung in den Emulsionen und Elementen, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wird Bezug genommen auf die Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", September 1994, Artikel 36544, herausgegeben von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, Großbritannien, nachfolgend als "Forschungsveröffentlichung" bezeichnet. Die Inhalte der Forschungsveröffentlichung, einschließlich der darin genannten Patente und Veröffentlichungen, werden durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet, und die nachfolgend genannten Abschnitte sind Abschnitte der Forschungsveröffentlichung.
  • Die in diesen fotografischen Elementen verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen können entweder negativ oder positiv arbeiten. Geeignete Emulsionen und deren Zubereitung sowie Verfahren zur chemischen und spektralen Sensibilisierung werden in Abschnitt I sowie III bis IV beschrieben. Vehikel und Vehikelzusätze werden in Abschnitt II beschrieben. Farbstoffbilderzeuger und Modifikatoren werden in Abschnitt X beschrieben. Verschiedene Additive, wie UV-Farbstoffe, Aufheller, Leuchtfarbstoffe, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Lichtabsorptions- und Lichtstreumaterialien, Beschichtungshilfen, Weichmacher, Schmiermittel, Antistatikmittel und Mattiermittel, werden beispielsweise in Abschnitt VI bis IX beschrieben. Schichten und Schichtenanordnungen, Farbnegativ- und Farbpositivmerkmale, Abtasthilfen, Träger, Belichtung und Verarbeitung werden in Abschnitt XI bis XX behandelt.
  • Zudem ist es wünschenswert, Aspekte der Erfindung in Kombination mit den Materialien zu verwenden, die in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Februar 1995, Band 370 in dem Artikel "Preferred Color Paper, Color Negative, and Color Reversed Photographic Elements and Processing" (Bevorzugte fotografische Farbpapier-, Farbnegativ- und Farbumkehrelemente und deren Verarbeitung) beschrieben wurden. Insbesondere könnten erfindungsgemäße Elemente vorteilhaft in Kombination mit Kupplern verwendet werden, wie in Abschnitt II beschrieben, mit verschiedenen Zusätzen, wie in Abschnitt III bis XIII und XV bis XVI beschrieben, in fotografischen Elementen, wie in Abschnitt XVII und XVIII beschrieben, und gemäß der in Abschnitt XXIII beschriebenen Verarbeitung.
  • Aufgrund der gewünschten schnellen Entwicklung haben bevorzugte Emulsionen für Farbpapiere einen hohen Silberchloridgehalt. Typischerweise werden Silberhalogenidemulsionen mit mehr als 90 Mol% Chlorid bevorzugt, wobei Emulsionen mit mehr als 95 Mol% Chlorid noch stärker bevorzugt werden. In einigen Fällen werden Silberchloridemulsionen, die kleine Mengen von Bromid oder Iodid oder Bromid und Iodid enthalten, bevorzugt, im Allgemeinen weniger als 5 Mol% Bromid und weniger als 2 Mol% Iodid. Der Bromid- oder Iodidzusatz bei der Herstellung der Emulsion kann aus einer löslichen Halogenidquelle stammen, wie Kaliumiodid oder Natriumbromid oder einem organischen Bromid oder Iodid oder einem anorganischen unlöslichen Halogenid, wie Silberbromid oder Silberiodid. Das lösliche Bromid wird der Emulsionsschmelze typischerweise als Haltbarkeitszusatz zugesetzt. Zudem ist vorgesehen, die erfindungsgemäßen Elemente in Kombination mit {100} tafelförmigen Silberchloridemulsionen zu verwenden, wie in US-A-5,320,938 beschrieben. Farbpapierelemente enthalten insgesamt typischerweise weniger als 0,80 g/m2 Silber. Aufgrund der Notwendigkeit, die Umweltauswirkung der Farbpapierverarbeitung zu mindern, ist es wünschenswert, die Menge des in dem Element insgesamt verwendeten Silbers so weit wie möglich zu reduzieren. Daher ist ein Silbergesamtgehalt von weniger als 0,65 g/m2 bevorzugt, wobei Mengen von 0,55 g/m2 noch mehr bevorzugt werden. Es ist möglich, den Gesamtsilbergehalt in dem farbfotografischen Papierelement auf weniger als 0,10 g/m2 zu reduzieren, indem man einen so genannten Entwicklungsverstärkungsprozess heranzieht, wodurch das eingebrachte Silber nur zur Bildung des Latentbildes verwendet wird, während ein anderes Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, als primäres Oxidationsmittel zur Reaktion mit dem Farbentwickler dient. Derartige Prozesse sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise beschrieben in US-A-4,791,048; 4,880,725 und 4,954,425; EP 487,616 ; in den international veröffentlichten Patentanmeldungen Nr. WO 90/013,059; 90/013,061; 91/016,666; 91/017,479; 92/001,972; 92/005,471; 92/007,299; 93/001,524; 93/011,460 und in der in Deutschland veröffentlichten Patentanmeldung OLS 4,211,460. Es wäre insbesondere vorteilhaft, erfindungsgemäße Elemente in Verbindung mit einem für den RX-Prozess ausgelegten Farbpapier mit niedrigem Silbergehalt zu verwenden.
