BR112021011915A2 - Composição de poliolefina, modificador de impacto, película, e, artigo moldado - Google Patents
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Abstract
composição de poliolefina, modificador de impacto, película, e, artigo moldado. trata-se de uma composição de poliolefina que compreende: a) 5-35% em peso de um copolímero de etileno propileno; b) 20-50% em peso; de um homopolímero de etileno; e c) 30-60% em peso de um terpolímero de unidades derivadas de etileno, propileno e 1-buteno.
Description
1 / 18 COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA, MODIFICADOR DE IMPACTO, PELÍCULA, E, ARTIGO MOLDADO Campo da invenção
[001] A presente revelação refere-se a composições de poliolefinas, à sua preparação e ao seu uso como modificadores de impacto em mesclas de poliolefinas. As mesclas de poliolefinas assim obtidas podem ser moldadas por injeção em grandes objetos que exibem propriedades mecânicas aprimoradas, como resistência ao impacto e resistência a arranhão. Antecedentes da invenção
[002] As composições modificadoras de impacto, que consistem em ou compreendem um copolímero de olefina predominantemente amorfo, são normalmente adicionadas em composições de poliolefina para aprimorar a resistência ao impacto, conforme exigido em muitas aplicações, como aplicações automotivas.
[003] Uma vantagem de usar uma composição modificadora de impacto é que a mesma pode ser adicionada a muitos tipos diferentes de poliolefinas para alcançar uma composição final pronta para produção de artigos, como para-choques de automóvel. Dessa forma, existe uma necessidade constante de composições modificadoras de impacto que tenham capacidade para produzir, mesclando-se com diversos materiais de poliolefina, composições finais que exibam um bom equilíbrio de propriedades. Em particular, a redução de retração térmica transmite uma estabilidade dimensional maior aos artigos finais.
[004] O documento nº WO 2016/207235 refere-se a uma composição modificadora de impacto que contém: homopolímero de propileno; homopolímero de etileno e um copolímero de propileno e etileno. A resistência a arranhão e a resistência ao impacto podem ser melhoradas em relação a esse tipo de composição.
[005] Por ora, constatou-se que, modificando-se o terceiro
2 / 18 componente da composição, é possível obter mesclas de poliolefinas com altos valores de resistência ao impacto e resistência a arranhão. Sumário da invenção
[006] Assim, a presente revelação refere-se a uma composição de poliolefina que compreende: A) 5-35% em peso de um copolímero de etileno propileno que contém 15% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSA), sendo que a quantidade da fração XSA é em referência ao peso de A); e de 0,5% em peso a 7,0% em peso de unidades derivadas de etileno; B) 20-50% em peso; de um homopolímero de etileno que tem 5% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSB) em referência ao peso de (B); e C) 30-60% em peso de um terpolímero, em que o terpolímero contém unidades derivadas de etileno, propileno e 1-buteno que contêm de 45% a 65% em peso de unidades de etileno; e de 15% a 38% em peso de unidades de 1-buteno; e que contém de 30% a 85% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSC), sendo que a quantidade de unidades de etileno; unidades de 1-buteno e a fração XSC são referentes ao peso de (C); sendo que as quantidades de (A), (B) e (C) são referentes ao peso total de (A) + (B) + (C), em que a soma da quantidade de (A) + (B) + (C) é de 100% em peso. Descrição Detalhada da invenção
[007] Assim, a presente revelação refere-se a uma composição de poliolefina que compreende: A) 5-35% em peso; preferencialmente 10-30% em peso; mais preferencialmente 15-23% em peso de um copolímero de etileno propileno que contém 15% em peso ou menos; preferencialmente 13% em peso ou menos; mais preferencialmente 10% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSA), sendo que a quantidade da fração XSA é referente ao
3 / 18 peso de A); e de 0,5% em peso a 7,0% em peso, preferencialmente de 1,0% em peso a 6,0% em peso; mais preferencialmente de 1,5% em peso a 4,5% em peso de unidades derivadas de etileno; B) 20-50% em peso; preferencialmente 25-45% em peso; mais preferencialmente 30-40% em peso de um homopolímero de etileno que tem 5% em peso ou menos; preferencialmente 4% em peso ou menos; mais preferencialmente 3% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSB), sendo que a quantidade da fração XSB é referente ao peso de (B); e C) 30-60% em peso; preferencialmente 35-55% em peso; mais preferencialmente 40-50% em peso de um terpolímero de etileno, propileno e 1-buteno que contém de 45% a 65% em peso, preferencialmente de 48% a 62% em peso; mais preferencialmente de 50% a 60% em peso de unidades de etileno; e de 15% a 38%; preferencialmente de 18% a 33% em peso, mais preferencialmente de 20% a 30% em peso de unidades de 1-buteno; e que contém de 30% a 85%; preferencialmente de 35% a 50% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSC), sendo que tanto a quantidade de unidades de etileno quanto da fração XSC são referentes ao peso de (C); sendo que as quantidades de (A), (B) e (C) são referentes ao peso total de (A) + (B) + (C), em que a soma da quantidade de (A) + (B) + (C) é 100.
