DE2933997C2

DE2933997C2 -

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Publication number: DE2933997C2
Application number: DE2933997A
Authority: DE
Inventors: Mario Dr. Novara It Ferraris; Francesco Mailand/Milano It Rosati; Sandro Dr. Oleggio Novara It Parodi; Enzo Dr. Novara It Giannetti; Giuseppe Dr. Galliate Novara It Motroni; Enrico Arona Novara It Albizzati
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-08-22
Filing date: 1979-08-22
Publication date: 1993-04-01
Also published as: MX152392A; GB2029840A; AR221246A1; IN152966B; DK158360C; BR7905362A; DK343079A; AT362934B; ZA794332B; SU1080731A3; NL190331C; US4399054A; JPS5529591A; NO158102B; DE2933997A1; FR2434180A1; ES483523A1; IT1098272B; SE446402B; ATA560979A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von Olefinen wie in den Patentansprüchen definiert.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten eignen sich insbesondere für die (Co)-Polymerisation von α-Olefinen CH₂=CHR, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und deren Mischungen mit Äthylen.

Es sind Katalysatoren bekannt, die mit einer hohen Aktivität und einer hohen Stereospezifität bei der Polymerisation von α-Olefinen ausgestattet sind. Für die Herstellung dieser Katalysatoren wesentliche Komponenten sind: eine Al-alkylverbindung, die teilweise mit einer Elektronendonator-Verbindung komplexiert ist, und eine halogenierte Ti-Verbindung, vorzugsweise in Form eines Komplexes mit einer auf einem Mg-dihalogenid aufgebrachten Elektronendonator-Verbindung. Einige Beispiele für diese Katalysatoren sind in der BE-PS 8 48 527 beschrieben.

Die bisher bekannten Katalysatoren mit hoher Stereospezifität und hoher Aktivität gestattet es jedoch nicht, Polymere mit einer kontrollierten Morphologie und insbesondere Polymer in Form von Teilchen mit einer hohen Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Im allgemeinen besitzen die mit derartigen Katalysatoren hergestellten Polymeren eine ziemlich breite Teilchengrößenverteilungskurve und keine hohe Fließfähigkeit.

Der größte Teil der Teilchen besitzt eine Größe zwischen 1000 und 100 µm. Es gibt jedoch auch beträchtliche Fraktionen mit einer Größe oberhalb von 1000 µm und unterhalb 100 µm.

Es bestand daher bei der Polymerisation von Olefinen das dringende Bedürfnis für Katalysatoren mit hoher Aktivität, die es ermöglichen würden, Polymere in Form von Teilchen mit einer großen Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Überdies müssen im Fall von α-Olefinen die Katalysatoren auch eine hohe Stereospezifität besitzen.

Die US-PS 39 53 414 beschreibt Polymerisationskatalysatoren, die die Erzielung von Olefinpolymeren in Form von sphäroidischen Teilchen mit einer kontrollierten Teilchengrößenverteilung ermöglichen.

Die Aktivität und die Stereospezifität dieser Katalysatoren sind jedoch nicht ausreichend hoch.

Ziel der Erfindung ist es demgegenüber, Katalysatorkomponenten mit hoher Aktivität bereitzustellen, die zugleich mit einer hohen Stereospezifität ausgestattet sind und zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Fließfähigkeit in Form von Teilchen mit einer kontrollierten Teilchengrößenverteilung verwendbar sind.

Die Möglichkeit, mit Hilfe der vorliegenden Katalysatorkomponenten bei gleichzeitig hoher Aktivität sowie Stereospezifität Polymere mit guter Morphologie zu erzielen, war weder aufgrund der aus den DE-OSen 26 43 143 und 23 45 707 bekannten Katalysatorkomponenten noch aufgrund der aus der GB-PS 11 61 243 und der DE-OS 22 18 113 bekannten Träger vorhersehbar.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten, die das Reaktionsprodukt aus (a) einer Ti-Verbindung, (b) einem Träger, bestehend aus oder enthaltend ein wasserfreies MG-dihalogenid, und (c) einer Elektronendonatorverbindung umfassen, liegen in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 µm, einer spezifischen Oberfläche zwischen 300 und 500 m²/g und einer Porosität zwischen 0,3 und 0,4 g/cm³ vor und sind in der Lage, Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen zu bilden, die bei ihrer Verwendung in einem Standardtest zur Polymerisation von Propylen Polymere in Form von sphärischen Teilchen mit einer Fließfähigkeit zwischen 12 und 15 Sekunden (bestimmt gemäß ASTM 1895-65 Methode A) und einer Schüttdichte von höher als 0,4 g/cm³ ergeben.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten, die für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen geeignet sind, werden hergestellt, indem man a) eine Ti-Verbindung, b) einen Träger wie nachstehend definiert und c) eine zur Bildung von Additionsverbindungen mit der Ti-Verbindung befähigte Elektronendonator- Verbindungen umsetzt. Der Träger besteht hierbei aus oder umfaßt ein wasserfreies Mg-dihalogenid in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 1 und 100 µm, einer spezifischen Oberfläche von größer als 500 m²/g, insbesondere zwischen 700 und 900 m²/g, und einer Porosität von höher als 0,5 cm³/g.