  • Jeder in der Technik bekannte fotografische Prozessor ist zur Verarbeitung der hier beschriebenen lichtempfindlichen Materialien verwendbar. Beispielsweise sind großvolumige Prozessoren und so genannte Minilab- und Microlab-Prozessoren verwendbar. Besonders bevorzugt ist die Verwendung kleinvolumiger Dünntankprozessoren, wie in folgenden Schriften beschrieben: WO 92/10790; WO 92/17819; WO 93/04404; WO 92/17370; WO 91/19226; WO 91/12567; WO 92/07302; WO 93/00612; WO 92/07301; WO 92/09932; US-A-5,294,956; EP 559,027 ; US-A-5,179,404; EP 559,025 ; US-A-5,270,762; EP 559,026 ; US-A-5,313,243; US-A-5,339,131.
  • Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel AS-I aus Verbindungen der allgemeinen Formel AF-I wird nachfolgend beschrieben. Verbindungen der allgemeinen Formel AF-I sind herstellbar, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2,403,927; 3,266,897; 3,397,987; 3,364,028; 3,708,303; 4,804,623; in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Band 116, Dezember 1973, Artikel 11684 und EP 330,018 sowie EP 564,281 . Die Beschreibung der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel AF-II ist beispielsweise zu finden in Chem. Lett. 1987, 11, 2161; Organic Syntheses Sammelband VI, 1988, Seite 1016; Organic Syntheses, 1974, 54, 33; und J. Org. Chem. 1986, 51, 5235. Sulfinate der allgemeine Struktur AF-III lassen sich kommerziell herstellen oder sind durch Reduktion der entsprechenden Sulfonylchloride herstellbar.
  • Beispiel 1
  • Die Silberchloridemulsionen wurden chemisch und spektral sensibilisiert, wie nachfolgend beschrieben.
  • Die blauempfindliche Emulsion (Blue EM-1, hergestellt ähnlich wie in US-A-5,252,451, Spalte 8, Zeilen 55–68 beschrieben): Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde durch ungefähr äquimolaren Zusatz von Silbernitrat und Natriumchloridlösungen in einem gut gerührten Reaktionsgefäß ausgefällt, das Gelatinepeptisiermittel und Thioetherreifemittel enthielt. Cs2Os(NO)Cl5 Dotierung wurde während der Silberhalogenidbildung während des Großteils der Ausfällung zugesetzt, gefolgt von einer Ausfällung ohne Dotiermittel. Die resultierende Emulsion enthielt kubisch geformte Körner von 0,76 μm Kantenlänge. Diese Emulsion wurde durch Zusatz einer kolloidalen Suspension von Silber(I)-Sulfid bei ansteigender Wärme auf 60°C sensibilisiert, während dessen blau sensibilisierender FarbstoffBSD-1, 1-(3-Acetamidphenyl)-S-Mercaptotetrazol und Kaliumbromid zugesetzt wurde. Zusätzlich wurde während der Sensibilisierung Iridiumdotiermittel zugesetzt.
