DE3850221T2

DE3850221T2 - Photographische Elemente, die einen Bleich-Beschleuniger-Vorläufer enthalten.

Info

Publication number: DE3850221T2
Application number: DE3850221T
Authority: DE
Inventors: John William C O Eastma Harder; Stephen Paul C O Eastma Singer
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1988-11-22
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2008-11-23
Also published as: EP0317951A2; JP2756282B2; EP0317951A3; DE3850221D1; EP0317951B1; JPH02857A; US4923784A

Description

Diese Erfindung betrifft farbphotographische Materialien. Gemäß einem besonderen Aspekt betrifft die Erfindung farbphotographische Materialien mit Bleichbeschleuniger-Vorläufern.
In einem farbphotographischen Element wird ein Farbbild durch Erzeugung einer bildweisen Verteilung des Farbstoffes als Folge der Silberhalogenidentwicklung hergestellt. In typischer Weise wird das Bild erzeugt durch Reaktion einer Kupplerverbindung mit einem oxidierten Silberhalogenidentwicklungsmittel. Farbstoffbilder können jedoch auch auf anderem Wege erzeugt werden, wie beispielsweise durch bildweise Diffusion von Farbstoff oder durch bildweisen Abbau von Farbstoff. Unabhängig davon, auf welche Weise das Farbstoffbild erzeugt wird, ist es übliche Praxis, das Silberbild, das bei der Entwicklung erzeugt wird, und das in nicht exponierten Bereichen des Elementes verbliebene Silberhalogenid zu entfernen. Dies erfolgt durch eine Bleichstufe, in der das Silberbild durch ein geeignetes Oxidationsmittel oxidiert wird, das ganz allgemein als Bleichmittel bezeichnet wird, worauf das Silberhalogenid in einem Silberhalogenidlösungsmittel gelöst wird, das üblicherweise als Fixiermittel bezeichnet wird. Alternativ können das Bleichmittel und das Fixiermittel in einer Bleich-Fixier- Lösung miteinander kombiniert werden und das Silber kann in einer Stufe durch Verwendung einer solchen Lösung entfernt werden.
Eine Vielzahl von Bleich-Zusammensetzungen ist im Falle von Silberhalogenidmaterialien verwendet worden. Hierzu gehören jene, die beispielsweise beruhen auf Ferricyanid-, Dichromat-, Permanganat-, Chlorid-, Chinon- wie auch auf Aminocarbonsäure- und Persulfatoxidationsmitteln. Typische Zusammensetzungen, die derartige Oxidationsmittel zum Ausbleichen von photographischem Bildsilber enthalten, werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 512 979; 3 615 513; 3 647 469; 3 689 272; 3 706 561; 3 716 362; 3 749 572; 3 772 020; 3 893 858; 4 163 669; 4 292 401; 4 293 639; 4 301 236; 4 322 493; 4 448 878; 4 458 010; 4 481 290; 4 524 129; 4 546 070 und 4 596 764.
Andere Beschreibungen von Zusammensetzungen und der Verwendung von photographischen Silberbleichbädern finden sich auf den Seiten 124 und 125 der Literaturstelle Neblette's Handbook of PHOTOGRAPHY AND REPROGRAPHY, Materials, Processes and Systems, 7. Ausgabe, Verlag Van Nostrand Reinhold Company, und auf den Seiten 447 bis 450 des Buches THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS, 4. Ausgabe, Verlag MacMillan Publishing Co., Inc., New York, London.
Es hat sich gezeigt, daß verschiedene substituierte Thiole den Bleichvorgang beschleunigen und zwar entweder bei direkter Zugabe zur Bleichlösung, oder bei Einführung über ein Vorbad vor der Bleichstufe. Verwiesen wird beispielsweise auf die U.S.-Patentschrift 3 893 858, ausgegeben am 8. Juli 1975, und die U.S.-Patentschrift 4 524 129, ausgegeben am 18. Juni 1985 (DT-OS 34 33 869)
In der U.S.-Patentschrift 4 163 669 vom 7. August 1979 wird darauf hingewiesen, daß es ein Vorteil sei, den Bleichbeschleuniger direkt in den photographischen Film einzuarbeiten, daß jedoch die Einarbeitung des freien Thiols nachteilige Effekte auf die photographischen Eigenschaften des Filmes haben würde. In der U.S.-Patentschrift 4 163 669 wird vorgeschlagen, in ein photographisches Element bestimmte Bleichbeschleuniger in Form des Salzes eines Schwermetallions einzuarbeiten. Unter den Bleichbeschleunigern, die erwähnt werden, finden sich die organischen Thiole des Typs, der in der U.S.-Patentschrift 3 893 858 beschrieben wird.