Die vorliegenden Katalysatorkomponenten können auch durch Umsetzung einer halogenierten Ti-Verbindung, die zumindest eine Ti-Halogen-Bindung enthält, insbesondere eines Ti-tetrahalogenids, wie beispielsweise TiCl₄, mit einem Addukt MgX₂ · nED erhalten werden, worin X ein Halogen bedeutet, n eine Zahl von 1 bis 3 ist und ED eine vorzugsweise aktive Wasserstoffatome enthaltende Elektronendonator-Verbindung, wie z. B. Alkohole, Phenole und Wasser darstellt. Das Addukt wird hierbei nach der in der DE-OS 29 24 029 beschriebenen Methode erhalten.

Diese Methode besteht im wesentlichen darin, eine Emulsion eines Addukts zu bilden, indem man eine homogene Mischung des geschmolzenen Addukts und einer nicht mischbaren und mit dem Addukt nicht reagierenden Flüssigkeit unter Bedingungen einer turbulenten Bewegung durch ein Rohr hindurchgelangen läßt und die Emulsion am Ausgang des Rohrs abschreckt, wobei hierdurch eine unmittelbare Verfestigung des Addukts herbeigeführt wird.

Für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen besonders geeignete Katalysatorkomponenten umfassen die Reaktionsprodukte, die erhalten wurden durch Umsetzung a) einer Ti-Verbindung, ausgewählt unter den halogenierten Verbindungen, die zumindest eine Ti-Halogen-Bindung enthalten, insbesondere denjenigen des vierwertigen Ti, mit b) einem Träger, dessen spezifische Oberfläche und Porosität zwischen 700 und 900 m²/g bzw. zwischen 0,5 und 0,7 cm³/g betragen, wobei zumindest 80% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 10 und 30 µm aufweisen, oder mit b1), das ein Addukt MgX₂ · nED darstellt, worin X, n und ED wie vorstehend definiert sind, das gemäß der in der DE-OS 29 24 029 beschriebenen Methode erhalten wird, und mit c) einer Elektronendonator-Verbindung, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzt, vorzugsweise ausgewählt unter den Estern von organischen und anorganiischen Sauerstoffsäuren, insbesondere den Estern der aromatischen Säuren.

Für die Herstellung der Katylsatorkomponenten besonders geeignete halogenierte Ti-Verbindungen sind Ti-tetrahalogenide, insbesondere TiCl₄, TiBr₄ und TiJ₄.

Es können jedoch auch Haloalkoholate und Halophenolate, wie z. B. Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, TiOC₂H₅Cl₃ und Ti(OC₆H₅)₂Cl₂, in geeigneter Weise verwendet werden. Beispiele für nicht-halogenierte Ti-Verbindungen sind die Tetra-alkoholate, z. B. Ti(O-n-C₄H₉)₄. Die nicht-halogenierten Ti-Verbindungen werden im allgemeinen zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen verwendet.

Der Träger kann außer den MG-dihalogeniden auch organische oder anorganische feste Co-Träger enthalten, die gegenüber den MG-Verbindungen inert sind und insbesondere ausgewählt werden unter den Verbindungen eines Metalls der Gruppe III und IV des Periodensystems, wie z. B. SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, ZrO₂ und TiO₂; oder aus denjenigen eines Metalls der Gruppe I und II, wie z. B. Na₂CO₃, NaCl, Na₂SO₄, MgO, MgCO₃, Mg(OH)Cl und CaCl₂.

Die für den oben angegebenen Zweck geeigneten Elektronendonator- Verbindungen c) werden außer unter den Estern von Sauerstoffsäuren auch ausgewählt unter: Ketonen, Aldehyden, Äthern, Amiden, Phosphorverbindungen, wie Phosphinen und Phosphoramiden. Die bevorzugten Verbindungen sind die Alkylester der aromatischen Säuren. Typische Beispiele für diese Ester sind die Alkylbenzoate, Alkyltoluate und Alkylanisate.

Äthylbenzoat, Methyltoluat und Methylanisat sind für derartige bevorzugte Verbindungen repräsentative Verbindungen. Die Ester können auch in Form von Addukten mit Halogeniden der Lewis- Säuren, die von den Mg-dihalogeniden verschieden sind, verwendet werden.

Die Al- und Sn-halogenide und insbesondere AlCl₃ sind Beispiele für Lewis-Säuren.

Die Elektronendonator-Verbindung c) wird vorzugsweise mit dem Träger vor der Umsetzung mit den Ti-Verbindungen umgesetzt. Es ist jedoch möglich, gleichzeitig die Ti-Verbindung, den Träger und die Elektronendonator-Verbindung c) umzusetzen.