  • Grünempfindliche Emulsion (Green EM-1): Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde durch ungefähr äquimolaren Zusatz von Silbernitrat und Natriumchloridlösungen in einem gut gerührten Reaktionsgefäß ausgefällt, das Gelatinepeptisiermittel und Thioetherreifemittel enthielt. Cs2Os(NO)Cl5 Dotierung wurde während der Silberhalogenidbildung während des Großteils der Ausfällung zugesetzt, gefolgt von einem Shelling-Prozess ohne Dotiermittel. Während der letzten Stufe der Kornbildung wurde Iridiumdotiermittel zugesetzt. Die resultierende Emulsion enthielt kubisch geformte Körner von 0,30 μm Kantenlänge. Diese Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zusatz eines grün sensibilisierenden Farbstoffs GSD-1, einer kolloidalen Suspension von Silber(I)-Sulfit, Wärmeaufschluss, gefolgt von dem Zusatz von (3-Acetamidophenyl)-5-Mercaptotetrazol und Kaliumbromid.
  • Rotempfindliche Emulsion (Red EM-1): Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde durch ungefähr äquimolaren Zusatz von Silbernitrat und Natriumchloridlösungen in einem gut gerührten Reaktionsgefäß ausgefällt, das Gelatinepeptisiermittel und Thioetherreifemittel enthielt. Die resultierende Emulsion enthielt kubisch geformte Körner von 0,40 μm Kantenlänge. Diese Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zusatz einer kolloidalen Suspension von Silber(I)-Sulfid, gefolgt von einer Erwärmung und weiteren Zugaben von 1-(3-Acetamidphenyl)-S-Mercaptotetrazol, Kaliumbromid und rot sensibilisierendem Farbstoff RSD-1. Zusätzlich wurde während der Sensibilisierung Iridiumdotiermittel zugesetzt.
  • Wie in Tabelle I und II nachfolgend dargelegt, wurden Beispiele P-1 bis P-6 zur Ausbildung fotografischer Elemente beschichtet. Die Kupplerdispersionen wurden nach in der Technik bekannten Verfahren emulgiert. Die Proben P-1 bis P-6 wurden auf einem polyethylenharzbeschichteten Papierträger aufgetragen, der gemäß Beschreibung in US-A-4,994,147 geleimt und dessen pH-Wert gemäß Beschreibung in US-A-4,917,994 eingestellt wurde. Die auf der Emulsionsseite des Träger aufgetragene Polyethylenschicht enthielt eine Mischung von 0,1% (4,4'-Bis(5-Methyl-2-Benzoxazolyl)stilben und 4,4'-Bis(2-Bnzoxazolyl)stilben, 12,5% TiO2 und 3% ZnO Weißpigment. Die Schichten wurden mit Bis(vinylsulfonylmethyl)ether bei 1,95% des gesamten Gelatinegewichts gehärtet. Tabelle I
    Figure 00130001
    Tabelle II
    Schicht Beschreibung der Formulierung
    S-1 1,076 g/m2 Gelatine
    0,027 g/m2 Polydimethylsiloxan
    0,009 g/m2 SF-1
    0,004 g/m2 SF-2
    0,003 g/m2 Tergitol 15-S-5TM
    0,018 g/m2 Farbstoff-1
    0,009 g/m2 Farbstoff-2
    0,007 g/m2 Farbstoff-3
    UV-1 0,63 g/m2 Gelatine
    0,27 g/m2 UVA-2
    0,05 g/m2 UVA-1
    0,04 g/m2 Dioctylhydrochinon
    0,11 g/m2 1,4-Cyclohexylendimethylen-Bis(2-Ethylhexanoat)
    UV-2 0,484 g/m2 Gelatine
    0,159 g/m2 UVA-2
    0,028 g/m2 UVA-1
    0,038 g/m2 Dioctylhydrochinon
    0,062 g/m2 1,4-Cyclohexylenedimethylen-Bis(2-Ethylhexanoat)
    R-1 1,087 g/m2 Gelatine
    0,210 g/m2 rot sensibilisiertes Silber (Red EM-1)
    0,424 g/m2 C-1
    0,232 g/m2 Dibutylphthalat
    0,034 g/m2 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat
    0,003 g/m2 Kaliumtolylthiosulfonat
    0,0003 g/m2 Kaliumtolylsulfinat
    R-2 1,087 g/m2 Gelatine
    0,210 g/m2 rot sensibilisiertes Silber (Red EM-1)