Während die Schwermetallsalze, die in der U.S.-Patentschrift 4 163 669 beschrieben werden, wirksam im Falle von Bleichzusammensetzungen auf Basis von Ferri-EDTA sind, sind sie nicht so wirksam wie es erwünscht ist, im Falle von anderen Bleichzusammensetzungen. Weiterhin sind diese Verbindungen nicht hilfreich bezüglich der Verminderung von Verfärbungen, die durch restliche Sensibilisierungsfarbstoffe hervorgerufen werden.
Demzufolge wäre es wünschenswert, wenn Bleichbeschleuniger- Vorläuferverbindungen zur Verfügung stünden, die in einen photographischen Film eingearbeitet werden könnten und die es ermöglichen, daß der Film in einer Vielzahl von Bleich- und Bleich-Fixier-Zusammensetzungen verwendet werden könnte, unter Erzielung guter Ergebnisse, und die dazu beitragen, Verfärbungen durch sensibilisierende Farbstoffe zu vermindern.
Wir haben nun Verbindungen aufgefunden, die in photographische Elemente als neue Bleichbeschleuniger-Vorläufer eingearbeitet werden können. Diese Verbindungen sind wirksam bezüglich einer Beschleunigung des Bleichvorganges von einer Vielzahl von Bleich- und Bleich-Fixier-Zusammensetzungen. Überdies helfen sie eine Verfärbung durch einen sensibilisierenden Farbstoff zu vermindern und sie haben keine nachteiligen sensitometrischen Effekte auf das Element.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Silberhalogenidelement mit einem Träger, einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Bleichbeschleuniger-Vorläufer dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichbeschleuniger-Vorläufer ein Silbersalz eines einen Säurerest aufweisenden nicht-zwitterionischen organischen Thiols ist, wobei der Vorläufer eine Löslichkeit von größer als oder gleich 1 g/l Silberionen in sowohl a) einer Farbentwicklerlösung eines pH-Wertes von 10 mit einer Sulfitkonzentration von 4,25 g/l und einer Bromidkonzentration von 1,3 g/l und b) in einer Bleichlösung eines pH-Wertes von 6 und einer Bromidkonzentration von 150 g/l bei einer 5 Minuten langen Aufbewahrung bei 23ºC aufweist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen beansprucht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung durch das Vorhandensein von einer oder mehreren Carbonsäuregruppen löslich gemacht. Während diese Verbindungen Aminogruppen enthalten können, sollten sie nicht-basische Amine sein, um die Bildung von zwitterionischen Resten zu vermeiden. Es wird angenommen, daß diese Verbindungen wirksam bezüglich der Verminderung einer Verfärbung durch einen sensibilisierenden Farbstoff dadurch sind, daß sie das auszubleichende Silber mit einer geladenen Oberfläche versehen. Zwitterionische Verbindungen, die eine neutrale Oberfläche liefern, sind weniger effektiv bezüglich der Verminderung von Verfärbungen.
Bevorzugte Verbindungen haben eine relativ hohe Löslichkeit, und zwar sowohl in der alkalischen Entwicklerzusammensetzung wie auch in der sauren Bleich- oder Bleich-Fixier-Zusammensetzung, die während des Entwicklungsprozesses des Elementes verwendet wird.
Die Löslichkeit ist hier definiert als Gramm pro Liter Silberion in Lösung, wenn die Testverbindung wie folgt behandelt wird: 0,4 g des Test-Vorläufers werden mit 10 ml der Entwickler- oder Bleich-Lösung vermischt, die in dem unten beschriebenen Verfahren A eingesetzt wird. Die Mischung wird 30 Sekunden lang gerührt und bei 23ºC gehalten. 5 Minuten nach dem Vermischen wird ein aliquoter Teil von 20 ul abgezogen, mit Cyanogeniodat behandelt, unter Komplexbildung des Silberions in der Lösung und das vorhandene Silberion wird durch eine atomische Adsorptions-Spektroskopie gemessen.
Vorläuferverbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Silbersalze eines einen Säurerest enthaltenden nicht-zwitterionischen organischen Thiols.
Zu repräsentativen Vorläuferverbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, gehören jene mit den folgenden Strukturen: Tabelle 1
