DE3786720T2

DE3786720T2 - Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für die schnelle Behandlung.

Info

Publication number: DE3786720T2
Application number: DE87307167T
Authority: DE
Inventors: Takaaki Kojima; Mitsuhiro Okumura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1987-08-13
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2007-08-14
Also published as: EP0256858A2; EP0256858A3; US4839270A; DE3786720D1; EP0256858B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit im wesentlichen aus Silberchlorid bestehende Silberhalogenidkörnchen enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, das einer Schnellbehandlung zugänglich ist und auch unter Schnellbehandlungsbedingungen ein qualitativ hochwertiges Bild liefert.
Es existiert ein Bedarf nach kürzeren Entwicklungszeiten für lichtempfindliche fotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien. Folglich sollten auch lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien entwickelt werden, die einer Schnellbehandlung zugänglich sind.
Es ist bekannt, daß sich ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Silberhalogenidkörnchen mit hohem Silberchloridgehalt für eine Schnellbehandlung eignet und daß ein solches Aufzeichnungsmaterial unter speziellen Bedingungen, beispielsweise bei Fehlen eines Bromids in dem Aufzeichnungsmaterial, eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit zeigt.
Obwohl sich ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Silberhalogenidkörnchen mit hohem Silberchloridgehalt für eine Schnellbehandlung eignet, ist seine Empfindlichkeit gering. Dies ist darauf zurückzuführen, daß eine Eigenschaft von Silberchlorid darin besteht, daß es - wenn überhaupt - lediglich sehr wenig sichtbares Licht absorbiert. Um dem zu begegnen, bedarf es (bestimmter) Sensibilisierungsmaßnahmen. Eine chemische Sensibilisierung von Körnchen mit hohem Silberchloridgehalt führt jedoch rasch zu einer Verschleierung. Wenn Rohproben, d. h. Rohproben vor der Belichtung, über längere Zeit hinweg gelagert werden, kann es unter Verminderung der Empfindlichkeit zu einer erhöhten Verschleierung kommen.
Zur Verhinderung einer Verschleierung kann einer Silberhalogenidemulsion ein Antischleiermittel zugesetzt werden. Die Anwesenheit von Antischleiermitteln senkt jedoch in der Regel die Empfindlichkeit der Emulsion. Folglich wäre es nur von geringem Nutzen, einer einen hohen Silberchloridgehalt aufweisenden Emulsion, die bereits eine niedrige Empfindlichkeit aufweist, ein Antischleiermittel einzuverleiben. Bei Verwendung eines Antischleiermittels ist es folglich erforderlich, der Emulsion wirksame Sensibilisierungsmaßnahmen angedeihen zu lassen. Es ist jedoch bekannt, daß das Einarbeiten eines Antischleiermittels in eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt die Sensibilisierungsmaßnahmen weniger wirksam zur Geltung kommen läßt. Wenn beispielsweise ein üblicherweise bekanntes Verschleierungsverzögerungsmittel, z. B. eine Tetrazainden- oder Mercaptoverbindung, die ohne weiteres an Silberhalogenidkörnchen adsorbiert wird, verwendet wird, wird der Sensibilisierungsfarbstoff unter Schwächung der Sensibilisierungswirkung - und zwar auch dann, wenn die Körnchen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert worden waren - durch eine solche Verbindung desorbiert. Diese Tendenz ist in einer Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt deutlich ausgeprägt.
Theoretisch sollte es möglich sein, entweder ein Sensibilisierungsmittel mit deutlicher Sensibilisierungswirkung auf eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt, dessen Sensisibilisierungswirkung auch durch irgendeinen Verschleierungsverzögerer nicht verlorengeht, oder einen Verschleierungsverzögerer mit der Fähigkeit, auf eine Emulsion hohen Silberchloridgehalts eine wirksame Antischleierwirkung auszuüben, der irgendeine Sensibilisierungsfunktion nicht beeinträchtigt, zu entwickeln. In der Tat bereitet es jedoch extreme Schwierigkeiten, ein derartiges Sensibilisierungsmittel oder einen solchen Verschleierungsverzögerer bereitzustellen.
Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, sowohl ein Sensibilisierungsmittel als auch einen Verschleierungsverzögerer bereitzustellen, wobei jedes (jeder) seine eigene Funktion zu erfüllen vermag, jedoch die Funktion des jeweils anderen nicht beeinträchtigt.
Es wurde nun in höchst unerwarteter Weise gefunden, daß man eine akzeptable Sensibilisierung durch Einarbeiten eines bestimmten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in eine Emulsion hohen Silberchloridgehalts unter gleichzeitiger Verwendung einer bestimmten Mercaptoverbindung als Verschleierungsverzögerer mit dem Ergebnis einer akzeptablen Hemmung einer Schleierbildung ohne Verschlechterung der Sensibilisierung erreichen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionschicht mit
(a) Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol% Silberchlorid;
(b) mindestens einem optischen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel [I];
(c) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel [II] und
(d) einem Goldsensibilisator. Allgemeine Formel [I]
worin bedeuten:
X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxygruppe;
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe;
X&supmin; ein Gegenanion und
n = 0 oder 1; Allgemeine Formel [II]
worin bedeuten:
Q eine zur Vervollständigung eines fünfgliedrigen heterozyklischen Rings, eines an einem Benzolring ankondensierten fünfgliedrigen heterozyklischen Rings oder eines 1,3,5-Triazinrings erforderliche Atomgruppe und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe.
Aus der DE-8-2909190 ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion mit einer beliebigen Art Silberhalogenidkörnchen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel [I] und einer Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel [II] bekannt. Aus der EP-A-0082649 ist eine Silberhalogenidemulsion mit 80 Mol% Silberchlorid und einem Sensibilsierungsfarbstoff der [I] bekannt.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche fotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial eignet sich zur Schnellbehandlung. Es zeigt eine hohe Empfindlichkeit und entwickelt kaum einen Schleier. Da ferner sowohl eine Schleierzunahme als auch ein Empfindlichkeitsverlust (auch bei länger dauernder Lagerung des unbelichteten Aufzeichnungsmaterials) gehemmt werden, zeichnet sich das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial durch eine hervorragende Haltbarkeit aus.
Obwohl der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff der Formel [I] als Sensibilisierungsmittel höchst wirksam ist, verstärkt er beim Einarbeiten in eine Emulsion hohen Silberchloridgehalts, insbesondere bei einem über längere Zeit hinweg gelagerten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine Schleierbildung. Wenn andererseits ein solcher Farbstoff gemeinsam mit einer Verbindung der Formel [II] verwendet wird, wird einerseits das Verschleierungsproblem gelöst, andererseits beeinträchtigt die Verbindung der Formel [II] die Sensibilisierungswirkung nicht.
Bei einer Verbindung der Formel [II] handelt es sich um eine Art Mercaptoverbindung. Nachteilig an einigen Mercaptoverbindungen ist, daß ihr Zusatz zur Verhinderung einer Verschleierung die Empfindlichkeit beeinträchtigt, die Verbindung trotz einer wirksamen Schleierhemmung unmittelbar nach Auftragen der Emulsion bei länger dauernder Lagerung keine Antischleierwirkung zeigt und die Empfindlichkeit in Emulsionen hohen Silberchloridgehalts beeinträchtigt ist. Im Gegensatz dazu zeigen die Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel [II] eine ausgezeichnete Schleierhemmung selbst bei länger dauernder Lagerung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Darüber hinaus verringern diese Verbindungen auch nicht die Empfindlichkeit der einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel [I] enthaltenden Emulsionen hohen Silberchloridgehalts.
In dem photografischen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung erfolgt zusätzlich eine Gold- Schwefel-Sensibilisierung. Obwohl diese eine hohe Sensibilisierung liefert, verstärkt die Gold-Schwefel- Sensibilisierung die Verschleierung, und zwar insbesondere bei länger dauernder Lagerung. Erfindungsgemäß wird jedoch eine solche verstärkte Verschleierung gehemmt, so daß man in wirksamer Weise eine Gold-Schwefel-Sensibilisierung durchführen kann. Die Gold-Schwefel-Sensibilisierung eignet sich insbesondere bei einer Schnellbehandlung.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsionsschicht enthält Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80% Silberchlorid, einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel [I] und eine Verbindung der allgemeinen Formel [II]. Umfaßt ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung lediglich eine Silberhalogenidemulsionschicht, enthält diese Schicht sämtliche der genannten Verbindungen. Wenn das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eine Mehrzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, reicht es aus, daß mindestens eine der Schichten aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht der oben beschriebenen Art besteht. Vorzugsweise sollte eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die als die unterste Schicht (der dem Schichtträger nächsten Schicht) ausgebildet wird, als die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsionschicht, verwendet werden.
