CN106084097B - 高活性齐格勒-纳塔催化剂，催化剂制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了高活性齐格勒‑纳塔催化剂，催化剂制备方法及其用途，具体地，改进的齐格勒‑纳塔催化剂和制备所述改进的催化剂的方法。所述齐格勒‑纳塔催化剂使用球状MgCl2‑XROH载体形成，其中R为具有1‑10个碳原子的直链，环状或支链烃单元，并且其中ROH为醇或至少两种不同的醇的混合物，并且其中x具有约1.5至6.0，优选约2.5至4，更优选约2.9至3.4，并且再更优选2.95至3.35的范围。所述齐格勒‑纳塔催化剂包括第4‑8族过渡金属和内部给体。所述催化剂在烯烃聚合反应中具有改善的活性，以及良好的立体规整性和氢灵敏性。
Description
本申请是PCT国际申请日为2009年6月10日，PCT国际申请号为PCT/US2009/046945、中国国家申请号为200980121620.8的发明名称为《高活性齐格勒-纳塔催化剂，催化剂制备方法及其用途》的申请的分案申请。
优先权要求
本申请要求在2008年6月11日提交的美国临时申请序列号61/060,646的优先权，所述美国临时申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明在一个方面中涉及一种改进的齐格勒-纳塔催化剂。具体地，本发明涉及这种催化剂在烯烃聚合为聚烯烃的过程中的用途，并且具体地，涉及一种用于制备齐格勒-纳塔催化剂的改进方法。
背景技术
齐格勒-纳塔催化剂通常由催化剂载体材料，过渡金属组分和满足金属价态的一个或多个配体组成。过渡金属组分典型为第4-8族过渡金属，并且通常使用钛，锆，铬或钒。过渡金属通常以金属卤化物形式提供，例如TiCl4。齐格勒-纳塔催化剂被用于有效地促进烯烃的高收率聚合。在烯烃的聚合中，催化剂与有机铝助催化剂结合使用。
当用于催化丙烯聚合时，在催化剂中可以使用第三组分。第三组分是用于控制聚合物的立体规整性的电子给体。可以将它在催化剂合成过程中结合到催化剂中(内部给体)，或可以将它在聚合反应过程中加入到聚合反应器中(外部给体)。在一些反应中，可以同时使用内部给体和外部给体。芳族酯，二醚，琥珀酸酯，烷氧基硅烷和受阻胺是可以用于形成聚丙烯的化合物的实例。
在一些齐格勒-纳塔催化剂中使用的一种已知载体材料是MgCl2。MgCl2材料有时与乙醇(EtOH)配位。在制备催化剂中，EtOH与过渡金属卤化物如TiCl4反应。
制备MgCl2-xEtOH配合物的方法，其中x为载体材料中EtOH分子的平均数，描述于几项专利中。例如，Koskinen的美国专利5,468,698描述了用于制备MgCl2-xEtOH载体材料的方法。将熔融的MgCl2-xEtOH配合物(x＝3.3至5.5)喷射到加热室中以形成颗粒MgCl2-xEtOH材料，其中x＝2.0至3.2。Koskinen没有描述使用该载体材料制备的任何具体催化剂的组成。
还描述了利用MgCl2-xEtOH载体的催化剂。例如，Iiskolan的美国专利4,829,034描述了使用其中x为约3的MgCl2-xEtOH载体的齐格勒-纳塔催化剂以及用于制备该催化剂的方法。在Iiskolan的专利中，将载体材料首先与内部给体如D-i-BP接触。然后将载体D-i-BP配合物与TiCl4结合以形成催化剂。
Uwai的美国专利6,020,279描述一种通过制备MgCl2-xEtOH载体来制备齐格勒-纳塔催化剂的方法，其中x＝1.5至2.1并且该载体的平均粒径为91μm。在脂族溶剂的存在下，在120℃至135℃将载体与卤化钛如TiCl4和电子给体结合，历时10分钟至10小时。
尽管已经开发了多种齐格勒-纳塔催化剂，但是归因于烯烃聚合的重要性，仍存在着对于开发具有改善活性的催化剂的需求。催化剂活性改善导致较高的产物收率并且减少烯烃聚合反应所需的催化剂的量，这降低了催化剂成本和聚合物中的催化剂杂质的量(减少的灰分含量)，从而导致具有更好性能分布(profile)的聚合物。
与用于制备MgCl2载体的方法无关，或者即使这种载体被用于典型制备的齐格勒-纳塔催化剂，仅仅如本发明中所教导的结合齐格勒-纳塔催化剂的三种必要组分的独特方法将产生在本发明中看到的不同寻常的高活性，氢响应以及立体规整活性。
发明内容
本发明涉及一种使用改进程序形成的改进的齐格勒-纳塔催化剂，其结合有球状MgCl2-xROH载体，其中R为具有1至10个碳原子的直链，环状或支链烃单元，并且其中ROH是醇或至少两种不同的醇的混合物，优选地，其中ROH是乙醇或乙醇与R为具有3至10个碳原子，优选4至10个碳原子的直链，环状或支链烃单元的高级醇的混合物；并且其中x具有约1.5至6.0，优选2.5至4，更优选约2.9至3.4，并且再更优选2.95至3.35的范围。
该催化剂包含第4-8族过渡金属，例如Ti，以及内部给体，例如芳族酯，二醚，琥珀酸酯或受阻胺，优选邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯(D-i-BP)或邻苯二甲酸二正丁酯(D-n-BP)。本发明的催化剂具有改善的烯烃聚合反应活性，以及良好的立体规整性和氢灵敏性。
本发明还涉及制备所述改进的齐格勒-纳塔催化剂的方法。通常，在低温(-10℃至+10℃)，将球状MgCl2-xROH(x＝3.0-3.3)用过渡金属卤化物如TiCl4处理。反应产物被加热到约50℃并且与内部给体接触。将得到的预催化剂加热到约105℃并且在该温度保持一段时间，优选约1至2小时。将反应混合物冷却至室温，并且用有机溶剂/TiCl4混合物在高温提取固体催化剂。将催化剂用溶剂如庚烷洗涤，并且真空干燥。
本发明的改进催化剂可以用于制备聚丙烯或其它聚合烯烃。本发明的催化剂表现出改善的活性，同时制备具有良好立体专一性和形貌的聚合物。
附图说明
图1是用于通过预催化剂阶段制备本发明的样品催化剂的设备的图。