Es ist auch möglich, die Ti-Verbindung mit dem Träger umzusetzen und dann das feste Reaktionsprodukt mit der Elektronendonator- Verbindung c) zu behandeln.

Die Ti-Verbindung kann auch in Form einer Additionsverbindung mit der Elektronendonator-Verbindung c) umgesetzt werden.

Die Umsetzung zwischen a), b) oder b1) und c) wird unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß die Menge der in kombinierter Form in dem festen, aus der Reaktionsmischung abgetrennten Produkt vorhandenen Elektronendonator-Verbindung c) vorzugsweise weniger als 1 Mol je g-Atom Mg beträgt, insbesondere derart, daß diese Menge zwischen 0,1 und 0,3 Mol je g-Atom Mg beträgt.

Das Molverhältnis zwischen der Elektronendonator-Verbindung c) und der Ti-Verbindung liegt zwischen 0,2 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 1,5.

Um die katalytische Aktivität und die Stereospezifität zu erhöhen, ist es wichtig, daß weniger als 50 Gewichts-% der vierwertigen Ti-Verbindungen, die in der Katalysatorkomponente enthalten sind, mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbar sind. Vorzugsweise sollten die extrahierbaren Ti-Verbindungen weniger als 20 Gewichts-% betragen.

Es wurde nun gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung gefunden, daß das Reaktionsprodukt der Ti-Verbindung und des Trägers, das die Elektronendonator-Verbindung c) enthält, die Morphologie des Trägers aufrechterhält, während die spezifische Oberfläche und die Porosität herabgesetzt werden. Die Porosität liegt zwischen 0,3 und 0,4 g/cm³, während die spezifische Oberfläche zwischen 300 und 500 m²/g, vorzugsweise zwischen 350 und 400 m²/g liegt.

Es wurde weiter gefunden, daß die so erhaltenen Katalysatorkomponenten Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen bilden, die bei ihrer Verwendung in einem Standardpolymerisationstest, wie später definiert wird, Polymere in Form von sphärischen Teilchen mit einer Fließfähigkeit von niedriger als 16 Sekunden, insbesondere zwischen 12 und 15 Sekunden, und einer Schüttdichte von höher als 0,4 g/cm³, vorzugsweise zwischen 0,45 und 0,5 g/cm³, ergeben. Unter der Bezeichnung "Standardpolymerisationstest" ist ein Propylenpolymerisationstest zu verstehen, wie er in Beispiel 1 durchgeführt wird.

Der Träger wird aus Addukten der Formel MgX₂ · nED hergestellt, worin X ein Halogenatom bedeutet, n eine Zahl von 2 bis 6 ist und ED eine Elektronendonator-Verbindung, die vorzugsweise aktive Wasserstoffatome enthält, wie z. B. Alkohole, Phenole und Wasser, bedeutet, wobei diese Addukte in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 1 und 100 µm vorliegen und gemäß der in der DE-OS 29 24 029 beschriebenen Methode erhalten werden.

Eine weitere Methode zur Herstellung von für die Erzielung von Trägern geeigneten Addukten besteht darin, eine Emulsion des Addukts mit einer nicht mischbaren Flüssigkeit, die mit dem Addukt nicht reagiert, unter Bedingungen eines kräftigen Rührens, wie z. B. derartigen, die mit einem Ultra Turrax T 45 N- Gerät mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 000 UpM (Janke & Kunkel K.G. IKA Werke) erhalten werden, zu bilden und dann die Emulsion abzuschrecken, wobei man eine unmittelbare Verfestigung des Addukts herbeiführt.

Die so erhaltenen Addukte können nach verschiedenen Methoden behandelt werden, um die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten zu ergeben. Eine dieser Methoden wird in der GB-PS 13 87 890 beschrieben.

Wie bereits angegeben, können die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten auch erhalten werden, indemj man die Addukte direkt mit der Ti-Verbindung umsetzt. In diesem Fall enthält das Addukt vorzugsweise weniger als 3 Mol Elektronendonator, z. B. 2 bis 2,5 Mol. Diese Addukte können hergestellt werden, indem man den Elektronendonator aus den Addukten, die mehr als 3 Mol Elektronendonator enthalten, entfernt.

Die Umsetzung mit der Ti-Verbindung wird durchgeführt, indem man entweder das feste Addukt zu unverdünntem TiCl₄, das bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C gehalten wird, zugibt, oder indem man in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei relativ niedriger Temperatur von beispielsweise geringer als 40°C arbeitet. Das aus der Reaktionsmischung abgetrennte feste Reaktionsprodukt wird dann mit einer flüssigen Ti-Verbindung, vorzugsweise TiCl₄, bei Temperaturen zwischen 80 und 135°C zur Reaktion gebracht.

