DE3784808T2

DE3784808T2 - Farbphotoempfindliches silberhalogenidmaterial fuer schnelle behandlung.

Info

Publication number: DE3784808T2
Application number: DE8787306813T
Authority: DE
Inventors: Takaaki Kojima; Keiji Ohbayashi; Mitsuhiro Okumura; Shigeo Tanaka
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2007-08-01
Also published as: EP0255983B1; EP0255983A2; DE3784808D1; US4818671A; EP0255983A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines rasch behandelbaren lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials mit einer im wesentlichen aus Silberchlorid bestehenden Silberhalogenidemulsionsschicht und der Fähigkeit zur Lieferung eines akzeptablen Farbstoffbildes im Rahmen einer Schnellbehandlung.
Normalerweise wird bei der Herstellung eines Farbstoffbildes mit Hilfe eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach dessen bildgerechter Belichtung eine oxidierte Farbentwicklerverbindung vom p-Phenylendiamintyp mit einem farbstoffbildenden Kuppler und unter Bildung eines Farbstoffbildes zur Reaktion gebracht. Bei diesem Verfahren bedient man sich üblicherweise einer auf einem subtraktiven Farbverfahren basierenden Farbwiedergabetechnik, wobei auf entsprechenden lichtempfindlichen Schichten komplementär zu den drei Farben Rot, Grün und Blau blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffbilder entstehen. Zur Verkürzung der bei der Ausbildung solcher Farbstoffbilder benötigten Entwicklungsdauer ist es seit kurzem üblich, sich einer Hochtemperaturentwicklung zu bedienen und die Anzahl der erforderlichen Behandlungsstufen zu vermindern. Damit durch diese Hochtemperaturentwicklung insbesondere die Entwicklungsdauer verkürzt werden kann, ist es von großer Bedeutung, die Entwicklungsgeschwindigkeit bei der Farbentwicklung zu erhöhen. Die Entwicklungsgeschwindigkeit bei der Farbentwicklung wird durch zwei Dinge, nämlich einmal durch das eingesetzte lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und zum anderen durch das benutzte Farbentwicklerbad, beeinflußt.
Bezüglich des ersteren hat es sich gezeigt, daß insbesondere die Teilchenform und -größe in der und die Zusammensetzung der verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion von beträchtlichem Einfluß auf die Entwicklungsgeschwindigkeit sind. Bezüglich des letzteren hat es sich gezeigt, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit wahrscheinlich durch den Zustand des Farbentwicklerbades und insbesondere durch die Art des verwendeten Entwicklungsverzögerers beeinflußt werden und daß Körnchen mit hoher Konzentration an Silberchlorid unter speziellen Bedingungen, beispielsweise beim Fehlen der üblicherweise bei der Farbentwicklung verwendeten Bromidionen im Farbentwicklerbad, eine besonders hohe Entwicklungsgeschwindigkeit zeigen.
Bei einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung als Farbpapier stellt eine blauempfindliche Emulsionsschicht normalerweise die unterste Schicht dar. Folglich muß die Emulsionsschicht Silberhalogenidkörnchen hoher Empfindlichkeit und hoher Entwicklungsgeschwindigkeit enthalten. Es ist ein Verfahren zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit bekannt (JP-A-58-184142 und JP-B-56-18939), das sich einer Kombination aus einem Silberhalogenid und einem Niedrigbromidsilber bedient. Bei diesem Verfahren, bei dem der Silberchloridgehalt der Emulsionsschicht erhöht wird, kommt es insoweit zu Schwierigkeiten, als zwangsläufig die Lichtempfindlichkeit sinkt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß reines Silberchlorid von Natur aus nahezu kein sichtbares Licht absorbiert. Es wurden nun Versuche unternommen, diesen Schwierigkeiten zu begegnen, indem man sich einer Kombination spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie aus den JP-A-58- 91444 und 58-95339 sowie aus der EP-A-0 082 649 bekannt sind, oder spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe unterschiedlicher Wellenlängen, wie sie aus der JP-A-58-95340 und der EP-A-0 082 649 bekannt sind, bedient. Aus diesen Veröffentlichungen geht jedoch nichts über Gradationsänderungen infolge des Einsatzes eines hohen Silberchlorids in Kombination mit solchen Farbstoffen hervor. Als solche waren diese Kombinationen zur Verwendung in lichtempfindlichen Farbmaterialien oder insbesondere in Farbpapieren nicht geeignet.
Es hat sich ferner gezeigt, daß der Einsatz eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in Form eines Cyaninfarbstoffs mit zwei Benzothiazolringen in einem Molekül die spektrale Sensibilisierung im Bereich sichtbaren Lichts und insbesondere im Bereich von 430 nm bis 480 nm zu verstärken vermag und dabei selbst bei Verwendung von hochreinem Silberchlorid eine ausreichende Empfindlichkeit zu gewährleisten vermag.
Die Schwierigkeit in diesem Falle ist jedoch, daß bei Verwendung von hochreinem Silberchlorid in Kombination mit einem solchen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff eine abwärts gerichtete Gradationsänderung stattfindet, wenn die Entwicklung mit einem Farbentwicklerbad mit einem p-Phenylendiamin des Typs, wie es normalerweise zur Entwicklung eingesetzt wird, durchgeführt wird. Auf diese Weise läßt sich keine zufriedenstellende Farbwiedergabe gewährleisten. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß bei Verwendung eines Entwicklerbades mit geringem oder fehlendem Bromidgehalt zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit eine noch stärkere Beeinträchtigung der Gradation erfolgt.
Zur Minimierung einer möglichen Umweltverschmutzung oder -belastung bei der Behandlung lichtempfindlicher Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien wurde in jüngster Zeit die Forderung erhoben, aus Farbentwicklerbädern Benzylalkohol, ein Mittel zur Verbesserung der Kupplung, wegzulassen. Wenn diese Forderung in Verbindung mit den genannten Farbentwicklerbädern ohne Gehalt an Bromidionen erhoben wird, d.h. wenn ein Farbentwicklerbad sowohl ohne Bromid als auch ohne Benzylalkohol verwendet wird, hat es sich gezeigt, daß ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem solchen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff und hochreinen Silberchloridkörnchen nicht nur eine besonders schlechte Gradation aufweist, sondern auch eine besonders starke Verminderung der Maximumdichte zeigt.
Aus der US-PS 4 225 666 ist ein Verfahren zur Zubereitung einer spektral sensibilisierten strahlungsempfindlichen Silberchloridemulsion durch Zusatz eines spektralen Methinsensibilisierungsfarbstoffs zu einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes, einer wäßrigen Lösung eines Halogenidsalzes und einem Peptisierungsmittel bekannt. Bei diesem Verfahren wird der Sensibilisierungsfarbstoff der Silberhalogenidemulsion vor Beendigung der ersten Reifungsstufe, die der Fällung des Silberhalogenids entspricht, einverleibt.
Diese Erfindung dient dazu, den genannten Schwierigkeiten zu begegnen und ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials zu schaffen, das trotz hohen Silberchloridgehalts das Auftreten eines übermäßigen Gradationsverlusts bei einem mit dem Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbstoffbild zu verhindern vermag und das selbst bei Verwendung eines Entwicklerbades ohne Benzylalkohol eine ausreichende Maximumdichte und die Bildung eines zufriedenstellenden Farbstoffbilds mit sehr hoher Entwicklungsgeschwindigkeit gewährleisten kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen photographischen Schichtkomponente mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit
(a) Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol-% Silberchlorid;
(b) einer Goldverbindung in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;³ Mol/Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids;
(c) einem Schwefelsensibilisator und
(d) einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel [I] in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² Mol/Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids; Formel [I]
worin bedeuten:
X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Hydroxy;
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl;
X ein Anion und
n = 0 oder 1,
wobei der Sensibilisierungsfarbstoff in die Emulsion nach Beendigung einer ersten Reifungsstufe und vor Beendigung einer zweiten Reifungsstufe eingearbeitet wird.
Die genannten Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol-% Silberchlorid, die Goldverbindung, der Schwefelsensibilisator und die Verbindung der Formel [I] sind sämtliche in einer Silberhalogenidemulsionsschicht (die im folgenden manchmal als "erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsionsschicht" bezeichnet wird) enthalten, wenn das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung lediglich eine derartige Emulsionsschicht enthält. Wenn das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, sollte mindestens eine der Schichten die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsionsschicht sein. Vorzugsweise sollte eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die üblicherweise als unterste Schicht (d.h. als Schicht nächst dem Schichtträger) vorliegt, die geschilderten Aufbaumerkmale der Erfindung aufweisen, so daß sie die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsionsschicht bildet. Insbesondere sollte ein in der blauempfindlichen Emulsionsschicht enthaltener Gelbkuppler aus den später angegebenen Kupplern der allgemeinen Formel [Y] ausgewählt werden.
Wenn das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, müssen einige dieser Schichten nicht dieselbe Zusammensetzung aufweisen wie die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsionsschicht.
Im folgenden werden spezielle Aufbau- bzw. Zusammensetzungsmerkmale gemäß der Erfindung erläutert:
Zum Einarbeiten in die Silberhalogenidemulsionsschicht geeignete Goldverbindungen sind beispielsweise Auratchlorid, Natriumchloroaurat und Kaliumthiosulfoaurat (ohne jedoch darauf beschränkt zu sein). Die Menge an der eingesetzten Goldverbindung beträgt allgemein 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;³, zweckmäßigerweise 1,0 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4;, vorzugsweise 1,0 x 10&supmin;&sup6; bis 4 x 10&supmin;&sup5;, insbesondere 1,0 x 10&supmin;&sup6; bis 9 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Silberhalogenid.
Die Goldverbindung kann in einer beliebigen Stufe des Verfahrens zur Zubereitung einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz zwischen dem Ende der Stufe der Silberhalogenidbildung und dem Ende der Stufe der chemischen Sensibilisierung. Andererseits kann sie auch nach beendeter chemischer Reifung oder insbesondere nach der Zugabe einer als Antischleiermittel oder Stabilisator bekannten Verbindung und vor dem Auftragen der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Mit anderen Worten gesagt, entfaltet die Goldverbindung auch dann ihre Wirkung, wenn sie zu einem beliebigen anderen Zeitpunkt als dem üblichen Zeitpunkt für eine Goldsensibilisierung, d.h. zu irgendeinem Zeitpunkt, an welchem sie ihre Sensibilisierungswirkung nicht zu entfalten vermag, zugesetzt werden.
Zum Einarbeiten in die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsionsschicht geeignete Schwefelsensibilisatoren sind beispielsweise Natriumthiosulfat und Thioharnstoffderivate, wie Diphenylthioharnstoff und Allylthioharnstoff. Ein Schwefelsensibilisator kann in einer zum Sensibilisieren des Silberhalogenids ausreichenden Menge zugesetzt werden. Es gibt keinerlei spezielle Beschränkungen bezüglich der Menge an Schwefelsensibilisator, wenn jedoch Natriumthiosulfat verwendet wird, wird es zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;&sup5;, vorzugsweise in einer Menge von 2 x 10&supmin;&sup6; bis 8 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt.
Im folgenden werden Verbindungen der Formel [I] näher erläutert: Formel [I]