图2是用于从预催化剂制剂(preparation)提取活化催化剂的设备的图。
图3显示MgCl2-xROH载体的显微照片，即，MgCl2-xEtOH载体的放大倍数为100X的显微照片。
图4显示本发明催化剂的显微照片，即，本发明催化剂和比较催化剂的放大倍数为100X的显微照片。
图5显示随后的(subsequent)聚合物的显微照片，即，使用本发明催化剂和比较催化剂的聚合物的放大倍数为11.2X的显微照片。除非另外在结果表中注释，这些纤维照片显示了通过本发明方法制备的催化剂和聚合物的典型球形形状。
具体实施方式
本发明涉及一种使用改进程序形成的改进的齐格勒-纳塔催化剂，其结合有球状MgCl2-xROH载体，其中R为具有1至10个碳原子的直链，环状或支链烃单元，并且其中ROH是醇或至少两种不同的醇的混合物，优选地，其中ROH是乙醇或乙醇与R为具有3至10个碳原子，优选4至10个碳原子的直链，环状或支链烃单元的高级醇的混合物；并且其中x具有约1.5至6.0，优选2.5至4，更优选约2.9至3.4，并且再更优选2.95至3.35的范围。
此载体材料在本文中称为“球状MgCl2载体”。球状MgCl2载体可以具有任何期望的粒度。在优选实施方案中，球状MgCl2载体具有在约10微米至200微米之间，优选20微米至150微米之间，并且更优选在30微米至120微米之间，并且再更优选在40微米至90微米之间的平均粒度(d50)。球状MgCl2载体可以根据Iiskolan和Koskinen的US 4,829,034或Koshinen的US 5,905,050通过将熔融的MgCl2-醇加合物喷雾冷却而制备。三种优选的固体载体的物理特性概述在表1中。
表1
本发明的齐格勒-纳塔催化剂包括第4-8族过渡金属，优选第4-6族过渡金属。在优选的实施方案中，催化剂结合Ti，Zr，V或Cr，并且最优选Ti。过渡金属典型以卤化形式提供，例如氯化物，溴化物或碘化物。特别优选氯化钛。
本发明的齐格勒-纳塔催化剂通过下列方法制备：在搅拌的同时，在低温，优选+10℃以下的反应器中，将球状MgCl2载体与过渡金属组分接触。可以将球状MgCl2载体和过渡金属组分以任一顺序装入到反应器中，即可以首先加入球状MgCl2载体，然后可以加入过渡金属组分，或者反之亦然，但是优选将球状MgCl2载体加入到过渡金属组分中。过渡金属组分可以用脂族或芳族有机溶剂，优选脂族烃，最优选直链脂族烃如庚烷，或支链烃的混合物如Isopar-H来稀释。将球状MgCl2载体在优选介于约4分钟至约300分钟的时期内加入到反应器中。球状MgCl2载体的Mg与过渡金属的摩尔比介于1∶100至1∶5之间，优选介于1∶50至1∶8之间，并且最优选介于1∶25至1∶9之间。
将球状MgCl2载体和过渡金属组分的反应产物缓慢加热到介于约30℃至100℃之间的预定温度。在一个优选实施方案中，在约2小时期间将反应器加热到介于约40℃至90℃之间的温度。当反应器达到预定温度时，将电子给体加入其中。然后将此预催化剂进一步加热到至少80℃，优选介于100℃至125℃，更优选介于100℃至110℃之间的温度，并且在该温度保持优选介于约10分钟至2小时之间的预定时间。然后将得到的混合物冷却至室温并且过滤以移除固体组分。使用有机溶剂和过渡金属的混合物在高温提取该固体组分。优选采用索格斯利特(Soxhlet)提取方法。有机溶剂可以是脂族或芳族烃，优选芳族烃并且最优选具有与TiCl4相同的沸点136℃的乙苯，这保证了在气相中以及在提取区中TiCl4和有机溶剂的恒定比率。
在本发明的一个实施方案中，用于制备齐格勒-纳塔催化剂的程序为：
a)在-30℃至+40℃，更优选在-20℃至+20℃，甚至更优选在-10℃至+10℃之间，通过下列方法将MgCl2-xROH与纯TiCl4反应：在提供恒速搅拌的同时，将TiCl4缓慢加入到MgCl2-xROH/有机溶剂悬浮液中。
b)将所述反应混合物的温度升高至介于约30℃至100℃之间，优选介于约40至90℃之间，随后加入内部电子给体并且将混合物质继续加热到至少80℃，历时约1至2小时。
c)在室温过滤反应混合物以得到固体预催化剂。
d)在至少100℃，优选100-135℃，最优选120-130℃的温度，使用采用TiCl4和乙苯(体积比为约30∶70，优选20∶80，最优选10∶90)并且使用索格斯利特提取方法将预催化剂提取1-5小时，优选1-4小时，最优选1-3小时。
e)将催化剂冷却至室温(20℃)，用烃例如戊烷，己烷或庚烷洗涤数次，然后在真空和/或30至100℃，优选40-90℃，最优选50-80℃的高温下干燥。
在本发明的第二实施方案中，所述方法包括：
a)制备纯TiCl4或用非芳族烃稀释的TiCl4的冷却部分。
b)在提供恒速搅拌的同时，通过缓慢加入预成形的MgCl2-xROH的球状粒子，将纯的或稀释的TiCl4在-30至+40℃，更优选在-20℃至+20℃，最优选介于-10℃至+10℃之间反应。
c)将反应混合物的温度升高到约30至100℃，优选约40至90℃，随后加入内部电子给体，并且将混合物继续加热到至少80℃。
d)在室温过滤反应混合物。
e)在至少100℃，优选100-135℃，最优选120-130℃的温度，使用采用TiCl4和乙苯(体积比为约30∶70，优选20∶80，最优选10∶90)并且使用索格斯利特提取方法将预催化剂提取1-5小时，优选1-4小时，最优选1-3小时。
f)将催化剂冷却至室温(20℃)，用烃例如戊烷，己烷或庚烷洗涤数次，然后在真空和/或30至100℃，优选40-90℃，最优选50-80℃的高温下干燥。