[008] O componente (A), preferencialmente, tem a taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) que varia entre 50 e 200 g/10 min; mais preferencialmente entre 80 e 170 g/10 min.
[009] O homopolímero de etileno (B) pode conter até 5% em peso, preferencialmente até 3% em peso de unidades de comonômero. Quando unidades de comonômero estão presentes, as mesmas derivam de um ou mais comonômeros selecionados dentre C3 a C8 alfa-olefinas. Exemplos específicos de tais comonômeros de alfa-olefina são propileno, buteno-1,
4 / 18 penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1 e octeno-1, preferencialmente propileno ou 1-buteno. De preferência, o homopolímero de etileno (B) não contém unidades de comonômero adicionais.
[0010] O homopolímero de etileno (B) tem preferencialmente uma taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) compreendida entre 0,1 e 50 g/10 min; preferencialmente compreendida entre 0,1 e 30 g/10 min; mais preferencialmente compreendida entre 0,1 e 10 g/10 min.
[0011] Preferencialmente, o homopolímero de etileno (B) pode ter uma densidade (determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C) de 0,940 a 0,965 g/cm3.
[0012] Os componentes (A) + (B) mesclados entre si têm preferencialmente a taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) compreendida entre 0,1 e 70 g/10 min; preferencialmente entre 1 e 50 g/10 min; mais preferencialmente entre 8 e 40 g/10 min.
[0013] Preferencialmente, a composição de poliolefina (A)+(B)+(C) tem uma taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) compreendida entre 0,5 e 25 g/10 min; preferencialmente de 0,8 a 20,0 g/10 min; ainda mais preferencialmente de 1,0 a 18,0 g/10 min.
[0014] Preferencialmente, a fração solúvel em xileno a 25°C da composição de poliolefina (A+B+C) tem uma viscosidade intrínseca [h] (medida em tetra-hidronaftaleno a 135°C) compreendida entre 2,4 e 3,8 dl/g, preferencialmente entre 2,4 e 3,5 dl/g, mais preferencialmente a viscosidade intrínseca está compreendida entre 2,5 e 3,3 dl/g.
[0015] Para a presente revelação, o termo "copolímero" significa polímero que contém dois tipos de comonômeros, como propileno e etileno ou etileno e 1-buteno e o termo "terpolímero" significa polímero que contém três tipos de comonômeros, como propileno, etileno e 1-buteno.
[0016] Constatou-se que a composição de poliolefina pode ser preparada por uma polimerização sequencial que compreende pelo menos três
5 / 18 etapas sequenciais, em que os componentes (A), (B) e (C) são preparados em etapas subsequentes separadas, operando em cada etapa, exceto a primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa anterior. O catalisador é adicionado apenas na primeira etapa, entretanto, sua atividade é tal que o mesmo permanece ativo por todas as etapas subsequentes.
[0017] A polimerização, a qual pode ser contínua ou em lote, é realizada seguindo técnicas conhecidas e operando em fase líquida, na presença ou não de diluente inerte, ou em fase gasosa, ou por técnicas de líquido-gás misturadas. É preferencial realizar a polimerização em fase gasosa.
[0018] Tempo de reação, pressão e temperatura em relação às etapas de polimerização não são críticos, entretanto, é melhor que a temperatura seja de 50 a 100°C. A pressão pode ser atmosférica ou superior.