In dem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel [I] stehen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; für Wasserstoff, Kalogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Hydroxy. Insbesondere kann ein Halogen beispielsweise Chlor sein. Alkylgruppen, beispielsweise Methyl oder Ethyl, können 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e) aufweisen. Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy, können 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e) aufweisen. Zweckmäßigerweise steht mindestens einer der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; für Chlor, insbesondere bedeuten zwei der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; Chlor.
R&sub1; und R&sub2; stehen für gegebenenfalls substituiertes Alkyl. Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; unsubstituiertes Alkyl oder carboxyl- oder sulfosubstituiertes Alkyl, insbesondere carboxyl- oder sulfosubstituiertes Alkyl. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en).
R&sub1; und R&sub2; können gleich oder voneinander verschieden sein. Vorzugsweise steht einer dieser Reste für eine carboxylsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en).
X steht für ein Anion. Obwohl nicht beschränkend, kann es sich hierbei um ein Halogenion (z.B. Br&supmin; oder I&supmin;) handeln.
n = 0 oder 1.
Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel [I] sind als solche bekannt und können ohne Schwierigkeiten aufgrund der Erläuterung in den verschiedensten Veröffentlichungen, z.B. GB-PS 660 408, US-PS 3 149 105 und JP-A-50-4127 sowie F.M.Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers, New York, 1969, Seiten 32-76, hergestellt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel [I] sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben: Allgemeine Formel [I] TABELLE 1 Verbindung Nr. Verbindung Nr.
In Tabelle 1 steht NEt&sub3; für:
Erfindungsgemäß beträgt die Menge an irgendeinem der zuvor beispielsweise angegebenen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe in bezug auf Silberhalogenid allgemein 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;², zweckmäßigerweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 9 x 10&supmin;³, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup4; bis 9 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX.
Bei Ausübung der vorliegenden Erfindung kann der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff einer Silberhalogenidemulsion nach irgendeinem als einschlägig bekannten Verfahren einverleibt werden.
So kann der Sensibilisierungsfarbstoff beispielsweise direkt in der Emulsion dispergiert oder der Emulsion in Form einer wäßrigen Lösung oder einer durch Auflösen des Farbstoffs in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Pyridin, Methanol, Ethanol, Methylglykol oder Aceton (oder einem Gemisch beliebiger derartiger Lösungsmittel) zubereiteten Lösung oder in Form einer mit Wasser verdünnten Lösung des Farbstoffs einverleibt werden. In Verbindung mit der Lösungsstufe kann man sich in vorteilhafter Weise einer Beschallung mit Ultraschall bedienen. Zum Zwecke der Zugabe kann man sich auch des aus der US-PS 3 469 987 bekannten Verfahrens bedienen. Hierbei wird ein Sensibilisierungsfarbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird. Die Dispersion wird dann der Emulsion zugesetzt. Andererseits kann man sich auch des aus der JP-B-46-24185 bekannten Verfahrens bedienen. Hierbei wird ein wasserunlöslicher Farbstoff in einem wasserlöslichen Lö-sungsmittel, ohne aufgelöst zu werden, dispergiert, worauf die Dispersion in die Emulsion eingetragen wird. Jeder dieser spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe kann der Emulsion in Form einer Dispersion nach der Säurelösungs-/Dispersions- Technik einverleibt werden. Zur Zugabe des Farbstoffs zu der Emulsion kann man sich auch der aus den US-PS 2 912 345, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 bekannten Verfahren bedienen.
Erfindungsgemäß kann ein einzelner spektraler Sensibilisierungsfarbstoff der Formel [I] verwendet werden. Es können jedoch auch zwei oder mehrere solche Farbstoffe in Kombination zum Einsatz gelangen. Bei Verwendung von zwei oder mehreren derartigen Farbstoffen können sie entweder gleichzeitig oder getrennt zugesetzt werden. Wenn sie getrennt zugesetzt werden, kann man die Reihenfolge, den Zeitpunkt und die Intervalle für die Zugabe je nach dem beabsichtigten Zweck bestimmen. Gewünschtenfalls kann ein solcher Farbstoff in Kombination mit einem nicht unter die Formel [I] fallenden Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion auch in Teilen zugegeben werden.
Bei der zur Bildung der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionsschicht verwendeten Silberhalogenidemulsion kann es sich um Silberchlorbromid-, Silberjodchlorid- oder Silberchlorjodbromid-Silberchlorid handeln, sofern die Silberhalogenidemulsion nur mindestens 80 Mol-% Silberchlorid enthält. Vorzugsweise enthält die Emulsion Silberchlorid in einer Menge von 95 - 100, insbesondere 99,0 - 99,9 Mol-%. Die Emulsion kann Silberjodid enthalten, ihr Gehalt an Silberjodid sollte jedoch zweckmäßigerweise nicht mehr als 1, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol-%, betragen. Besonders bevorzugt sind Emulsionen ohne Silberjodid. Der Silberbromidgehalt der Emulsion sollte zweckmäßigerweise unter 5 Mol-% liegen und vorzugsweise sogar 0 Mol-% betragen.
Erfindungsgemäß sollten die Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol-% Silberchlorid zweckmäßigerweise nicht weniger als 80, vorzugsweise 100 Gew.-% des gesamten Silberhalogenidkörnchengehalts der Silberhalogenidemulsionsschicht, in der die Silberhalogenidkörnchen enthalten sind, ausmachen. Weiterhin sollte der mittlere Silberchloridgehalt der Emulsionsschicht, in der die Silberhalogenidkörnchen enthalten sind, zweckmäßigerweise nicht weniger als 80, vorzugsweise nicht weniger als 85 Mol-% betragen.
Die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen sollten vorzugsweise einen mittleren Silberhalogenidgehalt von nicht weniger als 80 Mol-% aufweisen. Dies bedeutet, daß das Molverhältnis Silberchlorid zur gesamten Emulsionsschicht nicht weniger als 80 Mol-% beträgt. Man kann teilweise von der (dem) durch dieses Molverhältnis festgelegten Zusammensetzung (Aufbau) oder der Schicht abweichen, damit sie (auch noch) irgendeine andere Substanz (z.B. reines Silberbromid) enthalten können.
Wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, können einige der Emulsionsschichten eine von der Zusammensetzung der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionsschicht unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Diese anderen Emulsionsschichten brauchen keine hohe Silberchlorhalogenidzusammensetzung aufzuweisen. Die Emulsionsschichten, als ganzes, des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sollten jedoch zweckmäßigerweise einen mittleren Silberhalogenidgehalt von nicht weniger als 80 Mol-% aufweisen. Vorzugsweise sollten sämtliche Emulsionsschichten Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 80 Mol-% enthalten. Es ist besonders wünschenswert, daß sämtliche Schichten im Durchschnitt einen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 Mol-% aufweisen.
Die in dem erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Silberhalogenidkörnchen, nämlich die in der Silberhalogenidemulsionsschicht und in der (den) sonstigen Emulsionsschicht(en), die erforderlichenfalls vorhanden ist (sind), verwendeten Silberhalogenidkörnchen (im folgenden als "erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidkörnchen" bezeichnet) besitzen allgemein eine mittlere Korngröße von weniger als 5, zweckmäßigerweise weniger als 3 und vorzugsweise weniger als 1 um, ausgedrückt als durch folgende Gleichung definierter mittlerer Korndurchmesser:
In der Gleichung bedeuten:
den mittleren Korndurchmesser;
ri einen einzelnen Korndurchmesser und
ni die Anzahl von Teilchen eines einzelnen Korndurchmessers ri.
Es sei darauf hingewiesen, daß im Falle, daß die Silberhalogenidkörnchen von kubischer Form sind, die Länge einer Seite des Würfels als Durchmesser jedes einzelnen Korns genommen wird. Wenn die Körnchen von kugeliger oder irgendeiner sonstigen, von der kubischen Form verschiedenen Form sind, wird die Länge einer Seite eines Würfels desselben Volumens als Durchmesser jedes einzelnen Korns genommen.
Die Korndurchmesserverteilung der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen kann ein polydisperses Muster oder ein monodisperses Muster aufweisen. Zweckmäßigerweise sollte die Silberhalogenidemulsion monodispers sein. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "monodispers" hier und im folgenden bedeutet, daß die prozentuale quadratische Streuung der Korndurchmesserverteilung der in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als 22, vorzugsweise nicht mehr als 15% beträgt. Die prozentuale quadratische Streuung steht für den Streubereich der Korndurchmesserverteilung und wird durch folgende Gleichung definiert:
Prozentuale quadratische Streuung = Standardabweichung der Korndurchmesserverteilung/Mittlerer Teilchendurchmesser x 100%
Standardabweichung der Korndurchmesserverteilung
Der Korndurchmesser kann nach verschiedensten zu diesem Zweck üblicherweise benutzten Methoden bestimmt werden. Eine typische Methode ist in Lapland "Method of Grain Diameter Analysis", A.S.T.M. Symposium on Light Microscopy, 1955, Seite 94-122 beschrieben. Eine weitere typische Methode ist in "The Theory of Photographic Process", Mees and James, 3.Ausgabe, The Macmillan Press Ltd. (1966), Kapitel 2, beschrieben.
Der Ausdruck "Silberhalogenidemulsion" bezieht sich auf eine die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsionsschicht bildende Emulsion und irgendeine eine beliebige andere erforderlichenfalls vorgesehene Emulsionsschicht bildende Emulsion. Die zu diesem Zweck benutzten Silberhalogenidkörnchen können beispielsweise nach dem Säureverfahren, dem Neutralverfahren oder dem Ammoniakverfahren hergestellt werden. Die Körnchen können sämtliche auf einmal wachsengelassen werden. Andererseits können auch zunächst Saatkörnchen hergestellt und diese dann wachsengelassen werden. Das Verfahren zur Herstellung der Saatkörnchen kann dasselbe oder ein anderes sein wie das Verfahren zum Kornwachstum.
Die Silberhalogenidemulsion kann durch Vermischen eines Halogenidions mit einem Silberion oder durch Einmischen des einen in eine Flüssigkeit, in der sich das andere befindet, zubereitet werden. Andererseits können das Halogenidion und das Silberion nach und nach in ein Mischgefäß unter geeigneter Steuerung der pH- und pAg-Werte in dem Gefäß eingetragen werden, wobei der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkristalle derart Beachtung geschenkt wird, daß sie zu einer Silberhalogenidemulsion wachsen.
Auf diese Weise kann man monodisperse Silberhalogenidkörnchen guter Regelmäßigkeit hinsichtlich ihrer Kristallform und guter Gleichförmigkeit hinsichtlich ihres Korndurchmessers herstellen. Nachdem sie gewachsen sind, können die Körnchen unter Anwendung einer Umwandlungstechnik in ihrer Halogenzusammensetzung geändert werden.
Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion kann man sich jeder geeigneten Vorrichtung bedienen. Insbesondere können Vorrichtungen zur Durchführung eines der folgenden Verfahren in vorteilhafter Weise benutzt werden. Bei einem derartigen Verfahren werden eine wäßrige Silberhalogenidlösung und eine wäßrige Lösung eines Salzhalogenids durch in eine hydrophile Kolloidlösung in einem Mischtopf eingetauchte Düsen zugeführt. Bei einem anderen Verfahren wird die Konzentration einer Zugabeflüssigkeit sukzessive geändert. Bei einem weiteren Verfahren werden überschüssige Mengen von löslichem Salz und Wasser in einer hydrophilen Kolloidlösung in dem Mischgefäß beispielsweise durch Ultrafiltrieren entfernt, um die Zwischenräume zwischen Teilchen am Größerwerden zu hindern.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsion können erforderlichenfalls unter Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittels die Größe und Form der Silberhalogenidkörnchen, ihre Korngrößenverteilung sowie ihre Wachstumsgeschwindigkeit in geeigneter Weise gesteuert werden.