索格斯利特提取方法在现有技术中是通常熟知的。在此情况下，本发明人采取预催化剂并且将其放置在多孔玻璃料上。将其装入到索格斯利特提取器的主室中。将索格斯利特提取器放置在容纳提取溶剂，在此情况下为TiCl4和乙苯的烧瓶中。然后将索格斯利特提取器装配冷凝器。将溶剂加热至回流。溶剂蒸气向上行进至蒸馏臂，并且流入容纳固体料的室中。冷凝器保证任何溶剂蒸气冷却，并且滴回到容纳保持在约100℃至135℃，更优选120至130℃的固体材料的玻璃夹套室中。容纳预催化剂的室缓慢充填温热溶剂。预催化剂中的任何污染物然后将溶解在温热溶剂中并且滴回到加热室中，从而留下催化剂。用于从预催化剂提取污染物的其它较不优选方法包括，但不限于，在至少100℃，优选100-135℃，最优选120-130℃的温度使用有机溶剂和TiCl4的洗涤步骤。有机溶剂可以是脂族或芳族烃，优选芳族烃，并且最优选乙苯。尽管本说明书仅提及索格斯利特提取方法，但是本发明人指出的是，本发明采用使用溶液形式的有机溶剂和过渡金属的任何提取方法均是有效的。
更好地限定球状MgCl2-xROH载体，其中R为下列中的一个或多个(条件是总摩尔数相加为“x”)：具有1至10个碳原子的直链，环状或支链烃单元，并且其中ROH为醇或至少两种以上的不同醇的混合物，优选地，其中ROH为乙醇或乙醇与R为具有3至10个碳原子的直链、环状或支链烃单元的高级醇如丙醇，丁醇，己醇，庚醇或辛醇的混合物，该高级醇优选具有4至10个碳原子，如丁醇，己醇，庚醇或辛醇；并且其中x具有约1.5至6.0，优选约2.5至4，更优选约2.9至3.4，并且再更优选2.95至3.35的范围。如果ROH为乙醇和高级醇的混合物，则乙醇∶高级醇的摩尔比为至少80∶20，优选90∶10，最优选95∶5。
在该程序中提及的内部电子给体典型为路易斯碱。合适的电子给体包括二酯，二醚和琥珀酸酯。优选的内部给体化合物包括羧酸衍生物，并且具体地，具有下列通式的邻苯二甲酸衍生物：
其中X和Y各自表示氯或溴原子或C1至C10烷氧基，或X和Y共同表示形成酐官能的氧原子。特别优选的内部电子给体化合物是式(I)的邻苯二甲酸酯，其中X和Y各自为C1至C8烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基。优选的邻苯二甲酸酯的实例包括邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正戊酯，邻苯二甲酸二正己酯，邻苯二甲酸(正丙基)(正庚基)酯，邻苯二甲酸(异丙基)(正庚基)酯，邻苯二甲酸二正庚酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二壬酯，邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
优选的内部电子给体化合物的另外实例包括3-或4-元的任选取代的环烷烃1，2-二羧酸的二酯，以及取代的二苯甲酮2-甲酸或取代的二苯甲酮3-甲酸的单酯。作为用于这些酯的合成的酯化反应中的羟基化合物，使用通常的烷醇例如C1-C15或C5-C7环烷醇，所述烷醇任选可以被一个或多个C1-C8烷基取代，以及使用C1-C10酚。
另一组合适的内部给体化合物是未取代或取代的(C1-C10烷基)-1，3-丙烷二醚和琥珀酸酯的基团(group)的衍生物。
优选地，电子给体为二酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯(D-i-BP)，邻苯二甲酸二正丁酯(D-n-BP)，邻苯二甲酸(正丙基)(正庚基)酯，邻苯二甲酸(异丙基)(正庚基)酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，和邻苯二甲酸二异壬酯。
而且，可以将两种以上的内部电子给体化合物的混合物用于制备本发明的固体催化组分。
当用于制备颗粒固体组分时，相对于每摩尔的卤化镁化合物，内部电子给体化合物通常以约0.01至约2摩尔，优选约0.04至约0.6摩尔，更优选约0.05至约0.2摩尔的量使用。
催化体系：
本发明的催化体系除固体催化组分以外还包含至少一种铝化合物作为助催化剂。除一种或多种铝化合物以外，本发明的催化体系还优选包含至少一种外部电子给体化合物。
合适的铝化合物的实例包括三烷基铝及其衍生物，其中烷基被烷氧基或卤素原子如氯或溴原子取代。烷基可以相同或不同。烷基可以是直链或支链烷基。优选的三烷基铝化合物是其中烷基各自具有1至8个碳原子的那些，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝或甲基二乙基铝。
可以在本发明的催化体系中使用的外部电子给体化合物的实例包括单官能或多官能羧酸，羧酸酐和羧酸酯，和酮，醚，醇，内酯，以及有机磷和硅化合物。而且，可以使用两种以上的外部电子给体化合物的混合物。在固体催化剂组分a)的制备中使用的外部电子给体化合物和内部电子给体化合物可以相同或不同。优选的外部电子给体化合物是通式(II)的有机硅化合物
R1nSi(OR2)4-n (II)
其中可以相同或不同的R1中的每一个表示C1-C20烷基，任选被C1-C10烷基取代的5-至7-元环烷基，C6-C18芳基或C6-C18芳基-C1-C10烷基，并且R2可以相同或不同并且为C1-C20烷基，并且n为整数1，2或3。
式(II)的优选化合物为二异丙基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，异丙基叔丁基二甲氧基硅烷，异丙基仲丁基二甲氧基硅烷，和异丁基仲丁基二甲氧基硅烷。
催化体系的制备
为了制备本发明的催化体系，可以通常在约0℃至200℃，优选约20℃至约90℃范围内的温度，并且在约1至约100巴，特别是约1至约40巴的压力，将作为助催化剂的铝化合物和外部电子给体化合物与固体催化剂组分以任何顺序单独接触或混合在一起。
优选地，将铝化合物助催化剂以这样的量加入，使得铝化合物与固体催化组分的过渡金属的原子比为约10∶1至约800∶1，特别是约20∶1至约200∶1。