[0019] A regulação do peso molecular é realizada com o uso de reguladores conhecidos, em particular, hidrogênio.
[0020] As ditas polimerizações são, preferencialmente, realizadas na presença de um catalisador Ziegler-Natta. Tipicamente, um catalisador Ziegler-Natta compreende o produto da reação de um composto organometálico de grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica de elementos com um composto de metal de transição de grupos 4 a 10 da Tabela Periódica de Elementos (nova notação). Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado dentre compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf e é suportado, preferencialmente, em MgCl2.
[0021] Os catalisadores particularmente preferenciais compreendem o produto da reação do dito composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos com um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti e um composto doador de elétrons suportado em MgCl2.
6 / 18
[0022] Os compostos organometálicos preferenciais são os compostos de alquil alumínio.
[0023] Assim, em uma modalidade preferencial, a composição de polímero da presente invenção é obtenível com o uso de um catalisador de polimerização Ziegler-Natta, mais preferencialmente um catalisador Ziegler- Natta sustentado em MgCl2, ainda mais preferencialmente um catalisador Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de: 1) um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti e um doador de elétrons (doador de elétrons interno) suportado em MgCl2; 2) um composto de alquil alumínio (cocatalisador); e, opcionalmente, 3) um composto doador de elétrons (doador de elétrons externo).
[0024] O componente de catalisador sólido (1) contém como doador de elétrons um composto geralmente selecionado dentre os éteres, as cetonas, as lactonas, os compostos que contêm átomos de N, P e/ou S e os ésteres de ácido mono e dicarboxílico.
[0025] Os catalisadores que têm as características mencionadas acima são bem conhecidos na literatura de patente; os catalisadores descritos na patente no US 4.399.054 e na patente europeia nº 45977 são particularmente vantajosos.
[0026] Os compostos particularmente adequados dentre os ditos compostos doadores de elétrons são ésteres de ácido ftálico, preferencialmente ftalato de di-isobutila, e ésteres de ácido succínico.
[0027] Os ésteres de ácido succínico adequados são representados pela fórmula (I):
7 / 18 em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, são um grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado que contém, opcionalmente, heteroátomos; os radicais R3 a R6, iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou um grupo C1- C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado que contém, opcionalmente, heteroátomos, e os radicais R3 a R6, os quais são unidos ao mesmo átomo de carbono, podem ser ligados para formar um ciclo.
[0028] R1 e R2 são, preferencialmente, grupos C1-C8 alquila, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila. São particularmente preferenciais os compostos nos quais R1 e R2 são selecionados a partir de alquilas primárias e, em particular, alquilas primárias ramificadas particulares. Exemplos de grupos de R1 e R2 adequados são metila, etila, n-propila, n-butila, isobutila, neopentila, 2-etil-hexila. São particularmente preferenciais etila, isobutila e neopentila.
[0029] Um dos grupos preferenciais de compostos descritos pela fórmula (I) é aquele em que R3 a R5 são hidrogênio e R6 é um radical alquila, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono. Outro grupo preferencial de compostos dentro daqueles de fórmula (I) é aquele em que pelo menos dois radicais de R3 a R6 são diferentes de hidrogênio e são selecionados a partir do grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado que contém, opcionalmente, heteroátomos. Os compostos particularmente preferenciais são os compostos em que os dois radicais diferentes de hidrogênio são ligados ao mesmo átomo de carbono. Além disso, também são os compostos em que pelo menos dois radicais diferentes de hidrogênio são
8 / 18 ligados a diferentes átomos de carbono, ou seja, são particularmente preferidos R3 e R5 ou R4 e R6.
[0030] Outros doadores de elétrons particularmente adequados são os 1,3-diéteres, como ilustrado nos pedidos de patente europeia publicados nº EP-A-361 493 e 728769.
[0031] Como cocatalisadores (2), usa-se preferencialmente os compostos de trialquil alumínio, como Al-trietila, Al-tri-isobutila e Al-tri-n- butila.
[0032] Os compostos doadores de elétrons (3) que podem ser usados como doadores de elétrons externos (adicionados ao composto de Al-alquila) compreendem os ésteres de ácido aromático (como benzoatos de alquila), compostos heterocíclicos (como a 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e a 2,6-di- isopropilpiperidina) e, em particular, compostos de silício que contém pelo menos uma ligação Si-OR (em que R é um radical hidrocarboneto).