Den Silberhalogenidkörnchen kann während der Kornbildung und/oder des Kornwachstums ein Metallion, ausgewählt aus einem Cadmiumsalz, einem Zinksalz, einem Bleisalz, einem Thalliumsalz, einem Iridiumsalz (vorhanden als Komplexsalz), einem Rhodiumsalz (vorhanden als Komplexsalz) oder einem Eisen(III)salz (vorhanden als Komplexsalz) zugesetzt werden. Die erhaltenen Körnchen enthalten das metallische Element in ihrem Inneren und/oder auf ihrer Oberfläche. Sie können auch, wenn in eine reduzierende Atmosphäre verbracht, in ihrem Inneren und/oder auf ihrer Oberfläche einen Reduktionssensibilisierungsfleck aufweisen.
Die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion kann am Ende der Stufe des Wachstums des Silberhalogenidkorns von sämtlichen unnötigen löslichen Salzen befreit werden. Andererseits können sie aber auch solche Salze, so wie sie sind, behalten. Zum Zweck einer Entfernung solcher Salze sei auf das in "Research Disclosure", Nr. 17643 beschriebene Verfahren verwiesen.
Die in der Silberhalogenidemulsion benutzten Silberhalogenidkörnchen können entweder aus solchen gleichmäßiger Silberhalogenidverteilung in ihrem Inneren oder aus Kern/Hülle- Körnchen unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzungen im Inneren und auf ihrer Oberfläche bestehen.
Silberhalogenidkörnchen in einer Silberhalogenidemulsion hohen Chloridgehalts sind wahrscheinlich von kubischer Form.
Wenn man jedoch während der Stufe der Kornbildung verschiedene andere Verbindungen vorhanden sein läßt, ist es auch möglich, eine reguläre Kristallform, beispielsweise einen Würfel, einen Oktaeder oder einen Quaterdekaeder herzustellen. In anderer zulässiger Kristallform können sie eine unregelmäßige Konfiguration aufweisen, beispielsweise kugelig oder lamellenförmig sein. Diese Körnchen können jedes gewünschte Seiten/Seiten- Verhältnis aufweisen. Sie können auch eine zusammengesetzte Form dieser Kristallformen aufweisen. Ferner kann es sich um ein Gemisch aus Körnchen unterschiedlicher Kristallformen handeln. Erfindungsgemäß werden jedoch bevorzugt kubische Körnchen benutzt.
Die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion kann aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Arten getrennt zubereiteter Silberhalogenidemulsionen bestehen.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann vorzugsweise in einer der photographischen Schichtkomponenten einen Schwarz/Weiß-Entwickler enthalten. Bezüglich der erfindungsgemäß benutzten Schwarz/Weiß-Entwickler gibt es keine speziellen Beschränkungen, es können vielmehr sämtliche üblicherweise auf photographischem Gebiet benutzten eingesetzt werden. Bevorzugte Entwickler sind jedoch Triazol-3-pyrazolidon-Verbindungen, Di- oder Polyhydroxybenzolverbindungen und N-Alkyl-p- aminophenolverbindungen.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Schwarz/Weiß-Entwickler sind folgende:
D-1 1-Phenyl-3-pyrazolidon
D-2 1-Tolyl-3-pyrazolidon
D-3 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
D-4 4-Methyl-4-hydroxylmethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
D-5 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
D-6 4-Methyl-4-hydroxylethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
D-7 4-Methyl-4-acetoxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
D-8 4-Methyl-4-butanoyloxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
D-9 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-tolyl-3-pyrazolidon
D-10 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-5-phenyl-3-pyrazolidon
D-11 1,4-Dihydroxybenzol
D-12 1,2-Dihydroxybenzol
D-13 2-Chlor-1,4-dihydroxybenzol
D-14 2-Methyl-1,4-dihydroxybenzol
D-15 2,5-Dimethyl-1,4-dihydroxybenzol
D-16 Natrium-1,4-dihydroxybenzol-5-sulfonat
D-17 Natrium-1,4-dihydroxybenzol-5-carboxylat
D-18 Natrium-1,5-dihydroxybenzol-2,5-dicarboxylat
D-19 Natrium-1,2-dihydroxybenzol-4-sulfonat
D-20 Natrium-1,2-dihydroxybenzol-4-carboxylat
D-21 Natrium-1,2-dihydroxybenzol-3,5-disulfonat
D-22 Natrium-1,2-dihydroxybenzol-3,5-dicarboxylat
D-23 N-Methyl-p-aminophenol
D-24 N-Ethyl-p-aminophenol.
Zum Einarbeiten des Schwarz/Weiß-Entwicklers in die photographischen Schichtkomponenten kann die betreffende Verbindung entweder unverändert oder nach dem Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder einem Alkohol (welches das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht beeinträchtigt) in geeigneter Menge den zur Bildung der Schichten benutzten Beschichtungslösungen zugesetzt werden. Der Schwarz/Weiß-Entwickler kann in die Schichten auch nach dem Auflösen in hochsiedenden und/oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln und anschließendes Dispergieren und Emulgieren der Lösungsmittel in Wasser eingearbeitet werden.
Beispiele hochsiedender Lösungsmittel, d.h. solcher mit Kochpunkten über 150ºC, sind Phenolderivate, Alkylphthalate, Phosphate, Citrate, Benzoate, Alkylamide, Fettacylester und Trimesylester, die nicht mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklers reagieren.
Organische Lösungsmittel mit hohen Kochpunkten sind in folgenden Patentschriften beschrieben:
US-PS 2 332 027, 2 533 514, 2 835 579, 3 387 134, 2 353 262, 2 852 383, 3 554 755, 3 676 137, 3 676 142, 3 700 454, 3 748 141, 3 779 765 und 3 837 863, GB-PS 958 441 und 1 333 753, DE-OS 2 538 889, japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 1031/1972, 90523/1974, 23823/1975, 26037/1976, 27921/1976, 27922/1976, 26035/1976, 26036/1976, 62632/1975, 1520/1978, 1521/1978, 15127/1978, 119921/1979, 119922/1979, 25057/1980, 36869/1980, 19049/1981 und 81836/1981 sowie japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 29060/1973.
Niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die zusammen mit oder anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel(n) verwendet werden können, sind in den US- PS 2 801 171 und 2 949 360 beschrieben. Beispiele für niedrigsiedende organische Lösungsmittel sind folgende:
1. praktisch wasserunlösliche, nämlich Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Nitromethan, Nitroethan und Benzol;
2. wasserlösliche, nämlich Aceton, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methoxyglykolacetat, Methanol, Ethanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Diethylenglykolmonophenylether und Phenoxylethanol.
Der Schwarz/Weiß-Entwickler kann zu einer beliebigen Stufe während des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es jedoch günstig, die betreffende Verbindung der Emulsion unmittelbar vor ihrem Auftragen einzuverleiben.
Als Schwarz/Weiß-Entwickler kann auch eine Kombination aus mehr als zwei Verbindungen eingesetzt werden.
Der Schwarz/Weiß-Entwickler kann in einer beliebigen photographischen Schichtkomponente enthalten sein. Es ist jedoch vorteilhaft, die betreffende Verbindung den Silberhalogenidemulsionsschichten oder diesen benachbarten Schichten einzuverleiben. Die Menge an zugesetztem Entwickler hängt von der Art der Verbindung und dem Silberhalogenid ab, sie beträgt zweckmäßigerweise 0,1 - 100, vorzugsweise 0,5 - 10 mg/m² Trägerfläche.
Der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel [I] und der Schwarz/Weiß-Entwickler können in derselben Schicht oder in unterschiedlichen Schichten enthalten sein.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann einen farbstoffbildenden Kuppler mit der Fähigkeit zur Bildung eines Farbstoffs durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung, z.B. einem p-Phenylendiaminderivat und einem Aminophenolderivat, während der Farbentwicklung enthalten.
Solche Kuppler können in irgendeiner der Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Wie jedoch bereits erwähnt, sollte der Gelbkuppler vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sein. Zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Gelbkuppler sind beispielsweise in folgenden Patentschriften beschrieben: US-PS 2 186 849, 2 322 027, 2 728 658, 2 875 057, 3 265 506, 3 277 155, 3 408 194, 3 415 652, 3 447 928, 3 664 841, 3 770 446, 3 778 277, 3 849 140 und 3 894 875, GB-PS 778 089, 808 276, 875 476, 1 402 511, 1 421 126 und 1 513 832, japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 13576/1974 und japanische Patent- O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 29432/1973, 66834/1973, 10736/1974, 122335/1974, 28834/1975, 132926/1975, 1338832/1975, 3631/1976, 17438/1976, 26038/1976, 26039/1976, 50734/1976, 53825/1976, 75521/1976, 89728/1976, 102636/1976, 107137/1976, 117031/1976, 122439/1976, 1443319/1976, 9529/1978, 82332/1978, 135625/1978, 145619/1978, 23528/1979, 48541/1979, 65035/1979, 133329/1979 und 598/1980.
Beispiele für besonders gut geeignete Gelbkuppler sind solche der folgenden Formel [Y].
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendbaren Gelbkupplern um zweiwertige diffusionsfeste Gelbkuppler der Formel [Y]: Formel [Y]
worin bedeuten:
R&sub2;&sub1; Halogen oder Alkoxy;
R&sub2;&sub2; -NHCOR&sub2;&sub3;SO&sub2;R&sub2;&sub4;, -COOR&sub2;&sub4;, -COOR&sub2;&sub3;COOR&sub2;&sub4;,
oder
mit R&sub2;&sub3; gleich Alkylen, R&sub2;&sub4; gleich einer Ballastgruppe und R&sub2;&sub5; gleich Alkyl, Aralkyl oder Wasserstoff, und Z&sub2;&sub1; eine bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwendbare zweiwertige Gelbkuppler sind: [Beispiele für Verbindungen]
Die genannten Gelbkuppler werden pro Mol Silberhalogenid in typischer Weise in einer Menge von 0,02 - 1, zweckmäßigerweis 0,05 - 0,75, vorzugsweise 0,05 - 0,75, insbesondere 0,1 - 0,5 Mol eingesetzt. Die genannten Gelbkuppler können auch als Gemisch (in beliebigem Mischungsverhältnis) aus mehr als zwei ähnlichen Kupplern eingesetzt werden.
Verwendbare Purpurrotkuppler sind beispielsweise aus den US-PS 1 969 479, 2 213 986, 2 294 909, 3 338 677, 2 340 763, 2 343 703, 2 359 332, 2 411 951, 2 435 550, 2 592 303, 2 600 788, 2 618 641, 2 619 419, 2 673 801, 2 691 659, 2 803 554, 2 829 975, 2 866 706, 2 881 167, 2 895 826, 3 026 653, 3 127 269, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 419 391, 3 486 894, 3 519 429, 3 558 318, 3 617 291, 3 684 514, 3 705 896, 3 725 067 und 3 888 680, den GB-PS 720 284, 737 700, 813 866, 892 886, 918 128, 1 019 117, 1 042 832, 1 047 612, 1 398 828 und 1 398 979, den DE-PS 814 996 und 1 070 030, der BE-PS 724 427 und den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 46-60479, 49-29639, 49-111631, 49-129538, 50-13041, 50-116471, 50-159336, 51-3232, 51-3233, 51-10935, 51-16924, 51-20826, 51-26541, 51-30228, 51-36938, 51-37230, 51-37646, 51-39039, 51-44927, 51-104344, 51-105820, 51-108842, 51-112341, 51-112342, 51-112343, 51-112344, 51-117032, 51-126831, 52-31738, 53-9122, 53-35122, 53-75930, 53-86214, 53-25835, 53-123129 und 54-56429.
Verwendbare Blaugrünkuppler sind beispielsweise aus den US-PS 2 306 410, 2 356 475, 2 362 598, 2 367 531, 2 369 929, 2 423 730, 2 474 293, 2 476 008, 2 498 466, 2 545 687, 2 728 660, 2 772 162, 2 895 826, 2 976 146, 3 002 836, 3 419 390, 3 446 622, 3 476 563, 3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044, den GB-PS 478 991, 945 542, 1 084 480, 1 377 233, 1 388 024 und 1 543 040 sowie aus den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 47-37425, 50-10135, 50-130441, 51-6551, 51-37647, 51-52828, 51-108841, 53-109630, 54-48237, 54-66129, 54-131931 und 55-32071 bekannt.
Kuppler mit der Fähigkeit zur Bildung eines Kupplungsprodukts einer maximalen spektralen Absorptionswellenlänge in einem Wellenlängenbereich von 700 bis 850 nm sind aus der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 52-24849 und den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 53- 125836, 53-129036, 55-21094, 55-21095 und 55-21096 bekannt.