本发明的催化体系可以有利地用于烯-1-烃(alk-1-enes)的聚合。合适的烯-1-烃包括直链或支链C2-C10烯烃，特别地，直链C2-C10烯-1-烃例如乙烯，丙烯，丁-1-烯，戊-1-烯，己-1-烯，庚-1-烯，辛-1-烯，壬-1-烯，癸-1-烯或4-甲基戊-1-烯。还可以将这些烯-1-烃的混合物聚合。
包含固体催化剂组分和作为助催化剂的铝化合物、或铝化合物和外部电子给体化合物的本发明的催化体系是用于下列物质的制备的优异催化体系：丙烯聚合物，丙烯的均聚物以及丙烯和一种或多种另外的具有至多10个碳原子的烯-1-烃的共聚物。如本文中所使用的术语共聚物是指其中无规结合具有至多10个碳原子的其它烯-1-烃的共聚物。在这些共聚物中，通常共聚单体含量小于约15重量％。共聚物还可以为所谓的嵌段或抗冲击共聚物的形式，其通常至少包含丙烯均聚物或丙烯无规共聚物的基体和丙烯共聚物的柔软相(橡胶相)，所述丙烯无规共聚物含有少于15重量％的具有至多10个碳原子的其它烯-1-烃，所述丙烯共聚物的柔软相(橡胶相)含有15重量％至80重量％的具有至多10个碳原子的其它烯-1-烃。而且，考虑共聚单体的混合物，从而产生例如丙烯的三元共聚物。
聚合
丙烯聚合物的制备可以在适于烯-1-烃聚合的任何普通反应器中以下列方式进行：间歇地，或者优选连续地，即在溶液中，以包括在液体单体中的本体聚合的悬浮聚合形式或以气相聚合形式。合适的反应器的实例包括连续操作搅拌反应器，环管反应器，流化床反应器，或水平或垂直搅拌粉末床反应器。应当理解，聚合可以在一系列连续连接的反应器中进行。反应时间取决于选择的反应条件。通常，反应时间为约0.2至约20小时，通常约0.5至约10小时，最优选介于0.5至2小时之间。
通常，在约20℃至约150℃，优选约50℃至约120℃，并且更优选约60℃至约95℃范围内的温度，并且在约1至100巴，优选约15至约50巴，并且最优选约20至约45巴范围内的压力进行聚合。
得到的聚合物的分子量可以通过加入如在聚合领域中常用的聚合物链转移剂或终止剂例如氢而在宽的范围内控制和调节。另外，可以加入惰性溶剂例如甲苯或己烷，或惰性气体例如氮气或氩气，和较少量的粉末聚合物例如聚丙烯粉末。
通过使用本发明的催化体系制备的丙烯聚合物的(重)均分子量通常在约10,000至2,000,000g/摩尔的范围内，并且熔体流动速率在约0.01至2000g/10min，优选约0.1至100g/10min的范围内。熔体流动速率对应于在230℃的温度并且在2.16kg的负荷下根据ISO1133由测试设备在10分钟内挤压(press)的量。某些应用可能需要与以上所述不同的分子量，并且被认为包括在本发明的范围之内。
本发明的催化体系使得能够聚合烯-1-烃，从而制备与现有技术催化体系相比具有良好形貌和高的体密度(bulk density)的聚合物。此外，本发明的催化体系表现出显著提高的生产率。
归因于其良好的机械性质，可以使用包含本发明的催化组分固体的催化体系得到的聚合物，并且具体地，丙烯均聚物或丙烯与一种或多种具有至多10个C原子的其它烯-1-烃的丙烯的共聚物，可以有利地用于制备膜，纤维或模制品，并且特别用于制备膜。
在以下实施例中得到的固体催化组分，催化体系和聚合物通过进行下列测试表征。
实验部分：
催化剂合成
制备并测试本发明催化剂的几种样品以表明改善的活性并且确定催化剂的示例性实施方案的物理特性。示例性实施方案的下列描述不意在以任何方式限制本发明的范围。
图1显示用于制备预催化剂的设备。反应器容器(10)包括反应室(12)和夹套(14)。夹套包括入口(16)和出口(18)。为了保持反应室中的选择温度，将处于所需温度的流体通过入口泵送到夹套中，围绕反应室流过，并且通过出口离开。电动机(20)驱动反应室(12)内的搅拌器(22)。回流冷凝器(24)安置有氮气吹扫源(26)。安置排放口(28)以从反应室移去反应产物。安置具有盖(32)的加入口(30)以允许将组分加入到反应室中。
以下内容描述用于制备以下所述催化剂的一般程序。对于如下所述的每一种催化剂的制备，改变一个或多个参数。所述程序用于产生本发明的催化剂的示例性样品，并且不意在限制本发明的范围。催化剂使用MgCl2xEtOH的40微米载体，60微米载体和90微米载体制备(关于在具体实验(run)中使用的具体载体，参见表2的第2栏)。除非另外指出，关于90微米的“xEtOH”的x为3.2，并且关于60和40微米的“xEtOH”的x为3.1(参见表1)。球状载体从供应商得到，但是还可以如背景部分中详细描述那样而制备。
对于每一种催化剂制备，首先将球状MgCl2载体(在乙苯或isopar-H中制成浆液，如表2中所示)装入到带夹套的玻璃反应器(10)中，或对于备选的实施方案，首先将TiCl4装入到带夹套的玻璃反应器(10)中。在每一个催化剂试验中使用的Ti/Mg的摩尔比在表2的第3栏中提供。Ti/Mg的摩尔比优选介于1∶100至1∶5之间，优选介于1∶50至1∶8之间，并且最优选介于1∶25至1∶9之间。
尽管初始物料的实际量将对于每一个催化剂制备试验而稍微改变，但是通常，初始物料基于使用约10g MgCl2.xEtOH(等于4g MgCl2)。D-n-BP(邻苯二甲酸二正丁酯)或D-i-BP(邻苯二甲酸二异丁酯)与Mg的摩尔比可在表2的第8栏中找到。DBP/Mg的摩尔比优选为0.05至3.0，更优选为0.1至0.2，并且再更优选介于约0.12至约0.15之间。除非在表2的第5栏中另外指出，将夹套温度降至低于环境条件，为约+10℃。
然后将MgCl2.xEtOH和TiCl4结合。结合的顺序可在表2，第4和5栏中找到。在第4栏中列出的组分是程序的第一组分，即投入到带夹套的玻璃反应器中的组分。由于安全原因，不将纯TiCl4加至固体MgCl2中；而是将MgCl2在惰性溶剂如庚烷或isopar-H中制成浆液，然后加入。浆液介质(在使用时)也显示在第4栏中。第5栏中的组分显示加入组分以及加入该组分的时间量。如果温度在任一栏中出现，则它是溶液在加入时的温度。除非在第4栏中指出，在带夹套的玻璃反应器内的第一组分的温度始终为0℃。除非在第5栏中另外指出，第二组分(加入组分)的温度始终在室温。