[0033] Exemplos dos ditos compostos de silício são aqueles de fórmula R1aR2bSi(OR3)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R1, R2 e R3 são radicais de alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono que contêm, opcionalmente, heteroátomos.
[0034] Exemplos úteis de compostos de silício são (terc- butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2.
[0035] Os 1,3-diéteres anteriormente mencionados também são adequados para serem usados como doadores externos. No caso em que o doador interno é um dentre os ditos 1,3-diéteres, o doador externo pode ser omitido.
[0036] Os catalisadores podem ser colocados em contato, previamente, com quantidades pequenas de olefina (pré-polimerização), mantendo-se o catalisador em suspensão em um solvente de hidrocarboneto e
9 / 18 polimerizando-se a temperaturas de ambiente a 60°C, produzindo, assim, uma quantidade de polímero de 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador.
[0037] A operação também pode ocorrer em um monômero líquido, produzindo, nesse caso, uma quantidade de polímero de até 1000 vezes o peso do catalisador.
[0038] A composição de poliolefina da presente revelação pode ser usada como modificador de impacto na mescla de poliolefina para aplicação de moldagem, em particular para a produção de artigos de moldagem por injeção. Entretanto, a composição de poliolefina da presente revelação pode ser usada também para películas ou artigos moldados.
[0039] Em particular, quando usada como modificador de impacto na mescla de poliolefina para aplicação de moldagem, é possível obter uma composição com valor muito baixo de resistência a arranhão (10 N), N127 (medido de acordo com GME 60280). Valores inferiores a 2,0 dl; preferencialmente inferiores a 1,6 dl; mais preferencialmente inferiores a 1,3 dl, podem ser obtidos.
[0040] A composição de poliolefina também pode conter aditivos convencionais, como cargas minerais, fibras, corantes e estabilizantes. As cargas minerais que podem estar incluídas na composição incluem talco, CaCO3, sílica, como wollastonita (CaSiO3), argilas, terra diatomácea, óxido de titânio e zeólitos. Tipicamente, a carga mineral está sob forma de partícula com um diâmetro médio que varia 0,1 a 5 micrômetros. As fibras que podem estar incluídas na composição incluem fibras de vidro, fibras de carbono, fibras metálicas ou cerâmicas.
[0041] Os exemplos a seguir são dados a fim de ilustrar, porém sem limitação, a presente revelação. Exemplos Caracterizações
[0042] Fração solúvel em xileno (XS) a 25°C
10 / 18
[0073] Solubilidade em xileno: Determinada da seguinte forma:
[0074] 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução límpida resultante é, em seguida, mantida sob refluxo e agitada por 30 minutos. O frasco fechado é, em seguida, mantido por 30 minutos em um banho de gelo e água e, em seguida, em banho de água termostático a 25°C por 30 minutos. O sólido resultante é filtrado em papel de filtragem rápida. 100 ml do líquido filtrado é despejado em um recipiente de alumínio anteriormente ponderado, que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente através de evaporação. O recipiente é, em seguida, mantido em um forno a 80°C sob vácuo até um peso constante ser obtido. A porcentagem em peso de polímero solúvel em xileno à temperatura ambiente é, em seguida, calculada.
[0055] O teor da fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem dos 2,5 gramas originais e, em seguida, pela diferença (complementar a 100%), a porcentagem insolúvel em xileno (%);
[0056] O XS de componentes B) e C) foi calculado com o uso da fórmula: XStot=WaXSA+WbXSB+WcXSC em que Wa, Wb e Wc são a quantidade relativa de componentes A, B e C, respectivamente, e Wa+Wb+Wc=l
[0057] Taxa de fluxo de fusão (MFR)
[0058] Medida de acordo com ISO 1133 a 230°C com uma carga de 2,16 kg, a menos que especificado de outra forma.
[0059] Viscosidade intrínseca (IV)
[0060] A amostra é dissolvida em tetra-hidronaftaleno a 135°C e, em seguida, despejada em um viscosímetro capilar. O tubo de viscosímetro (tipo Ubbelohde) é envolvido por um invólucro de vidro cilíndrico; essa
11 / 18 configuração permite o controle da temperatura com um líquido termostático circulante. A passagem para baixo do menisco é cronometrada por um dispositivo fotoelétrico.