Enthält das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mehrere silberhalogenidemulsionsschichten, müssen nicht alle Emulsionsschichten den Aufbau der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen.
Im folgenden wird der der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibte spektrale Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel [I] näher erläutert: Allgemeine Formel [I]
worin X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxygruppe stehen. Insbesondere besteht das Halogenatom aus einem Chloratom. Die Alkylgruppe enthält 1 bis 6 Kohlenstoffatom (e), beispielsweise eine Methylgruppe oder Ethylgruppe. Beispiele für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) sind eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe. Vorzugsweise steht mindestens einer der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; für ein Chloratom. Noch günstiger ist es, wenn zwei der genannten Reste aus Chloratomen bestehen.
R&sub1; und R&sub2; stehen unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe. Vorzugsweise bedeuten R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylgruppe oder carboxyl- oder sulfosubstituierte Alkylgruppe, insbesondere carboxyl- oder sulfosubstituierte Alkylgruppe, vorzugsweise Sulfoalkylgruppen und Carboxylalkylgruppen jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R&sub1; und R&sub2; können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sollte mindestens einer derselben aus einer carboxylsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bestehen.
X&supmin; steht für ein Gegenanion, beispielsweise für Halogenionen (z. B. Br&supmin; und I&supmin;).
n entspricht 0 oder 1.
Spektrale Sensibilsierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel [I] lassen sich beispielsweise gemäß der GB-PS 660 408, der US-PS 3 149 105, der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 41 27/1975 (im folgenden als japanische O.P.I.-Patentveröffentlichung bezeichnet) oder gemäß "The Cyanine Dyes and Related Compounds" von F.M. Hamer (Interscience Publisher, New York, 1969) Paragraphen 32-76 herstellen.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel [I] sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Allgemeine Formel [I] Tabelle 1 Verbindung Nr. Verbindung Nr.
In Tabelle 1 steht NEt&sub3; für folgende Gruppe:
Die bevorzugte Menge an dem erfindungsgemäß einzusetzenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoff liegt im Bereich von 5·10&supmin;&sup6;-5·10&supmin;² Mol/AgX, zweckmäßigerweise 1·10&supmin;&sup5;-1·10&supmin;³ Mol/AgX und insbesondere 1·10&supmin;&sup4;-9·10&supmin;&sup4; Mol/AgX.
Zum Einarbeiten des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in die Emulsion kann man sich üblicher bekannter Arbeitsweisen bedienen.
So kann beispielsweise der Sensibilisierungsfarbstoff direkt in der Emulsion dispergiert werden. Der Farbstoff kann in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer Losung in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, das erforderlichenfalls mit Wasser verdünnt werden kann, z. B. Pyridin, Methanol, Ethanol, Methylcellusolve oder Aceton oder einer Mischung der genannten Lösungsmittel, zugegeben werden. Man kann sich zum Auflösen der Farbstoffe einer Beschallung mit Ultraschall bedienen. Weitere Verfahren umfassen ein Auflösen des Sensibilisierungsfarbstoffs in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, Dispergieren der erhaltenen Lösung in einem hydrophilen Kolloid und anschließende Zugabe der Dispersion zu der Emulsion (vgl. das aus der US-PS 3 469 987 bekannte Verfahren). Ein weiteres Verfahren umfaßt ein Dispergieren eines wasserunlöslichen Farbstoffs in einem wasserlöslichen Lösungsmittel und anschließende Zugabe der Dispersion zu der Emulsion (vgl. geprüfte japanische Patentveröffentlichung 24185/1971). Darüber hinaus kann der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff auch in Form einer aus einem Säurelösungs/-Dispersionsverfahren erhältlichen Dispersion in die Emulsion eingearbeitet werden. Schließlich kann der Farbstoff der Emulsion gemäß den aus den US-PS 2 912 345, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 bekannten Verfahren in die Emulsion eingearbeitet werden.
Die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel [I] können unabhängig oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Bei gemeinsamer Verwendung von zwei oder mehr dieser Sensibilisierungsfarbstoffe können sie in Kombination auf einmal oder schrittweise in die Emulsion eingemischt werden. Wenn die Farbstoffe schrittweise zugegeben werden, können die Zugabereihenfolge, der Zugabezeitpunkt und die Zugabeintervalle willkürlich bestimmt werden. Erfindungsgemäß gibt es bezüglich einer gemeinsamen Verwendung des Farbstoffs der Formel [I] mit anderen Farbstoffen keinerlei Beschränkungen.
Der in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschicht unterzubringende spektrale Sensibilisierungsfarbstoff kann zu jeder beliebigen Zeit der Zubereitung der fotografischen Silberhalogenidemulsion zugegeben werden. Üblicherweise wird der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff nach Beendigung der ersten Reifung und vor Vervollständigung der zweiten Reifung zugesetzt.
Die in der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendeten Silberhalogenidkörnchen können aus irgendeiner Silberchlorbromid-, Silberjodchlorid-, Silberchlorjodbromid- oder Silberchloridemulsion bestehen. Die Silberhalogenidemulsionsschicht muß jedoch eine einen hohen Silberchloridanteil aufweisenden Silberhalogenidemulsion mit nicht weniger als 80 Mol% Silberchlorid aufweisen. Bevorzugt wird ein Silberchloridgehalt von 95 - 100%. Die Emulsion kann Silberjodid enthalten, der bevorzugte Jodidgehalt sollte jedoch weniger als 1 Mol%, zweckmässigerweise weniger als 0,5 Mol% und vorzugsweise 0 Mol% betragen. Der bevorzugte Gehalt-an Silberbromid liegt unter 5 Mol%, vorzugsweise bei 0 Mol%.
Die Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol% Silberchlorid bilden zweckmäßigerweise mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-% der in den Silberhalogenidemulsionsschichten insgesamt enthaltenen Silberhalogenidkörnchen. Der Silberchloridgehalt jeder der solche Silberhalogenidkörnchen enthaltenden Emulsionsschichten sollte durchschnittlich mehr als 80 Mol%, insbesondere mehr als 85 Mol%, ausmachen.
Daß die in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenen Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise durchschnittlich mehr als 80 Mol% Silberchlorid enthalten, bedeutet, daß es ausreicht, daß der molprozentuale Silberchloridanteil für die Emulsionsschichten insgesamt durchschnittlich mehr als 80% beträgt. Natürlich ist es möglich, daß einige der Schichten eine von der angegebenen Zusammensetzung unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen und daß einige Schichten Silberhalogenidkörnchen (z. B. reines Silberbromid) enthalten können, die sich von der angegebenen molprozentualen Zusammensetzung unterscheiden.
Wie bereits ausgeführt, kann ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, Emulsionsschichten mit einer anderen Zusammensetzung aufweisen als die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionsschichten. Die in ihrer Zusammensetzung von den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten verschiedenen Schichten brauchen nicht zwangsläufig einen hohen Silberchloridanteil aufzuweisen. Es ist jedoch von Vorteil, daß der durchschnittliche Silberchloridgehalt der Emulsionsschichten insgesamt mehr als 80 Mol% beträgt und daß insbesondere jede Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mehr als 80 Mol% Silberchlorid enthält. Folglich sollte der Silberchloridgehalt insgesamt im Durchschnitt für sämtliche Schichten als auch in jeder Schicht mehr als 95 Mol% betragen.
Die Größe der für die erfindungsgemäß verwendeten silberhalogenidemulsionsschichten und für sonstige Emulsionsschichten verwendeten Silberhalogenidkörnchen entspricht der Länge einer Kante eines Würfels, wenn das Silberhalogenidkorn aus einem Würfel besteht, oder der Länge einer Kante eines Würfels äquivalenten Volumens, wenn ein Silberhalogenidkorn eine andere als kubische Form, z. B. sphärische Form, aufweist. Die durchschnittliche Korngröße F ergibt sich aus folgender Gleichung:
worin bedeuten:
ri den Durchmesser jeden Korns und ni die Anzahl an Körnchen einer Korngröße ri. Die bevorzugte durchschnittliche Korngröße der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen - ausgedrückt als die genannte durchschnittliche Korngröße - beträgt weniger als 5 um, insbesondere weniger als 3 um, vorzugsweise weniger als 1 um.
Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen kann entweder multidispers oder monodispers sein. Eine monodisperse Emulsion ist jedoch bevorzugt. Der Ausdruck "monodispers" steht für eine Emulsion einer prozentualen quadratischen Streuung von weniger als 22%, vorzugsweise weniger als 15%, ausgedrückt als Größenverteilung der in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen. Die prozentuale quadratische Streuung entspricht einem für den Bereich der Korngrößenverteilung stehenden Koeffizienten, der durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:
Prozentuale quadratische Streuung = Standardabweichung der Korngrößenverteilung/Durchschnittliche Korngröße·100% Standardabweichung der Korngrößenverteilung
Die Korngröße kann nach den auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Verfahren bestimmt werden. Typische Verfahren sind in folgende Literaturstellen: Analysis Method of Grain Size, A.S.T.M. Symposium on Light Microscopy, 1955, S. 94-122; The Theory of the Photographic Process von Mess and James, 3. Ausgabe, Kapitel 2, herausgegeben von MacMillan Company (1966) beschrieben.
Die verwendeten Silberhalogenidkörnchen lassen sich beispielsweise nach dem Säureverfahren, dem Neutralverfahren oder dem Ammoniakverfahren herstellen. Die Körnchen können auf einmal oder nach Bildung von Saatkörnchen wachsen gelassen werden. Das zur Bildung von Saatkörnchen verwendete Verfahren kann mit dem Verfahren zum Wachsenlassen der Körnchen identisch oder von diesem verschieden sein.
Zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen können sowohl Halogenidionen als auch Silberionen gleichzeitig miteinander vermischt werden oder in eine eine Art dieser Ionen enthaltende Lösung wird die andere Art dieser Ionen eingetragen. In Übereinstimmung mit der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit von Silberhalogenidkristallen können die Silberhalogenidkörnchen durch kombinierte Zugabe von Halogenidionen und Silberionen Schritt für Schritt in ein Mischgefäß unter Steuern der pH- und pAg-Werte gebildet werden.
Nach diesem Verfahren lassen sich monodisperse Silberhalogenidkörnchen mit regulärer Kristallkonfiguration und praktisch identischer Korngröße herstellen. Die Halogenzusammensetzung der Körnchen läßt sich mit Hilfe des Umwandlungsverfahrens nach erfolgtem (akzeptablem) Wachstum der Körnchen modifizieren.
Man kann sich beliebiger auf fotografischem Gebiet bekannter Anlagen zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bedienen. Eine besonders zweckmäßige Anlage gestattet die Durchführung folgender Verfahren: Ein Verfahren zur Einführung sowohl einer wäßrigen Silberhalogenidlösung als auch einer wäßrigen Halogenidsalzlösung in ein in einem Mischgefäß enthaltenes hydrophiles Kolloid über eine in das Kolloid eintauchende Düse; ein Verfahren zur kontinuierlichen Veränderung der Konzentration der in die Emulsion eingetragenen Lösung; ein Verfahren z. B. eine Ultrafiltration zur Entfernung überschüssiger wasserlöslicher Salze und von Wasser in dem in einem Mischgefäß enthaltenen hydrophilen Kolloid, um zu verhindern, daß die Abstände zwischen den Körnern zu groß werden.
Während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion lassen sich die Korngröße, Konfiguration, Korngrößenverteilung und das Wachstum der Silberhalogenidkörnchen mit Hilfe eines zum Auflösen von Silberhalogenid fähigen Lösungsmittels steuern.
Im Inneren und/oder auf der Oberfläche jeden in der Silberhalogenidemulsion verwendeten Silberhalogenidkörnchens können unter Verwendung mindestens einer Art Salz zur Bildung und/oder zum Wachstum der Körnchen Metallatome in Form von metallischen Ionen untergebracht werden. Der Salztyp kann aus Cadmium-, Zink-, Blei-, Thallium- oder Iridiumsalzen (oder diese enthaltenden Komplexsalzen), Rhodiumsalzen (oder diese enthaltenden Komplexsalzen) und Eisensalzen (oder diese enthaltenden Komplexsalzen) bestehen. Darüber hinaus können die Körnchen einer geeigneten reduzierten Atmosphäre ausgesetzt werden. Der durch Reduktion sensibilisierte Kern kann im Inneren und/oder auf der Oberfläche jeden Korns untergebracht werden.
Überschüssige lösliche Salze können entweder entfernt werden oder in der Silberhalogenidemulsion verbleiben, nachdem die Silberhalogenidkörnchen in akzeptabler Weise gewachsen sind. Solche Salze lassen sich nach den in "Research Disclosure Nr. 17643" beschriebenen Verfahren entfernen.
Jedes in der Silberhalogenidemulsion verwendete Silberhalogenidkörnchen kann eine gleichmäßig verteilte Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen. Andererseits kann jedes Korn aus Kern und Hülle bestehen, wobei das Innere und die Oberfläche jeden Korns eine voneinander verschiedene Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen.
Würfelförmige Silberhalogenidkörnchen eines hohen Chloridgehalts in der Silberhalogenidemulsion sind ohne weiteres verfügbar. Durch Einführen der verschiedensten Verbindungen während der Bildung der Körnchen oder in anderer Weise können Körnchen eine unregelmäßige Kristallkonfiguration, z. B. die Form eines Oktaeders oder Tetradecaeders, oder regelmäßige Kristallkonfigurationen, z. B. eine kugelige oder tafelförmige Form, annehmen. Bei diesen Körnchen kann das Verhältnis zwischen der (100)- Fläche und der (111)-Fläche willkürlich gewählt werden. Jedes Korn kann eine zusammengesetzte Konfiguration mit einer der genannten Konfigurationen aufweisen. Die Emulsion kann Körnchen verschiedenster Kristallkonfigurationen enthalten. Würfelförmige Kristalle zu verwenden, ist jedoch bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsion kann durch Vermischen von zwei oder mehreren unabhängig voneinander zubereiteten Silberhalogenidemulsionsarten hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten einen Goldsensibilisator. Geeignete Goldverbindungen sind beispielsweise Chlorogoldsäure, Natriumchloroaurat und Goldkaliumthiosulfat. Die Menge an der Emulsionsschicht einzuverleibender Goldverbindung liegt im Bereich von 5·10&supmin;&sup7; bis 5·10&supmin;³, zweckmäßigerweise 2·10&supmin;&sup6; bis 1·10&supmin;&sup4;, vorzugsweise 2,6·10&supmin;&sup6; bis 4·10&supmin;&sup5;, insbesondere 2,6·10&supmin;&sup6; bis 9·10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silberhalogenid.
Obwohl der Zugabezeitpunkt für die Goldverbindung zu der Silberhalogenidemulsion im Verlaufe der Emulsionsherstellung beliebig gewählt werden kann, liegt der bevorzugte Zugabezeitpunkt zwischen der Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörnchen und der Beendigung der chemischen Sensibilisierung. Darüber hinaus kann die Goldverbindung der Emulsion nach beendeter chemischer Reifung und zu jeder Zeit nach Zugabe einer auf fotografischen Gebiet als Antischleiermittel oder Stabilisator bekannten Verbindung, jedoch vor dem tatsächlichen Auftragen der Silberhalogenidemulsion zur Bildung des lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten vorzugsweise Schwefelsensibilisatoren. Beispiele für geeignete Schwefelsensibilisatoren sind Natriumthiosulfat und Thioharnstoffderivate (beispielsweise Diphenylthioharnstoff und Allylthioharnstoff). Es wird eine solche Menge an Schwefelsensibilisator verwendet, daß das Silberhalogenid sensibilisiert wird. Beispielsweise liegt die zuzusetzende Natriumthiosulfatmenge pro Mol Silberhalogenid im Bereich von 1·10&supmin;&sup7; bis 1·10&supmin;&sup5;, insbesondere 2·10&supmin;&sup6; bis 8·10&supmin;&sup6; Mol.
Im folgenden werden die in den Silberhalogenidemulsionsschichten verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel [II) näher erläutert.
Beispiele für in der allgemeinen Formel [II] durch Q gebildete fünfgliedrige Heterozyklen sind Imidazol-, Tetrazol-, Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Benzoxazol-, Naphthoselenazol-, Benzoxazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol- oder 1,3,4-Triazolringe.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel [II] lassen sich durch folgende allgemeine Formeln [IIa] bis [IIf] wiedergeben: Allgemeine Formel [IIa]
worin bedeuten:
R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder deren Salze, sowie eine Aminogruppe oder eine Alkoxylgruppe und
Z -NH-, -O- oder -S-. Allgemeine Formel [II]
worin bedeuten:
Ar eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe und