Bei Verwendung einer solchen Bleichbeschleuniger-Vorläuferverbindung in einem photographischen Element können Verminderungen im restlichen Silbergehalt - d. h. im Silbergehalt, der nach dem Bleichprozeß noch vorhanden ist - erreicht werden. Bei vermindertem restlichen Silber wird der Kontrast vermindert und die Bildqualität und die Farbsättigung werden verbessert. Zusätzlich kann die Infrarotdichte des photographischen Elementes, zu der das restliche Silber beisteuert, vermindert werden, was vorteilhaft ist, wenn andere infrarote Strahlung absorbierende Merkmale, wie beispielsweise Tonspuren und Kontrollmarkierungen, einen Teil des photographischen Elementes bilden. Als Alternative der Verminderung von restlichen Silberkonzentrationen läßt sich ein Vorteil durch die Verkürzung der Zeitspanne der Bleichstufe realisieren, falls dies erwünscht ist.
Die Bleichbeschleuniger-Vorläufer der vorliegenden Erfindung werden in vorteilhafter Weise im Falle von photographischen Elementen verwendet, welche Farbstoff an den entwickelbaren Silberhalogenidoberflächen adsorbiert enthalten. Sie eignen sich in besonders vorteilhafter Weise im Falle von photographischen Elementen mit hohen Konzentrationen an sensibilisierendem Farbstoff, wie beispielsweise im Falle von spektral sensibilisierten faserförmigen Emulsionen mit hohem Aspektverhältnis, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Januar 1983, Nr. 22543. Die Literaturstelle Research Disclosure wird publiziert von Emsworth Studios Inc., New York, N.Y.
Eine Hauptursache für Farbverfärbungen in farbphotographischen Materialien ist der sensibilisierende Farbstoff, der in dem Material nach dem Entwicklungsprozeß zurückgehalten wird. Aufgrund der Löslichkeit in Farbentwicklerlösungen von hohem pH-Wert, tragen die Verbindungen dieser Erfindung dazu bei, daß ein derartiger Farbstoff entfernt wird, indem seine Re-Adsorption auf entwickeltem Silber verhindert wird, wodurch erreicht wird, daß mehr Farbstoff aus dem Material ausgewaschen wird.
In dem photographischen Element können ein oder mehrere Bleichbeschleuniger-Vorläufer der Erfindung an jeder beliebigen Position untergebracht werden, aus der eine Diffusion des freigesetzten aktiven Fragmentes zu einer Silber enthaltenden Emulsionsschicht während des Bleichprozesses möglich ist. Dies bedeutet, daß die Verbindung direkt in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden kann, aus der Silber ausgebleicht wird, oder alternativ in jede andere für die Bleichlösung permeable Schicht des photographischen Elementes auf jeder Seite des Trägers, insbesondere in eine Schicht benachbart zur Emulsionsschicht, aus der Silber ausgebleicht werden soll. Das Ausbleichen von Silber aus der gewöhnlich untersten rot-sensibilisierten Emulsionsschicht eines farbphotographischen Elementes kann in vorteilhafter Weise gesteigert werden durch Einarbeiten des Beschleuniger-Vorläufers in eine darunterliegende Lichthofschutzschicht.
Die Bleichbeschleuniger-Vorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung können in das photographische Element nach verschiedenen Methoden eingearbeitet werden. Zu besonders bevorzugten Methoden gehört eine Homogenisierung oder ein Vermahlen in einer Kugelmühle einer Aufschlemmung der Verbindung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels unter Erzeugung von fein verteilten Teilchen, wie es beispielsweise beschrieben wird von Swank u. a. in der U.S.-Patentschrift 4 006 025, ein Vermahlen einer Mischung von aufgeschmolzener Verbindung und einem aufgeschmolzenen oder flüssigen Dispergiermittel, wie es in der GB-Patentschrift
l 151 590 beschrieben wird, oder ein mechanisches Dispergieren der Verbindung, wie es in der BE-PS 852 138 beschrieben wird. Ultraschall kann dazu verwendet werden, um die Verbindung zu lösen, bevor sie in die photographische Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet wird, wie es beschrieben wird von Owen u. a. in der U.S.-Patentschrift 3 485 634 und von Salminen in der U.S.-Patentschrift 3 551 157. Alternativ kann die Verbindung direkt in einem hydrophilen Kolloid, wie beispielsweise Gelatine, dispergiert werden; oder die Verbindung kann in einen Latex eingeführt und dispergiert werden, wie es beschrieben wird von Chen in Research Disclosure, Band 159, Juli 1977, Nr. 15930. Beispiele für Vorrichtungen und Verfahren zur Einführung und zum Vermischen der Bleichbeschleuniger-Vorläufer gemäß dieser Erfindung werden beschrieben von Johnson u. a. in den U.S.-Patentschriften 3 425 835; 3 570 818; 3 773 302 und 3 850 643; von McCrossen u. a. in der U.S.- Patentschrift 3 342 605, von Collins u. a. in der U.S.-Patentschrift 2 912 343 sowie von Terwilliger u. a. in den U.S.-Patentschriften 3 827 888 und 3 888 465.