Die Kuppler können einer Silberhalogenidemulsion unter Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels und eines Dispergiermittels einverleibt werden.
Dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial können die verschiedensten Verbindungen einverleibt sein, um eine Schleierbildung während der Herstellung oder Lagerung oder bei der Entwicklung zu hemmen oder um das photographische Leistungsvermögen des Aufzeichnungsmaterials zu stabilisieren.
So kann beispielsweise irgendeine der folgenden Verbindungen zugesetzt werden: Tetrazinedene, Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzimidazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, einschließlich Oxazolthion und ähnliche Verbindungen, sowie die verschiedensten anderen als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannten Verbindungen, wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzolsulfonamid, Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäurederivate.
Bezüglich der zur Bildung einer hydrophilen Kolloidschicht in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verwendbaren hydrophilen Kolloide gibt es keine speziellen Beschränkungen. So können beispielsweise erforderlichenfalls als Bindemittel für lichtempfindliche und nicht-lichtempfindliche Schichten Gelatine und verschiedene andere Kolloide verwendet werden. Neben Gelatine können folgende verwendet werden: Kolloidales Albumin, Agaragar, Gummiarabikum, Dextrin, Alginsäure, Cellulosederivate, z.B. auf einen Acetylgehalt von 19 - 26% hydrolysiertes Celluloseacetat, Polyacrylamid, imidisiertes Polyacrylamid, Casein, Urethancarbonsäuregruppe, z.B. ein Vinylalkohol/Vinylcyanoacetat-Copolymer oder ein Vinylalkohol-Copolymer mit einer Cyanoacetylgruppe, Polyvinylalkohol/Polyvinylpyrolidon, hydrolysiertes Polyvinylacetat, ein durch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten Proteinacylats mit einem Monomeren mit einer Vinylgruppe hergestelltes Polymer, Polyvinylpyridin, Polyvinylamin, Polyaminethylmethacrylat und Poly ethylenimin.
Als Härtungsmittel kann jede geeignete Verbindung eingesetzt werden. So können beispielsweise organische Härtungsmittel, wie Vinylsulfon, Härtungsmittel mit einer Acryloylgruppe oder Ethylenimin und/oder anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun oder Kaliumalaun, oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Mitteln verwendet werden.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann ein oberflächenaktives Mittel zur Unterstützung des Auftragens bzw. Beschichtens, als antistatisches Mittel, zum Dispergieren der Emulsion, zur Erleichterung des Gleitens, zum Dispergieren der Emulsion und als Antihaftmittel enthalten.
Zu diesem Zweck geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Saponin, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsulfosuccinat und die aus den JP-A-49-46733, 49-10722 und 50-16525 bekannten Netzmittel.
Ferner ist es möglich, als UV-Absorptionsmittel Verbindungen, wie Benzotriazole, Thiazolidone, Acrylnitrile und Benzophenone, zu verwenden. Darüber hinaus können erforderlichenfalls auch noch antistatische Mittel, optische Aufheller, Antioxidantien und die Fleckenbildung verhindernde Mittel mitverwendet werden. Zur Herstellung eines erfindungsgemß bereitgestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird der Silberhalogenidemulsion ein photographischer Zusatz einverleibt, worauf auf einem Schichtträger eine Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet wird. Gewünschtenfalls können hierbei zwischen dem Schichtträger und der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Haft- oder Primerschicht und eine Zwischenschicht vorgesehen werden.
Als Schichtträger geeignete Materialien sind beispielsweise Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polyamid und Polystyrol. Es können auch Verbundmaterialien in Form eines Laminats aus zwei oder mehreren Arten von Schichtträgermaterialien, z.B. Papier und Olefin (wie Polyethylen oder Polypropylen) verwendet werden. Zur Gewährleistung einer verbesserten Bindung zwischen dem Schichtträger und der Silberhalogenidemulsionsschicht wird das Schichtträgermaterial im allgemeinen den verschiedensten Oberflächenbehandlungen, z.B. einer Bombardierung mit Elektrronenstrahlen und einer Haft- oder Primerschichtbehandlung zur Bildung einer Haft- oder Primerschicht, unterworfen.
Zum Auftragen einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf den Schichtträger und zum Trocken derselben bedient man sich im allgemeinen bekannter Beschichtungsmaßnahmen, z.B. einer Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Perlenbeschichtung oder Vorhangbeschichtung. Nach dem Beschichten wird getrocknet.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann durch übliche Farbentwicklung entwickelt werden.
Zur Farbentwicklung geeignete Farbentwickler sind primäre aromatische Aminverbindungen, wie beispielsweise N-Diethyl-p- phenylendiamin, N-Ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 4-(N- Ethyl-N-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N-Ethyl-N-β- methansulfonamidethyl)-amino-2-methyylanilin, 4-(N,N-Diethyl)- amino-2-methylanilin und 4-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-amino-2- methylanilin sowie ihre Sulfate, Hydrochlorid, Sulfite und p-Toluolsulfonate.
Ein Schnellfarbentwickler kann neben den genannten Farbentwicklerverbindungen insbesondere die verschiedensten Entwicklerzusätze und ein N,N-Dialkylhydroxylaminsalz als Konservierungsmittel enthalten.
So können beispielsweise entsprechend den Erfordernissen selektiv alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummetaborat und dreibasisches Kaliumphosphat, pH-Puffer, wie Natriumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumbicarbonat sowie organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethylenglykol und Triethanolamin ausgewählt werden.
Das Farbentwicklerbad kann als Farbverbesserer Benzylalkohol enthalten, vorzugsweise enthält es jedoch kein solches Mittel.
Die Lösung kann eine geringe Menge eines Farbverbesserers enthalten. In diesem Falle beträgt die Menge an Benzylalkohol im Farbentwicklerbad pro Liter Lösung zweckmäßigerweise 0 - 5 ml, vorzugsweise 0 - 3 ml.
Zur Verbesserung der Haltbarkeit des Farbentwicklerbades ist es besonders zweckmäßig, in der Lösung Sulfite, z.B. Natrium- oder Kaliumsulfit, in Kombination mit einem N,N- Dialkylhydroxylamin zu verwenden. Das Sulfit wird pro Liter Lösung zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 - 12, vorzugsweise 0,1 - 0,3 g verwendet.
Wenn im Farbentwicklerbad als Entwicklungshemmer ein wasserlösliches Bromid enthalten ist, sollte dieses vorzugsweise nur in einer Mindestmenge vorhanden sein. Die Lösung kann (somit) eine geringe Menge Bromid enthalten, vorzugsweise enthält sie jedoch kein Bromid.
Der Ausdruck "Schnellbehandlung" bedeutet im allgemeinen, daß die zur Farbentwicklung aufgewandte Zeit weniger als 90 s beträgt. Die Temperatur des Farbentwicklerbades liegt in der Regel im Bereich von 20 - 50, vorzugsweise im Bereich von 30 - 40ºC.
Bei der Schnellbehandlung ist es erforderlich, nach Bildung eines Farbstoffbildes nicht entwickeltes Silberhalogenid und entwickeltes Bildsilber durch Bleichfixieren zu entfernen.
Die Dauer für das Bleichfixieren beträgt zweckmäßigerweise weniger als 90, vorzugsweise weniger als 60 s.
Bevorzugte Bleichmittel für entwickeltes Silber sind mehrwertige Metallsalze organischer Säuren. Beispiele für solche mehrwertige Metallsalze sind Eisen(III)-salze organischer Säuren, wie Eisen(III)-salze von Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylenglykol-bis-(aminoethylether)-tetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure, Ethyliminodipropionsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure. Eisen(III)-salze von Polycarbonsäuren, wie sie in der JP-A-49-107737 erwähnt sind, können ebenfalls verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Salze von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Salicylsäure. Neben den genannten Eisen(III)-salzen können für den Erfindungszweck als mehrwertige Metallsalze auch Kupfer(II)-salze und Kobalt(II)-salze verwendet werden. Weiterhin können je nach dem angestrebten Ziel auch anorganische mehrwertige Metallsäuren, wie Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-sulfat zum Einsatz gelangen. Zum Fixieren können in dem Bad bekannte Mittel, z.B. Thiosulfat und Thiocyanat, enthalten sein. Ferner können zu diesem Zweck auch wasserlösliche Alkalimetallsalze oder Bromide oder Jodide von Ammonium eingesetzt werden (vgl. JP-A-48-101934: Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Natriumjodid).
In Kombination mit dem Verfahren der Farbentwicklung und Bleichfixierung kann man sich je nach Bedarf auch anderer Behandlungsstufen, z.B. einer Vorhärtung, Neutralisation, Wässerung und Stabilisierung bedienen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch gleichzeitiges Vermischen wurde eine Silberhalogenidemulsion aus Silberchlorbromidkörnchen eines mittleren Korndurchmessers von 0,6 um und eines einheitlichen Silberchloridgehalts von 10 Mol-% [Em-1] zubereitet. Danach wurde in entsprechender Weise eine Silberhalogenidemulsion aus Silberchlorbromidkörnchen eines mittleren Korndurchmessers von 0,6 um und einheitlich 3 Mol-% Silberbromid [EM-2] zubereitet.
Die Emulsionen [EM-1] und [EM-2] wurden unterteilt und enhtsprechend Tabelle 1 mit Natriumthiosulfat, Diphenylthioharnstoff, Natriumthiosulfat + einer Goldverbindung und Diphenylthioharnstoff + einer Goldverbindung versetzt. Die Reifung erfolgte bis zum Erreichen einer maximalen Empfindlichkeit. Anschließend wurden 3 x 10&supmin;&sup4; Mol/AgX eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs und anschließend ein Antischleiermittel und ein Stabilisator zugegeben. Schließlich erfolgte noch die Zugabe des Gelbkupplers (Y-2). Auf einen mit einem Harz kaschierten Schichtträger wurde derart eine Emulsionsschicht aufgetragen, daß diese 4,0 mg/dm² metallisches Silber, 30 mg/dm² Gelatine und 0,75 g/m² Gelbkuppler enthielt. Auf der Emulsionsschicht wurde eine Schutzschicht mit 10 mg/dm² Gelatine vorgesehen. Auf diese Weise wurden Prüflinge erhalten. Diese Prüflinge wurden in üblicher bekannter Weise einer Lichtintensitätsskala-Belichtung unterworfen und dann unter den später angegebenen Bedingungen farbentwickelt.
Mit den hierbei erhaltenen Farbstoffbildern wurden unter Verwendung eines PDA-65 Densitometers (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) durch ein Blaufilter Dichtemessungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle bedeutet γ&sub2; eine Gradation unter einer Reflexionsdichte von 0,2 - 0,7 (Gradation nach unten). γ&sub1; steht für eine Gradation unter einer Reflexionsdichte von 0,7 - 2,0 (Gradation an der Schulter).
Die Empfindlichkeitswerte in Tabelle 1 sind relative Empfindlichkeitswerte und entsprechen rechnerisch ermittelten Werten, bezogen auf die Empfindlichkeit bei der Farbentwicklung des Prüflings Nr. 105 im Rahmen der Behandlungsvariante A von 100.
Im folgenden werden die Behandlungsstufen angegeben: Die Behandlung erfolgte nach zwei unterschiedlichen Varianten, nämlich [A] (3-minütige Entwicklung) und [B] (45 s dauernde Entwicklung): Stufe Farbentwicklung Farbentwicklerbad Bleichen und Fixieren Wässern Trocknen
Im folgenden werden die Zusammensetzungen des Farbentwicklerbades und des Bleich/Fixier-Bades angegeben: Farbentwicklerbad: Reines Wasser Ethylenglykol Benzylalkohol N,N-Diethylhydroxylamin Kaliumchlorid Kaliumbromid Kaliumsulfit N-Ethyl-N-β-metasulfonamidethyl-3-methyl-4-amino-anilinsulfat Tetranatriumpolyphosphat Kaliumcarbonat Triethanolamin
Es wurde so viel destilliertes Wasser zugegeben, bis die Lösungsmenge 1 l erreichte. Der pH-Wert wurde auf 10,08 eingestellt.