R&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe, von denen jede durch Ar substituiert sein kann, oder deren Salze sowie eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfonamidgruppe. Allgemeine Formel [IIc] Allgemeine Formel [IId]
In der Formel steht R&sub1;&sub3; für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, -SR&sub1;&sub4; oder
oder -NHSO&sub2;R&sub1;&sub7; oder heterocyclische Gruppe. R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; stehen unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe oder Arylgruppe.
Beispiele für die durch R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; oder R&sub1;&sub7; in den allgemeinen Formeln [IIc] und [IId] dargestellten Alkylgruppen sind eine Methyl-, Benzyl-, Ethyl- oder Propylgruppe. Beispiele für die durch die betreffenden Symbole dargestellten Arylgruppen sind eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
Beispiel für die durch R&sub1;&sub3; dargestellten Alkenylgruppen ist die Propenylgruppe. Beispiel für die durch R&sub1;&sub3; dargestellten Cycloalkenylgruppen ist eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für die durch das entsprechende Symbol dargestellten heterocyclischen Gruppen sind eine Furylgruppe oder eine Pyridinylgruppe.
Die durch irgendeinen der Reste R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; dargestellte Alkyl- oder Arylgruppe kann substituiert sein. Ferner kann auch die durch R&sub1;&sub3; dargestellte Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe oder heterocyclische Gruppe substituiert sein.
M steht für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe. Allgemeine Formel [IIe]
worin R&sub1;&sub8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, -COR&sub1;&sub9; und -SOR&sub2;&sub0; mit R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; unabhängig voneinander gleich einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Alkenylgruppe bedeutet. Allgemeine Formel [IIf]
worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; unabhängig voneinander für eine Gruppe entsprechend R&sub1;&sub4; oder R&sub1;&sub5; ¹n den allgemeinen Formeln [IIa] und [IIb] stehen.
Im folgenden werden typische Verbindungen der allgemeinen Formel [IIa] bis [IIf] angegeben.
Die genannten Verbindungen lassen sich im allgemeinen unter Hinweis auf folgende Literaturstellen herstellen: Journal of Chemical Society 49, 1748, 1927; Journal of Organic Chemistry 39, 2469, 1965; japanische O.P.I. - Patentveröffentlichung 89 034/1975; Annalen Chimie, 44-3, 1954; geprüfte japanische Patentveröffentlichung 28 496/1965; Chemische Berichte 20, 231, 1887; und US-PS 3 259 976.
Darüber hinaus können die Verbindungen der allgemeinen Formel [II] Verbindungen umfassen, die beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben sind: Chemical and Pharmaceutical Bulletine, Tokio, Band 26, S. 314 (1978); japanische O.P.I.-Patentveröffentlichung 79 436/1980; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 82, S. 121 (1948); US-PS 2 843 491 und 3 017 270; GB-PS 940 169; japanische O.P.I.-Patentveröffentlichungen 10 26 39/1981 und 59 463/1980; Journal of American Chemical Society, 44, S. 1502-1510.
Zum Einarbeiten einer Verbindung der allgemeinen Formel [II] in die Silberhalogenidemulsionsschichten kann die Verbindung zunächst in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, das mit Wasser mischbar ist, gelöst und dann die Lösung in die Emulsion eingearbeitet werden. Die Verbindungen [11] können entweder alleine oder in Kombination mit anderen Verbindungen der Formel [II] oder mit einem Stabilisator oder Verschleierungsverzögerer, der nicht unter die Formel [II) fällt, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden verschiedensten Stabilisatoren und Verschleierungsverzögerer werden später noch beschrieben werden.
Die Verbindung [II] kann während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen zugegeben sein oder nach ihrer Bildung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird die Verbindung [II] nach beendeter Bildung der Silberhalogenidkörnchen zugesetzt. Der Zugabezeitpunkt kann folgender sein oder in irgendeinem der folgenden Zeiträume liegen: Von der Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkornkeime bis zum Beginn der chemischen Reifung; während der chemischen Reifung; bei Beendigung der chemischen Reifung; nach Beendigung der chemischen Reifung bis zum Auftragen der Emulsion. Vorzugsweise wird die Verbindung [II] der Emulsion während der oder bei Beendigung der chemischen Reifung oder zwischen Beendigung der chemischen Reifung und dem Auftragen der Emulsion zugesetzt. Bei der Zugabe der Verbindung [II] kann die erforderliche Menge der Emulsion auf einmal oder stufenweise zugesetzt werden.
Die Verbindung [II] kann direkt der Silberhalogenidemulsion oder der Silberhalogenidemulsions-Beschichtungslösung zugesetzt oder zunächst in die Beschichtungslösung für die der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten eingetragen und danach in die Silberhalogenidemulsionsschicht diffundieren gelassen werden.
Die Zusatzmenge an der Verbindung [II] reicht pro Mol Silberhalogenid allgemein von 1·10&supmin;&sup6; bis 1·10&supmin;¹, zweckmäßigerweise von 1·10&supmin;&sup5; bis 1·10&supmin;² und vorzugsweise von 1·10&supmin;&sup4; bis 1·10&supmin;³ Mol.
Einige Verbindungen der Formel [II] sind als Stabilisiermittel oder Verschleiererverzögerer bekannt und werden beispielsweise in der GB-PS 1 273 030, den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen 99 36/1983 und 27 010/1985 sowie in den japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen 10 26 39/1976, 22 416/1978, 59 463/1980, 79 436/1980 und 23 23 42/1984 beschrieben.
Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial als lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, kann ein farbstoffbildender Kuppler mit der Fähigkeit zur Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung, beispielsweise einem p-Phenylendiamin- oder Aminophenolderivat, und zur Bildung eines Farbstoffs bei der Farbentwicklung verwendet werden.
Jede einen Teil des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bildende Emulsionsschicht kann einen Kuppler enthalten. Wie jedoch bereits erwähnt, ist in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise ein Gelbkuppler enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Gelbkuppler sind solche, die in folgenden Literaturstellen beschrieben sind:
US-PS 2 186 849, 2 322 027, 2 728 658, 2 875 057, 3 265 506, 3 277 155, 3 408 194, 3 415 652, 3 447 928, 3 664 841, 3 770 446, 3 778 277, 3 849 140 und 3 894 875, GB-PS 778 089, 808 276, 875 476, 1 402 511, 1 421 126 und 1 513 832, geprüfte japanische Patentveröffentlichung 13 576/1974 sowie japanische O.P.I.-Patentveröffentlichungen 29 432/1973, 66 834/1973, 10 736/1974,12 23 35/1974, 28 834/1975, 13 29 26/1975, 13 88 32/1975, 36 31/1976, 17 438/1976, 26 038/1976, 26 039/1976, 50 734/1976, 53 825/1976, 755 211 976, 89 728/1976, 10 26 36/1976, 10 71 37/1976, 11 70 31/1976, 12 24 39/1976, 14 33 19/1976, 95 29/1978, 82 332/1978 13 56 25/1978, 14 56 19/1978, 23 528/1979, 48 541/1979 65 50 35/1979, 13 33 29/1979 und 598/1980.
Geeignete Purpurrotkuppler sind solche, die in folgenden Literaturstellen beschrieben sind:
US-PS 1 969 479, 2 213 986, 2 294 909, 2 338 677, 2 340 703, 2 359 332, 2 411.951, 2 435 550, 2 592 303 2 600 788, 2 618 641, 2 619 419, 2 673 801, 2 691 659, 2 803 554, 2 829 975, 2 866 706, 2 881 167, 2 895 826, 3 062 653, 3 127 269, 2 881 167, 2 895 826, 3 062 653, 3 127 269, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 419 391, 3 486 894, 3 519 429, 3 558 318, 3 617 291, 3 684 514, 3 705 896, 3 725 067 und 3 888 680, GB-PS 720 284, 737 700, 813 866, 892 886, 918 128, 1 019 117, 1 042 832, 1 047 612, 1 398 828 und 1 398 979, DE-PS 814 996 und 1 070 030, BE-PS 724 427 sowie japanische O.P.I.-Patentveröffentlichungen 60 479/1971, 29 639/1974, 111 631/1974, 129 538/1974, 13 041/1975, 116 471/1975, 159 336/1975, 32 32/1976, 32 33/1976, 10 935/1976, 16 924/1976, 20 826/1976, 26 541/1976, 30 228/1976, 36 938/1976, 37 230/1976, 37 646/1976, 39 039/1976, 44 927/1976, 104 344/1976, 10 58 20/1976, 10 88 42/1976, 11 23 41/1976, 11 23 42/1976, 11 23 43/1976, 11 23 44/1976, 11 70 32/1976, 12 68 31/1976, 31 738/1977, 91 22/1978, 35 122/1978, 75 930/1978, 86 214/1978, 25 835/1978, 12 31 29/1978 und 56 429/1979.
Geeignete Blaugrünkuppler sind solche, die in folgenden Literaturstellen beschrieben sind:
US-PS 2 306 410, 2 356 475, 2 362 598, 2 367 531, 2 369 929, 2 423 730, 2 474 293, 2 476 008, 2 498 466, 2 545 687, 2 728 660, 2 772 162, 2 895 826, 2 976 146, 3 002 836, 3 419 390, 3 446 622, 3 476 563, 3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044, GB-PS 478 991, 945 542, 1 084 480, 1 377 233, 1 388 024 und 1 543 040 sowie japanische O.P.I.-Patentveröffentlichungen 37 425/1972, 10 135/1975, 25 228/1975, 11 20 38/1975, 11 74 22/1975, 13 04 41/1975, 65 51/1976, 37 647/1976, 52 828/1976, 108 841/1976, 109 630/1978, 48 237/1979, 66 129/1979, 131 931/1979 und 32071/1980.