[0061] A passagem do menisco em frente à lâmpada superior inicia o contador que tem um oscilador de cristal de quartzo. O menisco para o contador quando passa pela lâmpada inferior e o tempo de efluxo é registrado: isso é convertido em um valor de viscosidade intrínseca através da equação de Huggins (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716), desde que o tempo de fluxo do solvente puro seja conhecido nas mesmas condições experimentais (mesmo viscosímetro e mesma temperatura). Uma solução polimérica única é usada para determinar [ ɳ ].
[0062] Teor de comonômero (C2 e C4)
[0063] O teor de comonômeros foi determinado por espectroscopia de infravermelho (IR) coletando-se o espectro de IR da amostra versus um ar circundante com um espectrômetro de infravermelho de transformada de Fourier (FUR). Os parâmetros de aquisição de dados de instrumento foram: tempo de purga: mínimo de 30 segundos tempo de coleta: mínimo de 3 minutos apodização: Happ-Genzel resolução: 2 cm-1.
[0064] Preparação de Amostra - usando-se uma prensa hidráulica, uma folha espessa foi obtida por meio de moldagem por compressão de cerca de 1 g de amostra entre duas folhas metálicas. Uma pequena porção foi cortada da folha resultante para moldar uma película. A espessura da película foi ajustada para se ter uma absorvância máxima da banda de absorção de CH2 em -720 cm-1 de 1,3 u.a. (% de Transmitância > 5%). As condições de moldagem foram realizadas a uma temperatura de cerca de 180 ± 10°C (356 ºF) e uma pressão de cerca de 10 kg/cm2 (142,2 psi) por cerca de um minuto. A pressão foi, em seguida, liberada, a amostra foi removida da prensa e
12 / 18 resfriada à temperatura ambiente. O espectro da amostra de película prensada foi registrado em função da absorbância versus números de onda (cm-1). As seguintes medições foram usadas para calcular os teores de etileno (C2) e 1- buteno (C4):
[0065] Área (At) das bandas de absorção de combinação entre 4482 e 3950 cm-1 que é usada para normalização por espectrometria de espessura de película.
[0066] Área (AC2) da banda de absorção devido a sequências metilênicas (vibração oscilante de CH2) em uma faixa de 660-790 cm-1 após uma subtração digital adequada de um polipropileno isotático (IPP) e um espectro de referência C2C4.
[0067] O fator de subtração (FCRC4) entre o espectro da amostra de polímero e o espectro de referência C2C4: O espectro de referência é obtido realizando-se uma subtração digital de um polietileno linear a partir de um copolímero C2C4 a fim de extrair a banda C4 (grupo etila em -771 cm-1).
[0068] A razão AC2/At é calibrada analisando-se copolímeros padrão de etileno-propileno de composições conhecidas, conforme determinado por espectroscopia de RMN.
[0069] As atribuições dos espectros, distribuição da tríade e composição foram feitas de acordo com Kakugo ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylenepropylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride", M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma e T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150).
[0070] Para calcular o teor de etileno (C2) e 1-buteno (C4), as curvas de calibração foram obtidas usando-se amostras de quantidades conhecidas de etileno e 1-buteno que foram detectáveis por RMN de 13C.
[0071] Calibração para etileno - a curva de calibração foi obtida plotando-se AC2/At versus percentual molar de etileno (% de C2m), e os
13 / 18 coeficientes aC2, bC2 e cC2 foram calculados por meio de regressão linear.
[0072] Calibração para 1-buteno - a curva de calibração foi obtida plotando-se FCRC4/At versus percentual molar de butano (% de C4m), e os coeficientes aC4, bC4 e CC4 foram calculados por meio de regressão linear.
[0073] Os espectros das amostras desconhecidas são registrados e, em seguida, (At), (AC2) e (FCRC4) da amostra desconhecida são calculados.