    0,424 g/m2 C-1
    0,232 g/m2 Dibutylphthalat
    0,034 g/m2 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat
    0,003 g/m2 Kaliumtolylthiosulfonat
    0,0003 g/m2 Kaliumtolylsulfinat
    0,00108 g/m2 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol
    R-3 1,087 g/m2 Gelatine
    0,210 g/m2 rot sensibilisiertes Silber (Red EM-1)
    0,424 g/m2 C-1
    0,232 g/m2 Dibutylphthalat
    0,034 g/m2 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat
    0,003 g/m2 Kaliumtolylthiosulfonat
    0,0003 g/m2 Kaliumtolylsulfinat
    0,00108 g/m2 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol von IP-1
    R-4 1,389 g/m2 Gelatine
    0,187 g/m2 rot sensibilisiertes Silber (Red EM-1)
    0,424 g/m2 C-1
    0,272 g/m2 UVA-2
    0,414 g/m2 Dibutylphthalat
    0,035 g/m2 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat
    0,003 g/m2 Kaliumtolylthiosulfonat
    0,0003 g/m2 Kaliumtolylsulfinat
    R-5 1,389 g/m2 Gelatine
    0,187 g/m2 rot sensibilisiertes Silber (Red EM-1)
    0,424 g/m2 C-1
    0,272 g/m2 UVA-2
    0,414 g/m2 Dibutylphthalat
    0,035 g/m2 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat
    0,003 g/m2 Kaliumtolylthiosulfonat
    0,0003 g/m2 Kaliumtolylsulfinat
    0,00054 g/m2 1-Phenyl-S-Mercaptotetrazol von IP-1
    G-1 1,270 g/m2 Gelatine
    0,234 g/m2 grün sensibilisiertes Silber(Green EM-1)
    0,389 g/m2 M-1
    0,195 g/m2 Dibutylphthalat
    0,058 g/m2 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat
    0,166 g/m2 ST-1
    0,039 g/m2 Dioctylhydrochinon
    G-2 1,270 g/m2 Gelatine
    0,234 g/m2 grün sensibilisiertes Silber(Green EM-1)
    0,389 g/m2 M-1
    0,195 g/m2 Dibutylphthalat
    0,058 g/m2 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat
    0,166 g/m2 ST-1
    0,039 g/m2 Dioctylhydrochinon
    0,00108 g/m2 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol
    G-3 0,234 g/m2 grün sensibilisiertes Silber (Green EM-1)
    1,270 g/m2 Gelatine
    0,389 g/m2 M-1
    0,195 g/m2 Dibutylphthalat
    0,058 g/m2 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat
    0,166 g/m2 ST-1
    0,039 g/m2 Dioctylhydrochinon
    0,0018 g/m2 1-(3-Benzamidphenyl)-5-Mercaptotetrazol
    G-4 1,259 g/m2 Gelatine
    0,145 g/m2 grün sensibilisiertes Silber (Green EM-2)
    0,258 g/m2 M-2
    0,568 g/m2 Tris(2-Ethylhexyl)phosphat
    0,348 g/m2 ST-2
    0,426 g/m2 ST-3
    0,173 g/m2 Dioctylhydrochinon
    0,001 mg/m2 BIO-1
    0,001 g/m2 1-(3-(2-Hydroxy)benzamidphenyl)-5-Mercaptotetrazol
    IL-1 0,753 g/m2 Gelatine
    0,094 g/m2 Dioctylhydrochinon
    0,282 g/m2 Dibutylphthalat
    0,065 g/m2 4,5 Dihydroxy-m-Benzendisulfonat
    0,002 g/m2 SF-1,
    B-1 1,530 g/m2 Gelatine
    0,280 g/m2 blau sensibilisiertes Silber (Blue EM-1)
    1,080 g/m2 Y-1
    0,260 g/m2 Dibutylphthalat
    0,260 g/m2 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat
    0,002 g/m2 2,5-Dihydroxy-5-Methyl-3-(1-Pipertdinyl)-2-Cyclopenten-1-on
    B-2 1,528 g/m2 Gelatine
    0,253 g/m2 blau sensibilisiertes Silber (Blue EM-1)
    0,484 g/m2 Y-2
    0,330 g/m2 Dibutylphthalat
    0,260 g/m2 ST-4
    0,009 g/m2 ST-5
    0,002 g/m2 2,5-Dihydroxy-5-Methyl-3-(1-Piperidinyl)-2-Cyclopenten-1-on
  • Herstellung von IP-1
    • 1. Lösung 1 durch Lösen von 13,73 Mol AgNO3 in 79,5 1 destilliertes Wasser ansetzen.