Kuppler mit der Fähigkeit zur Bildung eines Kupplungsprodukts einer maximalen spektralen Absorptionswellenlänge im Bereich von 700 bis 854 um sind solche, die in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung 24 849/1977 und in den japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen 12 58 36/1978, 12 90 36/1978, 21 094/1980, 21 095/1980 und 21 096/1980 beschrieben sind.
Der Kuppler wird üblicherweise unter Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels und eines Dispergiermittels der Silberhalogenidemulsion einverleibt.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichungsmaterial können neben den Verbindungen der allgemeinen Formel [II] die verschiedensten Verbindungen untergebracht sein, um eine Verschleierung während der Herstellung, der Lagerung und Entwicklung zu verhindern und seine fotografische Leistungsfähigkeit zu stabilisieren.
Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren umfassen Tetrazaindene, Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Benzolthiosulfinsäure, Benzolsulfinsäure, Amidbenzolsulfonat, Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäurederivate.
Das Spektrum geeigneter hydrophiler Kolloide zur Ausbildung hydrophiler Kolloidschichten eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Geeignete Bindemittel für die lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schichten umfassen Gelatine, kolloidales Albumin, Agar-agar, Gummi arabicum, Dextran, Alginsäure, ein Cellulosederivat, z. B. ein auf einen Acetylgehalt von 19 bis 26% hydrolysiertes Celluloseacetat, Polyacrylamid, Imidopolyacrylamid, Casein, Vinylalkoholpolymere mit einer Urethancarbonsäuregruppe oder einer Cyanoacetylgruppe, z. B. ein Vinylalkohol/Vinylcyanoacetat-Mischpolymeres, Polyvinylalkohol/Polyvinylpyrrolidon, hydrolisiertes Polyvinylacetat und ein durch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins und eines Monomeren mit einer Vinylgruppe, z. B. Polyvinylpyridin, Polyvinylamin, Polyaminoethylmethacrylat und Polyethylenimin, erhaltenes Polymeres.
Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind: organische Härtungsmittel, z. B. Vinylsulfonsäure, Acryloyl- und Ethylenimin-Härtungsmittel und anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun und Kaliumalaun. Das Härtungsmittel kann alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren Härtungsmitteln eingesetzt werden.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann ferner ein oberflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfsmittel, ein antistatisches Mittel, eine das Gleiten verbessernde emulgierende Dispersion oder einen Haftungsinhibitor enthalten.
Beispiel für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Saponin, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsulfosuccinat und die aus den japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen 46 733/1974, 10 722/1974 und 16 525/1975 bekannten oberflächenaktiven Mittel.
Als UV-Absorptionsmittel können beispielsweise Benzotriazolverbindungen, Thiazolidonverbindungen, Acrylnitrilverbindungen und Benzophenonverbindungen verwendet werden. Ferner kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial fluoreszierende Aufheller, Oxidationsinhibitoren und Antifleckenmittel enthalten.
In typischer Weise werden bei der Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials fotografische Zusätze den Silberhalogenidemulsionen einverleibt und diese dann zur Bildung der Silberhalogenidemulsionsschichten auf den Schichtträger aufgetragen. Wenn die Überzuge in Form ähnlicher Schichten gebildet werden, können sie über eine Haft- oder Primerschicht oder über Zwischenschichten aufgetragen werden.
Beispiele für geeignete Schichtträger sind folgende: Schichtträger aus Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polyamid und Polystyrol sowie Schichtträger aus mehr als zwei Arten von miteinander verbundenen Substraten, z. B. ein Verbundgebilde aus Papier und Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen.
Zur Verbesserung der Haftung an der Silberhalogenidemulsionsschicht wird ein derartiger Schichtträger üblicherweise den verschiedensten Behandlungen zur Verbesserung der Oberfläche, z. B. einem Elektronenbombardement oder einer Vorstrichbehandlung zur Bildung einer Haft- oder Primerschicht, unterworfen.
Zum Auftragen und anschließendem Trocknen der fotografischen Silberhalogenidemulsion auf den Schichtträger kann man sich üblicher bekannter Auftragsverfahren, z. B. einer Tauchbeschichtung, einer Walzenbeschichtung, einer Perlenbeschichtung, einer Vorhangbeschichtung und einer Fließbeschichtung bedienen.
Wenn die Erfindung auf lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial angewandt wird, erfolgt die Entwicklung nach einem üblichen Farbentwicklungsverfahren.
Beispiele- für zur Farbentwicklung verwendbare Farbentwickler sind folgende: primäre aromatische Aminverbindungen, wie N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 4-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-(N-Ethyl-N-β-methansulfonamidethyl)amino-2-methylanilin, 4-(N,N-Diethyl)amino-2-methylanilin, 4-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)amino-2-methylanilin und Sulfate, Hydrochloride, Sulfate und p-Toluolsulfonate der genannten primären aromatischen Aminverbindungen.
Der Farbentwickler kann neben der genannten Farbentwicklerverbindung zusätzlich ein als Konservierungsmittel dienendes N,N-Dialkylhydroxylaminsalz sowie die verschiedensten fotografischen Entwicklerzusätze enthalten.
Beispiele für geeignete Zusätze sind folgende: alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummetaborat und tertiäres Kaliumphosphat, pH-Puffer, wie Natriumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumbicarbonat sowie organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethylenglykol und Triethanolamin.
Im Farbentwicklerbad kann als Mittel zur Verbesserung der Farbbildung Benzylalkohol enthalten sein, vorzugsweise fehlt es jedoch.
In dem Farbentwickler kann eine begrenzte Menge Benzylalkohol enthalten sein. Die in einem Farbentwickler enthaltene Benzylalkoholmenge beträgt zweckmäßigerweise 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 ml pro Liter Farbentwickler.
Insbesondere sollte der Farbentwickler neben dem N, N-Dialkylhydroxylamin eine Kombination von Sulfiten, z. B. Natriumsulfit und Kaliumsulfit, enthalten, um die Haltbarkeit des Farbentwicklers zu verbessern. Die Sulfitmenge reicht zweckmäßigerweise von 0,05 bis 12, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 g/l Farbentwickler.
Vorzugsweise sollte ferner die Menge des in dem Farbentwickler enthaltenen und als Entwicklungsinhibitor wirkenden wasserlöslichen Bromids so gering wie möglich sein. Insbesondere sollte der Entwickler überhaupt kein solches Bromid enthalten.
Der Ausdruck "Schnellbehandlung" bedeutet üblicherweise eine Farbentwicklungsdauer von weniger als 90 s bei einer Temperatur des Farbentwicklers von 200 bis 500, vorzugsweise von 300 bis 40ºC.
Bei der Schnellbehandlung müssen nach Ausbildung eines Farbstoffbildes durch Farbentwickeln das nicht-entwickelte Silberhalogenid und das entwickelte Silberbild durch Bleichfixieren entfernt werden.
Die Dauer des Bleichfixierens beträgt zweckmäßigerweise weniger als 90, vorzugsweise weniger als 60 s.
Das bevorzugte Bleichmittel für das entwickelte Silber besteht aus einem Metallsalz eines mehrwertigen organischen Salzes, beispielsweise einem Eisen(III)salz einer organischen Säure. Beispiele für ein solches Salz sind die Eisensalze der folgenden Säuren: Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylenglykolbis- (aminoethylether)tetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure, Ethyliminodipropionsäure, Cyclohexandiaminotetraessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure. Weitere geeignete Eisensalze sind die Salze von Polycarbonsäuren (vergl. japanische O.P.I.-Patentveröffentlichung 107 737/1974), wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure und Salicylsäure. Darüber hinaus können die Salze mehrwertiger Metalle, z. B. ein Kupfer(II)salz und ein Cobaltsalz verwendet werden. Weiterhin können anorganische mehrwertige Metallsalze, z. B. Eisen(III)chlorid und Eisen(III)sulfat, zum Einsatz gelangen. Geeignete Fixiermittel sind Thiosulfat oder Thiocyanat. Das Fixierbad kann ein wasserlösliches Alkalimetallsalz, wie Kaliumbromid oder Natriumjodid oder Ammoniumbromid oder -jodid enthalten (vergl. japanische O.P.I.- Patentveröffentlichung 101 934/1973).
In Kombination mit dem Farbentwickeln und Bleichfixieren kann man auch eine Filmvorhärtung, eine Neutralisation, ein Wässern und ein Stabilisieren durchführen.