Die erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger-Vorläufer werden in ein photographisches Element, wie ein ansonsten übliches farbphotographisches Element, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 g/m² eingearbeitet, wobei Mengen von 0,05 bis 0,15 g/m² optimal im Falle von normalerweise vorkommenden Silberkonzentrationen sind. Im Falle von photographischen Elementen mit erhöhten Silberkonzentrationen können noch höhere Konzentrationen an den Verbindungen wünschenswert sein.
Im Falle der bevorzugten Ausführungsform ist diese Erfindung gerichtet auf das Ausbleichen von Silber aus photographischen Elementen, die dazu geeignet sind, mehrfarbige Farbstoffbilder zu liefern. Derartige photographische Elemente weisen in typischer Weise einen Träger auf, auf den eine Vielzahl von farbbildenden Schichteneinheiten aufgetragen ist. Zu den farbbildenden Schichteneinheiten gehören mindestens eine blau aufzeichnende, ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Schichteneinheit, mindestens eine grün aufzeichnende, ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Schichteneinheit und mindestens eine rot aufzeichnende, ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Schichteneinheit. Eine jede farbbildende Schichteneinheit weist mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf. Ein ein Farbstoffbild lieferndes Material, wie beispielsweise ein Kuppler, kann vorliegen in der Emulsionsschicht, in einer benachbarten Schicht oder kann während des Entwicklungsprozesses eingeführt werden. Die Empfindlichkeit der Emulsionsschicht oder die Empfindlichkeiten der Schichten in der blau aufzeichnenden Schichteneinheit kann bzw. können auf der natürlichen Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht beruhen oder die Schicht bzw. die Schichten können an den Silberhalogenidkörnern der Emulsion einen Farbstoff adsorbiert enthalten, der blaues Licht zu absorbieren vermag, d. h. einen blau sensibilisierenden Farbstoff. Sensibilisierende Farbstoffe, die grünes und rotes Licht zu absorbieren vermögen, liegen an den Silberhalogenidkornoberflächen in den Emulsionsschichten der grün bzw. rot aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten adsorbiert vor.
Im Falle einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Ausbleichen von Silber aus einem exponierten und entwickelten photographischen Material bereitgestellt, bei dem das Material mit einem Bleichmittel in Kontakt gebracht wird, wobei in dem photographischen Material ein Bleichbeschleuniger-Vorläufer vorhanden ist, bei dem es sich um ein Silbersalz eines einen Säurerest aufweisenden, nichtzwitterionischen organischen Thiols handelt, wobei der Vorläufer eine Löslichkeit von größer als oder gleich 1 g/l Silberion in sowohl a) einer Farbentwicklerlösung eines ph-Wertes von 10 mit einer Sulfitkonzentration von 4,25 g/l und einer Bromidkonzentration von 1,3 g/l und b) in einer Bleichlösung eines pH-Wertes von 6 und einer Bromidkonzentration von 150 g/l bei einer 5 Minuten langen Aufbewahrung bei 23ºC aufweist. Das Bleichmittel kann ein Ferri-ethylendiamin-tetraessigsäure-Bleichmittel sein. Der Bleichbeschleuniger-Vorläufer kann in Form einer Kugelmühlen-Dispersion vorliegen.
Um eine Farbverunreinigung von benachbarten farbbildenden Schichteneinheiten zu vermeiden, können Abfangverbindungen für oxidierte Entwicklerprodukte in jeder beliebigen Position in den farbbildenden Schichteneinheiten untergebracht werden oder es kann eine Zwischenschicht eingeführt werden, welche benachbarte farbbildende Schichteneinheiten voneinander trennt. Zu geeigneten Anfangverbindungen gehören durch Alkylgruppen substituierte Aminophenole und Hydrochinone, wie sie von Weissberger u. a. beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 2 336 327 sowie von Yutzy u. a. in der U.S.-Patentschrift 2 937 086, ferner durch Sulfoalkylgruppen substituierte Hydrochinone, wie sie veranschaulicht werden von Thirtle u. a. in der U.S.-Patentschrift 2 701 197, sowie durch Sulfonamidogruppen substituierte Pbenole, wie sie veranschaulicht werden von Erikson u. a. in der U.S.-Patentschrift 4 205 987.