缓慢进行加入以允许混合物反应，时间通常为约5秒至约300分钟，更优选约10秒至约90分钟，再更优选约9分钟至约45分钟。加热前的反应时间在第5栏中指出。例如，在催化剂试验56中，将处于22℃的液体TiCl4在20分钟期间加入到处于0℃温度的乙苯中悬浮的MgCl2-xEtOH配合物中。作为催化剂试验58中的另一个实例，将悬浮在乙苯中并且骤冷至0℃的MgCl2-xEtOH在10秒内加入到处于0℃温度的液体TiCl4中。
然后在氮气吹扫下向MgCl2中加入第二组分即TiCl4，或反之亦然。在允许TiCl4和MgCl2载体反应数分钟(在第5栏中显示为“加入时间”)以后，将温度以约1℃/分钟升高至50℃。在50℃，加入如在第8栏中指出的邻苯二甲酸二正丁酯(D-n-BP)或邻苯二甲酸二异丁酯(D-i-BP)。将结合的溶液在50℃保持第7栏中指出的保持时间。然后将夹套温度升高到约105℃并且在此保持约1至2小时，实际时间在第9栏中指出。
在处于105℃达2小时以后，将反应器内容物转移到索格斯利特提取装置中，在仍热的同时过滤，然后用庚烷洗涤。如在图2中所示，索格斯利特提取器用于活化催化剂。提取装置包括具有主室(42)和夹套(44)的第一容器(40)。夹套包括入口(46)和出口(48)。为了保持主室中的选择温度，将处于所需温度的流体通过入口泵送到夹套中，围绕反应室流过，并且通过出口离开。电动机(50)驱动主室(42)内的搅拌器(52)。回流冷凝器(54)安置有氮气吹扫源(56)。安置排放口(58)以从主室移去流体。安置具有盖(62)的加入口(60)以允许将预催化剂反应产物加入到反应室中。
过滤器(72)安置在主室的底部以保留固体预催化剂材料。端口(64)安置在反应室(42)的底部，提供至提取容器(66)的流动路径。安置塞子(68)以控制从反应室至提取容器的流动。提取容器位于加热套(70)内，所述加热套(70)用于将提取容器中的溶剂(74)加热至回流。溶剂蒸气通过蒸馏管线(76)行进到主室(42)中。当温热溶剂充满主室(42)时，开启端口(64)以允许含有催化剂的溶剂放空返回到提取容器中。将预催化剂的每一种用乙苯和TiCl4的90/10体积混合物在125℃进行2小时索格斯利特提取。在提取以后，将催化剂用庚烷洗涤并且真空干燥。
以上程序的任何变化如下指出：
催化剂63：在85℃而非50℃加入D-n-BP。
催化剂101：首先通过在55℃真空干燥载体而从MgCl2载体移除EtOH的一部分。将载体的样品，即0.5克进行TGA分析，表明2.84当量的EtOH保留在载体上(＝MgCl2-2.84EtOH)。
催化剂105：将MgCl2载体以与催化剂101相同的方式脱醇，并且进一步通过将油浴温度升至70℃而脱醇，并且对样品施加真空。在与TiCl4反应之前的残留醇含量减少至2.4当量(＝MgCl2-2.4EtOH)。
催化剂107：将MgCl2载体以与催化剂105相同的方式脱醇。
催化剂116：不是从MgCl2催化剂热移除EtOH，而是通过与SiCl4反应移除EtOH的一部分。假定关于每当量的SiCl4移除了1当量的EtOH，加入足够SiCl4以将EtOH含量从3.1降低到2.6当量(＝MgCl2-2.6EtOH)。在0℃加入SiCl4以后，将反应混合物缓慢温热至50℃。在25℃至50℃之间，反应介质从表现为乳状液体的良好悬浮固体改变为没有悬浮的搅拌固体。对样品进行显微照相，揭示MgCl2载体球以“葡萄样”簇的形式熔合。在冷却至室温以后，将液体倾析，并且将固体用庚烷洗涤并且在isopar-H中再制成浆液，并且冷却至0℃，之后加入SiCl4，其也被冷却至0℃。在加入SiCl4以后，在周末使反应混合物在室温静置。
催化剂127：将MgCl2-3.1EtOH(10.26g)悬浮在isopar-H(200ml)中并且冷却至-3℃。将TiCl4(50ml)用150ml isopar-H稀释，然后用冰骤冷至-0℃。在44分钟期间向MgCl2中缓慢加入TiCl4。在完全加入TiCl4以后，保持温度10分钟不变，然后在100分钟期间缓慢上升至50℃。在50℃，缓慢加入DBP。然后允许溶液冷却至室温并且将制剂悬浮过夜。第二天，将温度升高至50℃，在那保持120分钟，然后增加至105℃，并且在那保持90分钟。随后将“预催化剂”转移到活化容器中并且照常进行索格斯利特提取。催化剂在本体聚合条件下测试2次，并且产生非常差的活性。这表明，在加入DBP以后晚上中断制备对于催化剂性能而言非常有害。
催化剂137：重复用于催化剂127的制备的程序，然而，不是在DBP加入以后晚上停止制备，而是将反应混合物在加入TiCl4以后在环境条件下静置过夜。第二天，将反应混合物加热至50℃并且加入D-n-BP。催化剂制备的剩下部分与关于催化剂127所述的相同。
使用40-微米MgCl2-3.1EtOH作为MgCl2载体制备催化剂20、103和10740。
催化剂20：程序与关于催化剂78的程序相同(其遵循上述标准程序)，不同之处在于催化剂20使用40-微米MgCl2-3.1EtOH载体，而催化剂78使用90-微米MgCl2-3.2EtOH。将MgCl2-3.1EtOH缓慢加入到骤冷TiCl4中。催化剂形貌看来非常好，然而活性尽管良好，但是稍微低于对在60和90微米载体上制备的类似催化剂所观察到的活性。催化剂在颜色上为浅黄绿色。