Das feste Reaktionsprodukt wird von überschüssiger Ti-Verbindung bei Temperaturen abgetrennt, bei denen unerwünschte Ti-Verbindungen, die mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbar sind, in dem Reaktionsmedium gelöst verbleiben und hiermit zusammen entfernt werden. Wird TiCl₄ als Reaktionsmedium verwendet, so wird die Abtrennung des Feststoffs bei Temperaturen durchgeführt, die gewöhnlich höher als 80°C sind. Es ist jedoch auch möglich, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, vorausgesetzt, daß man TiCl₄-Mengen verwendet, die ausreichen, um unerwünschte Ti-Verbindungen aufzulösen. Es ist auch zweckmäßig, die Behandlung mit TiCl₄ entweder einmal oder mehrmals zu wiederholen.

Der Feststoff wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt und dann mit einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel (Hexan, Heptan etc.) gewaschen, um letzte Spuren an nicht-umgesetzter Ti-Verbindung zu entfernen.

Bei der vorstehend beschriebenen direkten Umsetzung des Addukts mit der Ti-Verbindung läßt man zur Ausbildung der vorliegenden Katalysatorkomponente das Addukt vor der Reaktion mit der Ti-Verbindung mit einer Elektronendonator- Verbindung c) bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C reagieren, oder man läßt die Elektronendonator-Verbindung c) gleichzeitig mit der Ti-Verbindung und dem Addukt reagieren. Die Elektronendonator-Verbindung c) kann schon während der Herstellung des mikro-sphäroidischen Addukts eingebracht werden. Bei diesen Reaktionen ist es erforderlich, daß die Menge der Elektronendonator-Verbindung c), die an der Katalysatorkomponente nach der Extraktion mit TiCl₄ bei 80°C während 2 Stunden fest anhaftend verbleibt, zumindest zwischen 0,5 und 3 Mol/g-Atom Ti beträgt. Weiterhin ist es wichtig, daß die Katalysatorkomponente weniger als 50%, jedoch vorzugsweise weniger als 20%, an mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbarer Ti-Verbindung enthält.

In beiden Fällen (nach direkter Umsetzung der Addukte mit der Ti-Verbindung und im Fall des aus den Behandlungen gemäß der GB-PS 13 87 890 hervorgehenden Produkts) liegt die Teilchengrößenverteilung innerhalb eines engen Wertebereichs. Im allgemeinen besitzen zumindest 80% der Teilchen Dimensionen, die im Bereich von 10 bis 30 µm, jedoch insbesondere zwischen 15 und 25 µm, liegen.

Läßt man das Addukt gemäß der in der GB-PS 13 87 890 beschriebenen Methode reagieren, so kann das Addukt vor dieser Reaktion mit einer Elektronendonator-Verbindung c) behandelt werden, oder die Elektronendonator-Verbindung c) kann während der Behandlung gemäß dieser GB-PS vorliegen, oder man kann es am Ende dieser Behandlung reagieren lassen.

Die Umsetzung zwischen der Ti-Verbindung und dem Träger oder dem Addukt hiervon mit einem Alkohol, einem Phenol oder mit Wasser wird ausgeführt, indem man den Träger in einem flüssigen Reaktionsmedium suspendiert, das aus der flüssigen Ti-Verbindung oder der Lösung hiervon in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bestehen kann. Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man als Reaktionsmedium die flüssige Ti-Verbindung verwendet.

Die Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 150°C. Im Fall von TiCl₄ ist es möglich, bei dessen Siedetemperatur oder bei niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen 80 und 120°C, zu arbeiten. Im allgemeinen ist es bevorzugt, zwischen 110 und 135°C zu arbeiten.

Die Umsetzung zwischen der Elektronendonator-Verbindung c) und dem Träger oder dem Addukt MgX₂ · nED (wenn man die Elektronendonator- Verbindung c) vor der Umsetzung mit der Ti-Verbindung reagieren läßt) wird im allgemeinen durchgeführt, indem man den Träger in einer die Elektronendonator-Verbindung c) enthaltenden Kohlenwasserstofflösung suspendiert und die Reaktion bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, durchführt.

Das aus der flüssigen Phase abgetrennte oder nicht abgetrennte feste Reaktionsprodukt wird mit der Ti-Verbindung umgesetzt.

Die Umsetzung zwischen dem Addukt und einem halogenierenden Mittel, wie in der GB-PS 13 87 890 beschrieben, wird auch durchgeführt, indem man das Addukt in einem flüssigen Medium suspendiert, das aus diesen halogenierenden Mitteln oder aus einer Lösung hiervon besteht, und die Reaktion im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 150°C durchführt.

Das feste Produkt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt, anschließend gewaschen und schließlich mit der Elektronendonator- Verbindung c) und/oder mit der Ti-Verbindung umgesetzt.

Wie bereits vorstehend erläutert, kann die Elektronendonator- Verbindung c) auch während der Behandlung mit einem Halogenierungsmittel, wie in der obigen GB-PS beschrieben, zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten bilden durch Umsetzung mit metallorganischhen Verbindungen eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Olefinen besonders aktiv sind.