Eine jede beliebige übliche Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern, an deren Oberfläche ein Farbstoff adsorbiert ist, können verwendet werden. Im Falle von Farbabzugs- Anwendungen werden Silberchlorid-, Silberbromid- und Silberchlorobromidemulsionen besonders empfohlen, während im Falle der Photographie von Kameraempfindlichkeit Silberbromojodidemulsionen bevorzugt verwendet werden. Bei den Silberhalogenidemulsionen kann es sich um direkt positive Emulsionen handeln, wie beispielsweise desensibilisierte Emulsionen mit latenten Innenbildern, jedoch handelt es sich bei ihnen in den meisten Anwendungsfällen um negativ arbeitende Emulsionen. Beispiele für Silberhalogenidemulsionstypen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I. Besonders bevorzugte Silberhalogenidemulsionen sind Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie beispielsweise jene, die beschrieben werden in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 22534, wie oben angegeben.
Beispiele für Farbstoffe, die in geeigneter Weise an Silberhalogenidkornoberflächen adsorbiert vorliegen, sind jene Farbstoffe, die in üblicher Weise dazu verwendet werden, um die natürliche Empfindlichkeit zu verändern, um die spektrale Empfindlichkeit auszudehnen oder um beide Funktionen in Silberhalogenidemulsionen auszuüben, die oftmals zusammenfassend bezeichnet werden als spektral sensibilisierende Farbstoffe. Derartige adsorbierte Farbstoffe können aus einer Vielzahl von Klassen ausgewählt werden, einschließlich der Polymethinfarbstoffklasse, wozu die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine gehören.
Bezüglich einer detaillierteren Diskussion der Verwendung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen in farbphotographischen Materialien wird verwiesen auf Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph IV.
Obgleich speziell festgestellt wurde, daß Farbstoffe, die von Silberhalogenidkornoberflächen adsorbiert werden, den Bleichprozeß von Silber, das in photographischen Materialien entwickelt wurde, zu inhibieren vermögen, wird angenommen, daß eine ähnliche Inhibierung des Bleichprozesses durch andere adsorbierte Zusätze verursacht werden kann. Dies bedeutet, daß die Vorteile der offenbarten Erfindung erreicht werden, beim Ausbleichen von Silber aus photographischen Elementen, erzeugt durch Entwicklung von Silberhalogenid, das adsorbierte Zusätze enthält, die von Farbstoffen verschieden sind.
Die photographischen Elemente können beliebige übliche photographische Träger aufweisen. Zu typischen photographischen Trägern gehören Polymerfolien, Träger auf Basis von Holzfasern, zum Beispiel Papier, metallische blattförmige Materialien und Folien, Glas und keramische Trägerelemente, ausgestattet mit einer oder mehreren Haftschichten, zur Verbesserung der adhäsiven Eigenschaften, der antistatischen Eigenschaften, der Dimensionsstabilität, der Abriebeigenschaften, der Härteeigenschaften, der Reibeigenschaften, der Lichthofschutzeigenschaften oder anderen Eigenschaften der Trägeroberflächen. Typische geeignete Träger werden weiterhin beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 17643, Dezember 1978, Paragraph XVII.
Im Falle einer speziellen weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein photographisches Element mit einem Träger, einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht und als einem Bleichbeschleuniger-Vorläufer einer Verbindung mit einer der Strukturen:
AgSCH&sub2;COOH und