Bleich/Fixier-Bad:

Reines Wasser 800 ml
Ethylendiamintetraeisenacetat(III)-ammonium 65 g
Ethylendiamintetraessigsäure-2-natrium 5 g
Ammoniumthiosulfat 85 g
Natriumbisulfit 10 g
Natriummetabisulfit 2 g
Natriumchlorid 10 g
Hydroxylaminsulfat 2 g
Es wurde so viel destilliertes Wasser zugesetzt, bis die Lösungsmenge 1 l erreichte.
Der pH-Wert wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt. Bei Durchführung der Behandlung mit dem Entwicklerbad B wurde der pH-Wert des Bleich/Fixierbades auf 6,2 eingestellt. TABELLE 1 Farbentwicklerbad (Empfindlichkeit und Gradation infolge des Verfahrens) Prüfling Nr. Emulsion Natriumthiosulfat Mol/AgX Mol Diphenylthioharnstoff Mol/AgX Mol Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff Goldchlorid Mol/AgX Mol Empfindlichkeit erfindungsgemäß/Vergleich
Aus Tabelle 1 kann folgendes entnommen werden:
Von den Prüflingen Nr. 101 - 108 mit der Em-1 Emulsion mit hohem Silberbromidgehalt zeigten diejenigen mit den spektralen Vergleichssensibilisierungsfarbstoffen A, B und C (Prüflinge Nr. 101 - 103) niedrige Empfindlichkeitswerte, diejenigen mit spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen der Formel [I] (Prüflinge Nr. 104 - 108) hohe Empfindlichkeitswerte. In letzterem Falle zeigten die γ&sub1;- und γ&sub2;-Werte eine akzeptable Gradation. Die Ergebnisse der 45 s dauernden Schnellbehandlung (im vorliegenden Falle wurde ein Entwicklerbad ohne Benzylalkohol verwendet) zeigten, daß die Empfindlichkeitswerte bei den Prüflingen Nr. 101 - 103 weiter abnahmen und auch diejenigen der Prüflinge Nr. 104 - 108 merklich abfielen. Sie zeigten sämtliche eine weiche Gradation. Ein zufriedenstellendes Bild wurde nicht erhalten. Zweifelsohne konnte mit einer Emulsion mit einem derart hohen Silberbromidgehalt eine Schnellbehandlung nicht zu einem akzeptablen Bild führen. Bei Verwendung einer solchen Emulsion ist es folglich unpraktisch, eine Schnellbehandlung durchzuführen.
Bei den Prüflingen mit der Emulsion Em-2 mit einem Silberchloridgehalt von 97 Mol-% hat es sich gezeigt, daß diejenigen mit den spektralen Vergleichssensibilisierungsfarbstoffen A, B und C (Prüflinge Nr. 109 - 111) selbst nach 3-minütiger Entwicklung eine niedrige Empfindlichkeit zeigten und daß ihre γ&sub1; und γ&sub2;-Werte niedriger waren als diejenigen der Prüflinge Nr. 101 - 103 mit weicher Gradation. Die 45 s dauernde Entwicklung der Prüflinge Nr. 109 - 111 zeigte im Vergleich zum Falle der 3-minütigen Entwicklung trotz geringfügiger Änderung keine derartige Änderung, und zwar weder bei der Empfindlichkeit noch bei der Gradation. Es gab keinen speziellen Hinweis auf einen Leistungsabfall infolge der Schnellbehandlung. Daraus ergibt sich, daß sich eine Emulsion mit hohem Silberbromidgehalt für eine Schnellbehandlung eignet, obwohl wahrscheinlich eine weiche Gradation herbeigeführt wird.
Bei den Prüflingen Nr. 112 - 117 mit der Emulsion Em-2 mit spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen der Formel [I] ergibt sich aus den 3 min Behandlungsergebnissen, daß zwar recht hohe Empfindlichkeitswerte erreicht wurden, daß sie jedoch eine weit niedrigere Gradation zeigten als diejenigen mit den Vergleichssensibilisierungsfarbstoffen (Prüflinge Nr. 109 - 111). Die Ergebnisse der 45 s dauernden Behandlung zeigten, daß ihre γ&sub1;- und γ&sub2;-Werte niedriger waren als diejenigen der Prüflinge Nr. 109 - 111. Dies bedeutet eine weichere Gradation. Somit läßt sich feststellen, daß man durch Einarbeiten eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in eine Emulsion hohen Silberchloridgehalts zwar eine hohe Empfindlichkeit erreichen kann, daß diese jedoch offensichtlich auf Kosten einer niedrigeren Gradation geht.
Die Prüflinge Nr. 118 und 119 mit der Emulsion Em-2 enthalten den Vergleichssensibilisierungsfarbstoff C und Goldchlorid. Ein Vergleich dieser Prüflinge mit dem Prüfling Nr. 111 zeigt, daß die Anwesenheit der Goldverbindung eine gewisse Verbesserung in den γ&sub1;- und γ&sub2;-Werten (etwas höherer Kontrast) bewirkt, daß jedoch die Empfindlichkeit niedrig bleibt.
Die Prüflinge Nr. 120 - 131 entsprechen der vorliegenden Erfindung. Ein Vergleich dieser Prüflinge mit den Prüflingen Nr. 118 und 119 zeigt klar und deutlich, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge infolge der anwesenden Goldverbindung in vorteilhafter Weise in den γ&sub1;- und γ&sub2;-Werten verbessert sind. Somit erreicht man die stärkere Kontraststeigerung durch die Goldverbindung bei Verwendung spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel [I]. Weiterhin zeigten die erfindungsgemäßen Prüflinge eine weit höhere Empfindlichkeit, da ihnen Verbindungen der Formel [I] einverleibt waren. Andererseits zeigt sich bei den Prüflingen Nr. 120 - 131 kein weicher Gradationseffekt. Die γ&sub1;- und γ&sub2;-Werte der Prüflinge im Falle der 3-minütigen Behandlung waren gut mit denjenigen der Prüflinge Nr. 101 - 108 bei 3-minütiger Behandlung vergleichbar. Wurde eine 45 s dauernde Schnellbehandlung durchgeführt, zeigten die erfindungsgemäßen Prüflinge nahezu keine Änderung weder in der Empfindlichkeit noch in der Gradation, was ihre Eignung für eine Schnellbehandlung belegt.
Wie bereits ausgeführt, kann man erfindungsgemäß eine hohe Empfindlichkeit durch Einarbeiten eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel [I] und eines Schwefelsensibilisators in eine Emulsion hohen Silberchloridgehalts erreichen. Ferner kann man durch Verwendung einer Goldverbindung die Neigung zu einer weichen Gradation, die sonst bei Verwendung irgendeines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der allgemeinen Formel [I] in einer Emulsion hohen Silberchloridgehalts auftreten kann, hemmen. Somit wird klar, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial einer Schnellbehandlung zugänglich ist, eine hohe Empfindlichkeit aufweist und frei von einer Gradationserniedrigung ist.
Der Prüfling Nr. 132 enthält mehr Goldverbindung als erfindungsgemäß angezeigt. Die Testergebnisse zeigen, daß er weniger empfindlich ist und eine übermäßig kontrastreiche Gradation liefert. Folglich vermag er kein zufriedenstellendes Bild zu liefern. Der Prüfling Nr. 133 enthält andererseits nur ganz wenig Goldverbindung. Das hierbei erhaltene Bild zeigt eine ausgesprochen niedrige Gradation. Vergleichsverbindungen:

Beispiel 2

Unter Verwendung des Gelbkupplers CY-1 der Formel:
anstelle des Gelbkupplers Y-1 in den Prüflingen 120 bzw. 127 mit jeweils der Emulsion Em-2 (gemäß Beispiel 1) wurden Prüflinge 201 bzw. 202 hergestellt. Diese Prüflinge wurden mit dem Farbentwicklerbad P-2 (ohne Benzylalkohol) farbentwickelt. Als weiteres Farbentwicklerbad wurde ein solches entsprechend dem Entwickler A mit 15 ml Benzylalkohol verwendet. Die Reflexionsmaximumdichte (Dmax) wurde mit dem in Beispiel 1 verwendeten Densitometer gemessen.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. TABELLE 2 Farbentwicklerbad B Farbstoffreflexionsdichte Prüfling Nr. Emulsion Natriumthiosulfat (Mol/AgX Mol) Goldchlorid (Mol/AgX Mol) Gelbkuppler Mit Benzylalkohol Ohne Benzylalkohol Bemerkung erfindungsgemäß
Es zeigte sich, daß der Gelbkuppler CY-1 im Vergleich zu dem in Beispiel 1 verwendeten Gelbkuppler (Y-1) mit geringerer Wahrscheinlichkeit in dem einen Farbentwicklerbad ohne Benzylalkohol (im folgenden als "BeOH" bezeichnet) eine hohe Dmax liefert. Bei den Prüflingen Nr. 203 und 204 mit dem Gelbkuppler (Y-1) (entsprechend den Prüflingen Nr. 120 bzw. 127 in Beispiel 1) zeigte es sich, daß derselbe Empfindlichkeitsgrad erreicht wurde, wie bei den Prüflingen 201 bzw. 202 (mit dem Gelbkuppler CY-1) unter Mitverwendung von BeOH selbst bei Fehlen von BeOH.
Weiterhin zeigt es sich, daß die Prüflinge 203 und 204 (Nr. 120 bzw. 127) bei der Farbentwicklung in einem Farbentwicklerbad mit BeOH ein Farbbild höherer Farbdichte liefern. Bei den Prüflingen 205 - 209 wurde der Gelbkuppler (Y-1) in Prüfling 204 (Prüfling 127 in Beispiel 1) durch die Gelbkuppler Y-4, Y-39, Y-6, Y-43 bzw. Y-43 ersetzt. Bei den Prüflingen 205 - 209 war eine ähnliche Tendenz feststellbar wie bei den Prüflingen 203 und 204.

Beispiel 3

Unter Verwendung von Natriumthiosulfat gemäß Tabelle 3 wurde die Em-2 reifengelassen. Nach Zugabe von 3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Ag Mol des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs [I-1] wurde eine Goldverbindung (beispielsweise Goldchlorid) in einer Menge entsprechend Tabelle 3 zugegeben und die Emulsion 10 min lang reifengelassen. Dann wurden ein Antischleiermittel und ein Stabilisator zugegeben. Nach Zugabe des in Beispiel 1 verwendeten Kupplers wurden Prüflinge Nr. 301 - 305 gemäß Tabelle 3 erhalten. Die erhaltenen Prüflinge wurden belichtet und einer Entwicklungsbehandlung mit dem Entwicklerbad (B) (mit weder Benzylalkohol noch Kaliumbromid) behandelt.
Die Messungen erfolgten entsprechend Beispiel 1, wobei die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. TABELLE 3 Empfindlichkeit, Gradation bei Verwendung des Farbentwicklerbades P-2 Prüfling Nr. Emulsion Natriumthiosulfat Mol/AgX Mol Goldchlorid Mol/AgX Mol Empfindlichkeit
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß bei erfindungsgemäßer Verwendung irgendeiner Goldverbindung ohne Reifung in Verbindung mit einem Gelbsensibilisator derselbe Effekt zu erzielen ist, wie er in Beispiel 1 durch Zugabe zu der Emulsion in einer erfindungsgemäß einzuhaltenden Menge beobachtet wurde. Offensichtlich dient die Anwesenheit einer solchen Menge an Goldverbindung einer positiven Kompensation des negativen Einflusses des kein Kaliumbromid und keinen BeOH enthaltenden Entwicklerbades auf die Gradation (Prüflinge Nr. 302 und 303).