[0074] O teor de etileno (fração de % em mol de C2m) da amostra foi calculado da seguinte forma:
[0075] O teor de 1-buteno (% de fração molar de C4m) da amostra foi calculado da seguinte forma: em que aC4, bC4, cC4 aC2, bC2, cC2 são os coeficientes das duas calibrações. Mudanças de % em mol para % em peso são calculadas usando-se pesos moleculares do composto (ou compostos).
[0076] A quantidade (% em peso) de comonômero de componentes B-C é calculada usando-se a seguinte relação: Comtot=WaComA+WbComB+WcComc em que Wa, Wb e Wc são a quantidade relativa dos componentes A, B e C, respectivamente, e (A+B+C=1).
[0077] Comtot, ComA, ComB e ComC são as quantidades de comonômero na composição total (tot) e nos componentes A-C. Exemplo 1 - preparação da composição de poliolefina
[0078] Precursor de catalisador:
[0079] O componente de catalisador sólido usado na polimerização foi um componente de catalisador Ziegler-Natta suportado em cloreto de
14 / 18 magnésio (MgCl2) que contém titânio e di-isobutilftalato como um doador interno e preparado como segue. Uma quantidade inicial de MgCl2·2,8C2H5OH microesferoidal foi preparada de acordo com o Exemplo 2 da Pat. nº U.S. 4.399.054, mas operando a 3000 rpm em vez de 10000 rpm. O aduto resultante foi submetido à desalcoolização térmica em temperaturas crescentes de 30-130°C em uma corrente de nitrogênio até que o teor de álcool molar por mol de Mg fosse cerca de 1,16. Em um frasco redondo de quatro gargalos de 1000 ml, purgado com nitrogênio, 500 ml de TiCl4 foram introduzidos a 0°C. Enquanto se agitava, 30 gramas do aduto de MgCl2· 1,16C2H5OH microesferoidal (preparado como descrito acima) foram adicionados. A temperatura foi elevada para 120°C e mantida nesse valor por 60 minutos. Durante o aumento da temperatura, uma quantidade de di- isobutilftalato foi adicionada para produzir uma razão molar Mg/di- isobutilftalato de cerca de 18. Após 60 minutos, a agitação foi interrompida, o líquido removido por sifão e o tratamento com TiCl4 foi repetido a 100°C por 1 hora na presença de uma quantidade de di-isobutilftalato para produzir uma razão molar Mg/di-isobutilftalato de cerca de 27. A agitação foi, em seguida, interrompida, o líquido removido por sifão e o tratamento com TiCl4 foi repetido a 100°C por 30 min. Após sedimentação e sifonagem a 85°C, o sólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 ml) a 60°C.
[0080] Sistema de catalisador e pré-polimerização:
[0081] Antes de introduzi-lo nos reatores de polimerização, o componente de catalisador sólido descrito acima foi colocado em contato a 30°C por 9 minutos com trietil alumínio (TEAL) e diciclopentildimetoxissilano (DCPMS) em uma razão em peso TEAL/DCPMS de cerca de 15 e em uma quantidade que a razão em peso TEAL/componente de catalisador sólido era de cerca de 4.
[0082] O sistema de catalisador foi, em seguida, submetido à pré- polimerização, mantendo-o em uma suspensão de propileno líquido a 50°C
15 / 18 por cerca de 75 minutos antes de introduzi-lo no primeiro reator de polimerização.
[0083] Polimerização
[0084] A polimerização foi realizada de modo contínuo em uma série de três reatores de fase gasosa equipados com dispositivos para transferir o produto do primeiro reator para o segundo reator. Um polímero à base de propileno (A) foi produzido no primeiro reator de polimerização em fase gasosa alimentando-se o sistema de catalisador pré-polimerizado, hidrogênio o regulador de peso molecular) e propileno, todos no estado gasoso, em um fluxo contínuo e constante. O polímero à base de propileno (A) que se origina do primeiro reator foi descarregado em um fluxo contínuo e, após ter sido purgado de monômeros não reagidos, foi introduzido, em um fluxo contínuo, no segundo reator de fase gasosa, em conjunto com fluxos quantitativamente constantes de hidrogênio e etileno, todos no estado gasoso. No segundo reator, um copolímero de etileno (B) foi produzido. O produto que se origina do segundo reator foi descarregado em um fluxo contínuo e, após ter sido purgado de monômeros não reagidos, é introduzido, em um fluxo contínuo, no terceiro reator de fase gasosa, em conjunto com fluxos quantitativamente constantes de hidrogênio, etileno e propileno, todos no estado gasoso. No terceiro reator, um polímero de etileno-propileno (C) foi produzido. As condições de polimerização, a razão molar dos reagentes e composições dos copolímeros resultantes são mostradas na Tabela 1. As partículas poliméricas que saem do terceiro reator foram submetidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros reativos e as substâncias voláteis e, em seguida, secas. Depois disso, as partículas poliméricas foram misturadas com uma composição aditiva estabilizante em uma extrusora de parafuso duplo Berstorff ZE 25 (razão de comprimento/diâmetro dos parafusos: 34) e extrudadas sob uma atmosfera de nitrogênio nas seguintes condições: Velocidade de rotação: 250 rpm;
16 / 18 Saída de extrusora: 15 kg/hora; Temperatura de fusão: 245°C.