AgSC&sub2;H&sub4;COOH.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Merkmalen kann das photographische Element natürlich andere übliche Merkmale des Standes der Technik aufweisen, die veranschaulicht werden können durch Hinweis auf die Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert. Beispielsweise können die Silberhalogenidemulsionen chemisch sensibilisiert sein, wie es in Paragraph III beschrieben wird; sie können optische Aufheller enthalten, wie sie in Paragraph V beschrieben werden; sie können Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten, wie sie in Paragraph VI beschrieben werden; sie können absorbierende und streuende Materialien enthalten, wie sie in Paragraph III beschrieben werden; die Emulsionen und anderen Schichten können Bindemittel und Träger enthalten, wie sie in Paragraph IX beschrieben werden; die hydrophilen Kolloide und anderen hydrophilen Kolloidschichten können Härtungsmittel enthalten, wie sie beispielsweise in Paragraph X beschrieben werden; die Schichten können Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie sie in Paragraph XI beschrieben werden; die Schichten können Plastifiziermittel und Gleitmittel enthalten, wie sie in Paragraph XII beschrieben werden; und die Schichten, insbesondere die Schichten, die am weitesten vom Träger entfernt vorliegen, können Mattierungsmittel enthalten, wie sie in Paragraph XVI beschrieben werden. Diese beispielsweise Aufzählung von Zusätzen und Merkmalen erfolgt nicht, um die Erfindung hierauf zu beschränken oder auf die Abwesenheit von anderen üblichen photographischen Merkmalen hinzuweisen, die mit der Praxis der Erfindung verträglich sind.
Exponierte photographische Elemente der Erfindung können nach jeder beliebigen üblichen Technik der Herstellung eines Farbstoffbildes entwickelt werden, worauf das gleichzeitig entwickelte Silberbild durch Ausbleichen oder Bleichfixieren entfernt wird. Restliches, nicht entwickeltes Silberhalogenid kann in einer separaten Fixierstufe entfernt werden oder gleichzeitig mit dem Ausbleichen. Eine separate, den pH-Wert vermindernde Lösung, bezeichnet als Unterbrecherbad, kann dazu eingesetzt werden, um die Entwicklung vor dem Ausbleichen zu beenden. Vor dem Trocknen kann ein Stabilisatorbad verwendet werden. Übliche Techniken der Entwicklung werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643, Paragraph XIX.
Obgleich die Erfindung im Hinblick auf die Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen zur Steigerung des Ausbleichprozesses beschrieben wurde, ist festzustellen, daß andere, verträgliche Verbindungen zur Steigerung des Bleichprozesses in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eingesetzt werden können. Derartige andere Verbindungen können in dem photographischen Element vorliegen oder einer Arbeits- oder Entwicklungslösung.
Die Salze gemäß dieser Erfindung können nach Methoden hergestellt werden, die auf dem Gebiet der Synthese von organischen Verbindungen bekannt sind.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Thiolmaterialien sind im Handel erhältlich oder können ausgehend von im Handel erhältlichen Materialien nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach Umsetzung des Thiols mit dem entsprechenden in Wasser löslichen Salz, wie beispielsweise Silbernitrat, wird die erhaltene Verbindung gereinigt, um Reaktionsprodukte zu entfernen, die einen nachteiligen Effekt auf die sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion haben könnten. Herstellung des Vorläufers 1
30 g von 3-Mercaptopropionsäure (b) wurden in 1 l Wasser gelöst und mit 56 ml einer 5 molaren Lösung von Silbernitrat (a) behandelt. Es bildete sich unmittelbar eine feste weiße Masse und es wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, bis sie gründlich vermischt war. Die Reaktion wurde exotherm, nachdem die Zugabe des Silbernitrates beendet war, und es entwickelte sich ein braunes Gas (HNO&sub3;). Die feste weiße Masse wurde abgetrennt, mit 2 l Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 45 g (82%) Analyse gefunden Theorie
Andere Verbindungen gemäß der Erfindung können in analoger Weise hergestellt werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung weiter veranschaulichen. In diesen Beispielen haben die Bleichbeschleuniger-Vorläufer der Erfindung und die Vergleichsverbindungen die im folgenden angegebenen Strukturen. Sofern sie zur Verfügung standen, werden, wie oben beschrieben, gemessene Löslichkeiten angegeben. Verbindung Struktur Löslichkeit g Ag/L Entwickler Bleichbad Vergleichs-Verbindung Verbindung 1 gem. Erfindg. nicht gemessen

