WO2014054673A1 - レトルトフィルム用プロピレン樹脂組成物 - Google Patents

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中島　武
隆俊 三戸
尭洋 神村
隆二 青山
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Definitions

  • the present invention relates to a propylene-based resin composition for a retort film. More specifically, the present invention relates to a propylene-based resin composition that is excellent in sealability, scratch resistance, and wettability and that is suitable for a retort film sealant raw material that has little generation of fish eyes and a small amount of extracted components.
  • Polypropylene which is inexpensive and has excellent rigidity, moisture resistance, and heat resistance, is widely used in various industrial fields.
  • the propylene-based resin composition is excellent in appearance, mechanical properties, packaging suitability, and the like, and thus is used for producing molded products, particularly sheet-shaped molded products for packaging applications such as food packaging and fiber packaging. .
  • Patent Document 1 discloses an ethylene-propylene copolymer polymerized using a Ziegler-Natta type catalyst, and also discloses a film formed by melt extrusion film formation.
  • Patent Document 2 discloses a composition containing polypropylene, propylene, ethylene, and / or a copolymer elastomer of an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms, and a film using the composition has a low temperature. It is stated that the balance between the impact resistance and the rigidity is excellent, the transparency is excellent, and the heat seal strength is also excellent.
  • Patent Document 3 discloses a propylene resin molded article having propylene and ethylene and / or an ⁇ -olefin copolymer block having 4 to 12 carbon atoms and having a b-axis orientation by a wide angle X-ray diffraction method.
  • a Ziegler-Natta type solid catalyst system containing diisobutyl phthalate as an internal electron donor compound is used when the copolymer is polymerized.
  • the copolymer polymerized using the phthalate catalyst has a problem that the molecular weight distribution is slightly narrow and the dispersibility of the rubber component in the copolymer is inferior. For this reason, none of the above-cited copolymers can completely solve the problem of fisheye generation.
  • Patent Document 4 discloses a solid titanium catalyst component for olefin polymerization using a cyclic ester compound as an internal electron donor compound.
  • Patent Document 5 discloses a solid titanium catalyst component for olefin polymerization using a compound having an ester structure or a diester structure as an internal electron donor compound.
  • Patent Document 6 discloses an ⁇ -olefin polymerization catalyst component using a diester compound having a hetero atom selected from Group 15 as an internal electron donor compound.
  • Patent Document 7 discloses an ⁇ -olefin polymerization catalyst component using a diester compound having a hetero atom selected from Group 16 as an internal electron donor compound.
  • Patent Document 8 discloses a component for olefin polymerization using succinate (succinate) as an internal electron donor compound.
  • JP-A-6-93062 JP 2004-27217 A JP-A-9-316283 WO2009 / 069483 WO2009 / 057747 JP-A-2005-306910 JP 2004-131537
  • the present invention includes a polypropylene obtained by polymerizing in the presence of a catalyst system containing a solid catalyst component containing a succinate-based electron donor compound, Mg, Ti, and halogen, an alkylaluminum cocatalyst, and a silicon compound.
  • a catalyst system containing a solid catalyst component containing a succinate-based electron donor compound, Mg, Ti, and halogen, an alkylaluminum cocatalyst, and a silicon compound.
  • a propylene resin composition having a specific melt flow rate value and ethylene content, and excellent sheet formability and secondary processability.
  • the propylene resin composition produced using a specific catalyst is suitable for packaging applications, particularly for producing a sealant film suitable for a retort product.
  • aspects of the present invention are as follows: 1. (A) a solid catalyst containing, as an essential component, an electron donor compound selected from magnesium, titanium, halogen, and a succinate compound; (B) an organoaluminum compound; and (C) propylene-ethylene in a propylene homopolymer obtained by polymerizing propylene and ethylene using a catalyst containing an external electron donor compound selected from silicon compounds.
  • a propylene resin composition in a form in which a copolymer is dispersed the following values: The amount of the ethylene-propylene copolymer in the propylene resin composition is 25 to 35% by weight; A propylene content in the copolymer of 60% by weight or more; The intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the xylene solubles of the propylene resin composition is 1.8 to 3.2 dl / g; The propylene resin composition, wherein a melt flow rate of the propylene resin composition satisfies 2.0 to 5.0 g / 10 minutes. 2. A sealant film for retort produced from the propylene resin composition described in 1 above.
  • the present invention provides (A) a solid catalyst containing, as an essential component, an electron donor compound selected from magnesium, titanium, halogen, and a succinate compound; (B) an organoaluminum compound; and (C) a propylene homopolymer obtained by copolymerizing propylene and ethylene using a catalyst containing an external electron donor compound selected from silicon compounds.
  • a propylene resin composition in a form in which an ethylene copolymer is dispersed the following values: The amount of the ethylene-propylene copolymer in the propylene resin composition is 25 to 35% by weight; A propylene content in the copolymer of 60% by weight or more; The intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the xylene solubles of the propylene resin composition is 1.8 to 3.2 dl / g; The propylene resin composition has a melt flow rate of 2.0 to 5.0 g / 10 minutes.
  • the catalyst used for the production of the propylene resin composition of the present invention is (A) a solid catalyst containing as an essential component an electron donor compound selected from magnesium, titanium, halogen, and a succinate compound; (B) organoaluminum A compound; and (C) an external electron donor compound selected from silicon compounds.
  • the solid catalyst component which is the component (A) used in the production of the propylene resin composition of the present invention contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor compound as essential components.
  • this solid catalyst component many prior art documents have proposed the manufacturing method. Specifically, this solid catalyst component can be obtained by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor compound into contact with each other.
  • a method of depositing a solid titanium complex by reacting a liquid magnesium compound with a liquid titanium compound in the presence or absence of an electron donor compound; (3) a solid magnesium compound and liquid titanium; A method of reacting a compound and an electron donor compound; (4) further reacting a titanium compound with the product obtained in (2) or (3) above (5) A method in which the electron donor compound and the titanium compound are further reacted with those obtained in the above (1), (2) and (3); (6)
  • Magnesium compound or magnesium compound and electron donor compound The complex compound is pulverized in the presence or absence of an electron donor
  • the titanium compound used for the preparation of the solid catalyst component (A) used in the production of the propylene resin composition of the present invention has the general formula: Ti (OR) g X 4-g
  • titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (O n —C 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (OisoC 4 H 9 ) Br 3 and other trihalogenated alkoxytitanium; Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti Dihalogenated alkoxytitanium such as (O n —C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti ( O n -C 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) monohalide trialkoxy titanium such as 3 Br; Ti (OCH 3) 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (O n - C
  • Magnesium compounds used in the preparation of the solid catalyst component (A) used in the production of the propylene resin composition of the present invention include magnesium compounds having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropyl Magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, butyl magnesium hydride, etc. It is done.
  • magnesium compounds can be used, for example, in the form of a complex compound with organic aluminum or the like, and may be in a liquid state or a solid state.
  • Further suitable magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy magnesium chloride, and the like.
  • Alkoxymagnesium halides Alkoxymagnesium halides; aryloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; alkoxymagnesiums such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium and 2-ethylhexoxymagnesium; Allyloxymagnesium such as sigmagnesium and dimethylphenoxymagnesium; Magnesium phosphate, such as carboxylic acid salts of magnesium such as magnesium stearate and the like.
  • the electron donor compound used for the preparation of the solid catalyst component (A) used in the production of the propylene resin composition of the present invention is generally referred to as “internal electron donor”.
  • electron donor compounds include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, oxygenated electron donors such as acid anhydrides, ammonia, amines, Nitrogen-containing electron donors such as nitriles and isocyanates are known.
  • succinate electron donor compounds are used.
  • Suitable succinate compounds are those of formula I:
  • the groups R 1 and R 2 are the same or different from one another and optionally contain heteroatoms, C 1 -C 20 linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, or An alkylaryl group;
  • the groups R 3 to R 6 are the same or different from one another and are C 1 -C 20 linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, hydrogen or optionally containing heteroatoms , Arylalkyl or alkylaryl groups, and groups R 3 to R 6 bonded to the same carbon atom or different carbon atoms may be bonded together to form a ring) Selected from compounds having a succinate (succinate) structure.
  • R 1 and R 2 are preferably C 1 -C 8 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, and alkylaryl groups. Particularly preferred are compounds wherein R 1 and R 2 are selected from primary alkyls, especially branched primary alkyls. Examples of suitable R 1 and R 2 groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, neopentyl, 2-ethylhexyl. Ethyl, isobutyl, and neopentyl are particularly preferred.
  • One preferred group of compounds represented by formula (I) is a branched alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, wherein R 3 to R 5 are hydrogen and R 6 has 3 to 10 carbon atoms And an alkylaryl group.