催化剂103：在此制备中，目标是以可控方式将40微米MgCl2x3.1EtOH/Isopar H加入到骤冷TiCl4中，并且将所用的Isopar H的量最小化。将20克40微米MgCl2-3.1EtOH与20mlIsopar H结合。浆液过稠，因此加入另外的27ml Isopar H。然后浆液看来仍稠，但是可以处理。向250ml烧瓶中加入另外的20克载体和多于50毫升的Isopar H。配备有12-刻度(gauge)针头的注射器用于转移浆液。将200ml TiCl4加入到预催化剂容器中，然后将其冷却至-5℃。将MgCl2-3.1EtOH/Isopar H浆液冷却至～0℃，但是此时仍稠，以致于不能经由注射器针头转移，因此使用1/8″塑料管将MgCl2-3.1EtOH/Isopar H浆液逐滴转移到预催化剂容器中。此催化剂在本体(56.1kg PP/g催化剂h)和气相(32.2kg PP/g催化剂h)聚合条件中表现出非常好的活性。最终催化剂在颜色上为黄色至浅黄色。
催化剂10740：对于此实施例，遵循在催化剂103中使用的相同摩尔比。不同之处在于用庚烷代替Isopar H。预催化剂反应器装有200ml TiCl4和90ml庚烷，然后冷却至-3℃。庚烷用于降低反应介质的粘度。将40克40微米MgCl2-3.1EtOH缓慢加入到搅拌的TiCl4/庚烷混合物中。在线安装安培计以监测从搅拌器电动机获得的电流。初始安培读数为0.026。在已经加入所有的MgCl2-3.1EtOH的时候，反应混合物温度从-3℃至-1℃增加2℃，并且电动机安培数归因于反应介质的增稠而从0.026增加到0.034。当反应器夹套设置点温度从-5℃增加到0℃，然后增加到5℃并且然后增加到10℃时，搅拌器安培数首先增加到0.038，然后增加到0.039，然后降低到0.029。此催化剂产生了比催化剂103更高的活性。最终的催化剂颜色为黄色。
为了比较目的，使用相同的40微米(比较催化剂40)，60微米(比较催化剂60)或90微米MgCl2.xEtOH载体(比较催化剂90)制备齐格勒-纳塔催化剂，它们通过与美国专利4,829,034和5,137,856中所述的方法类似的方法制备。不是进行索格斯利特提取，而是使用纯TiCl4将预催化剂在105℃处理第二次，历时2小时，过滤，然后用庚烷洗涤。比较催化剂40具有40微米载体。比较催化剂60具有60微米载体。比较催化剂90具有90微米载体。用于这些比较例的参数显示在表3中，并且聚合结果显示在表4和表5中。
表3
聚合测试
在本体聚合条件和气相聚合条件下测试催化剂性能。本体聚合测试使用5-升反应器，1800克丙烯，2.0ml 0.1M环己基-甲基-二甲氧基硅烷，7.0ml 1.6M的三乙基铝(TEAl)和0.5克氢气进行，它们以下列顺序被引入(inventory)到反应器中。在加入氢气以后，将TEAl和硅烷预混合，然后使用900克丙烯充入反应器中。使用剩下的900克丙烯，加入的最后组分是～0.2克催化剂。然后将反应器快速加热至70℃，通常在2-3分钟内，并且允许聚合试验进行1小时。在整个加热过程中，丙烯保留在液相中。
小型反应器配备有也适用于气相聚合的搅拌器。在气相条件下，加入顺序相同，但是将丙烯物料量减少至～200克。类似地，将TEAl和硅烷物料减少至(reduce by)本体聚合试验的1/3至1/2，并且将氢气减少至本体聚合试验的1/5至1/10。在40℃注射催化剂，并且将反应器在10分钟期间程序升温至75℃。通过控制丙烯引入到体系中控制气相条件。当体系加热到最终温度时，以保证反应器容器中的压力使得丙烯总是保留在气相中的速率加入丙烯。为了保证气相条件，在根据需要通过质量流量计加入气态丙烯的情况下，在75℃将反应器压力保持在400psig。
使用下述测试确定使用各种催化剂制备的聚丙烯聚合物的物理特性。从这些试验得到的结果概述在表6和7中。
活性。在整个研究中报告的活性结果基于：对于1小时聚合，以克计的聚合物产量除以以克计的装入到反应器中的催化剂重量。本发明人确定，当与比较催化剂比较时，不需要说明归因于在本发明催化剂中夹带的残留溶剂的活性损失，因为夹带量实质上是相同的，如所预期的，因为催化剂使用相同的载体制成。
在整个说明书中报道的活性没有由于夹带的溶剂而调节。因而，活性基于聚合物的克数/催化剂+溶剂的克数。为了确定仅基于干燥催化剂的活性，对几种催化剂进行热重分析(TGA)。TGA通过将～10毫克催化剂放置在TA仪器的SDT Q600中进行。温度以10.0℃/分钟的速率升高至300℃，并且连续记录作为升高的温度的函数的催化剂的重量。从0至190C的重量损失对应于残留溶剂的损失。
二甲苯可溶物(重量％XS)。使用工业中熟知的Viscotek流动注射聚合物分析(Viscotek′s Flow Injector Polymer Analysis)(FIPA)技术测量二甲苯可溶物。Viscotek已经发表了题为“用于聚丙烯和抗冲共聚物的二甲苯可溶物测定的FIPA(FIPAfor xylene soluble determination of polypropylene and impact copolymers)”的文章(其可以从Viscotek网站http：//www.viscotek.com/applications.aspx索取)，其显示Viscotek FIPA方法在0.3％至20％二甲苯可溶物范围内与ASTM方法D5492-06(等于ISO16152)的0.994r2关联性。因此，本领域普通技术人员可以使用Viscotek FIPA方法或ASTM方法D5492-06重现本发明结果。二甲苯可溶物在聚丙烯中的重量％是聚丙烯的立体规整能力的指标-重量％XS越高，催化剂的立体规整能力越差。
熔体流动速率(MFR)测量。熔体流动速率效果使用ASTM方法D1238-04测量。对于每一个5克的聚合物样品，加入0.2克稳定成套试剂(stabilizing package)。添加剂成套试剂由50重量％的Irganox 1010和50重量％的Irgafos 168组成。由于在测试过程中聚合物在230℃暴露于空气数分钟，因此加入此成套试剂以抑制聚合物的热和氧化降解。熔体流动速率提供了关于聚合物的分子量和氢响应的信息。MFR越高，产生聚烯烃的催化剂的氢响应速率越高。类似地，MFR越高，聚合物的分子量越低。