Die hierbei erhaltenen Polymeren liegen in Form von sphärischen Teilchen mit hoher Fließfähigkeit vor und zeigen einen Fließindex von weniger als 16 Sekunden, insbesondere zwischen 12 und 15 Sekunden (der Index wurde gemäß ASTM 1895-69 Methode A gemessen). Die Schüttdichte liegt zwischen 0,4 und 0,5 g/cm³ (Methode gemäß ASTM 1895-69 Methode A).

Insbesondere ist es, wenn als Co-Katalysator eine Al-metallorganische Verbindung, die teilweise mit einer Elektronendonator-Verbindung c) komplexiert ist, verwendet wird, möglich, für die Polymerisation von α-Olefinen geeignete Katalysatoren zu erhalten, die eine hohe Aktivität und Stereospezifität aufweisen und die überdies Polymere, wie Polypropylen, in Form von Teilchen mit einer hohen Fließfähigkeit und einer engen Teilchengrößenverteilung ergeben.

Die für eine Komplexierung mit den Al-metallorganischen Verbindungen geeigneten Elektronendonator-Verbindungen c) gehören den gleichen Klassen der zuvor beschriebenen Elektronendonator- Verbindungen c) an.

Die Menge an Elektronendonator-Verbindung c) ist vorzugsweise derart, daß zumindest 10% und mehr, insbesondere zwischen 20 und 80%, der metallorganischen Al-Verbindung in Form eines Komplexes vorliegen.

Vorzugsweise verwendet man die Alkylester von aromatischen Säuren, wie z. B. die Ester von Benzoesäure oder Toluylsäure.

Als Al-Verbindungen werden vorzugsweise Al-trialkyle, wie z. B. Al-triäthyl und Al-triisobutyl, verwendet. Weitere Beispiele für verwendbare Al-alkylverbindungen sind in der GB-PS 13 87 890 beschrieben. Die Al-trialkyle können auch in Mischung mit Dialkyl- Al-halogeniden verwendet werden.

Das für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen geeignete Al/Ti-Verhältnis in den Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 10 und 1000. Es können Al/Ti-Verhältnisse von niedriger als 10 verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Elektronendonator-Verbindung c) nicht verwendet wird oder daß sie in einer Menge von geringer als 20 Mol-% in bezug auf die Al-alkylverbindung verwendet wird.

Die Polymerisationsbedingungen bei der Polymerisation von α-Olefinen mit den vorliegenden Katalysatoren sind diejenigen, die bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels (z. B. Hexan, Heptan etc.) oder in einer Gasphase durchgeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 150°C, insbesondere zwischen 50 und 90°C.

Mit den vorliegenden stereospezifischen Katalysatoren werden vor allem Propylen oder dessen Mischungen mit geringeren Mengen Äthylen, z. B. geringer als 25%, polymerisiert.

Die mit den vorliegenden Katalysatoren erhaltenen Polymeren sind, außer daß sie in Form von sphärischhen Teilchen mit hohen Fließfähigkeitsmerkmalen vorliegen, mit hohen Werten hinsichtlich der spezifischen Oberfläche und Porosität ausgestattet, wobei sie in bezug auf die bisher bekannten Polymeren den Vorteil besitzen, daß sie leichter Additive, wie Stabilisatoren und Farbstoffe, die allgemein innerhalb dieses Gebietes verwendet werden, fixieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickte einen mit einem Turbinenrührer und einem Entnahmerohr ausgestatteten 2-l-Autoklaven mit 49 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 78,1 g wasserfreiem Äthylalkohol und 1,155 ml Vaselinöl.

Die Reaktionsmasse wurde dann unter Rühren auf 120°C erhitzt, und man erhielt ein Addukt von MgCl₂ mit 3 Mol Äthylalkohol, das schmolz und mit dem Dispergiermittel (Vaselinöl) gemischt verblieb. Der Autoklav wurde dann durch Einleiten eines inerten Stickstoffgases auf einen Druck von 10 bar gebracht.

Das Entnahmerohr des Autoklaven ist durch einen Hahn mit einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 3 m verbunden, wobei dieses Rohr von außen auf 120°C erhitzt wird.

Der Hahn wurde dann geöffnet, um die Mischung durch das Rohr hindurchströmen zu lassen. Die lineare Ausströmungsgeschwindigkeit der Mischung in dem Rohr betrug ca. 4,5 m/Sek.

Am Auslaß des Rohres wurde die Dispersion in einem 5-l-Kolben gesammelt, der 2,5 l wasserfreies Heptan enthielt und von außen gekühlt und bei einer Innentemperatur von -40°C gehalten wurde. Die Endtemperatur nach dem Sammeln der aus dem Autoklaven stammenden Emulsion betrug 0°C.

Das sphäroidische feste Produkt, das die dispergierte Phase der Emulsion bildete, wurde durch Dekantieren und Filtrieren gesammelt und dann mit Heptan gewaschen. Alle diese Arbeitsgänge wurden unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.