  • Suitable mono-substituted succinate compounds include diethyl-sec-butyl succinate, diethyl texyl succinate, diethyl cyclopropyl succinate, diethyl norbornyl succinate, diethyl perihydrosuccinate, diethyl trimethylsilyls Succinate, diethyl methoxy succinate, diethyl-p-methoxyphenyl succinate, diethyl-p-chlorophenyl succinate, diethyl phenyl succinate, diethyl cyclohexyl succinate, diethyl benzyl succinate, diethyl cyclohexyl methyls Succinate, diethyl-t-butyl succinate, diethyl isobutyl succinate, diethyl isopropyl succinate, diethyl neopentyl succinate, diethyl isopentyl succinate , Diethyl (1-
  • Another preferred group of compounds within the scope of formula (I) are C 1 -C 20 linear, wherein at least two groups from R 3 to R 6 are different from hydrogen and optionally contain heteroatoms Or a branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, or alkylaryl group. Particularly preferred are compounds in which two groups different from hydrogen are bonded to the same carbon atom.
  • suitable disubstituted succinate compounds are diethyl-2,2-dimethylsuccinate, diethyl-2-ethyl-2-methylsuccinate, diethyl-2-benzyl-2-isopropylsuccinate, diethyl -2-cyclohexylmethyl-2-isobutyl succinate, diethyl-2-cyclopentyl-2-n-propyl succinate, diethyl-2-cyclopentyl-2-n-butyl succinate, diethyl-2,2-diisobutyls Succinate, diethyl-2-cyclohexyl-2-ethylsuccinate, diethyl-2-isopropyl-2-methylsuccinate, diethyl-2-tetradecyl-2-ethylsuccinate, diethyl-2-isobutyl-2- Ethyl succinate, diethyl-2- (1-trifluoromethylethyl)- Methyl
  • compounds in which two of the R 3 to R 6 groups are different from hydrogen and are bonded to different carbon atoms are also particularly preferred.
  • suitable compounds are diethyl-2,3-bis (trimethylsilyl) succinate, diethyl-2,2-sec-butyl-3-methylsuccinate, diethyl-2- (3,3,3-trifluoro Propyl) -3-methylsuccinate, diethyl-2,3-bis (2-ethylbutyl) succinate, diethyl-2,3-diethyl-2-isopropylsuccinate, diethyl-2,3-diisopropyl-2-methyl Succinate, diethyl-2,3-dicyclohexyl-2-methylsuccinate, diethyl-2,3-dibenzylsuccinate, diethyl-2,3-diisopropylsuccinate, diethyl-2,3-bis ( (Cyclohexylmethyl) succinate, diethyl-2
  • compounds in which some of the groups R 3 to R 6 are bonded together to form a ring can also be preferably used.
  • examples of such compounds include those listed in Patent Document 8, such as 1- (ethoxycarbonyl) -1- (ethoxyacetyl) -2,6-dimethylcyclohexane, 1- (ethoxycarbonyl) -1- (ethoxyacetyl).
  • the heteroatoms are preferably group 15 atoms including nitrogen and phosphorus atoms or group 16 atoms including oxygen and sulfur atoms.
  • Examples of the compound in which the groups R 3 to R 6 contain a Group 15 atom include compounds disclosed in Patent Document 6.
  • examples of the compound in which the groups R 3 to R 6 include a Group 16 atom include compounds disclosed in Patent Document 7.
  • Fluorine, chlorine, bromine, iodine, or a mixture thereof can be given as the halogen atom constituting the solid catalyst component used in the production of the propylene resin composition of the present invention, and chlorine is particularly preferred.
  • the organoaluminum compound which is component (B) used in the production of the propylene resin composition of the present invention includes, for example, trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum, diethylaluminum ethoxy a de, dialkylaluminum alkoxides such as dibutyl aluminum butoxide, ethyl aluminum sesqui ethoxide, in addition to alkylaluminum sesqui alkoxides such as butyl sesquichloride butoxide, an average composition represented by such R 1 2.5 Al (OR 2) 0.
  • trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum
  • trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum
  • dialkylaluminum alkoxides such as di
  • Dialkyls such as partially alkoxylated alkylaluminum, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide
  • Alkylaluminum sesquihalides such as luminium halogenide, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dihalogenides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, etc.
  • Partially hydrogenated alkylaluminum such as dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride, Ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxy chloride, It can be selected from partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxybromide.
  • the electron donor compound which is the component (C) used for the production of the propylene resin composition of the present invention is generally referred to as “external electron donor”.
  • an organosilicon compound is preferably used as such an electron donor compound.
  • Preferred organosilicon compounds include, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, and t-amylmethyldiethoxy.
  • Silane diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis o-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane , Dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, Tiltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, pheny
  • the amount [BIPO] of the ethylene-propylene copolymer in the propylene resin composition of the present invention is 25 to 35% by weight.
  • the propylene content in the copolymer is 60% by weight or more based on the weight of the copolymer. When the propylene content in the copolymer is less than 60% by weight, fish eyes generated in the formed sealant film may increase and impact strength may also decrease.
  • the propylene resin composition of the present invention has a melt flow rate [MFR] at 230 ° C. of 2.0 to 5.0 g / 10 minutes, preferably 2.0 to 4.5 g / 10 minutes, more preferably 2.0. ⁇ 4.0 g / 10 min. If the melt flow rate is less than 2.0, productivity and film quality such as increased resin pressure on the T-die film molding machine and reduced smoothness of the formed film surface when forming a sealant film. May be adversely affected. When the melt flow rate exceeds 5.0, the strength of the formed film, particularly the impact strength, may be significantly reduced.
  • the molecular weight distribution [Mw / Mn] of the xylene-insoluble component of the propylene resin composition of the present invention is as wide as 6.5 to 10, preferably 7 to 9.
  • the broad molecular weight distribution of the xylene-insoluble component of the propylene resin composition is expected to have a wide molecular weight distribution of not only the polypropylene homopolymer part but also the copolymer part, and dispersion of the polypropylene homopolymer and the copolymer is expected. It is thought that the property improves.
  • the molecular weight distribution is less than 6.5, the dispersibility of the propylene homopolymer portion and the copolymer portion is lowered, so that the number of fish eyes generated when the sealant film is formed and the melt viscosity is increased.
  • shear heat generation with a screw is likely to occur. For this reason, there is a concern that the resin is deteriorated during molding and that molding becomes unstable. If the molecular weight distribution exceeds 10, the low molecular weight increases, and when the product is used for packaging, the amount of resin extracted into the contents may increase, which may be a sanitary problem.
  • the propylene resin composition of the present invention has a wide molecular weight distribution, the same melt flow rate [MFR], the amount of propylene-ethylene copolymer in the propylene resin composition [BIPO], the propylene resin composition When compared with the intrinsic viscosity [XSIV] of the xylene-soluble component, the number of fish eyes that can be generated from the copolymer component when processed into a sealant film is reduced.
  • the propylene resin composition of the present invention has improved dispersibility between the propylene homopolymer portion and the copolymer portion, when this is processed into a sealant film, the number of fish eyes generated can be reduced. It becomes possible to improve the intrinsic viscosity of the polymer portion (that is, the intrinsic viscosity [XSIV] of the xylene-soluble component). It is known that there is a strong correlation between the intrinsic viscosity of the propylene resin composition in xylene solubles and the heat seal strength of the film using this propylene resin composition. The larger the value of XSIV, the more the film The heat seal strength is improved. In the present invention, the value of XSIV is preferably 1.8 to 3.2 dL / g, more preferably 1.9 to 3.0 dL / g.
  • the wide molecular weight distribution of the propylene resin composition of the present invention means that there are relatively many polymer molecules having a large molecular weight in both the propylene homopolymer portion and the copolymer portion.
  • a film prepared using the propylene resin composition of the present invention is subjected to, for example, corona discharge treatment, the higher the intrinsic viscosity of the copolymer portion, the higher the wetting tension of the film.
  • the wetting tension of the film can be improved, the laminate strength at the time of dry lamination is also improved, so that the sealing strength of the film is stabilized and it is possible to prevent the film from being damaged. That is, when the propylene resin composition of the present invention having a wide molecular weight distribution and a high intrinsic viscosity of the copolymer part is used, a high value-added sealant film for retort can be obtained.
  • the propylene resin composition of the present invention is a conventional additive (nucleating agent, antioxidant, hydrochloric acid absorbent, heat stabilizer, light stabilizer, ordinarily used in oil-extended and other olefin polymers.
  • a propylene resin composition that can be stably processed into a film with high moldability can be obtained, and a sealant film for retort with high sealing strength that is molded from the propylene resin composition can be obtained. It was.