粒度分析。聚合物粒度分布在两个阶段中测定。首先，因为Malvern Mastersizer进料塔板配备有将不允许大于2380微米的聚合物粒子通过的预筛网(prescreen)，因此10克每种样品通过2000微米筛进行预筛，并且记录大于2000微米的材料的重量％。然后经由Malvern Mastersizer分析通过2000微米筛的剩余材料。将小于190微米的材料的体积％确定为聚合物中细屑的指标。寻求避免催化剂中小于190微米的细屑，因为此尺寸的细屑显著减少可以结合到使用催化剂制备的聚丙烯-聚乙烯共聚物中的乙烯内含物的量。然而，由于在几乎所有的本发明的情况下，不存在可测量的小于190微米的细屑，因此仅仅为了比较目的，本发明人还测量了低于410微米的粒度。另外，确定在已经移去＞2000微米尺寸的粒子之后保留的粒子的中值分布(D50)。
显微照片。使用Olympus SZX 12显微镜，获得MgCl2-xEtOH载体材料，催化剂和选择的聚合物样品的显微照片，该显微镜配备有使用用于Windows的诊断仪器Spot高级软件-版本3.5.9.1的诊断仪器型号4.2照相机。图3和图4显示MgCl2-xEtOH载体材料，和最终催化剂以及比较的齐格勒-纳塔催化剂的100x放大倍数的显微照片，图5显示通过本发明的催化剂和方法制备的聚合物的典型球形形状的11.2x放大倍数的显微照片。表2包括对催化剂的定性形貌观察结果。在这些图中说明了术语“破裂的”，“葡萄样的”等的实例。
基于聚合测试的催化剂活性
表4和5分别概括了使用上述本发明的催化剂得到的本体和气相聚合结果。比较催化剂的结果可以在表的下部找到。
表4-本体相聚合结果
表5-气相聚合结果
如在表4和5中概括的，在本体聚合条件下，本发明的示例性催化剂与比较催化剂相比表现出显著并出乎意料的更高活性。
表6将本体相活性评级(ranking)与在气相中得到的活性评级进行比较。一般而言，评级没有改变。本体聚合中最具活性的催化剂(89，101和105)是气相聚合中的4种最具活性的催化剂中的3种。这显示本发明催化剂在宽的聚合条件范围内的优异稳定性。
表6
本体相活性与气相活性(60微米载体)的比较
通常，本领域普通技术人员会预期到，随着由本发明催化剂表现的活性显著增加，细屑(小于190μm的粒子)显著增加。然而，表7证实这对于本发明催化剂是不成立的。表7包括如在本体条件下测试的来自3种最具活性的催化剂的关于本体和气相聚合物的粒度分布数据。
表7
关于最具活性的催化剂的粒度分布数据
与预期相反的是，在本体相测试中，表7的第3栏证实，最具活性的本发明催化剂与比较催化剂60相比，实际上趋于产生更大量的大的聚烯烃粒子(＞2000μm)。另外，最具活性的本发明催化剂不产生＜190μm的细屑。甚至将此界限扩大至＜410μm的粒子，本发明催化剂也产生非常少的另外的小聚烯烃粒子。甚至给人印象更深刻的是，在气相测试中，最具活性的催化剂通常使得大的聚烯烃粒子(＞2000μm)的量加倍，同时实际上不产生＜190μm的细屑(与比较催化剂使得＜190μm的细屑增加相比)。类似地，在气相中，最具活性的本发明催化剂产生一定数量的＜410μm的小粒子，其不大于由比较催化剂60产生的量的1/3，并且通常少于比较催化剂60产生的量的1/20。
通常，本领域普通技术人员预期当使用齐格勒-纳塔催化剂时聚烯烃形貌遵循催化剂形貌。即，制备的催化剂粒子破裂越多，则在最终聚烯烃产物中的细屑和小粒子的预期发生率越高。令人惊讶地，此关系对于本发明催化剂没有不成立。在表2中观察到的形貌结果和如在表4和5中所示的产生的细屑的量之间没有关联性。
如本领域普通技术人员基于本文中的教导所理解的，在不背离如在后附权利要求中限定的本发明的范围的情况下，可以对本发明的上述和其它实施方案进行众多改变和更改。因此，优选实施方案的这种详细描述应当被认为是示例性的，而非限制性的。
Claims (31)
1.一种用于将式CH2＝CHR1的烯烃聚合的方法，其中R1为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在通过包括下列步骤的方法制备的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行：
a.在反应器中，在介于-30℃至+40℃之间的温度，将载体与过渡金属化合物结合，所述载体由球状的喷雾冷却的MgCl2-xROH构成，其中ROH是醇或至少两种不同的醇的混合物，并且R为具有1至10个碳原子的直链、环状或支链烃单元，并且其中x在1.5至6.0的范围内；
b.将所述反应器中的混合物加热至介于30℃至100℃之间的温度；
c.在步骤(b)中加热的同时，或在达到步骤(b)中的温度以后，向所述反应器中的所述混合物加入内部电子给体；
d.将得到的混合物加热到至少80℃，并且将所产生的混合物在该温度保持1至2小时，以制备预催化剂；
e.将含有所述预催化剂的混合物冷却至20℃的室温，并且将含有所述预催化剂的混合物过滤，以得到固体预催化剂组分；
f.在至少100℃的温度，用有机溶剂和过渡金属化合物的混合物将所述预催化剂提取1-5小时，以形成催化剂；
g.将所述催化剂冷却至室温，用烃溶剂将所述催化剂洗涤数次，并且将所述催化剂在真空和/或30-100℃的高温下干燥，
其中所制备获得的聚烯烃不具有＜190微米的细屑。
2.根据权利要求1所述的方法，其中ROH为至少两种不同的醇的混合物，并且R为具有1-10个碳原子的直链、环状或支链烃单元。