Beispiel 4

Es wurde ein entsprechender Farbstoff [I] wie bei Prüfling 302 von Beispiel 3 verwendet, wobei jedoch dessen Mengen entsprechend Tabelle 4 geändert wurden.
Die Meßergebnisse mit den Prüflingen Nr. 401 - 403 zeigen deutlich, daß bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial kein Empfindlichkeitsabfall feststellbar war, wenn der Farbstoff innerhalb des spezifizierten Mengenbereichs eingesetzt wurde. Die Prüflinge zeigten ein gutes Leistungsvermögen sowohl hinsichtlich der Gradation als auch der Empfindlichkeit. Bei Prüfling Nr. 404, bei welchem die Farbstoffmenge den zulässigen Mengenbereich überschritt, vermochte auch der Zusatz einer Goldverbindung nicht dazu beizutragen, eine gute Gradation wieder herzustellen. Bei Prüfung Nr. 405, bei dem die Menge an Farbstoff die erfindungsgemäß einzuhaltende Untergrenze unterschritt, gab es zwar keine nach unten gerichtete Änderung in der Gradation, jedoch einen erheblichen Empfindlichkeitsabfall. TABELLE 4 Empfindlichkeit, Gradation bei der Behandlung mit dem Bad B Prüfling Nr. Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff Empfindlichkeit

Beispiel 5

In üblicher bekannter Weise wurde nach dem Doppelstrahlfällverfahren die Silberchlorbromidemulsion mit der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Kalogenzusammensetzung zubereitet. TABELLE 5 Emulsion Br:Cl-Verhältnis (um) Durchschnittliche Korngröße Chemisches Sensibilisierungsmittel Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (0,9 mg/Mol Ag) Natriumthiosulfat Natriumchloroaurat Vergleichsverbindung BSD-1 erfindungsgemäße Verbindung
Die chemische Sensibilisierung wurde dadurch optimiert, daß jede Silberhalogenidemulsions bei 60 ºC gehalten wurde und mit 1,5 mg Thiosulfat und 3 mg Natriumchloroaurat pro Mol Silber versetzt wurde. Danach wurde unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe eine spektrale Sensibilisierung durchgeführt. Als Stabilisator wurde jeder Emulsion in einer Menge von 1 g pro Mol Silberhalogenid 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zugesetzt.
Anschließend wurden in der angegebenen Reihenfolge durch gleichzeitiges Auftragen auf jeweils einen Papierschichtträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen kaschiert worden waren, die folgenden Schichten 1 bis 7 aufgetragen, wobei die lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialprüflinge Nr. 501 bis 515 (in den folgenden Beispielen ist die Menge an den verschiedenen Materialien als Menge pro m² lichtempfindliches Material angegeben) erhalten wurden.

Schicht 1

Schicht mit - wie in Tabelle 6 aufgeführt - Gelatine (1,2 g), 0,29 g (in Silber umgerechnet, dies gilt auch für später) blauempfindlicher Silberchlorbromidemulsion (Em-1 bis Em-6) und zusätzlich 2 mg Schwarz/Weiß-Entwickler, 0,3 g Dinonylphthalat (DNP), in dem 0,75 g Gelbkuppler (Verbindungsbeispiel Y-52), 0,3 g Lichtstabilisator ST-1 und 0,015 g 2,5-Dioctylhydrochinon (HQ-1) gelöst worden waren.

Schicht 2

Schicht mit Gelatine (0,9 g), 0,2 g DOP (Dioctylphthalat), in dem 0,04 g HQ-1 gelöst worden war, 8 mg Antibestrahlungsfarbstoff (AI-1) und 4 mg Antibestrahlungsfarbstoff (AI-2).

Schicht 3

Schicht mit 1,25 g Gelatine, 0,20 g grünempfindlicher Siblerchlorbromidemulsion (mit einem Br/Cl-Verhältnis von 5/95) sowie 0,3 g DOP, in dem 0,62 g Purpurrotkuppler (M-1) und 0,01 g HQ-1 gelöst worden waren.

Schicht 4

Schicht mit Gelatine (1,2 g) sowie 0,3 g DNP, in dem 0,6 g UV-Absorptionsmittel UV-1 (vgl. unten) und 0,05 g HQ-1 (vgl. unten) gelöst worden waren.

Schicht 5

Schicht mit Gelatine (1,4 g), 0,20 g rotempfindlicher Silberchlorbromidemulsion (mit einem Br/Cl-Verhältnis von 5/95) sowie 0,3 g DOP, in dem 0,5 g Blaugrünkuppler C-1 und 0,01 g HQ-1 gelöst worden waren.

Schicht 6

Schicht mit Gelatine (1,0 g) und 0,05 g 2,4-Dichlor-6- hydroxylnatrium. Vergleichssensibilisierungsfarbstoff BSD-21

(Fußnote 1): Grünempfindliche Silberchlorbromidemulsion

Zur chemischen Sensibilisierung wurde der Emulsion Natriumthiosulfat in einer Menge von 3,5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid einverleibt. Die optische Sensibilisierung erfolgte mit dem Grünsensibilisierungsfarbstoff (GSD-1). Ferner wurde der Emulsion eine als Stabilisator dienende 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazaindenverbindung in einer Menge von 1,2 g pro Mol Silberhalogenid einverleibt.

(Fußnote 2): Rotempfindliche Silberchlorbromidemulsion

Zur chemischen Sensibilisierung wurde der Emulsion Natriumthiosulfat in einer Menge von 3,5 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid einverleibt. Die optische Sensibilisierung erfolgte mit dem Rotsensibilisierungsfarbstoff (RSD-1). Ferner wurde der Emulsion eine als Stabilisator dienende 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazaindenverbindung in einer Menge von 1,2 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Jeder der erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialprüflinge Nr. 501 bis 515 wurde durch einen optischen Stufenkeil belichtet und danach wie folgt behandelt:

Behandlungsstufe (35ºC)

Farbentwickeln 45 s
Bleichen und Fixieren 45 s
Stabilisieren 1 min 30 s
Trocknen 2 min bei 60 - 80ºC
Die Zusammensetzung der einzelnen Behandlungsbäder ist folgende:

Farbentwickler:

Reines Wasser 800 ml
N,N-Diethylhydroxylamin 2 ml
Kaliumchlorid 2 g
Kaliumsulfit 0,2 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4- aminoanilinsulfat 5 g
Natriumtetrapolyphosphat 2 g
Kaliumcarbonat 30 g
Den genannten Bestandteilen wurde so viel reines Wasser zugesetzt, daß 1 l Lösung erhalten wurde. Der pH-Wert wurde auf 10,8 eingestellt.

Bleichfixierbad:

Reines Wasser 800 ml
Ammoniumeisen(III)-ethylendiamintetraacetat 65 g
Binatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumthiosulfat 85 g
Natriumhydrogensulfit 10 g
Natriummetabisulfit 2 g
Natriumchlorid 10 g
Hydroxylaminsulfat 2 g
Den genannten Bestandteilen wurde so viel reines Wasser zugesetzt, daß 1 l Lösung erhalten wurde. Diese wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt.

Stabilisierbad:

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 1 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2 g.
Den genannten Bestandteilen wurde so viel reines Wasser zugegeben, daß 1 l Lösung erhalten wurde. Diese wurde mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt.
Darüber hinaus wurde ein Farbentwickler hergestellt, indem 0,3 ml bis 0,6 ml des Bleich/Fixierbades pro Liter des angegebenen Farbentwicklerbades zugesetzt wurde. In Tabelle 6 ist die Zugabemenge als Menge an Verunreinigung angegeben. Die Menge entspricht in der Tat dem Grad an Verunreinigung des Entwicklerbades durch das Bleich/Fixierbad bei der praktischen Behandlung. Anschließend wurde jeder der in ähnlicher Weise behandelten Prüflinge sensitometrisch untersucht, um die Empfindlichkeit, die Gradation und den Schleier der blauempfindlichen Emulsionsschicht zu ermitteln.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß die Prüflinge Nr. 501 und 502 (Vergleichsprüflinge) mit sowohl einem Schwefelsensibilisator als auch einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff niedrige Empfindlichkeitswerte aufweisen. Diese lassen sich auch durch Zusatz des Schwarz/Weiß-Entwicklers nicht verbessern. Scheinbar liefern die nach Durchführung einer Sensibilisierung getesteten Prüflinge Nr. 503 und 504 oder Prüflinge mit einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff anstelle des erfindungsgemäßen Verbindungsbeispiels Nr. 505 und 506 trotz verbesserter Empfindlichkeitswerte größere Δγ-Werte. Dies bedeutet, daß die erhöhte Leistungsfluktuation auf eine Behandlungsfluktuation zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu sind sämtliche Prüflinge Nr. 508, 509, 511, 512, 514 und 515 hochempfindlich und zeigen eine geringe Verschleierung und einen geringen Δγ-Wert. Sie sind gegenüber Fluktuationen in den Behandlungsbedingungen durch Verunreinigung des Entwicklers stabil. Trotz ihres Gehalts an den Emulsionen Em-3, Em-4 und Em-5 zeigen die Prüflinge Nr. 507, 510 und 513 eine hohe Verschleierung und einen großen Δγ-Wert, wenn der Entwickler verunreinigt ist. TABELLE 6 Prüfling Nr. Emulsionsschicht Schwarz/Weiß-Entwickler Empfindlichkeit*1 Schleier*2 Gradation*3 Menge an als Verunreinigung dem Farbentwicklerbad zugesetztem Bleichfixierbad Bemerkungen Vergleich erfindungsgemäß *1 Die Empfindlichkeit ist als relativer Empfindlichkeitswert, bezogen auf eine 100%ige Empfindlichkeit des Prüflings Nr. 501 angegeben *2 Die Verschleierung ist als durch 90 s dauerndes Farbentwickeln eines unbelichteten Prüflings erhältlicher Blaudichtewert angegeben *3 Die Gradation (γ) ist als Tangentenwert am Dichtedurchhang entsprechend dem Dichtebereich 0,5 bis 1,5 in der sensitometrischen Kurve angegeben *4 Δγ entspricht dem Unterschied zwichen der Menge an Verunreinigung γ bei 0,6 ml/l und der entsprechenden Menge γ bei 0 ml/l

Beispiel 6

Prüflinge gemäß Beispiel 5 wurden 5 Tage lang bei 50ºC und 70% relativer Feuchtigkeit einer Zwangsbeeinträchtigung unterworfen. Jeder Prüfling wurde dann entsprechend Beispiel 5 behandelt, wobei jedoch zur Ermittlung der Haltbarkeit jeden Prüflings die Entwicklungsdauer anstelle der Verunreinigungstestbedingungen auf 45 s bzw. 1 min 15 s modifiziert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Die Ergebnisse in Tabelle 7 veranschaulichen, daß die Prüflinge Nr. 501 und 502 (Vergleichsprüflinge) nach der Zwangsbeeinträchtigung deutlich verminderte Empfindlichkeitswerte aufwiesen. Die Prüflinge Nr. 503 bis 507 zeigten trotz hoher Empfindlichkeit nach der Zwangsbeeinträchtigung deutlich verminderte Empfindlichkeitswerte. Im Gegensatz dazu sind sämtliche Prüflinge Nr. 508, 509, 511, 512, 514 und 515 hervorragend. Jeder zeigt eine hohe Empfindlichkeit, eine niedrige Verschleierung und (nur) einen begrenzten Empfindlichkeitsverlust selbst nach der Zwangsbeeinträchtigung. Gleichzeitig zeigen die Vergleichsprüflinge Nr. 507, 510 und 513 unabhängig voneinander eine hohe Verschleierung und eine geringe Stabilität gegenüber Fluktuationen in den Behandlungsbedingungen. Es gibt einen Unterschied zwischen einem einer Zwangsbeeinträchtigung unterworfenen Prüfling nach 45 s dauernder Behandlung und einem ähnlichen Prüfling nach 1 min und 15 s dauernder Behandlung. TABELLE 7 Entwicklung am selben Nach der Zwangsbeeinträchtigung Gradation nach *2 der Zwangsbeeinträchtigung Prüfling Nr. Empfindlichkeit*1 Verschleierung 45 s dauernde Behandlung 1 min 15 s dauernde Behandlung Bemerkung Vergleich erfindungsgemäß *1 Die Empfindlichkeit ist als relativer Empfindlichkeitswert, bezogen auf eine 100&ige Empfindlichkeit des Prüflings Nr. 501 angegeben *2 Die Gradation nach der Zwangsbeeinträchtigung ist als Tangentenwert am Dichtedurchhang entsprechend dem Dichtebereich 0,5 bis 1,5 in der sensitometrischen Kurve angegeben.