  • the polypropylene polymer as a raw material for the propylene resin composition of the present invention can be obtained by an existing slurry process (polymerization in a liquid monomer), gas phase polymerization, or the like. It is also preferred to use a sequential polymerization method comprising at least two sequential polymerization stages in which each subsequent polymerization is performed in the presence of a polymerizable material formed during the immediately preceding polymerization reaction. In the presence of the propylene homopolymer formed in the previous stage, the ethylene-propylene copolymer supplies propylene monomer, ethylene monomer, hydrogen, and a catalyst as necessary to the polymerization vessel, and the propylene monomer and ethylene monomer are co-polymerized. Obtained by polymerization.
  • a method for obtaining a polypropylene polymer a method using a polymerization vessel having a gradient of monomer concentration and polymerization conditions can be mentioned.
  • a polymerization vessel for example, a monomer in which at least two polymerization regions are connected can be used, and the monomer can be polymerized by gas phase polymerization.
  • a monomer is supplied and polymerized in a polymerization region including a riser, and a monomer is supplied and polymerized in a downcomer connected to the riser.
  • the polymer product is recovered while circulating.
  • This method comprises means for completely or partially preventing the gas mixture present in the riser from entering the downcomer.
  • a gas and / or liquid mixture having a different composition from the gas mixture present in the riser is introduced into the downcomer.
  • the polymerization stage is performed in the presence of a stereospecific Ziegler-Natta type catalyst.
  • the entire polymerization stage comprises (A) a solid catalyst containing as an essential component an electron donor compound selected from magnesium, titanium, halogen and succinate-based compounds; (B) an organoaluminum compound; (C) It is carried out in the presence of a catalyst component containing an external electron donor compound selected from silicon compounds. Catalysts having the above characteristics are well known from the patent literature.
  • the polymerization stage may occur in the liquid phase, in the gas phase, or in the liquid-gas phase.
  • the reaction temperature in the polymerization stage for the preparation of the polypropylene polymer may be the same or different, preferably 40-100 ° C; more preferably 50-80 ° C, and even more preferably 70-80 ° C. is there.
  • the polymerization stage pressure to prepare the polypropylene polymer, if performed in liquid monomer is a pressure that competes with the vapor pressure of liquid propylene at the operating temperature used and is used to supply the catalyst mixture. It may be regulated by the vapor pressure of a small amount of inert diluent, by any monomer overpressure and by hydrogen used as a molecular weight regulator.
  • the polymerization pressure is preferably in the range of 33 to 43 bar when carried out in the liquid phase and in the range of 5 to 30 bar when carried out in the gas phase.
  • Conventional molecular weight regulators known in the art such as chain transfer agents (eg hydrogen or ZnEt 2 ) may be used.
  • Mw / Mn of xylene-insoluble matter Using the xylene-insoluble matter as a sample, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows: PL GPC220 manufactured by Polymer Laboratories is used as an apparatus, 1,2,4-trichlorobenzene containing an antioxidant is used as a mobile phase, and UT-G (1) and UT-807 (1) manufactured by Showa Denko KK are used as columns. ), UT-806M (two) connected in series was used, and a differential refractometer was used as a detector.
  • the same solvent as the mobile phase was used as a solvent for the sample solution of xylene-insoluble matter, and a measurement sample was prepared by dissolving at a sample concentration of 1 mg / mL for 2 hours while shaking at a temperature of 150 ° C. 500 ⁇ L of the sample solution thus obtained was injected into the column and measured at a flow rate of 1.0 mL / min, a temperature of 145 ° C., and a data acquisition interval of 1 second.
  • a polystyrene standard sample shodex STANDARD, manufactured by Showa Denko KK) having a molecular weight of 580 to 7.45 million was used and approximated by a cubic equation.
  • T-die forming method Film formation was carried out with a ⁇ 25 mm T die forming machine manufactured by Yoshii Tekko Co., Ltd. at a cylinder temperature of 230 ° C., a die of 250 ° C., a forming speed of 5.6 m / min and a chill roll temperature of 30 ° C. to a film thickness of 60 microns.
  • Inflation molding method Plaque ⁇ 55 mm inflation molding machine, cylinder temperature 230 ° C., die temperature 250 ° C., blow ratio 2.2, film width 350 mm, molding speed 30 m / min, film thickness 60 ⁇ m, and film molding was performed. .
  • a solid catalyst component was prepared according to the preparation method described in Examples of JP2011-500907A. Specifically: In a 500 mL 4-neck round bottom flask purged with nitrogen, 250 mL of TiCl 4 was introduced at 0 ° C. While stirring, 10.0 g of fine spherical MgCl 2 .1.8C 2 H 5 OH (produced according to the method described in Example 2 of USP-4,399,054, but operating at 3000 rpm instead of 10000 rpm) And 9.1 mmol of diethyl-2,3- (diisopropyl) succinate. The temperature was raised to 100 ° C. and held for 120 minutes.
  • the propylene resin composition of the present invention was produced by the following method: The above solid catalyst, triethylaluminum (TEAL) and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) are mixed in an amount such that the mass ratio of TEAL to the solid catalyst is 18 and the mass ratio of TEAL / DCPMS is 10 at room temperature. Touched for a minute. The resulting catalyst system was prepolymerized by holding it in liquid propylene in suspension for 5 minutes at 20 ° C.
  • TEAL triethylaluminum
  • DCPMS dicyclopentyldimethoxysilane
  • the obtained prepolymer was introduced into the first stage polymerization reactor to obtain a propylene homopolymer, and then the obtained polymer was introduced into the second stage polymerization reactor to obtain a copolymer (propylene -Ethylene copolymer) was polymerized.
  • the ethylene concentration in the second-stage polymerization reactor and the hydrogen concentrations in the first and second stages were set to the values shown in Table 1, and the polymerization temperature and polymerization were determined.
  • a polypropylene polymer was obtained by adjusting the pressure.
  • the obtained polypropylene polymer was blended with 0.2% by weight of B255 manufactured by BASF as an antioxidant and 0.05% by weight of calcium stearate manufactured by Tannan Chemical Co., Ltd. as a neutralizing agent. After stirring and mixing for a minute, it was extruded with a Nakatani NVC ⁇ 50 mm single screw extruder at a cylinder temperature of 230 ° C., the strand was cooled in water, and then cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped propylene resin composition.
  • Comparative Polymerization Examples 2 and 3 Propylene resin compositions that do not fall within the scope of the present invention were produced.
  • a diether solid catalyst was used as the polymerization catalyst, and polymerization was performed in the same manner as in Polymerization Example 1 with the first-stage hydrogen concentration and the second-stage ethylene concentration shown in Table 1.
  • the solid catalyst used in Comparative Polymerization Example 2 is obtained by the method described in Example 1 of European Patent Application Publication No. 728769.
  • the mixture was allowed to flow through this pipe at a speed of 7 m / sec.
  • the dispersion was collected with stirring in a 5 liter flask containing 2.5 liters of kerosene and cooled from the outside with a jacket maintained at an initial temperature of ⁇ 40 ° C.
  • the final temperature of the dispersion was 0 ° C.
  • the spherical solid product constituting the dispersed phase of the emulsion was allowed to settle, separated by filtration, washed with heptane and dried. All these operations were performed in an inert gas atmosphere.
  • Comparative Polymerization Example 3 was carried out in the same manner as Comparative Polymerization Example 2 except that the hydrogen concentration in the second stage polymerization reactor was changed to change the XSIV value of the propylene resin composition.
  • the propylene resin compositions obtained in Polymerization Examples 1 and 2 and Comparative Polymerization Examples 1 to 3 were molded by a T-die method to produce a sealant film having a thickness of 60 microns.
  • the propylene resin composition of the present invention had better molding stability than the propylene resin composition of the comparative example.
  • the propylene resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 were extrusion molded, a variation in the dimension in the width direction was observed.
  • the impact resistance and the wetting tension were not significantly different between the examples of the present invention and the sealant films of the comparative examples, but the impact resistance of Comparative Example 1 having a large MFR value was slightly inferior.
  • the number of fish eyes generated in the sealant film using the propylene resin composition of the example of the present invention was significantly smaller than that in Comparative Examples except Comparative Example 1.
  • Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 The propylene resin compositions obtained in Polymerization Examples 1 and 2 and Comparative Polymerization Examples 1 to 3 were molded by an inflation method to produce a sealant film having a thickness of 60 microns.
  • the propylene resin composition of the present invention had higher molding stability than the propylene resin composition of the comparative example.
  • some bubble shaking was observed.
  • molding the propylene resin composition of the comparative polymerization example 1 bubble shaking was large and the film sample could not be obtained.