    • 2. Lösung 2 durch Lösen von 6,82 Mol 1-Phenyl-S-Mercaptotetrazol in 88 1 Methanol ansetzen.
    • 3. Gefäß mit 112,7 1 destilliertem Wasser und 241,7 g/l Gel füllen.
    • 4. Bei 43°C Doppelstrahlausfällung zur Oberfläche mithilfe von Lösung 1 bei 15,9 Umin für eine Dauer von 5 Minuten durchführen, und zwar in das mit Gel und Wasser aus Schritt 3 gefüllte Gefäß.
    • 5. Schmelzgelgehalt auf 13,3% einstellen, endgültiges Schmelzgewicht auf 820 kg mit Gel und destilliertem Wasser.
  • Messung der Nassabriebempfindlichkeit (WAS)
  • Die fotografischen Elemente P-1 bis P-6 wurden belichtet und in KODAK EKTACOLOR RA Bädern verarbeitet. Nach ungefähr 10 Sekunden im Entwickler wurde ein Stab von 1,6 mm Durchmesser mit zunehmender Masse beaufschlagt und über die Emulsionsseite des fotografischen Elements abgerollt. Das zur Ausbildung einer sichtbaren Markierung notwendige Gewicht wurde aufgezeichnet und in Tabelle III eingetragen.
  • Messung der bleichfixiermittel-bedingten Verfärbung
  • Unbelichtete Proben von P-1 bis P-6 wurden in KODAK EKTACOLOR RA Bädern in herkömmlicher Weise verarbeitet. Ein weiterer Probenstreifen wurde in einem ähnlichen Prozess verarbeitet, mit dem Unterschied, dass der Entwickler mit 2,4 ml KODAK EKTACOLOR RA Bleichfixierbad je Liter Entwickler verunreinigt wurde. Die Menge der unerwünschten Verfärbung wurde durch Subtrahieren der Menge der Rotdichte aus dem normalen Prozess von der Rotdichte aus dem verunreinigten Prozess berechnet (siehe Tabelle III).
  • Relative Empfindlichkeitsmessung
  • Die Beschichtungen wurden durch einen Stufenkeil belichtet und dann im KODAK EKTACOLOR RA verarbeitet. Die relative Empfindlichkeit (log E) der Rotemulsion wurde gemessen und in Tabelle III eingetragen.
  • Tabelle III
    Figure 00200001
  • Hinweise zur Tabelle: PMT ist 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol, und BAPMT ist 1-(3-Benzamidphenyl)-S-Mercaptotetrazol.