BEISPIEL 1- Bleich-Leistung

Es wurde ein erstes photographisches Vergleichs-Element mit der folgenden Struktur hergestellt, wobei sämtliche Zahlenangaben in Klammern die Beschichtungsstärke in g/m² angeben:

Schicht 3 Gelatine (5,3)

Schicht 2

Gelatine (3,7) - spektral rot-sensibilsiertes Silberhalogenid [Silberbeschichtung (1,6)]
- spektral sensibilisierender Farbstoff A (0,30)
- spektral sensibilisierender Farbstoff B (0,52)
- einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler (0,84).

Schicht 1

Gelatine (2,6) - graues kolloidales Silber (0,32)

Transparenter Filmträger

Sensibilisierungsfarbstoff A:

Anhydro-5,6-dichloro-1-ethyl-3-(3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl)-4',5'-benzobenzimidazolothiacarbocyaninhydroxid

Sensibilisierungsfarbstoff B:

Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid

Ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler:

1-Hydroxy-2-[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl]naphthamid.
Es wurden zusätzliche photographische Elemente hergestellt, die identisch waren mit dem Vergleichselemente, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß die entsprechenden Bleichbeschleuniger, die in Tabelle 2 angegeben wurden, in die Schicht 1 in einer Beschichtungsstärke von 9,1 g/m² eingeführt wurden. Sie wurden in die Beschichtungszusammensetzung nach einer Dispersionsmethode eingearbeitet, die am Beispiel des speziellen Verfahrens für-die Einarbeitung des Vorläufers 1 wie folgt veranschaulicht wird.
Eine Mischung, bestehend aus 6 g des Vorläufers 1, 16 ml einer 6,5%igen Lösung des oberflächenaktiven Mittels TX-200 (erhältlich von der Firma Rohm & Haas Company, Philadelphia), 130 g destilliertem Wasser und 250 ml von 2 mm großen keramischen ZrO-Kügelchen wurde 3 Stunden lang in einer Mahlvorrichtung vom Typ SWECO (SWECO, Inc., Florence, Kentucky) geschüttelt. Nach der nachfolgenden Zugabe von 48 g einer 12,5%igen wäßrigen Gelatinelösung und der Entfernung der keramischen Kügelchen durch Abfiltration durch eine grobe Seidentasche wurde eine milchig-weiße Dispersion erhalten.
Separate Streifen eines jeden der oben beschriebenen photographischen Elemente wurden gleichförmig mit weißem Licht belichtet und dann in einem üblichen Farbentwicklungsverfahren entwickelt, einschließlich einem Bleichverfahren (Verfahren A) und einem Bleich-Fixier-Verfahren (Verfahren B).

Verfahren A:

Farbentwicklung 3 Min. 15 Sek.
Bleichen 1 Min. / 4 Min.
Waschen 1 Min.
Fixieren 4 Min.
Trocknen
Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen:

Farbentwickler

Wasser 800 ml
Kaliumcarbonat 37,5 g
Natriumsulfit (des.) 4,25 g
Kaliumjodid 1,2 g
Natriumbromid 1,3 g
Hydroxylaminsulfat 2,0 g
Diaminopropanoltetraessigsäure 2,5 g
4-Amino-3-methyl--N-ethyl-N-hydroxyethylanilinsulfat 4,75 g
Kaliumhydroxid (45%ige Lösung) 0,65 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH 10,0

Bleichlösung

Wasser 600 ml
Ammoniumbromid 150 g
FeEDTA 175 ml
Eisessig 10,5 ml
Kaliumnitrat 41,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH 6,0

Fixierlösung

Wasser 800 ml
Ammoniumthiosulfat (58%ige Lösung) 162 ml
EDTA, Dinatriumsalz 1,25 g
Natriumbisulfit (wasserfrei) 12,4 g
Natriumhydroxid 2,4 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH 6,5

Verfahren B:

Farbentwicklung 3 Min. 15 Sek.
Bleich-Fixieren 1 Min. / 4 Min.
Waschen 4 Min.

Trocknen

Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen:

Farbentwickler

Wasser 800 ml
Kaliumcarbobat 37,5 g
Natriumsulfit (des.) 4,25 g
Kaliumjodid 1,2 g
Natriumbromid 1,3 g
Hydroxylaminsulfat 2,0 g
Diaminopropanoltetraessigsäure 2,5 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-hydroxyethylanilinsulfat 4,75 g
Kaliumhydroxid (45%ige Lösung) 0,65 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH 10,0

Bleich-Fixier-Lösung

Ammoniumthiosulfat 104 g
Natriumbisulfit 13 g
Ammonium-FeEDTA (0,18 M) 65,6 g
EDTA 6,56 g
Ammoniumhydroxid (28%ige
Lösung) 27,9 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH 6,8
Die Menge an Silber in dem entwickelten Element wurde durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz gemessen. Die Menge ist in Tabelle 2 in g/m² im Falle einer 1 Minuten währenden Bleichbehandlung und einer 4 Minuten währenden Bleichbehandlung angegeben. Die Daten in Tabelle 2 zeigen die überlegene Wirkung der Bleichbeschleuniger-Vorläufer der Erfindung bezüglich der Entfernung von Silber aus farb-entwickelten photographischen Elementen, die entweder im Rahmen eines Bleichverfahrens oder eines Bleich-Fixier-Verfahrens behandelt wurden. Tabelle 2 Element Bleichbeschleuniger-Vorläufer (Verfahren B) zurückgebliebenes Silber nach 1 Min. Bleich-Fixieren