  • impact resistance and wettability the same tendency as that observed with the T-die method was observed.
  • the number of fish eyes generated in the sealant film using the propylene resin composition of the example of the present invention was significantly smaller than that of the comparative example.
  • Comparative Polymerization Examples 6 and 7 Propylene resin compositions that do not fall within the scope of the present invention were produced.
  • polymerization was performed using a phthalate-based solid catalyst as a polymerization catalyst.
  • the solid catalyst used in Comparative Polymerization Example 6 was prepared by the method described in European Patent No. 6749991. Specifically, it was manufactured as follows: 48 g of anhydrous magnesium chloride, 77 g of anhydrous ethyl alcohol and 830 mL of kerosene were introduced into a 2 liter autoclave equipped with a turbine stirrer and a drawing tube at room temperature under an inert gas. The contents of the autoclave were heated to 120 ° C.
  • the autoclave drawing tube was externally heated to 120 ° C. by a heating jacket, and the heating jacket had an inner diameter of 1 mm and was 3 m from one end to the other end of the heating jacket.
  • the dispersion was then flowed through the tube at a speed of about 7 m / sec.
  • the dispersion was collected in a 5 liter flask under stirring (the flask was externally cooled with a jacket containing 2.5 liters of kerosene and maintained at an initial temperature of ⁇ 40 ° C.).
  • the final temperature of the dispersion is 0 ° C.
  • the spherical solid product constituting the dispersed phase of the dispersion was allowed to settle, then filtered and the solid was separated by washing with an aliquot of hexane and then drying. All these steps were performed in a nitrogen gas atmosphere. 130 g of MgCl 2 .3C 2 H 5 OH adduct in the form of solid spherical particles with a maximum diameter of less than 50 ⁇ m were obtained.
  • the solid adduct was dried under vacuum for 2 hours and 105 g after drying was complete.
  • the solid product was heated to a temperature of about 60 ° C.
  • This adduct is then used to prepare a solid catalyst component as follows. Into a 1 liter glass flask equipped with a condenser, a mechanical stirrer and a thermometer, 625 mL of TiCl 4 and then 25 g of MgCl 2 2.1C 2 H 5 OH adduct were introduced under stirring at 0 ° C. in an anhydrous nitrogen atmosphere. did. The contents of the flask were heated to 100 ° C. in 1 hour.
  • the above solid catalyst, TEAL and DCPMS were brought into contact with each other for 5 minutes at room temperature in such an amount that the mass ratio of TEAL to the solid catalyst was 18 and the mass ratio of TEAL / DCPMS was 10.
  • the resulting catalyst system was prepolymerized by holding it in liquid propylene in suspension for 5 minutes at 20 ° C.
  • the obtained prepolymer was introduced into a polymerization reactor, and a polypropylene polymer was polymerized in the same manner as in Example 1.
  • a polypropylene resin composition was obtained from the obtained polymer in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Polymerization Example 7 was performed in the same manner as Comparative Polymerization Example 6 except that the hydrogen concentrations in the first and second stage polymerization reactors were changed to change the values of XSIV and MFR of the propylene resin composition. It was.
  • the propylene resin composition of Comparative Polymerization Example 4 was able to perform T-die molding without problems, but the resulting film (Comparative Example 7) had low impact resistance and a large number of fish eyes.
  • the propylene resin composition of Comparative Polymerization Example 4 had large bubble shaking and could not be subjected to inflation molding (Comparative Example 8).
  • the propylene resin composition of Comparative Polymerization Example 5 had a large motor load at the time of extrusion, and a variation in the amount of extrusion was observed.
  • the obtained film (Comparative Example 9) had low sealing strength and wetting strength.
  • the propylene resin composition of Comparative Polymerization Example 6 was able to perform T-die molding without any problem, but the obtained film (Comparative Example 10) had a sealing strength and a wetting strength as compared with Example 1 or 2. It was inferior and the number of fish eyes was slightly high.
  • the propylene resin composition of Comparative Polymerization Example 7 was able to perform inflation molding without problems, but the obtained film (Comparative Example 11) was inferior in sealing strength and wetting strength as compared with Examples 3 and 4. The number of fish eyes was slightly high.

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Abstract

　高い成形加工性をもって安定的にフィルムに加工することができるプロピレン樹脂組成物ならびに該プロピレン樹脂組成物から成形したシール強度の高いレトルト用シーラントフィルムを得ることを課題とする。 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒； （Ｂ）有機アルミニウム化合物；および （Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物 を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得た、プロピレン単独重合体の中にプロピレン－エチレン共重合体が分散している形態のプロピレン樹脂組成物であって、以下の値：　該プロピレン樹脂組成物中のエチレン－プロピレン共重合体の量が、２５～３５重量％；　該共重合体中のプロピレン含量が６０重量％以上；　該プロピレン樹脂組成物のキシレン可溶分の極限粘度［η］が１．８～３．２ｄｌ／ｇ；　該プロピレン樹脂組成物のメルトフローレートが２．０～５．０ｇ／１０分 を満たす、前記プロピレン樹脂組成物により課題を解決する。

Description

レトルトフィルム用プロピレン樹脂組成物
　本発明は、レトルトフィルム用のプロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、シール性、耐ゆず肌性、ぬれ性に優れ、フィッシュアイの発生や抽出成分量の少ない、レトルトフィルム用シーラント原料に適した、プロピレン系樹脂組成物に関する。
　安価で剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているポリプロピレンは、各種産業分野において広く使用されている。特にプロピレン系樹脂組成物は、外観、機械的性質、包装適性等が優れているため、成形品、特に食品包装や繊維包装などの包装用途におけるシート状成形品を製造することに用いられている。
　特許文献１には、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて重合したエチレン－プロピレン共重合体が開示されており、これを溶融押出し製膜してなるフィルムも開示されている。
　特許文献２には、ポリプロピレンとプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４～１２のα－オレフィンとの共重合体エラストマーとを含有する組成物が開示されており、これを用いたフィルムは、低温での耐衝撃性と剛性とのバランスが良く、透明性に優れ、ヒートシール強度にも優れることが述べられている。
　特許文献３には、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４～１２のα－オレフィン共重合体ブロックを有し広角Ｘ線回折法によるｂ軸配向を有するプロピレン樹脂成形物が開示されている。
　上記の引用文献では、共重合体を重合する際に、フタル酸ジイソブチルを内部電子供与体化合物として含むチーグラー・ナッタ型固体触媒系（フタレート系触媒）を使用している。フタレート系触媒を用いて重合した共重合体は、分子量分布が若干狭く、また共重合体中のゴム成分の分散性に劣るという問題があった。このため、上記の引用文献の共重合体はいずれもフィッシュアイの発生の問題を完全には解決できていない。