Nach dem Trocknen unter Vakuum und bei Raumtemperatur erhielt man 102 g eines festen sphärischen Produkts MgCl₂ · 2,77 C₂H₅OH, das nach dem Sieben die folgende Teilchengrößen-Analyse ergab:

74 bis 105 µm\|0,4%
50 bis 74 µm	5,5%
<50 µm	94,1%

11,7 g der <50-µm-Fraktion des vorstehend beschriebenen Addukts wurden in 80 ml wasserfreiem n-Heptan in einem 500-ml- Testrohr, das mit einem porösen Diaphragma und einem Rührer ausgestattet war, suspendiert.

Während man die Temperatur zwischen 0 und 5°C hielt, tropfte man 200 ml einer 0,85m-Lösung von Triäthylaluminium in Heptan während einer Stunde unter Rühren in das Testrohr ein. Das Ganze wurde dann 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Hiernach wurde die Mischung filtriert und dann 5× mit 120 ml n-Heptan bei 80°C gewaschen, wobei man jeweils 20 Minuten rührte. Das so erhaltene MgCl₂ zeigte nach dem Trocknen bei 45°C unter Vakuum eine spezifische Oberfläche von 844 m²/g und eine Porosität von 0,61 cm³/g. Das auf diese Weise aktivierte Produkt wurde in 100 ml n-Heptan suspendiert, und man tropfte in diese Suspension bei Raumtemperatur während einer Stunde unter Rühren 7,5 ml einer Lösung von 1,1 g Äthylbenzoat in Heptan, wonach man das Ganze 2 Stunden auf 80°C erhitzte. Die Mischung wurde danach filtriert und 5× mit 120 ml Heptan bei 80°C gewaschen, wobei man jeweils 20 Minuten rührte. Man filtrierte dann die Mischung ab und trocknete bei 45°C unter Vakuum.

Dem MgCl₂ mischte man dann 80 ml TiCl₄ unter Rühren bei und erhitzte die Mischung 2 Stunden auf 110°C. Das Produkt wurde dann abfiltriert und die Behandlung des festen Produkts mit weiteren 100 ml TiCl₄ während 2 Stunden gleichfalls bei 110°C wiederholt.

Die Masse wurde hiernach abfiltriert, auf 80°C gekühlt und dann mit 120-ml-Anteilen Heptan bei 80°C gewaschen, bis die Cl-Ionen in dem Filtrat vollständig verschwunden waren. Das Ganze wurde anschließend bei 45°C unter Vakuum getrocknet, wodurch man 6,8 g einer festen katalytischen Komponente erhielt, die 1,64 Gewichts-% Ti und 7,3 Gewichts-% Äthylbenzoat enthielt und die folgenden Merkmale aufwies:

Porosität
0,391 cm³/g
spezifische Oberfläche	393 m²/g
mittlerer Porenradius	20 · 10^-10m

Die so hergestellte feste katalytische Komponente wurde für die Suspensionspolymerisation von Propylen verwendet. Man setzte 5 mMol einer Heptanlösung von einer Al-trialkyl-Mischung mit einer Gaszusammensetzung nach der Hydrolyse wie folgt:

Äthan
9 Vol.-%
Isobutan	49,4 Vol.-%
n-Butan	41,2 Vol.-%
Propan	0,16 Vol.-%
Isobuten	0,24 Vol.-%

bei Raumtemperatur mit 1,25 mMol Methyl-p-toluat, verdünnt in 80 ml wasserfreiem und entschwefeltem n-Heptan 5 Minuten um.

Man brachte 50 ml dieser Lösung mit 61 mg katalytischer Komponente in Kontakt, die gemäß dem vorstehend beschriebenen System hergestellt wurde. Die verbliebenen ml wurden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und dann unter Stickstoffdruck in einen 3000-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einem Magnetankerrührer und einem Thermometer ausgestattet und bei 50°C thermostatisiert war und in den man gasförmiges Propylen einströmen ließ.

Auf die gleiche Weise brachte man dann die Suspension der katalytischen Komponente ein. Nach dem Verschließen des Autoklaven leitete man in diesen Wasserstoff ein, bis man einen Partialdruck von 0,3 bar erhielt, wonach die Suspension auf 70°C erhitzt wurde, wobei man gleichzeitig bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 7 bar mit Propylen beschickte.

Dieser Druck wurde dann während der gesamten Polymerisationsdauer unter Fortsetzen der Monomerenzufuhr konstant gehalten. Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Man erhielt 220 g Polypropylen, die für die Behandlung mit Methanol und Aceton abgetrennt wurden.

Die Ergebnisse des Polymerisationstests wurden in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet.

Beispiel 2

Man brachte 28,4 g wasserfreies MgCl₂ und 49,5 g wasserfreies Äthanol, 100 ml Vaselinöl und 100 ml Siliconöl (Viskosität 3,5 · 10^-4m²/s) unter inerter Atmosphäre in einen in ein wärmestabilisiertes Bad von 120°C eingetauchten Kolben unter Rühren ein, bis man eine vollständige Auflösung des MgCl₂ erreicht hatte.