[0085] A composição de aditivo estabilizante compreende os seguintes componentes: - 0,1% em peso de Irganox® 1010; - 0,1% em peso de Irgafos® 168; e - 0,04% em peso de DHT-4A (hidrotalcita); em que todas as quantidades percentuais se referem ao peso total do polímero e à composição de aditivo estabilizador.
[0086] Irganox® 1010 é 2,2-bis[3-[,5-bis(1,1-dimetiletil)-4- hidroxifenil)-1-oxopropoxi]metil]-1,3-propanodi-il-3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4- hidroxibenzeno-propanoato e Irgafos® 168 é tris(2,4-di-terc.-butilfenil)fosfito. As características da composição de polímero, relatadas na Tabela 2, são obtidas a partir de medições realizadas no polímero extrudado, que constitui a composição de polímero de etileno estabilizado de acordo com certas modalidades reveladas no presente documento. Tabela 1 - condições de polimerização C66 C-65 Exemplo Ex. 1 Comp. 1 1º Reator - componente (A) Temperatura °C 60 60 Pressão barg 16 16 H2/C3- mol. 0,27 0,16 Divisão % em peso 22 20 C2-/(C2- +C3-) mol 0,94 0 Xileno solúvel de (A) (XSA) % em peso 9,3 4,6 2º Reator - componente (B) Temperatura °C 80 80 Pressão barg 18 18 H2/C2- mol 0,69 1,04 C2-/(C2- + C3-) mol 0,96 0,96 Divisão % em peso 30 35 3º Reator - componente (C) Temperatura °C 60 67 Pressão barg 14 16 H2/C2- mol 0,11 0,16 C3-/(C2- + C3-) mol. 0,44 0,42 C4-/(C2- + C4-) 0,37 0,41 Divisão % em peso 48 45 Observações: C2- = etileno (IR); C3- = propileno (IR); C4- = 1-buteno (IR); divisão = quantidade de polímero produzida no reator envolvido. * Valores calculados.
17 / 18
[0087] Os recursos do polímero do Exemplo 1 e do exemplo comparativo 2 são relatados na Tabela 2. Tabela 2 Exemplo Ex. 1 Comp. 2 componente A teor de C2 % em peso 3,0 0 XSA % em peso 9,3 4,6 MFR g/10 min 110 110 divisão % em peso 22 20 componente B XSB* % em peso 1,7 1,7 teor* de C2 % em peso 100 100 divisão % em peso 30 35 MFR g/10 min 35 17,4 Componente C XSC* % em peso 42,0 39,5 teor* de C2 % em peso 54,8 55,0 teor* de C4 % em peso 24,0 23 divisão % em peso 48 45 composição total MFR g/10 min 2,0 0,9 IV em solúvel em xileno a 25°C dl/g 2,79 2,75 C2 = etileno; C4 = 1-buteno; * calculado
[0088] A composição de poliolefina preparada conforme descrito acima foi mesclada a 16% por extrusão sob as condições anteriormente descritas com os componentes adicionais relatados abaixo: - 20,8% em peso de Moplen EP300M, um polipropileno heterofásico comercializado por LyondellBasell; - 36,7 em peso de Moplen EP500V, um copolímero de polipropileno de fluidez ultra-alta usado para aplicações de moldagem por injeção de polipropileno comercializado por LyondellBasell; - 17% em peso de talco Luzennac jetfine 3 CA; - 9,5 em peso de uma composição pré-misturada.