　特許文献４には、内部電子供与体化合物として環状エステル化合物を用いた、オレフィン重合用固体状チタン触媒成分が開示されている。
　特許文献５には、内部電子供与体化合物としてエステル構造またはジエステル構造を有する化合物を用いた、オレフィン重合用固体状チタン触媒成分が開示されている。
　特許文献６には、内部電子供与体化合物として１５族から選ばれるヘテロ原子を有するジエステル化合物を用いた、α－オレフィン重合用触媒成分が開示されている。
　特許文献７には、内部電子供与体化合物として１６族から選ばれるヘテロ原子を有するジエステル化合物を用いた、α－オレフィン重合用触媒成分が開示されている。
　特許文献８には、内部電子供与体化合物としてコハク酸エステル（スクシネート）を用いた、オレフィン重合用の成分が開示されている。
　上記引用文献では、種々のスクシネート系化合物（コハク酸エステル構造を有する化合物）を含む固体触媒系が開示されているが、これを用いて、レトルト用のシーラントフィルムに好適な特定の性質を有するポリマー組成物の製造については言及されていない。
特開平６－９３０６２号 特開２００４－２７２１７号 特開平９－３１６２８３号 ＷＯ２００９／０６９４８３号 ＷＯ２００９／０５７７４７号 特開２００５－３０６９１０号 特開２００４－１３１５３７号 特表２００２－５４２３４７号
　本発明は、スクシネート系の電子供与体化合物、Ｍｇ、Ｔｉ、およびハロゲンを含む固体触媒成分と、アルキルアルミニウム共触媒、およびケイ素化合物を含む触媒系の存在下で重合させて得たポリプロピレンを含む、特定のメルトフローレート値およびエチレン含量と、優れたシート成形性および２次加工性を有するプロピレン樹脂組成物を提供する。特定の触媒を用いて製造したプロピレン樹脂組成物は、包装用途、特にレトルト製品に好適なシーラントフィルムの製造に適している。
　本発明の態様は、以下の通りである：
１．　（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得た、プロピレン単独重合体の中にプロピレン－エチレン共重合体が分散している形態のプロピレン樹脂組成物であって、以下の値：
　該プロピレン樹脂組成物中のエチレン－プロピレン共重合体の量が、２５～３５重量％；
　該共重合体中のプロピレン含量が６０重量％以上；
　該プロピレン樹脂組成物のキシレン可溶分の極限粘度［η］が１．８～３．２ｄｌ／ｇ；
　該プロピレン樹脂組成物のメルトフローレートが２．０～５．０ｇ／１０分
を満たす、前記プロピレン樹脂組成物。
２．上記１に記載のプロピレン樹脂組成物から製造したレトルト用シーラントフィルム。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　まず、本発明のプロピレン樹脂組成物を説明する。本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを共重合させて得た、プロピレン単独重合体の中にプロピレン－エチレン共重合体が分散している形態のプロピレン樹脂組成物であって、以下の値：
　該プロピレン樹脂組成物中のエチレン－プロピレン共重合体の量が、２５～３５重量％；
　該共重合体中のプロピレン含量が６０重量％以上；
　該プロピレン樹脂組成物のキシレン可溶分の極限粘度［η］が１．８～３．２ｄｌ／ｇ；
　該プロピレン樹脂組成物のメルトフローレートが２．０～５．０ｇ／１０分
を満たす、前記プロピレン樹脂組成物に関する。
　本発明のプロピレン樹脂組成物の製造に用いられる触媒は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物を含む。
　本発明のプロピレン樹脂組成物の製造で用いる（Ａ）成分である固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する。この固体触媒成分については、多くの先行技術文献が、その製造方法を提示している。具体的には、この固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物ならびに電子供与体化合物を相互接触させることにより得られる。例えば、（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体化合物の錯化合物を、電子供与体化合物、粉砕助剤等の存在下または不存在下、粉砕し、または粉砕することなく、電子供与体化合物および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチタン化合物と反応させる方法；（２）マグネシウム化合物の液状物と、液状のチタン化合物を電子供与体化合物の存在下または不存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法；（３）固体状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物および電子供与体化合物とを反応させる方法；（４）上記（２）や（３）で得られるものに、さらにチタン化合物を反応させる方法；（５）上記（１）や（２）や（３）で得られるものにさらに電子供与体化合物およびチタン化合物を反応させる方法；（６）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体化合物の錯化合物を、電子供与体化合物、粉砕助剤等の存在下または不存在下、およびチタン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体化合物および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法；および（７）前記（１）～（５）で得られる化合物をハロゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する方法など、様々な方法にて、本発明で用いる（Ａ）成分である固体触媒成分を得ることができる。
　本発明のプロピレン樹脂組成物の製造で使用する固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：
　Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ
(Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦g≦４)で表される４価のチタン化合物が好適である。より具体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏn－Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(ＯisoＣ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn－Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏn－Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂrなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏn－Ｃ4Ｈ9)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられ、これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、とりわけ好ましいものは、四塩化チタンである。
　本発明のプロピレン樹脂組成物の製造で使用する固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられるマグネシウム化合物として、マグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いる事もでき、また、液状状態であっても固体状態であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ－オクトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
　本発明のプロピレン樹脂組成物の製造で使用する固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物として、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを知られているが、本発明ではスクシネート系の電子供与体化合物を使用する。
　好適なスクシネート系化合物は、式Ｉ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１～Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ３～Ｒ６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１～Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ３～Ｒ６は一緒に結合して環を形成してもよい）
のコハク酸エステル（スクシネート）構造を有する化合物から選択される。
　Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ１及びＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１及びＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２－エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
　式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３～Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３～１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。好適な単置換スクシネート化合物の具体例は、ジエチル－ｓｅｃ－ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル－ｐ－メトキシフェニルスクシネート、ジエチル－ｐ－クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル－ｔ－ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１－（エトキシカルボジイソブチルフェニル）スクシネート、ジイソブチル－ｓｅｃ－ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル－ｐ－メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル－ｐ－クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル－ｔ－ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル－ｓｅｃ－ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル－ｐ－メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル－ｐ－クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル－ｔ－ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。
　式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３～Ｒ６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１～Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。