  • Wie in Tabelle III zu sehen ist, kommt es bei fehlendem PMT (P-1) zu einer unerwünschten roten Verfärbung. Wenn PMT in der Purpurrotdispersion angeordnet ist (P-2), leidet die Nassabriebempfindlichkeit. Wenn PMT in der Blaugründispersion (P-3) angeordnet ist, wird die Nassabriebempfindlichkeit verbessert, jedoch wird die Rotempfindlichkeit erheblich reduziert. Beispiel P-4 zeigt, dass bei Weglassen von PMT aus dem Element annehmbare Werte für Nassabriebempfindlichkeit und Rotempfindlichkeit erzielt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass bei Entwicklung des Farbpapiers in bestimmten automatischen Prozessoren die Bildung purpurroter Farbstreifen bei Elementen, wie P-4, ein Problem darstellen kann. Die Verwendung von BAPMT (P-5) führt zu akzeptablen Ergebnisse in Bezug auf Purpurrotfarbstreifen, Nassempfindlichkeitswerten, Rotempfindlichkeit, allerdings zulasten der Bleichfixierbad-bedingten Rotverfärbung. Element P-6 zeigt, dass bei Kombination einer erfindungsgemäßen Verbindung mit einem stärker hydrophoben Derivat von PMT (d. h. BAPMT) für alle diese Parameter akzeptable Leistungswerte erzielbar sind.
  • Beispiel 2
  • Grünempfindliche Emulsion (Green EM-2): Es wurde eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt in ähnlicher Weise wie für Green EM-1 beschrieben hergestellt.
  • Es wurde ein farbfotografisches, mehrschichtiges Element durch Auftragen von Dispersionen auf einem Papierträger hergestellt, wie zuvor beschrieben. Die Zusammensetzung des Elements wird in der nachfolgenden Tabelle IV beschrieben. Das Element P-7 wird wie zuvor beschrieben verarbeitet, und die Leistung ist ähnlich der für das Element P-6 erzielten.
  • Tabelle IV
    Figure 00210001
  • Strukturen
    Figure 00210002
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001

Claims (7)

  1. Fotografisches Element mit einer blaugrünfarbstoffbildenden Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit Silberchloridkörnern umfasst, deren Iodidgehalt unter 2 Mol% liegt, der mindestens ein blaugrünfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, der als eine Schmelzdispersion eingebracht ist, die zudem ein Übergangsmetallsalz von folgender allgemeiner Formel enthält:
    Figure 00260001
    worin Q die Atome darstellt, die erforderlich sind, um einen fünf- oder sechsgliedrigen heterozyklischen Kern zu bilden, und M für ein Übergangsmetallkation steht.
  2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin das Übergangsmetallsalz 0,05 bis 20 mMol je Silbermol umfasst.
  3. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin das Element zudem das Thiosulfonatsalz umfasst RaSO2SMa AF-II worin Ra aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Arylalkyl-Substituenten wählbar ist oder Ra einen Teil einer polymeren Hauptkette umfassen kann, worin der Thiosulfonatrest eine Grundeinheit bildet, und worin Ma jedes einwertige Metall oder Tetraalkylammoniumkationen sein kann.
  4. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin das Übergangsmetallsalz folgendes umfasst:
    Figure 00270001
    worin R2 aus Alkyl, Aryl, Alkylcarbonamid und Arylcarbonamid auswählbar ist und n = 0–2 ist.
  5. Fotografisches Element nach Anspruch 4 mit dem Sulfinat RbSO2Mb AF-IIIworin Rb aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Arylalkyl-Substituenten wählbar ist oder Rb einen Teil einer polymeren Hauptkette umfassen kann, worin der Thiosulfinatrest eine Grundeinheit bildet, und worin Mb ein einwertiges Metall oder Tetraalkylammoniumkation ist.
  6. Fotografisches Element nach Anspruch 1 mit einem Salz von p-Toluol-Thiosulfonat und p-Toluolsulfinat.
  7. Verfahren zur Ausbildung eines fotografischen Elements, worin ein Kupplerstrom einen Dispersionsstrom von blaugrünfarbstoffbildendem Kuppler und ein Übergangsmetallsalz folgender allgemeiner Formel umfasst:
    Figure 00270002
    worin Q die Atome darstellt, die notwendig sind, um einen fünf- oder sechsgliedrigen heterozyklischen Kern zu bilden, und M für ein Übergangsmetallkation steht, und ein Strom einer rotempfindlichen, Silberchlorid umfassenden Emulsion unmittelbar vor dem Beschichten zusammengeführt werden.
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