Beispiel 7

Nach dem Herstellungsverfahren entsprechend Beispiel 1 wurden Silberhalogenidemulsionen Em-9 bis Em-11 mit den in Tabelle 8 angegebenen Silberhalogenidkörnchen und spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen zubereitet. TABELLE 8 Emulsion Nr. Br/Cl-Verhältnis (um) Durchschnittliche Korngröße Chemischer Sensibilisator Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (0,9 mMol pro Mol Ag) Natriumthiosulfat Natriumchloroaurat
Unter Verwendung dieser Emulsionen und unter Ersatz des Gelbkupplers in dem Schichtaufbau gemäß Beispiel 5 durch den Gelbkuppler Y-53 sowie unter Ersatz des Schwarz/Weiß-Entwicklers gemäß Beispiel 5 durch die in Tabelle 9 angegebenen Verbindungen wurden lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien hergestellt.
Die erhaltenen Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 5 getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Die Prüflinge Nr. 505 und 506 in Beispiel 5 wurden als Vergleichsprüflinge (in Tabelle 9 als Prüflinge Nr. 716 und 717 aufgeführt) benutzt.
Tabelle 9 veranschaulicht, daß dieses Beispiel entsprechende Ergebnisse liefert wie Beispiel 5.
Mit den Prüflingen Nr. 716 bis 719 dieses Beispiels wurden Tests entsprechend Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind denjenigen des Beispiels 6 ähnlich. TABELLE 9 Prüfling Nr. Emulsionsschicht Schwarz/Weiß-Entwickler Empfindlichkeit*2 Verschleierung *3 Gradation Menge an als Verunreinigung dem Farbentwickler zugesetzten Bleich/Fixier-Bades Bemerkung Vergleich erfindungsgemäß *1 Die Prüflinge Nr. 716 und 717 entsprechen den Prüflingen Nr. 505 und 506 gemäß Beispiel 5 *2, 3, 4 Vergleiche Beispiel 5

Beispiel 8

Mit den Prüflingen des Beispiels 7 wurden ein Bleich/Fixierbad-Verunreinigungstest entsprechend demjenigen von Beispiel 5 sowie ein Zwangsbeeinträchtigungstest entsprechend demjenigen des Beispiels 6 durchgeführt. Für jeden der Prüflinge wurden dann die Empfindlichkeit und die Gradationsfluktuation gemessen. Die Meßergebnisse wurden mit den sensitometrischen Werten anderer grünempfindlicher und rotempfindlicher Schichten verglichen. Hierbei zeigte es sich, daß bei den den Schwarz/Weiß-Entwickler enthaltenden Prüflingen verschiedene Fluktuationsfaktoren verbessert waren. Die Empfindlichkeit und Gradation der blauempfindlichen Schicht stimmten mit denjenigen der anderen Schichten gut überein.

Beispiel 9

Entsprechend Tabelle 6 wurden in der in Beispiel 5 geschilderten Weise zwei Prüflinge hergestellt, wobei jedoch der Schwarz/Weiß-Entwickler ersetzt wurde. Ein Prüfling wurde unmittelbar nach seiner Herstellung entwickelt, der andere 5 Tage lang bei 50ºC und 70% relativer Feuchtigkeit gelagert und dann belichtet und entwickelt. Der erfindungsgemäße Effekt, daß die charakteristische Fluktuation nach einer Zwangsbeeinträchtigung gering war, ließ sich - wie in Tabelle 10 gezeigt - belegen. Darüber hinaus wurde auch belegt, daß Hydroxybenzolderivate eine Verschleierung zu unterdrücken vermochten. TABELLE 10 5 Tage lang bei 50 ºC und 70% relativer Feuchtigkeit gelagert Prüfling Nr. Schwarz/Weiß-Entwickler Empfindlichkeit Verschleierung Vergleich erfindungsgemäß

Beispiel 10

In eine gründlich gerührte Gelatinelösung wurden innerhalb von 150 min 0,5 l Silbernitratlösung von 2 Mol/l und 0,5 l Natriumchloridlösung von 2 Mol/l eingetragen, wobei eine reine Silberchloridemulsion Em-12 erhalten wurde. Während der Zugabe wurden die Lösungstemperatur bei 60ºC und der pAg-Wert bei 6,0 gehalten. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung zeigte, daß die durchschnittliche Korngröße der erhaltenen Emulsion 0,65 um betrug und die Kristallform kubisch war.
Durch Ersatz der Natriumchloridlösung durch eine Silberhalogenidmischlösung mit 0,995 Mol Natriumchlorid und 0,005 Mol Kaliumbromid wurde entsprechend der Emulsion Em-12 eine Silberchlorbromidemulsion Em-13 mit 0,5 Mol Silberbromid zubereitet. Die durchschnittliche Korngröße der erhaltenen Emulsion betrug 0,65 um, die Kristallform war kubisch.
Unter Ersatz der Natriumchloridlösung durch eine Silberhalogenidmischlösung mit 0,975 Mol Natriumchlorid und 0,025 Mol Kaliumbromid wurde entsprechend der Emulsion Em-14 die Silberchlorbromidemulsion Em-12 mit 2,5 Mol Silberbromid zubereitet. Die durchschnittliche Korngröße der erhaltenen Emulsion betrug 0,65 um, die Kristallform war kubisch.
Natriumthiosulfat wurde den Emulsionen Em-12 bis Em-14 als Schwefelsensibilisator in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Danach wurden 2 x 10&supmin;&sup5; Mol Chlorogoldsäure zugegeben. Schließlich wurde die erhaltene Lösung chemisch gereift. 5 Minuten vor dem Ende des Reifungsverfahrens wurde der oben dargestellte Sensibilisierungsfarbstoff I-22 in einer Menge von 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Der Stabilisator ST-1 wurde am Ende des Reifungsverfahrens in einer Menge von 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Hierbei wurde eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion erhalten.
In die blauempfindliche Silberhalogenidemulsion wurden so viel oben angegebener Gelbkuppler Y-44 und 0,15 Mol Antifleckenmittel HQ-1 pro 1 Mol Gelbkuppler, die beide in Dibutylphthalat (im folgenden als "DBP" bezeichnet) dispergiert waren, eingemischt, daß auf 1 Mol Silberhalogenid 0,3 Mol Kuppler entfiel. Die hierbei erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen mit titanoxidhaltigem Polyethylen kaschierten photographischen Schichtträger aufgetragen. Ferner wurde auf den Schichtträger noch eine Schutzschicht aufgetragen, wobei die Prüflinge erhalten wurden. Die Menge an Silberhalogenid bzw. Gelatine in jeder aufgetragenen Schicht wurde derart eingestellt, daß 0,4 g/m² metallisches Silber und 3,0 g/m² Gelatine in der Emulsionsschicht und 1 g/m² Gelatine in der Schutzschicht entfielen.
Jeder Prüfling wurde einer Lichtintensitätsskala-Belichtung unterworfen und wie folgt behandelt:

Behandlungsstufen:

Farbentwickeln 35ºC 45 s
Bleichen und Fixieren 35ºC 45 s
Wässern 30 - 35ºC 90 s
Trocknen 60 - 68ºC 60 s
Die Zusammensetzungen des verwendeten Farbentwicklerbades und Bleich/Fixier-Bades sind folgende (die Mengen sind pro 1 l Lösung angegeben):

Farbentwicklerbad:

Reines Wasser 800 ml
Triethanolamin 12 ml
N,N-Diethylhydroxylamin (85%ige Lösung) 12 ml
Kaliumchlorid 2,2 g
Kaliumsulfit 0,2 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4- aminoanilinsulfat 5,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonat 1,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 2 g
löslicher fluoreszierender Weißmacher aus dem Diaminostilbensystem 2 g
Dem Gemisch wurde so viel reines Wasser zugesetzt, daß 1 l Lösung erhalten wurde. Deren pH-Wert wurde auf 10,0 eingestellt.

Bleich/Fixier-Bad:

Reines Wasser 800 ml
Ammoniumeisen(III)-ethylendiamintetraacetat 65 g
Binatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumthiosulfat 85 g
Natriumhydrogensulfine 10 g
Natriummetabisulfit 2 g
Natriumchlorid 10 g
N,N-Diethylhydroxylamin (85%ige W:V-Lösung) 2 ml
Dem Gemisch wurde so viel reines Wasser zugesetzt, daß 1 l Lösung erhalten wurde. Deren pH-Wert wurde unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure auf 6,5 eingestellt.
Es wurde die Reflexionsdichte der erhaltenen Farbstoffbilder unter Verwendung eines PDA-65 Densitometers (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) und monochromatischem blauen Licht bestimmt, wobei die in Tabelle 11 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
In dieser Tabelle entspricht die Empfindlichkeit einem Reziprokwert der eine Dichte von 1,0 ergebenden Belichtungsmenge, und gleichzeitig einem Relativwert, bezogen auf eine 100%ige Empfindlichkeit des Prüflings 1001. TABELLE 11 Prüfling Nr. Emulsion* Empfindlichkeit Minimumdichte Maximumdichte *Es wurde eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion verwendet
Der Prüfling 1002 mit der Silberhalogenidemulsion Em-13 mit 0,5 Mol-% Silberbromid besaß eine hohe Empfindlichkeit und eine niedrige Minimumdichte. Seine Maximumdichte entsprach derjenigen der Em-12. Im Vergleich war die Maximumdichte des Prüflings 1003 mit der Silberhalogenidemulsion Em-14 mit etwas mehr Silberbromid geringfügig beeinträchtigt. Seine Empfindlichkeit nach der chemischen Reifung ist niedriger als diejenige der Em-12. Seine Minimumdichte ist etwas höher als diejenige der Em-12.