好適な二置換スクシネート系化合物の具体例は、ジエチル－２，２－ジメチルスクシネート、ジエチル－２－エチル－２－メチルスクシネート、ジエチル－２－ベンジル－２－イソプロピルスクシネート、ジエチル－２－シクロヘキシルメチル－２－イソブチルスクシネート、ジエチルー２－シクロペンチル－２－ｎ－プロピルスクシネート、ジエチル－２－シクロペンチル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジエチル－２，２－ジイソブチルスクシネート、ジエチル－２－シクロヘキシル－２－エチルスクシネート、ジエチル－２－イソプロピル－２－メチルスクシネート、ジエチル－２－テトラデシル－２－エチルスクシネート、ジエチル－２－イソブチル－２－エチルスクシネート、ジエチル－２－（１－トリフルオロメチルエチル）－２－メチルスクシネート、ジエチル－２－イソペンチル－２－イソブチルスクシネート、ジエチル－２－フェニル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジイソブチル－２，２－ジメチルスクシネート、ジイソブチル－２－エチル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル－２－ベンジル－２－イソプロピルスクシネート、ジイソブチル－２－シクロヘキシルメチル－２－イソブチルスクシネート、ジイソブチル－２－シクロペンチル－２－ｎ－プロピルスクシネート、ジイソブチル－２－シクロペンチル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジイソブチル－２，２－ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル－２－シクロヘキシル－２－エチルスクシネート、ジイソブチル－２－イソプロピル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル－２－テトラデシル－２－エチルスクシネート、ジイソブチル－２－イソブチル－２－エチルスクシネート、ジイソブチル－２－（１－トリフルオロメチルエチル）－２－メチルスクシネート、ジイソブチル－２－イソペンチル－２－イソブチルスクシネート、ジイソブチル－２－フェニル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジイソブチル－２,２－ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル－２－フェニル－２－ｎ－プロピルスクシネート、ジネオペンチル－２，２－ジメチルスクシネート、ジネオペンチル－２－エチル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２－ベンジル－２－イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル－２－シクロヘキシルメチル－２－イソブチルスクシネート、ジネオペンチル－２－シクロペンチル－２－ｎ－プロピルスクシネート、ジネオペンチル－２－シクロペンチル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジネオペンチル－２，２－ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル－２－シクロヘキシル－２－エチルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソプロピル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２－テトラデシル－２－エチルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソブチル－２－エチルスクシネート、ジネオペンチル－２－（１－トリフルオロメチルエチル）－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２，２－ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソペンチル－２－イソブチルスクシネート、ジネオペンチル－２－フェニル－２－ｎ－ブチルスクシネートである。
　更に、Ｒ３からＲ６の基のうち２つの基が水素とは異なり、かつそれらが異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。好適な化合物の具体例は、ジエチル－２，３－ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル－２，２－ｓｅｃ－ブチル－３－メチルスクシネート、ジエチル－２－（３，３，３－トリフルオロプロピル）－３－メチルスクシネート、ジエチル－２，３－ビス（２－エチルブチル）スクシネート、ジエチル－２，３－ジエチル－２－イソプロピルスクシネート、ジエチル－２，３－ジイソプロピル－２－メチルスクシネート、ジエチル－２，３－ジシクロヘキシル－２－メチルスクシネート、ジエチル－２，３－ジベンジルスクシネート、ジエチル－２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジエチル－２，３－ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル－２，３－ジ－ｔ－ブチルスクシネート、ジエチル－２，３－ジイソブチルスクシネート、ジエチル－２，３－ジネオペンチルスクシネート、ジエチル－２，３－ジイソペンチルスクシネート、ジエチル－２，３－（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル－２，３－テトラデシルスクシネート、ジエチル－２，３－フルオレニルスクシネート、ジエチル－２－イソプロピル－３－イソブチルスクシネート、ジエチル－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－イソプロピルスクシネート、ジエチル－２－イソプロピル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジエチル－２－イソペンチル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジエチル－２－テトラデシル－３－シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル－２－シクロヘキシル－３－シクロペンチルスクシネート、ジエチル－２,２,３,３－テトラメチルスクシネート、ジエチル－２,２,３,３－テトラエチルスクシネート、ジエチル－２,２,３,３－テトラプロピルスクシネート、ジエチル－２,３－ジエチル－２,３－ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル－２,３－ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジイソブチル－２，２－ｓｅｃ－ブチル－３－メチルスクシネート、ジイソブチル－２－（３，３，３－トリフルオロプロピル）－３－メチルスクシネート、ジイソブチル－２,３－ビス（２－エチルブチル）スクシネート、ジイソブチル－２，３－ジエチル－２－イソプロピルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジイソプロピル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジシクロヘキシル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジベンジルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル－２，３－ジ－ｔ－ブチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルー２，３－ｎ－プロピルスクシネート、ジイソブチル－２，３－テトラデシルスクシネート、ジイソブチル－２，３－フルオレニルスクシネート、ジイソブチル－２－イソプロピル－３－イソブチルスクシネート、ジイソブチル－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－イソプロピルスクシネート、ジイソブチル－２－イソプロピル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル－２－イソペンチル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル－２－ｎ－プロピル－3－（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル－２－テトラデシル－３－シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル－２，２，３，３－テトラメチルスクシネート、ジイソブチル－２，２，３，３－テトラエチルスクシネート、ジイソブチル－２，２，３，３－テトラプロピルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジエチル－２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル－２－シクロヘキシル－３－シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル－２，２－ｓｅｃ－ブチル－３－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２－（３，３，３－トリフルオロプロピル）－３－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ビス（２－エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジエチル－２－イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジイソプロピル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジシクロヘキシル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジ－ｔ－ブチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソプロピル－３－イソブチルスクシネート、ジネオペンチル－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソプロピル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソペンチル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル－２－テトラデシル－３－シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル－２－ｎ－プロピル－３－（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル－２－シクロヘキシル－３―シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル－２，２，３，３－テトラエチルスクシネート、ジネオペンチル－２，２，３，３－テトラプロピルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジエチル－２，３－ジイソプロピルスクシネートである。
　式Ｉの化合物のうち、基Ｒ３～Ｒ６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特許文献８に挙げられている化合物、例えば、１－(エトキシカルボニル)－１－(エトキシアセチル)－２，６－ジメチルシクロヘキサン、１－(エトキシカルボニル)－１－(エトキシアセチル)－２，５－ジメチルシクロペンタン、１－(エトキシカルボニル)－１－(エトキシアセチルメチル)－２－メチルシクロヘキサン、１－(エトキシカルボニル)－１－(エトキシ(シクロヘキシル)アセチル)シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば特許文献４に開示されているような環状スクシネート系化合物も好適に用いることができる。
　他の環状スクシネート系化合物の例としては、特許文献５に開示されている化合物も好ましい。
　式Ｉの化合物のうち、基Ｒ３～Ｒ６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ３～Ｒ６が第１５族原子を含む化合物としては、特許文献６に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ３～Ｒ６が第１６族原子を含む化合物としては、特許文献７に開示される化合物が挙げられる。
　本発明のプロピレン樹脂組成物の製造に使用する固体触媒成分を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物をあげることができ、とくに塩素が好ましい。
　本発明のプロピレン樹脂組成物の製造に使用する（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等から選択することができる。
　本発明のプロピレン樹脂組成物の製造に使用する（Ｃ）成分である電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物として、有機ケイ素化合物を用いるのが好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジエトキシシラン、t－アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo－トリルジメトキシシラン、ビスm－トリルジメトキシシラン、ビスp－トリルジメトキシシラン、ビスp－トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t－ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、n－ブチルトリエトキシシラン、iso－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス(β－メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられ、とりわけエチルトリエトキシシラン、n－プロピルトリエトキシシラン、t－ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp－トリルジメトキシシラン、p－トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２－ノネボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。
　本発明のプロピレン樹脂組成物中のエチレン－プロピレン共重合体の量［ＢＩＰＯ］は、２５～３５重量％である。そして該共重合体中のプロピレン含量は、共重合体の重量を基準として６０重量％以上である。共重合体中のプロピレン含量が、６０重量％より小さいと、形成したシーラントフィルムに発生するフィッシュアイが増加し、また衝撃強度も低下しうる。