Beispiele

Beispiel 1

Nach dem Doppelstrahlverfahren wurde eine Silberhalogenidemulsion mit Silberchlorbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,6 um und gleichmäßig verteilten 3 Mol% Silberbromid hergestellt. Danach wurde die Emulsion mit Natriumthiosulfat in einer Menge von 3,5·10&supmin;&sup6; Mol pro Mol AgX versetzt. 1 min nach der Zugabe wurde Chlorogoldsäure in einer Menge von 2,7·10&supmin;&sup6; Mol pro Mol AgX zugesetzt, worauf die Emulsion einer chemischen Reifung unterworfen wurde. Die Emulsion wurde in Teile aufgeteilt. Jedem Emulsionsteil wurde ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff entsprechend Tabelle 2 in einer Menge von 3·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol AgX zugesetzt.
Jede spektralsensibilisierte Emulsion wurde danach weiter geteilt. Einige Emulsionen wurden nicht verändert (vergl. Tabelle 2). Jede der restlichen Emulsionen wurde mit einer Mercaptoverbindung oder einem Verschleierungsverzögerer (vergl. Tabelle 2) in einer Menge von 1,2·10&supmin;³ Mol pro Mol AgX versetzt. Auf diese Weise wurden blauempfindliche Silberchlorbromidemulsionen erhalten.
Jede blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion wurde zur Bildung eines Überzugs, d. h. einer der fotografischen strukturschichten, aufgetragen. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Prüflinge hergestellt.
Insbesondere wurde jeder Prüfling wie folgt hergestellt:
Der Schichtträger bestand aus Papier eines spezifischen Gewichts von 170 g/m² und war auf einer Seite mit Polyethylen und auf der anderen Seite mit 11 Gew.-% Titandioxid vom Anatasetyp enthaltendem Polyethylen kaschiert. Die mit Titandioxid haltigem Polyethylen kaschierte Seite wurde einer Koronaentladung unterworfen. Danach wurden darauf die folgenden Schichten aufgetragen. Die Zugabemenge entspricht - sofern nicht anders angegeben - der Menge pro m² Trägerfläche (des Prüflings).

Schicht 1

Schicht mit 1,2 g Gelatine, 0,28 g (berechnet als Silber) der blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion sowie 0,50 g Dinonylphthalat (DNP), in welchem 0,78 g Gelbkuppler (Y-1), 0,35 g Bildstabilisator STB-1 und 0,04 g Antifleckenmittel HQ-1 gelöst worden waren.

Schicht 2

Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine und 0,05 g Di-2- Ethylhexylphthalat (DOP), in dem 15 mg Antibestrahlungsfarbstoff (AI-1), 10 mg Antibestrahlungsfarbstoff (AI-2) und 0,05 g HQ-1 gelöst worden waren.

Schicht 3

Schicht mit 1,25 g Gelatine, 0,29 g grünempfindlicher Silberchlorbromidemulsion (Bemerkung-1: AgBr, 1,2 Mol%; durchschnittliche Korngröße, 0,40 m) und 0,30 g DOP in dem 0,45 g Purpurrotkuppler (M-1), 0,8 g Lichtstabilisator STB-2, 0,15 g Lichtstabilisator STB-3 und 0,01 g HQ-1 gelöst worden waren.

Schicht 4

Zwischenschicht mit 1,2 g Gelatine und 0,35 g DOP, in dem 0,08 g HQ-1, 0,4 g uv-Absorptionsmittel (Uv-1) und 0,2 g UV-Absorptionsmittel (UV-2) gelöst worden waren.