[0089] A mescla estabilizada carregada com talco foi extrudada sob atmosfera de nitrogênio em uma extrusora de parafuso duplo Leistritz de 27 mm (razão de comprimento/diâmetro de parafusos: 40) nas seguintes condições: - Velocidade de rotação: 350 rpm; - Saída de extrusora: 25 kg/hora;
18 / 18 - Temperatura de fusão: 240°C
[0090] As propriedades da composição final obtida dessa forma também são relatadas na Tabela 3. Ex. 1 Ex. Comp. 2 Propriedades Norma Unidade 2-C66 2-C65, E4921 MFR 230/2,16 ISO 1133 g/10’ 19,3 20,3 Teor de cinzas a 1 h, 625°C ISO 3451/1 % 17,0 17,9 ISO 178 e ISO Módulo Flexural (E-Modul) N/mm2 1654 1688 1873-2 Impacto de Pêndulo de kJ/m2 20,0 20,9 Charpy a 23°C Impacto de Pêndulo de ISO 179/1eA e kJ/m2 7,2 7,1 Charpy a 0°C ISO 1873-2 Impacto de Pêndulo de kJ/m2 3,43 3,84 Charpy a -30°C Brilho a 60°, N127 GME 60413 G 1,3 1,3 Resistência a arranhão (10 GME 60280 dl* 1,1 1,6 N), N127 Resistência a arranhão (10 GME 60280 dl 0,2 0,8 N), N111
[0091] A resistência a arranhão é melhor no exemplo 1 mantendo-se bons valores de impacto de pêndulo de Charpy.
Claims (15)
1. Composição de poliolefina caracterizada pelo fato de que compreende: A5-35% em peso de um copolímero de etileno propileno que contém 15% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSA), sendo que a quantidade da fração XSA é em referência ao peso de A); e de 0,5% em peso a 7,0% em peso de unidades derivadas de etileno; B) 20-50% em peso; de um homopolímero de etileno que tem 5% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSB) em referência ao peso de (B); e C) 30-60% em peso de um terpolímero de unidades derivadas de etileno, propileno e 1-buteno que contém de 45% a 65% em peso de unidades de etileno; e de 15% a 38% em peso de unidades de 1-buteno; e que contém de 30% a 85% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSC), sendo que a quantidade de unidades de etileno; unidades de 1-buteno e a fração XSC são referentes ao peso de (C); sendo que as quantidades de (A), (B) e (C) são referentes ao peso total de (A) + (B) + (C), em que a soma da quantidade de (A) + (B) + (C) é de 100% em peso.
2. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: o componente A varia de 10% em peso a 30% em peso; o componente B varia de 25% em peso a 45% em peso; e o componente C varia de 35% em peso a 55% em peso;
3. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente A varia de 15 % em peso a 23 % em peso; o componente B varia de 30 % em peso a 40 % em peso; e o componente C varia de 40% em peso a 50% em peso.
4. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que, no componente A), as unidades derivadas de etileno variam de 1,0% em peso a 6,0% em peso.
5. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o componente B) é um homopolímero de etileno que tem 4% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSB).
6. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o componente C) é terpolímero de etileno, propileno e 1-buteno que contém de 48% a 62% em peso; de unidades de etileno; e de 18% a 33% em peso de unidades de 1- buteno.
7. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o componente (A) tem a taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) que varia entre 50 e 200 g/10 min.
8. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o componente (B) tem a taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) que varia entre 0,1 e 70 g/10 min.
9. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o componente (A) tem 13% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSA).
10. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o componente (B) tem a taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) que varia entre 0,1 e 30 g/10 min.
11. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o homopolímero de etileno (B) tem uma densidade (determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C) de 0,940 a 0,965 g/cm3.
12. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que tem uma taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) compreendida entre 0,8 e 20,0 g/10 min.
13. Modificador de impacto caracterizado pelo fato de que compreende a composição de poliolefina, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14. Película caracterizada pelo fato de que compreende a composição de poliolefina, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
15. Artigo moldado caracterizado pelo fato de que compreende a composição de poliolefina, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
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