　本発明のプロピレン樹脂組成物の、２３０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ］は、２．０～５．０ｇ／１０分、好ましくは２．０～４．５ｇ／１０分、さらに好ましくは２．０～４．０ｇ／１０分である。メルトフローレートが２．０未満では、シーラントフィルムを形成する際に、Ｔダイフィルム成形機での樹脂圧力が上昇したり、形成したフィルム表面の平滑度が低下するなど、生産性およびフィルムの品質に悪影響を与える可能性がある。メルトフローレートが５．０を超えると、形成したフィルムの強度、特に衝撃強度の低下が顕著となりうる。
　本発明のプロピレン樹脂組成物のキシレン不溶成分の分子量分布[Ｍｗ／Ｍｎ]は、６．５～１０、好ましくは７～９という幅広いものである。プロピレン樹脂組成物のキシレン不溶成分の分子量分布が広いということは、ポリプロピレン単独重合体部分だけでなく共重合体部分の分子量分布も広いことが予想され、ポリプロピレン単独重合体と共重合体との分散性が向上すると考えられる。分子量分布が６．５未満では、プロピレン単独重合体部分と共重合体部分との分散性が低下するため、シーラントフィルムを形成した際にフィッシュアイ発生数が増加したり、溶融粘度が増加するため、フィルム形成時の成形機での押出しにおいてスクリューでのせん断発熱が起こりやすくなる。このため、成形加工時の樹脂の劣化や、成形が不安定になることが懸念される。分子量分布が１０を超えると、低分子量が増加し、包装用途の製品にした際に内容物への樹脂の抽出量が増える可能性があるため、衛生上問題となりうる。本発明のプロピレン樹脂組成物は幅広い分子量分布を有しているため、同一のメルトフローレート［ＭＦＲ］、プロピレン樹脂組成物中のプロピレン－エチレン共重合体の量［ＢＩＰＯ］、プロピレン樹脂組成物のキシレン可溶分の極限粘度［ＸＳＩＶ］で比較した場合に、シーラントフィルムに加工したときに共重合体成分に由来して発生しうるフィッシュアイが少なくなる。
　本発明のプロピレン樹脂組成物は、プロピレン単独重合体部分と共重合体部分との分散性が向上しているため、これをシーラントフィルムに加工した場合にフィッシュアイの発生数を低減できるので、共重合体部分の極限粘度（すなわちキシレン可溶分の極限粘度［ＸＳＩＶ］）を向上させることが可能となる。プロピレン樹脂組成物のキシレン可溶分の極限粘度と、このプロピレン樹脂組成物を用いたフィルムのヒートシール強度との間には強い相関があることが知られており、ＸＳＩＶの値が大きいほどフィルムのヒートシール強度が向上する。本発明においてＸＳＩＶの値は１．８～３．２ｄＬ／ｇ、さらに１．９～３．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
　本発明のプロピレン樹脂組成物の分子量分布が幅広いことは、プロピレン単独重合体部分および共重合体部分とも、分子量の大きいポリマー分子が相対的に多いことを意味する。本発明のプロピレン樹脂組成物を用いて作製したフィルムに例えばコロナ放電処理を施した場合には、前記共重合体部分の極限粘度が高いプロピレン樹脂組成物であるほどフィルムのぬれ張力も大きくなることが本発明者らの実験により確認されている。フィルムのぬれ張力を向上させることができるとドライラミネーションを行う際のラミネート強度も向上するので、フィルムのシール強度が安定し、フィルムのユズ肌防止も可能となる。すなわち分子量分布が幅広く、かつ前記共重合体部分の極限粘度の高い本発明のプロピレン樹脂組成物を用いると、高付加価値なレトルト用シーラントフィルムが得られることになる。
　この他、本発明のプロピレン樹脂組成物は、油展及び他のオレフィン系重合体に通常用いられる慣用の添加剤（造核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、耐電防止剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物）および顔料（有機または無機）を添加してもよい。
　本発明により、高い成形加工性をもって安定的にフィルムに加工することができるプロピレン樹脂組成物を得ることができ、該プロピレン樹脂組成物から成形したシール強度の高いレトルト用シーラントフィルムを得ることができた。
　次に本発明のプロピレン樹脂組成物の製造方法を具体的に説明する。
　本発明のプロピレン樹脂組成物の原料となるポリプロピレン重合体は、既存のスラリープロセス（液体モノマー中の重合）や気相重合等で得られる。また、各後続の重合が直前の重合反応中に形成された重合性物質の存在下で行われる少なくとも２つの逐次重合ステージを具備する逐次重合方法を用いることが好ましい。エチレン－プロピレン共重合体は、前段階で形成されたプロピレン単独重合体の存在下、重合器にプロピレンモノマー、エチレンモノマー、水素、必要に応じて触媒を供給し、プロピレンモノマーとエチレンモノマーとを共重合させて得られる。
　また、ポリプロピレン重合体を得る方法として、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法が挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。
　上記の重合方法は、例えば、特表２００２－５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
　重合ステージは、立体特異的チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）型触媒の存在下で行われる。好ましい実施形態によれば、全重合ステージは、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物を含む触媒成分の存在下で行われる。上記特徴を有する触媒は、特許文献により周知である。重合ステージは、液相中、気相中又は液－気相中で生じてもよい。ポリプロピレン重合体の調製用の重合ステージにおける反応温度は同一でも異なっていてもよく、好ましくは４０～１００℃；より好ましくは５０～８０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０～８０℃の範囲である。ポリプロピレン重合体を調製するための重合ステージの圧力は、液体モノマー中で行われる場合には、用いられる運転温度での液体プロピレンの蒸気圧と競合する圧力であり、触媒混合物を供給するために用いられる少量の不活性希釈剤の蒸気圧によって、任意のモノマーの過圧によって及び分子量調節剤として用いられる水素によって調節されてもよい。
　重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３３～４３ｂａｒの範囲であり、気相中で行われる場合には５～３０ｂａｒの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素又はＺｎＥｔ2）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。
　以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。なお、実施例における各分析は以下の方法で行った。
［ＭＦＲ］
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
［共重合体中のプロピレン濃度] 
　１、２、４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子社製ＪＮＭ　ＬＡ－４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ法で測定を行った。
［キシレン不溶分］
　プロピレン樹脂組成物２．５ｇを、ｏ－キシレン（溶媒）を２５０ｍＬ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間、攪拌し、樹脂組成物を完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却を行った。得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。このとき濾紙上に残った残留物（キシレン不溶成分と溶媒の混合物）にアセトンを加えて濾過した後、濾過されなかった成分を、８０℃設定の真空乾燥オーブンにて、蒸発乾固させ、キシレン不溶分を得た。
［キシレン可溶分］
　上記のキシレン不溶分を得た際の、濾過後の濾液を１００ｍＬ採取し、アルミカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置し、キシレン可溶分を得た。
［ＸＳＩＶ］
　上記のキシレン可溶分を試料とし、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラヒドロナフタレン中で極限粘度の測定を行った。
［キシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎ］
　上記のキシレン不溶分を試料とし、以下の様に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った：
　装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ　ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４－トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工社製ＵＴ－Ｇ（１本）、ＵＴ－８０７（１本）、ＵＴ－８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、キシレン不溶分の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調製した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０～７４５万のポリスチレン標準試料（ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工株式会社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｋｉｎｓの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０－４、α＝０．７０７、ポリプロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０－４、α＝０．７５を使用した。
［成形安定性］
　Ｔダイ成形法：吉井鉄工製φ２５ｍｍＴダイ成形機で、シリンダ温度２３０℃、ダイス２５０℃、成形速度５．６ｍ／分、チルロール温度３０℃でフィルム厚み６０ミクロンに調整しフィルム成形を行った。
　インフレ成形法：プラコーφ５５ｍｍインフレ成形機で、シリンダ温度２３０℃、ダイス温度２５０℃、ブロー比２．２、フィルム幅３５０ｍｍ、成形速度３０ｍ／分、フィルム厚み６０ミクロンに調整し、フィルム成形を行った。
　評価は、以下の基準により目視で判定した：
　○：問題なく成形可能　
　△：膜、バブル揺れ、幅変動、押出ムラが見られる
　×：成形不可能
［シール強度］
　テスター産業製ヒートシーラーで裏打ち材（６０ミクロン厚のポリプロピレンキャストフィルム、８ミクロン厚の接着剤層、12ミクロン厚のポリエチレンテレフタレートフィルムからなる総厚８０ミクロンのドライラミネートフィルム）とともにフィルム試料を０．２ＭＰａ、１秒間で熱融着し、速やかに氷水に入れて冷却し、ヒートシール試料を得た。シール強度の測定はプラスチック－引張特性の試験方法－ＪＩＳ　Ｋ７１２７　第３部：フィルム及びシートの試験条件に準拠して試験を行った。
［耐衝撃性］
　耐衝撃性の測定は、以下の方法により行った：
　東洋精機製恒温槽付きフィルムインパクトテスターを用い、恒温槽内部をマイナス５℃に設定した。試料を恒温槽中のエアー式チャックで挟み、ｎ＝１０以上を振り子で打撃を加え、エネルギー減衰をデジタル装置で読み取り、その平均値を衝撃強度とした。
［ぬれ性］
　フィルム試料に春日電機製コロナ処理機を用いてコロナ放電処理を施し、試料の初期ぬれ張力を５０ｍＮ／ｍに調整した。これを４０℃のオーブンに２４時間入れ、取り出した後に常温で放置し、３日後にぬれ張力の測定を行った。なお、ぬれ張力の測定はＪＩＳ　Ｋ６７６８の方法に従った。
［フィッシュアイ発生数］
　３０ｃｍ四方のフィルム試料中の、０．１ｍ２の面積中に発生した０．１ｍｍ以下のフィッシュアイの個数を、目盛り付きルーペを用いて目視により数えた。
［レトルト試験］
　日阪製作所製レトルト試験機を用いて、フィルム試料を熱水温度１２１℃で３０分間加熱殺菌処理した。
（１）固体触媒成分の調製
　特開２０１１－５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下の通りである：
　窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ－４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、及び９．１ミリモルのジエチル－２，３－（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。
（２）重合および組成物の製造
［重合例１］
　本発明のプロピレン樹脂組成物は、以下の方法で製造した：
　上記固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が１０となるような量で、室温において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
　得られた予備重合物を、１段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を得た後、得られた重合体を２段目の重合反応器に導入して共重合体（プロピレン－エチレン共重合体）を重合させた。その際、２段目の重合反応器中のエチレン濃度および１段目および２段目の水素濃度（ＸＳＩＶ、ＭＦＲの調整の目的で使用）を表１に示す値にするとともに、重合温度、重合圧力を調整することによって、ポリプロピレン重合体を得た。得られたポリプロピレン重合体に、酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製Ｂ２５５を０．２重量％、中和剤として、淡南化学社製カルシウムステアレートを０．０５重量％配合し、ヘンシェルミキサーで１分間攪拌、混合した後、ナカタニＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機で、シリンダ温度２３０℃にて押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のプロピレン樹脂組成物を得た。