Schicht 5

Schicht mit 1,4 g Gelatine, 0,20 g rotempfindlicher Silberchlorbromidemulsion (Bemerkung-2: AgBr, 5 Mol%; durchschnittliche Korngröße, 0,65 m) und 0,20 g DOP, in dem 0,25 g Blaugrünkuppler (C-1), 0,25 g Blaugrünkuppler (C-2), 0,15 g Lichtstabilisator STB-1 und 0,01 g HQ-1 gelöst worden waren.

Schicht 6

Schicht mit 1,0 g Gelatine und 0,20 g DOP, in dem 0,30 g UV-1 und 0,05 g Polyvinylpyrolidon gelöst worden waren.

Schicht 7

Schicht mit 0,05 g Gelatine.
Darüber hinaus wurden den Emulsionen für die Schichten unmittelbar vor dem Auftragen folgende Härtungsmittel einverleibt: Natrium-2,6-dichlor-6-hydroxy-s-triazin für die zuvor genannte Schicht und ein durch Reagierenlassen von (Tetrakisvinylsulfonylmethyl)methan und Taurinnatrium mit einem Molverhältnis von 4 : 1 hergestelltes Reaktionsprodukt. Vergleichsverbindungen (Vergleichssensibilisierungsfarbstoffe) Vergleich - A Vergleich - B (Vergleichsverschleierungsverzögerer)
(Bemerkung-1): Grünempfindliche Silberchlorbromidemulsion Zur chemischen Sensibilisierung wurde der Emulsion Natriumthiosulfat in einer Menge von 3,5·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid einverleibt. Die optische Sensibilisierung erfolgte mit dem grünen Sensibilisierungsfarbstoff (GSD-1). Ferner wurde der Emulsion als Stabilisierungsmittel eine 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindenverbindung in einer Menge von 1,2 g pro Mol Silberhalogenid einverleibt.
(Bemerkung-2): Rotempfindliche Silberchlorbromidemulsion Zur chemischen Sensibilsierung wurde der Emulsion Natriumthiosulfat in einer Menge von 3,5·10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid einverleibt. Die optische Sensibilisierung erfolgte mit dem roten Sensibilisierungsfarbstoff (RSD-1). Ferner wurde der Emulsion als Stabilisiermittel eine 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindenverbindung in einer Menge von 1,2 g pro Mol Silberhalogenid einverleibt.
Jeder der erhaltenen Prüflinge wurde stufenweise mit weißem Licht belichtet und danach in der im folgenden geschilderten Weise behandelt. Einige der Prüflinge wurden 6 Tage lang bei einer Temperatur von 500 und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% gelagert und dann den geschilderten Maßnahmen unterworfen. Behandlungsstufen Farbentwickeln Bleichfixieren Wässern Trocknen
Die Zusammensetzungen der verwendeten Farbentwickler- und Bleichfixierbäder sind folgende (pro 1 Liter Lösung)
Farbentwicklerbad
Reines Wasser 800 ml
N, N-Diethylhydroxylamin 6 ml
Kaliumsulfit 2,0 g
N,N-Ethyl-N-β-methansulfonamidomethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5 g
Natriumtetrapolyphosphat 2g
Kaliumcarbonat 30 g
Triethanolamin 8,3 g
Mit reinem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Der pH-Wert wurde auf 10,08 eingestellt.
Bleichfixierbad
Reines Wasser 800 ml
Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacet 65 g
Binatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumthiosulfat 85 g
Natriummetabisulfit 2 g
Natriumchlorid 10 g
Hydroxylaminsulfat 2 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,2 eingestellt.
Mit Hilfe von monochromatischem blauem Licht wurde die Dichte der einzelnen entwickelten Prüflinge bestimmt. Danach wurde unter Benutzung der auf Grund der Dichtemessungen aufgestellten charakteristischen Kurve die Empfindlichkeit bestimmt. Darüber hinaus wurde jeder der nicht entwickelten Prüflinge 100 s farbentwickelt, um die Verschleierungsdichte zu bestimmen.
Die Meßergebnisse sind Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Prüfling Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Verbindung Vor der Lagerung Empfindlichkeit Verschleierung Nach 6tägiger Lagerung bei 50ºC und 80% rel. LF Bermerkungen Vergleich Erfindungsgemäß
Die Empfindlichkeit ist die relative Empfindlichkeit im Vergleich zur Empfindlichkeit 100 des Prüflings Nr. 1.
Die Ergebnisse der Tabelle 2 veranschaulichen folgendes:
Bei den Prüflingen 1 bis 6 zeigt es sich, daß spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, die unabhängig voneinander zwei Benzothiazolkerne aufweisen, bei AgCl eine hohe Empfindlichkeit bewirken, jedoch zu einer massiven Verschleierung und Desensibilisierung beitragen, wobei insbesondere die Verschleierung bei länger dauernder Lagerung noch stärker wird. Die Ergebnisse wurden durch Vergleich des Prüflings Nr. 1 mit einem Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Benzoselenazolkern mit jedem der Prüflinge Nr. 2 bis 6 mit jeweils einem Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Benzothiazolkern erhalten.
Bei den Prüflingen 7 bis 19 wurden spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem Benzothiazolkern verwendet. Verbindungen zur Hemmung einer Schleier-Desensibilisierung wurden vor und nach der Lagerung zugesetzt. Bei den Prüflingen 9 bis 11, bei denen ein spektraler Vergleichssensibilisierungsfarbstoff mit einem Benzthiazolkern und einem Napthothiazolkern verwendet wurde, war die durch Lagerung bedingte Desensibilisierung etwas vermindert. Es kam jedoch immer noch zu einer Desensibilisierung vor der Lagerung und zu einer Schleierzunahme vor und nach der Lagerung. Darüber hinaus ist festzustellen, daß bei dem Vergleich die Desensibilisierung vor der Lagerung recht ausgeprägt ist. Obwohl mit den erfindungsgemäßen Prüflingen hinsichtlich des Ausmaßes an Desensibilisierung bei der Lagerung vergleichbar, zeigen einige der Vergleichsprüflinge schlechtere Schleierhemmeigenschaften. Obwohl mit den erfindungsgemäßen Prüflingen hinsichtlich der Schleierhemmeigenschaften vergleichbar, zeigen ferner einige der Vergleichsprüflinge eine schlechtere Desensibilisierung.
Zusammenfassend ist zu sagen, daß kein Vergleichsprüfling besser ist als ein erfindungsgemäßer Prüfling.
Selbst bei den Prüflingen 12 bis 19 mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisierungsfarbstoff zeigt ein Prüfling mit einer anderen als einer erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung einen Unterschied in der Verschleierungsempfindlichkeit vor der Lagerung und nach der Lagerung. Im Gegensatz dazu behalten die Prüflinge 13 bis 15 und die Prüflinge 17 bis 19, die jeweils einen Sensibilisierungsfarbstoff und eine Verbindung erfindungsgemäß verwendbarer Art enthalten, nicht nur ihren auf den spektralen Sensibilisierungsfarbstoff zurückzuführenden Empfindlichkeitsgrad bei gleichzeitiger lediglich geringer Verschleierung, sondern zeigen auch selbst nach langdauernder Lagerung (noch) die Wirkung des Farbstoffs und der Verbindung. Diese Ergebnisse können nicht ohne weiteres aus den bei unabhängigem Einsatz eines Sensibilisierungsfarbstoffs oder einer Verbindung der erfindungsgemäß einsetzbaren Art erzielten Wirkungen erwartet werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zugabemenge der Verbindung 6,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol AgX betrug. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 Prüfling Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Verbindung Vor der Lagerung Empfindlichkeit Verschleierung Nach 6tägiger Lagerung bei 50ºC und 80% rel. F. Bemerkungen Vergleich Erfindungsgemäß