Beispiel 11

In entsprechender Weise wie die Em-12 in Beispiel 10 wurden Em-15 und Em-16 zubereitet, wobei jedoch die Mengen an Silberhalogenid auf 10 Mol bzw. 1000 Mol geändert wurden. Danach wurden entsprechend Em-13 Em-17 und Em-18 hergestellt, wobei die Mengen an Silberhalogenid auf 10 Mol bzw. 1000 Mol geändert wurden. Die durchschnittliche Korngröße jeder Emulsion betrug 0,65 um, ihre Kristallform war kubisch.
Bei dem gemäß Beispiel 10 durchgeführten Emulsionszubereitungsverfahren wurde 0,0025 l einer 2 Mol/l Kaliumbromidlösung nach Zugabe von 0,4975 l Silbernitratlösung anstelle einer 2 Mol/l Natriumchloridlösung zugegeben, wobei eine Silberchlorbromidemulsion Em-19 erhalten wurde. In entsprechender Weise wurden Em-20 und Em-21 hergestellt, wobei die Menge an Silberhalogenid auf 10 Mol bzw. 1000 Mol geändert wurde. Die durchschnittliche Korngröße der Emulsion betrug 0,65 um, ihre Kristallform war kubisch. Die erhaltenen Emulsionen Em-15 bis Em-21 wurden einer chemischen Reifung unterworfen und dann aufgetragen. Danach wurden sie entsprechend Beispiel 10 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.
Die Empfindlichkeit jeden Prüflings entspricht einem Relativwert, bezogen auf eine 100%ige Empfindlichkeit des Prüflings 1101. TABELLE 12 Prüfling Nr. Silberhalogenidemulsion Empfindlichkeit Minimumdichte Maximumdichte
Jede im Herstellungsmaßstab 1 Mol, 10 Mol und 1000 Mol zubereitete Silberhalogenidemulsion war bei Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop exakt gleich. Die Bewertung der photographischen Eigenschaften der verschiedenen Emulsionen nach ihrer chemischen Reifung zeigte jedoch, daß die Empfindlichkeitsfluktuation von Em-13, 17, 18, 19 und 20, bei denen die Gehalte an Silberhalogenid im Bereich von 99,0 Mol-% bis 99,5 Mol-% lagen, lediglich etwa 3 - 4% betrug. Im Gegensatz dazu zeigten Em-12, 15 und 16 eine Empfindlichkeitsfluktuation von etwa 6% und eine erhöhte Minimumdichte.
Eine hohe Empfindlichkeit und eine niedrige Minimumdichte in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer Emulsion von 99,0 - 99,5 Mol-% Silberchlorid ließen sich unabhängig vom Herstellungslot bei sämtlichen Prüflingen reproduzieren.
Vorzugsweise wird Silberbromid, das eine geringfügige Wirkung hinsichtlich der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften aufweist, in einer Emulsion, in der Silberbromid in der Endstufe der Zubereitung des Silberhalogenidkörnchens entstand, gleichmäßig in dem Körnchen dispergiert.

Beispiel 12

Entsprechend Beispiel 10 wurden Prüflinge hergestellt, wobei jedoch die Sensibilisierungsfarbstoffe durch die in Tabelle 13 aufgeführten Verbindungen ersetzt wurden. Danach wurden die verschiedenen Prüflinge getestet. Die Empfindlichkeit jeden Prüflings entspricht einem Relativwert in bezug auf eine 100%ige Empfindlichkeit des Prüflings 1201. TABELLE 13 Prüfling Nr. Silberhalogenidemulsion Sensibilisierungsfarbstoff Empfindlichkeit Minimumdichte Maximumdichte TABELLE 13 (Fortsetzung): Prüfling Nr. Silberhalogenidemulsion Sensibilisierungsfarbstoff Empfindlichkeit Minimumdichte Maximumdichte Vergleichsfarbstoff TABELLE 13 (Fortsetzung): Prüfling Nr. Silberhalogenidemulsion Sensibilisierungsfarbstoff Empfindlichkeit Minimumdichte Maximumdichte Vergleichsfarbstoff
Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß benutzten Sensibilisierungsfarbstoffe eine hohe Empfindlichkeit und eine niedrige Minimumdichte gewährleisten, wenn sie mit einer Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt kombiniert werden. Insbesondere zeigen Farbstoffe, wie I-27, I-34, I-45 und I-47, die einen mit einem Sulforest substituierten Alkylrest bzw. einen mit einem Carboxylrest substituierten Alkylrest enthalten, eine niedrige Minimumdichte, weswegen sie bevorzugt werden.
Wenn der erfindungsgemäß benutzte Sensibilisierungsfarbstoff mit der reinen Silberchloridemulsion Em-12, 15 oder 16 kombiniert wird, kann die durch den Herstellungsmaßstab der Silberhalogenidemulsion verursachte Empfindlichkeitsfluktuation größer sein als bei Verwendung der Vergleichsfarbstoffe A oder B. Wenn jedoch die Silberhalogenidemulsion mit 99,0 - 99,5 Mol-% Silberchlorid verwendet wird, wird die Fluktuation ebenso weit verbessert wie bei den Vergleichsfarbstoffen A oder B. Darüber hinaus gehen die Merkmale hohe Empfindlichkeit und niedrige Minimumdichte nicht verloren.
Wenn Vergleichsfarbstoffe C, D oder E mit einem Naphthothiazolkern verwendet werden, erhält man bei den Vergleichsfarbstoffen C oder E eine hohe Empfindlichkeit. Die durch den Herstellungsmaßstab der Silberhalogenidemulsion verursachte Empfindlichkeitsfluktuation läßt sich jedoch durch Kombinieren von Em-13, 17 oder 18 mit 0,5 Mol-% Silberbromid nicht verbessern. Bei Verwendung des Vergleichsfarbstoffs D ist die Empfindlichkeit niedrig. Auch läßt sich die Empfindlichkeitsfluktuation nicht verbessern. Vergleichsfarbstoff A Vergleichsfarbstoff B Vergleichsfarbstoff C Vergleichsfarbstoff D Vergleichsfarbstoff E

Beispiel 13

Entsprechend Beispiel 10 wurden Prüflinge hergestellt, wobei jedoch als Sensibilisator lediglich Natriumthiosulfat zugesetzt wurde. Die Prüflinge wurden dann getestet. Die Empfindlichkeit jeden Prüflings entspricht einem Relativwert, bezogen auf eine 100%ige Empfindlichkeit des Prüflings 1301. TABELLE 14 Prüfling Nr. Silberhalogenidemulsion Chlorogoldsäure Empfindlichkeit Minimumdichte Maximumdichte zugesetzt nicht zugesetzt
Die lediglich schwefelsensibilisierte Emulsion zeigte eine niedrige Empfindlichkeit und eine hohe charakteristische Fluktuation. Es kommt jedoch zu einer signifikanten Verbesserung der Empfindlichkeit der Emulsionen und einer signifikanten Stabilisierung der Eigenschaften, wenn gleichzeitig mit Gold sensibilisiert wird.

Beispiel 14

Entsprechend dem zur Herstellung der Em-12 und Em-13 in Beispiel 10 beschriebenen Herstellungsverfahren wurde eine Silberchloridemulsion Em-22 und eine Silberchlorbromidemulsion Em-23 jeweils einer Korngröße von 0,4 um zubereitet. Nachdem diesen Emulsionen als Schwefelsensibilisator Natriumthiosulfat zugesetzt worden war, wurde weiterhin Chlorogoldsäure zugegeben. Danach wurde jede Emulsion einer chemischen Reifung unterworfen und in zwei Teile geteilt. Einem Teil wurde der Sensibilisierungsfarbstoff GS-1, dem anderen Teil RS-1 zugesetzt. 5 Minuten später wurden beide Emulsionen zur Beendigung der chemischen Reifung mit dem Stabilisator ST-1 versetzt.
Auf diese Weise wurden eine grünempfindliche Emulsion mit GS-1 und eine rotempfindliche Emulsion mit RS-1 erhalten.
Danach wurden die folgenden sieben Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträger aufgetragen und -laminiert. Hierbei wurde ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial erhalten. Die Menge an jeder chemischen Verbindung entspricht in der folgenden Beschreibung der Gewichtsmenge pro 1 m² des lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials.

(Erste Schicht)

Silberhalogenidemulsionsschicht mit 0,4 g Dibutylphthalatdispersion, in der 0,85 g Gelbkuppler Y-44 und 0,015 g Antifleckenmittel HQ-1 gelöst worden waren, einer blauempfindlichen Emulsion in einer Menge entsprechend 0,4 g Silber und 2 g Gelatine.

(Zweite Schicht)

Zwischenschicht mit 0,03 g Dibutylphthalatdispersion, in der 0,03 g Antifleckenmittel HQ-1 gelöst worden war, und 1 g Gelatine.

(Dritte Schicht)

Silberhalogenidemulsionsschicht mit 0,34 g Tricresylphosphatdispersion, in der 0,63 g Purpurrotkuppler MC-1 (der später angegebenen Formel) und 0,015 g Antifleckenmittel HQ-1 gelöst worden waren, einer grünempfindlichen Emulsion in einer Menge entsprechend 0,4 g Silber und 2 g Gelatine.

(Vierte Schicht)

Zwischenschicht mit 0,5 g Dibutylphthalatdispersion, in der 0,03 g Antifleckenmittel HQ-1 und 0,8 g UV-Absorptionsmittel (der später angegebenen Formel) gelöst worden waren, und 0,15 g Gelatine.

(Fünfte Schicht)

Silberhalogenidemulsionsschicht mit 0,2 g Dioctylphthalatdisperison, in der 0,35 g Blaugrünkuppler CC-1 und 0,015 g Antifleckenmittel HQ-1 gelöst worden waren, einer rotempfindlichen Emulsion in einer Menge entsprechend 0,30 g Silber und 1,5 g Gelatine.

(Sechste Schicht)

Zwischenschicht mit 0,3 g Dibutylphthalatdispersion, in der 0,4 g UV-Absorptionsmittel gelöst worden war, und 1 g Gelatine.

(Siebte Schicht)

Schicht mit 1 g Gelatine. TABELLE 15 Prüfling Nr. Blauempfindliche Emulsion Grünempfindliche Emulsion Rotempfindliche Emulsion UV-Absorptionsmittel Gemisch im Verhältnis 2/3
Das erhaltene Farbpapier wurde durch ein Farbnegativ belichtet und entsprechend Beispiel 10 farbentwickelt. Die Belichtungsbedingungen wurden derart eingestellt, daß für den Prüfling 1401 oder 1404 ein optimales Ergebnis erhalten wurde. Die für den Prüfling 1401 eingestellte Belichtungsbedingung wurde auch bei den Prüflingen 1405 und 1404 eingehalten. Die für den Prüfling 1404 eingestellte Bedingung wurde auch für die Prüflinge 1405 und 1406 eingehalten. Es wurden Farbkopien der Prüflinge 1405 und 1406 erhalten, die denjenigen der Prüflinge 1401 und 1404 entsprachen. Die mit dem Prüfling 1402 erhaltene Farbkopie war bläulich.
Somit läßt sich also die auf die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Emulsionen mit 99,0 - 99,5 Mol-% Silberchlorid zurückzuführende charakteristische Fluktuation auf einen sehr niedrigen Wert begrenzen. Man kann folglich ohne nennenswerte Änderung der Farbentwicklungsbedingungen Farbkopien erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen photographischen Schichtkomponente mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit

(a) Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol-% Silberchlorid;

(b) einer Goldverbindung in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;³ Mol/Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids;

(c) eines Schwefelsensibilisierungsmittels und

(d) eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel [I] in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² Mol/Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids: Formel [I]

worin bedeuten:

X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Hydroxy;

R&sub1; und R&sub2; unabängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl;

X ein Anion und

n = 0 oder 1,

wobei der Sensibilisierungsfarbstoff in die Emulsion nach Beendigung einer ersten Reifungsstufe und vor Beendigung einer zweiten Reifungsstufe eingearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidkörnchen 99,0 bis 99,9 Mol-% Silberchlorid enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Silberhalogenidkörnchen mit 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol Goldverbindung pro Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids sensibilisiert werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidkörnchen mit 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;³ Mol des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs pro Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids sensibilisiert werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der photographischen Schichtkomponenten eine Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindung aus einem Dihydroxybenzol besteht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Gelbkuppler der Formel [Y]: Formel [Y]

worin bedeuten:

R&sub2;&sub1; ein Halogen oder Alkoxy;

R&sub2;&sub2; -NHCOR&sub2;&sub3;SO&sub2;R&sub2;&sub4;, -COOR&sub2;&sub4;, -COOR&sub2;&sub3;COOR&sub2;&sub4;,

mit R&sub2;&sub3; gleich Alkylen, R&sub2;&sub4; gleich einer Ballastgruppe und R&sub2;&sub5; gleich Alkyl, Aralkyl oder Wasserstoff, und

Z&sub2;&sub1; eine bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe, enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sämtliche vorhandenen Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol-% Silberchlorid enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der durchschnittliche Silberchloridgehalt der in jeder Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 95 Mol-% beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für unsubstituiertes Alkyl oder carboxy- oder sulfosubstituiertes Alkyl stehen.