［重合例２］
　２段目の重合反応器中の水素濃度を変えることにより、プロピレン樹脂組成物のＸＳＩＶとＭＦＲとを調整した（重合例２）。なお、２段目の水素濃度を決めるにあたり、重合反応器のエチレン濃度を考慮した。
［比較重合例１］
　１段目の重合反応器中の水素濃度を変えることにより、プロピレン樹脂組成物のＭＦＲを調整し、本発明の範囲に入らないプロピレン樹脂組成物を製造した。
［比較重合例２および３］
　本発明の範囲に入らないプロピレン樹脂組成物を製造した。比較重合例２は、重合触媒として、ジエーテル系の固体触媒を用いて、表１に示した１段目の水素濃度、２段目のエチレン濃度で、重合例１と同様に重合させた。比較重合例２で使用した固体触媒は、欧州特許出願公開公報第７２８７６９号の実施例１に記載された方法により得られるものである。具体的には以下の通り製造した：
　濾過バリヤーを備えた５００ｍＬ円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ４　２２５ｍＬ、および攪拌しながら１５分間の間に、下記の様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ　１０．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）を入れた。入れた後、温度を７０℃に上げ、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン９ｍｍｏｌを入れた。温度を１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ４を濾過により除去した。ＴｉＣｌ４　２００ｍＬおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン９ｍｍｏｌを加え、１２０℃で１時間後、内容物を再度濾過し、さらに２００ｍＬのＴｉＣｌ４を加え、１２０℃でさらに１時間処理を続行し、最後に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失するまで６０℃のｎ－ヘプタンで洗浄した。この様にして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量％、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン＝１６．２重量％を含んでいた。一方、微小長球形ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨは、次の様に製造した。タービン攪拌機および吸引パイプを備えた２リットルオートクレーブ中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ２　４８ｇ、無水Ｃ２Ｈ５ＯＨ　７７ｇ、および灯油８３０ｍＬを入れた。攪拌しながら内容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ２とアルコールの間の付加物が生じるが、この付加物は融解し、分散剤と混合された。オートクレーブ内の窒素圧を１５気圧に維持した。オートクレーブの吸引パイプを加熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱した。吸引パイプは内径が１ｍｍで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３メートルであった。このパイプを通して混合物を７ｍ／秒の速度で流した。パイプの出口で、灯油２．５リットルを含み、初期温度を－４０℃に維持したジャケットで外部から冷却されている５リットルフラスコ中に、分散液を攪拌しながら採取した。分散液の最終温度は０℃であった。エマルションの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥させた。これらの操作はすべて不活性ガス雰囲気中で行った。最大直径が５０ミクロン以下の、固体球状粒子形のＭｇＣｌ２・３Ｃ２Ｈ５ＯＨが１３０ｇ得られた。こうして得られた生成物から、ＭｇＣｌ２　１モルあたりアルコール含有量が２．１モルに減少するまで、窒素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に増加させてアルコールを除去した。
　比較重合例３は、２段目の重合反応器中の水素濃度を変更して、プロピレン樹脂組成物のＸＳＩＶの値を変えた以外は、比較重合例２と同様に行った。
　重合例１および２ならびに比較重合例１～３で得られたプロピレン樹脂組成物をＴダイ法で成形し、厚さ６０ミクロンのシーラントフィルムを作製した。
　各重合例および比較重合例により得られたプロピレン樹脂組成物の特性（メルトフローレート［ＭＦＲ］、プロピレン樹脂組成物中の共重合体の量［ＢＩＰＯ］、共重合体中のプロピレン含量［ＰＣ］、プロピレン樹脂組成物のキシレン可溶分の極限粘度［ＸＳＩＶ］、キシレン不溶分の分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］、ならびに成形安定性）と、得られたフィルムの特性（シール強度、耐衝撃性、ぬれ張力、ならびにフィッシュアイ発生数）を、実施例１および２ならびに比較例１～３として、以下の表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のプロピレン樹脂組成物は、比較例のプロピレン樹脂組成物と比較して成形安定性が良かった。比較例２および３のプロピレン樹脂組成物を押出成形する際には、幅方向の寸法の変動が見られた。耐衝撃性ならびにぬれ張力は、本発明の実施例と比較例のシーラントフィルムとで大きな差が見られなかったが、ＭＦＲ値の大きい比較例１の耐衝撃性は若干劣っていた。本発明の実施例のプロピレン樹脂組成物を用いたシーラントフィルムのフィッシュアイ発生数は、比較例１を除く比較例に比べて有意に少なかった。
［実施例３および４ならびに比較例４～６］
　重合例１および２ならびに比較重合例１～３で得られたプロピレン樹脂組成物をインフレ法で成形し、厚さ６０ミクロンのシーラントフィルムを作製した。
　各重合例および比較重合例により得られたプロピレン樹脂組成物の特性と得られたフィルムの特性を、実施例３および４ならびに比較例４～６として、以下の表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のプロピレン樹脂組成物は、比較例のプロピレン樹脂組成物と比較して高い成形安定性を有していた。比較重合例２および３のプロピレン樹脂組成物を成形する際にはバブル揺れが若干見られた。なお、比較重合例１のプロピレン樹脂組成物を成形する際にはバブル揺れが大きく、フィルム試料を得ることができなかった。耐衝撃性ならびにぬれ性については、Ｔダイ法で見られたのと同様の傾向が観察された。本発明の実施例のプロピレン樹脂組成物を用いたシーラントフィルムのフィッシュアイ発生数は、比較例に比べて有意に少なかった。
［比較重合例４および５］
　比較重合例２および３で用いた固体触媒を用い、１段目の重合反応器中の水素濃度を変えることにより、プロピレン樹脂組成物のＭＦＲ値が本発明の範囲に入らないプロピレン樹脂組成物を製造した。これらのプロピレン樹脂組成物を用いて、Ｔダイ法、ならびにインフレ法により厚さ６０ミクロンのシーラントフィルムを作製した。
［比較重合例６および７］
　本発明の範囲に入らないプロピレン樹脂組成物を製造した。比較重合例６は、重合触媒として、フタレート系の固体触媒を用いて重合させた。比較重合例６で使用した固体触媒は、欧州特許第６７４９９１号公報に記載された方法により調製した。具体的には以下の通り製造した：
　無水塩化マグネシウム４８ｇ、無水エチルアルコール７７ｇおよび灯油８３０ｍＬをタービン攪拌機と引抜管とを備えた２リットルのオートクレーブに不活性ガス下に室温で導入した。オートクレーブの内容物を攪拌下に１２０℃に加熱して、このようにしてＭｇＣｌ２とアルコールとの間の付加物を生成し、この付加物は溶融し且つ灯油に分散したままであった。１５気圧の窒素圧力をオートクレーブ内で維持する。オートクレーブ引抜管を加熱ジャケットによって１２０℃に外部的に加熱したが、加熱ジャケットは内径１ｍｍを有し且つ加熱ジャケットの一端から他端まで３ｍであった。次いで、分散液を管に約７ｍ／秒の速度で流した。管の出口において、分散液を５リットルのフラスコに攪拌下に捕集した（前記フラスコは灯油２．５リットルを含有し且つ－４０℃の初温に維持されたジャケットで外部的に冷却した）。分散液の最終温度は、０℃である。分散液の分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、次いで、濾過し、固体をヘキサンのアリコートで洗浄し、次いで、乾燥することによって分離した。これらの全ての工程は窒素ガス雰囲気中で行った。最大直径５０μｍ未満の固形球状粒子の形のＭｇＣｌ２・３Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物１３０ｇが得られた。固体付加物を真空下で２時間乾燥し、乾燥完了後に１０５ｇであった。固体生成物を窒素流中で約６０℃の温度に加熱して、アルコールを付加物から部分的に除去し、それによって ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物を得た。次いで、この付加物を使用して、次の通り固体触媒成分を調製する。冷却器、機械的攪拌機および温度計を備えた１リットルのガラスフラスコにＴｉＣｌ４　６２５ｍＬ、次いで、ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物２５ｇを攪拌下に０℃で無水窒素雰囲気中で導入した。フラスコの内容物を１時間で１００℃に昇温した。温度が４０℃に達する時に、フタル酸ジイソブチル９ミリモルをフラスコに導入した。温度を１００℃に２時間維持した後、内容物を沈降させ、次いで、液体をサイフォンで移した。ＴｉＣｌ４　５５０ｍＬを加え、１２０℃に１時間加熱した。次いで、内容物を沈降させ、液体をサイフォンで移した。次いで、固体残渣を６０℃の無水ヘキサン２００ｃｃで６回洗浄し、室温で３回洗浄して、固体触媒成分を得た。
　上記固体触媒と、ＴＥＡＬ及びＤＣＰＭＳを、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が１０となるような量で、室温において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、重合反応器に導入して、実施例１と同様にして、ポリプロピレン重合体を重合させた。得られた重合体から、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
　比較重合例７は、１段目および２段目の重合反応器中の水素濃度を変更して、プロピレン樹脂組成物のＸＳＩＶとＭＦＲの値を変えた以外は、比較重合例６と同様に行った。
　各比較重合例により得られたプロピレン樹脂組成物の特性と、得られたフィルムの特性を比較例７～１１として、以下の表３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較重合例４のプロピレン樹脂組成物は、Ｔダイ成形は問題なく行うことができたが、得られたフィルム（比較例７）の耐衝撃性が低く、フィッシュアイ発生数も多かった。
　比較重合例４のプロピレン樹脂組成物は、バブル揺れが大きく、インフレ成形することができなかった（比較例８）。
　比較重合例５のプロピレン樹脂組成物は、押出時のモーター負荷が大きく、押出量の変動が見られた。得られたフィルム（比較例９）のシール強度ならびにぬれ強度はともに低いものであった。
　比較重合例６のプロピレン樹脂組成物は、Ｔダイ成形は問題なく行うことができたが、得られたフィルム（比較例１０）は、実施例１または２と比較してシール強度ならびにぬれ強度が劣り、フィッシュアイ発生数もやや多かった。
　比較重合例７のプロピレン樹脂組成物は、インフレ成形は問題なく行うことができたが、得られたフィルム（比較例１１）は、実施例３および４と比較してシール強度ならびにぬれ強度が劣り、フィッシュアイ発生数もやや多かった。

Claims (2)

  1. 　（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
    （Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
    （Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物
    を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得た、プロピレン単独重合体の中にプロピレン－エチレン共重合体が分散している形態のプロピレン樹脂組成物であって、以下の値：
    　該プロピレン樹脂組成物中のエチレン－プロピレン共重合体の量が、２５～３５重量％；
    　該共重合体中のプロピレン含量が６０重量％以上；
    　該プロピレン樹脂組成物のキシレン可溶分の極限粘度［η］が１．８～３．２ｄｌ／ｇ；
    　該プロピレン樹脂組成物のメルトフローレートが２．０～５．０ｇ／１０分
    を満たす、前記プロピレン樹脂組成物。
  2. 　上記１に記載のプロピレン樹脂組成物から製造したレトルト用シーラントフィルム。
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