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zugabemenge an den Verbindungen 5,8·10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX betrug. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.
Es ist festzustellen, daß bei Verwendung einer Kombination eines erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisierungsfarbstoffs mit einer erfindungsgemäß verwendbaren Mercaptoverbindung der Formel [IIc] mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen identische Ergebnisse erreichbar sind. Die Empfindlichkeitswerte stellen Relativwerte zu der Empfindlichkeit vor der Lagerung des Prüflings 33 von 100 dar. Tabelle 4 Prüfling Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Verbindung Vor der Lagerung Empfindlichkeit Verschleierung Nach 6tägiger Lagerung bei 50ºC und 80% rel. F. Bemerkungen Vergleich Erfindungsgemäß

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zugabemenge der Verbindungen 7,0·10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX betrug. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
Es ist festzustellen, daß bei Verwendung einer Kombination eines erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisierungsfarbstoffs mit einer erfindungsgemäß verwendbaren Mercaptoverbindung der Formel [IId] mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen identische Ergebnisse erreichbar sind. Die Empfindlichkeitswerte stellen Relativwerte zu der Empfindlichkeit vor der Lagerung des Prüflings 33 von 100 dar. Tabelle 5 Prüfling Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Verbindung Vor der Lagerung Empfindlichkeit Verschleierung Nach 6tägiger Lagerung bei 50ºC und 80% rel. F. Bemerkungen Comparison Invention

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zugabemenge der Verbindungen 8,2·10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX betrug. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6.
Es ist festzustellen, daß bei Verwendung einer Kombination eines erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisierungsfarbstoffs mit einer erfindungsgemäß verwendbaren Mercaptoverbindung der Formel [IIe] mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen identische Ergebnisse erreichbar sind. Die Empfindlichkeitswerte stellen Relativwerte zu der Empfindlichkeit vor der Lagerung des Prüflings 52 von 100 dar. Tabelle 6 Prüfling Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Verbindung Vor der Lagerung Empfindlichkeit Verschleierung Nach 6tägiger Lagerung bei 50ºC und 80% rel. F. Bemerkungen Vergleich Erfindungsgemäß

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zugabemenge an den Verbindungen 3,0·10&supmin;&sup5; Mol/Mol AgX betrug. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7.
Es ist festzustellen, daß bei Verwendung einer Kombination eines erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisierungsfarbstoffs mit einer erfindungsgemäß verwendbaren Mercaptoverbindung der Formel [IIf] mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen identische Ergebnisse erreichbar sind. Die Empfindlichkeitswerte stellen Relativwerte zu der Empfindlichkeit vor der Lagerung des Prüflings 60 von 100 dar. Tabelle 7 Prüfling Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Verbindung Vor der Lagerung Empfindlichkeit Verschleierung Nach 6tägiger Lagerung bei 50ºC und 80% rel. F. Bemerkungen

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene Kombinationen an Sensibilisierungsfarbstoff und Mercaptoverbindung verwendet (vergl. Tabelle 8) und einige Prüflinge 7 Tage lang bei 50ºC und 32% relativer Feuchtigkeit gelagert wurden. Die Empfindlichkeitswerte sind Relativwerte zur Empfindlichkeit des Prüflings 60 vor der Lagerung von 100.
Bei einer Lagerung bei hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit ist die Zunahme sowohl der Empfindlichkeit als auch in der Verschleierung deutlich. Selbst Prüflinge mit einer erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung, beispielsweise der Prüfling 69, die auch einen außerhalb der Erfindung liegenden Sensibilisierungsfarbstoff enthalten, zeigen nur eine unzureichende Hemmung der Zunahme in der Empfindlichkeit und in der Verminderung der Verschleierung. Im Gegensatz dazu zeigen Prüflinge mit sowohl dem erfindungsgemäß einsetzbaren Sensibilisierungsfarbstoff als auch der erfindungsgemäß einsetzbaren Mercaptoverbindung eine verminderte Schwankung sowohl in der Empfindlichkeit als auch der Verschleierung. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge eine verbesserte Haltbarkeit aufweisen. Dies wird insbesondere deutlich, da der Einsatz einer Verbindung der allgemeinen Formel [IIb] eine besonders wirksame Hemmung der Verschleierungszunahme bewerkstelligt.
Von jedem der Prüflinge 69, 72 und 80 wurden zwei Prüflinge, d. h. einer vor der Lagerung und einer nach der Lagerung, durch einen Farbnegativfilm belichtet und entsprechend Beispiel 1 entwickelt. Jeder der Prüflinge 72 und 80 vor der Lagerung lieferten eine akzeptable Farbkopie, der Prüfling 69 sah etwas gelblich aus. Im Gegensatz dazu lieferte der Prüfling Nr. 69 nach der Lagerung eine schlechte Farbkopie, dessen Gesamtfläche gelblich war. Die Prüflinge 72 und 80 lieferten sowohl vor als auch nach der Lagerung Farbkopien gleichbleibender Bildqualität.
Bei gründlicher Untersuchung des weißen Bereichs der mit dem Prüfling 72 bzw. 80 erhaltenen Kopie zeigte es sich trotz einer Indentität der Prüflinge hinsichtlich der Verschleierung, daß der Prüfling 72 etwas stärker gelblich war. Die mögliche Ursache dafür ist, daß etwas Sensibilisierungsfarbstoffin dem entwickelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verblieben ist. Insgesamt läßt sich somit feststellen, daß sich von den Sensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen Formel [I] diejenigen mit Alkylgruppen R&sub1; und R&sub2;, von denen eine aus einer Sulfoalkylgruppe und die andere aus einer Carboxyalkylgruppe besteht, besonders vorteilhaft für eine Schnellbehandlung eignen. Tabelle 8 Prüfling Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Verbindung Zugabemenge Vor der Lagerung Empfindlichkeit Verschleierung Nach 7tägiger Lagerung bei 50ºC und 32% rel F. Bemerkungen Vergleich Invention Erfindungsgemäß

Claims

1. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit

(a) Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol% Silberchlorid,

(b) mindestens einem optischen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I),

(c) mindestens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II): Allgemeine Formel (I)

worin bedeuten:

X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; jeweils unabbängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxygruppe;

R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe;

X&supmin; ein Gegenanion und

n = 0 oder 1, Allgemeine Formel (II)

worin Q für eine zur Vervollständigung eines fünfgliedrigen heterocyclischen Rings, eines an einem Benzolring ankondensierten fünfgliedrigen heterocyclischen Rings oder eines 1,3,5-Triazinrings erforderliche Atomgruppe darstellt und M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht und

(d) einem Goldsensibilisator.

2. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei Q für eine zur Vervollständigung eines fünfgliedrigen heterocyclischen Rings oder eines an einen Benzolring ankondensierten fünfgliedrigen heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppe steht.

3. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin Q für eine zur Vervollständigung eines Tetrazolrings, 1,3,4-Oxadiazolrings, 1,3,4-Diazolrings oder 1,3,4-Triazolrings erforderliche Atomgruppe steht.

4. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin Q für eine zur Vervollständigung eines Tetrazolrings erforderliche Atomgruppe steht.

5. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht den optischen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 5·10&supmin;&sup6; bis 5·10&supmin;² Mol pro Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids enthält.

6. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 1·10&supmin;&sup6; bis 1·10&supmin;¹ Mol pro Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids enthält.

7. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht die Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol% Silberchlorid in einer Menge von nicht weniger als 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen enthält.

8. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, worin sämtliche in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen aus den Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol% Silberchlorid bestehen.

9. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der durchschnittliche Silberchloridgehalt sämtlicher in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 80 Mol% beträgt.

10. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Goldverbindung in einer Menge von 5·10&supmin;&sup7; bis 5·10&supmin;³ Mol pro Mol des in der Emulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids enthält.

11. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Schwefelsensibilisator enthält.