Es bildete sich hierdurch das MgCl₂-Addukt mit Äthanol in Mischung mit den Ölen. Die heiße Mischung wurde dann unter Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre in ein 1500-ml-Gefäß, das mit einem Heizmantel ausgestattet war und 150 ml Vaselinöl und 150 ml Siliconöl enthielt, übergeführt.

Die Mischung wurde bei 120°C gehalten und mit Hilfe eines Rührers vom Ultra Turrax T-45 N-Typ, hergestellt von Janke & Kunkel K.G. Ika-Werke, unter Rühren gehalten. Die Mischung wurde 3 Minuten bei 10 000 UpM gerührt. Hieraufhin wurde sie in ein 2-l-Gefäß übergeführt, das 1000 ml wasserfreies n-Heptan enthielt, welches unter Rühren gehalten wurde und derart gekühlt wurde, daß die Endtemperatur 0°C nicht überschritt.

Die so erhaltenen MgCl₂ · 3 EtOH-Mikrokügelchen wurden nach dem Abfiltrieren unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und dann gesiebt, woraufhin sie eine Fraktion von <50 µm in einer Menge von 78 Gewichts-% ergaben. Durch Aktivierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergaben diese Mikrokügelchen eine feste katalytische Komponente, die 1,95 Gewichts-% Ti und 7,5 Gewichts-% Äthylbenzoat enthielten und die folgenden Merkmale aufwiesen:

Porosität
0,322 cm³/g
spezifische Oberfläche	397 m²/g
mittlerer Porenradius	16 · 10^-10m

Man verwendete 46,3 mg dieser katalytischen Komponente bei der Polymerisation von Propylen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Man erhielt 170 g Polypropylen. Die Ergebnisse wurden in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet.

Beispiel 3

Man suspendierte 25,25 g MgCl₂ · 2,77 C₂H₅OH in Form von Mikrokügelchen mit einer Teilchengröße von geringer als 50 µm, erhalten nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, in 150 ml wasserfreiem n-Heptan in einem 500-ml-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet und in ein wärmestabilisiertes Bad von 0°C eingetaucht worden war.

Man löste in dieser Suspension 21,6 ml einer 1m-Äthylbenzoatlösung in Heptan und ließ sie unter Rühren 10 Minuten reagieren.

Zu der Suspension fügte man noch bei 0°C 100 ml unverdünntes TiCl₄ zu.

Man entfernte das Wärmeregulierungsband und ließ sich die Suspension während einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen. Hieraufhin fügte man weitere 150 ml TiCl₄ zu und erhitzte anschließend die Suspension auf 100°C.

Man ließ dann die Suspension 2 Stunden bei 100°C reagieren. Man filtrierte sie ab und ließ sie mit 200 ml unverdünntem TiCl₄ in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Rühren 2 Stunden bei 135°C reagieren. Das TiCl₄ wurde entfernt, der Feststoff auf 80°C abgekühlt und dann mit n-Heptan bei 80°C bis zur Entfernung der Cl-Ionen in dem Filtrat gewaschen, und das feste Produkt wurde dann unter Vakuum bei 40°C getrocknet. Die so erhaltene feste katalytische Komponente besaß die folgende Zusammensetzung und die folgenden Merkmale:

Ti
3,4 Gewichts-%
Äthylenbenzoat	11,5 Gewichts-%
Porosität	0,30 cm³/g
spezifische Oberfläche	372 m²/g
mittlerer Porenradius	16,2 · 10^-10m

Man unterzog dann 40 mg der katalytischen Komponente einer Suspensionspolymerisation von Propylen in Heptan gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Man erhielt 225 g Polymeres. Die Ergebnisse wurden in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet.

Beispiel 4

Man brachte 9 g MgCl₂ · 2,77 C₂H₅OH in Form von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 µm, erhalten gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, unter Stickstoffatmosphäre in einen 500-ml-Kolben ein. Hiernach wurde das Produkt bei 60°C thermostatisiert und unter Vakuum gebracht, bis der Äthylalkoholgehalt des sphäroidisierten Addukts von anfänglich 2,77 Mol auf verbliebene 2 Mol reduziert worden war.

Das Produkt wurde in 150 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiert, woraufhin die Titanatisierungsreaktion gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde, wobei man jedoch anstelle der 21,6 ml lediglich 7,5 ml einer 1m-Lösung von Äthylbenzoat in Heptan verwendete. Man erhielt eine feste katalytische Komponente mit der folgenden Zusammensetzung und den folgenden Merkmalen:

Ti
1,96 Gewichts-%
Äthylbenzoat	9,05 Gewichts-%
Porosität	0,39 cm³/g
spezifische Oberfläche	386 m²/g
mittlerer Porenradius	20,2 · 10^-10m

Man unterzog 43 mg dieser katalytischen Komponente einer Suspensionspolymerisation von Propylen in Heptan gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren.

Man erhielt 182 g Polypropylen, wobei die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet wurden.