BEISPIEL 2 - Farbstoff-Verfärbungs-Verhalten

Es wurden photographische Elemente, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, sensitometrisch durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und dann nach dem Verfahren A, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Um die Verfärbung festzustellen, die auf restlichen Sensibilisierungsfarbstoff zurückzuführen ist, wurde die maximale Dichte in jedem der blauen, grünen und roten Bereiche des Spektrums gemessen, unter Verwendung von blauen, grünen bzw. roten Filtern (Status-M-Filter). Aus den erhaltenen Dichten (DB, DG und DR) wurde dann das Verhältnis der blauen oder grünen Dichte, die unerwünscht ist, zur roten Dichte, die erwünscht ist, berechnet. Ein niedriges Verhältnis zeigt an, daß weniger Farbstoffverfärbung vorliegt und infolgedessen eine verbesserte Farbreinheit und eine bessere Farbtrennung vorhanden sind.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 Element Bleichbeschleuniger
Die Daten der Tabelle 3 zeigen die überlegene Wirksamkeit der Bleichbeschleuniger-Vorläufer dieser Erfindung bezüglich der Entfernung von restlicher Verfärbung aus entwickeltem farbphotographischem Film.
Die Erfindung ist im Detail unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, wobei jedoch festzustellen ist, daß Abänderungen und Modifizierungen innerhalb des Erfindungsbereiches durchgeführt werden können.

Claims

1. Farbphotographisches Element mit einem Träger, einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Vorläufer für einen Bleichbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer für den Bleichbeschleuniger ein Silbersalz eines einen Säurerest aufweisenden nicht-zwitterionischen organischen Thiols ist, wobei der Vorläufer eine Löslichkeit von größer als oder gleich 1 g/l Silberion in sowohl a) einer Farbentwicklerlösung eines pH-Wertes von 10 mit einer Sulfitkonzentration von 4,25 g/l und einer Bromidkonzentration von 1,3 g/l und b) in einer Bleichlösung eines pH-Wertes von 6 und einer Bromidkonzentration von 150 g/l bei einer 5 Minuten langen Aufbewahrung bei 23ºC aufweist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiol ein Alkylthiol ist.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiol eine Struktur aufweist, die ausgewählt ist von:

AgSC &sub2;H&sub4;COOH

AgSCH&sub2;COOH

AgSC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;COOH

AgSC&sub2;H&sub4;SC&sub2;H&sub4;COOH.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiol die folgende Struktur aufweist:

5. Element nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer des Bleichbeschleunigers in einer photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

6. Element nach Ansprüchen 1 bis 4, in dem der Vorläufer des Bleichbeschleunigers in einer strahlungsunempfindlichen Schicht vorliegt.

7. Element nach Anspruch 6, in dem der Vorläufer des Bleichbeschleunigers in einer strahlungsunempfindlichen Schicht zwischen dem Träger und der untersten strahlungsempfindlichen Schicht vorliegt.

8. Element nach Ansprüchen 1 bis 7, in dem der Vorläufer des Bleichbeschleunigers in dem Element in einer Konzentration von 0,01 bis 10 g/m² vorliegt.

9. Element nach Anspruch 8, in dem der Vorläufer des Bleichbeschleunigers in dem Element in einer Konzentration von 0,05 bis 0,15 g/m² vorliegt.

10. Element nach Ansprüchen 1 bis 9, das ferner einen einen Farbstoffliefernden Kuppler enthält.

11. Verfahren zum Ausbleichen von Silber aus einem exponierten und entwickelten photographischen Material durch Kontaktieren des Materials mit einem Bleichmittel, wobei in dem photographischen Material ein Vorläufer eines Bleichbeschleunigers vorliegt, der ein Silbersalz eines einen Säurerest enthaltenden nicht-zwitterionischen organischen Thiols ist, wobei der Vorläufer eine Löslichkeit von größer als oder gleich 1 g/l Silberion aufweist in sowohl a) einer Farbentwicklerlösung mit einem pH-Wert von 10, einer Sulfitkonzentration von 4,25 g/l und einer Bromidkonzentration von 1,3 g/l und b) in einer Bleichlösung mit einem pH-Wert von 6 und einer Bromidkonzentration von 150 g/l, bei einer 5 Minuten langen Aufbewahrung bei 23ºC.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Bleichmittel ein Ferriethylendiamintetraessigsäure-Bleichmittel ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Vorläufer des Bleichbeschleunigers in Form einer in einer Kugelmühle hergestellten Dispersion vorliegt.

14. Photographisches Element mit einem Träger, einer spektralsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, und als einem Vorläufer eines Bleichbeschleunigers einer Verbindung mit einer der Strukturen:

AgSCH&sub2;COOH und

AgSC&sub2;H&sub4;COOH.