3.根据权利要求1所述的方法，其中ROH为乙醇，或乙醇与R为具有3-10个碳原子的直链、环状或支链烃单元的高级醇的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中ROH为乙醇，或乙醇与R为具有4-10个碳原子的直链、环状或支链烃单元的高级醇的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中ROH为乙醇与丁醇、己醇、庚醇或辛醇的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中ROH为乙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中x在2.5至4.0的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中x在2.95至3.35的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中关于步骤(a)，所述过渡金属化合物为TiCl4，并且ROH为乙醇，或乙醇与R为具有3-10个碳原子的直链、环状或支链烃单元的高级醇的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中关于步骤(a)，所述过渡金属化合物为TiCl4并且ROH为乙醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述提取步骤(f)是使用索格斯利特提取方法实现的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述MgCl2-xROH与所述过渡金属化合物的结合的反应器温度在-10℃至+10℃的范围内。
13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(f)中所使用的所述过渡金属化合物为TiCl4。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述内部电子给体是选自由下列各项组成的组中的一个或多个成员：二酯，取代的环烷烃，1，2-二羧酸，取代的二苯甲酮2-甲酸的单酯，取代的二苯甲酮3-甲酸，未取代和取代的(C1-C10烷基)-1，3-丙烷二醚，羧酸的衍生物，邻苯二甲酸的衍生物和琥珀酸酯的衍生物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述内部电子给体是选自由下列各项组成的组中的一个或多个成员：邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，和邻苯二甲酸二异壬酯。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在进行步骤(b)的加热之前，使步骤(a)的混合物反应约2分钟至约300分钟。
17.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤(d)中的得到的混合物加热至100℃至135℃的温度。
18.根据权利要求17所述的方法，其中将步骤(d)中的所产生的混合物在权利要求17的温度保持1小时至4小时。
19.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(f)中的有机溶剂为脂族或芳族烃。
20.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(f)中的有机溶剂为芳族烃。
21.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(f)中的有机溶剂为乙苯。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机溶剂为乙苯，并且TiCl4与乙苯的体积比为30∶70，并且在至少100℃的温度的提取时间为1-5小时。
23.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机溶剂为乙苯，并且TiCl4与乙苯的体积比为约20∶80，并且在100-135℃的提取时间为1-4小时。
24.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机溶剂为乙苯，并且TiCl4与乙苯的体积比为约10∶90，并且在120-130℃的提取时间为1-3小时。
25.根据权利要求1所述的方法，其中通过脱醇从所述MgCl2载体移除ROH的一部分，之后与所述过渡金属化合物反应。
26.根据权利要求1所述的方法，其中关于步骤(a)，Mg与过渡金属的摩尔比介于1∶100至1∶5之间。
27.根据权利要求1所述的方法，其中关于步骤(a)，Mg与过渡金属的Mg/Ti摩尔比介于1∶50至1∶8之间。
28.根据权利要求1所述的方法，其中关于步骤(a)，Mg与过渡金属的Mg/Ti摩尔比介于1∶25至1∶9之间。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述内部电子给体是邻苯二甲酸二异丁酯或苯二甲酸二正丁酯，并且邻苯二甲酸二异丁酯/Mg或苯二甲酸二正丁酯/Mg的摩尔比介于0.12至0.15之间。
30.根据权利要求1所述的方法，其中：
在步骤(a)中，在介于-10℃至+10℃之间的温度，将其中x为3.0至3.3的MgCl2-xEtOH载体与TiCl4结合；
在步骤(b)中，将混合物加热至40℃-90℃的温度；
在步骤(c)中，所述内部电子给体是邻苯二甲酸二异丁酯；
在步骤(d)中，将得到的混合物加热至100℃-110℃；
在步骤(f)中，在120-130℃的温度，使用作为有机溶剂的乙苯和作为所述过渡金属化合物的TiCl4的混合物并且使用索格斯利特提取，将所述预催化剂提取1-3小时；并且
在步骤(g)中，用含有己烷或庚烷的溶剂洗涤所述催化剂。
31.一种催化剂，所述催化剂通过权利要求1或权利要求30所述的方法制备，并且所述催化剂用于聚丙烯的本体聚合活性大于60kg聚丙烯/g催化剂小时。
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