Tabelle

Beispiel 5

Man brachte in einen 1000-ml-Kolben 229 ml TiCl₄ ein, die man dann mit 2,42 ml Äthylbenzoat 10 Minuten bei 15°C reagieren ließ. Hiernach wurde bei der gleichen Temperatur im Verlauf von 50 Minuten in diese Reaktionsmasse eine Suspension eingetropft, die 17,6 g MgCl₂ · 2,47 C₂H₅OH in Form von Mikrokügelchen mit einer Teilchengröße von weniger als 50 µm, erhalten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, in 25 ml n-Heptan enthielt.

Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C gebracht und die Reaktion in 90 Minuten beendet. Das Reaktionsprodukt wurde hiernach auf einem porösen Diaphragma bei Reaktionstemperatur filtriert, und man gab dann zu dem Filtrat 100 ml unverdünntes TiCl₄ zu, wonach man es weitere 2 Stunden bei 120°C reagieren ließ.

Das erhaltene Produkt wurde dann abfiltriert, der Feststoff auf 80°C gekühlt und mit n-Heptan von 80°C gewaschen, bis die Chlor-Ionen in dem Filtrat verschwunden waren. Der durch Trocknen unter Vakuum isolierte Feststoff enthielt:

Ti = 3,26 Gewichts-%, Äthylbenzoat = 9,64 Gewichts-%.

Die Ergebnisse des Tests der Propylenpolymerisation, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in der vorstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 6

Man brachte in einen 1000-ml-Kolben 437 ml TiCl₄ ein und kühlte dann auf 0°C ab. Bei dieser Temperatur brachte man im Verlauf von 50 Minuten in kleinen Anteilen alternativ 16,90 g MgCl₂ · 2,44 C₂H₅OH (in Form von Mikrokügelchen mit einer Teilchengröße von weniger als 50 µm im Durchmesser, erhalten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren) und 16,3 ml einer 1m-Lösung von Äthylbenzoat in Heptan ein. Man ließ die Mischung 60 Minuten reagieren, wobei man die Temperatur langsam auf 20°C brachte, und erhitzte dann im Verlauf von 30 Minuten die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von 100°C, bei der man 90 Minuten reagieren ließ. Hiernach wurde das Reaktionsprodukt auf einem porösen Diaphragma bei Reaktionstemperatur filtriert, wonach man 200 ml unverdünntes TiCl₄ zugab und dann 2 Stunden bei 130°C reagieren ließ.

Am Ende wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, auf 80°C abgekühlt und dann mit n-Heptan bei 80°C bis zum Verschwinden der Chlor-Ionen in dem Filtrat gewaschen. Der durch Trocknen unter Vakuum isolierte Feststoff enthielt:

Ti = 3,43 Gewichts-%; Äthylbenzoat = 9,50 Gewichts-%.

Die Ergebnisse des Propylenpolymerisationstestes unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurden in der vorstehenden Tabelle aufgezeichnet.

Beispiel 7

Man verwendete 14 g MgCl₂ · 1,9 C₂H₅OH · 0,8 n-C₄H₉OH in Form von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 µm, erhalten gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, für die Synthese einer festen katalytischen Komponente, wobei man das Verfahren von Beispiel 6 befolgte.

Der isolierte Feststoff zeigte die folgende gewichtsprozentuale Analyse:

Ti = 2,93%; Äthylbenzoat = 9,27%.

Die Ergebnisse des Propylenpolymerisationstests unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden in der vorstehenden Tabelle aufgezeichnet.

Claims

1. Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von Olefinen, die ein Reaktionsprodukt aus

a) einer Titanverbindung
b) einem Träger, bestehend aus oder enthaltend ein wasserfreies Magnesiumhalogenid, und
c) einer Elektronendonator-Verbindung umfassen,

wobei die in der Katalysatorkomponente enthaltenen vierwertigen Titanverbindungen zu weniger als 50 Gew.-% mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbar sind und die Elektronendonator-Verbindung in einem Molverhältnis zur Titanverbindung von 0,2 bis 3 vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 µm, einer spezifischen Oberfläche zwischen 300 und 500 m²/g und einer Porosität zwischen 0,3 und 0,4 cm³/g vorliegen und Katalysatoren bilden können, die, wenn sie bei einem Standardtest zur Polymerisation von Propylen verwendet werden, Polymere in Form von sphärischen Teilchen mit einer Fließfähigkeit von geringer als 16 Sekunden, gemessen nach ASTM 1895-69 A, und einer Schüttdichte von höher als 0,4 g/cm³ ergeben.

2. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung a) TiCl₄ und als Träger b) Addukt MgX₂ · nROH eingesetzt wird, worin ROH einen Alkohol bedeutet, erhalten seinerseits, indem man eine homogene Mischung des geschmolzenen Addukts und einer nicht mischbaren Flüssigkeit, die nicht mit dem Addukt reagiert, unter Bedingungen einer turbulenten Bewegung durch ein Rohr hindurchgelangen läßt und die Emulsion am Auslaß des Rohres abschreckt.