DE102007017903A1

DE102007017903A1 - Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE102007017903A1
Application number: DE102007017903A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2008-10-16
Also published as: US8501884B2; CA2681298A1; CA2681298C; US20100093956A1; EP2134756A2; WO2008125208A3; WO2008125208A2; EP2134756B1; ES2541803T3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein biomodales oder multimodulate Polyethylen, bestehend aus Ethylenhomopolymeren und/oder Copolymeren von Ethylen mit alpha-Olefinen, mit einem Polydispersitätsindex Mw/Mn der niedermolekularen Komponente von weniger als 10, herstellbar mit einem Polymerisationskatalysator auf Basis einer Zieglerkomponente und einer späten Übergangsmetallkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho-, ortho-disubstituierte Arylreste trägt, sowie ein Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung eines Polyethylens sowie Fasern, Formkörper, Folien und Polymermischungen, die dieses Material enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Polyethylen, eine Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie Fasern, Formkörper, Folien oder Polymermischungen, die dieses Polyethylen enthalten.
An die mechanische Belastbarkeit von Formkörpern aus Polyethylen werden immer höhere Anforderungen gestellt. Insbesondere werden hoch spannungsrissbeständige, schockzähe und steife Produkte gefordert, die sich besonders für die Herstellung von Hohlkörpern sowie Druckrohren eignen. Die Forderung nach gleichzeitig guter Spannungsrissbeständigkeit und Steifigkeit ist nicht leicht zu erfüllen, denn diese Eigenschaften sind gegenläufig. Während die Steifigkeit mit zunehmender Dichte des Polyethylens zunimmt, nimmt die Spannungsrissbeständigkeit mit zunehmender Dichte ab.
Die Spannungsrissbildung bei Kunststoffen ist ein physikalischer Vorgang, der die Kunststoffmoleküle nicht verändert. Sie wird u. a. durch ein allmähliches Nachgeben bzw. Entknäueln der verbindenden Molekülketten verursacht. Die Spannungsrissbildung setzt weniger leicht ein, je höher das mittlere Molekulargewicht, je breiter die Molekulargewichtsverteilung und je höher der molekulare Verzweigungsgrad, d. h. je niedriger die Dichten sind. Oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Seifen, und thermische Belastung wirken beschleunigend auf die Spannungsrissbildung.
Die Eigenschaften bimodaler Polyethylene hängen einerseits von den Eigenschaften der enthaltenen Komponenten ab. Andererseits ist insbesondere für die mechanischen Eigenschaften des Polyethylens die Güte, mit der die hoch- und die niedermolekulare Komponente miteinander vermischt sind, von Bedeutung. Eine schlechte Mischgüte verursacht u. a. eine geringe Spannungsrissbeständigkeit und verschlechtert das Zeitstandsverhalten von Druckrohren aus Polyethylen-Blends.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für Hohlkörper und Druckrohre Blends aus einem hochmolekularen, niederdichten Ethylencopolymer und einem niedermolekularen, hochdichten Ethylenhomopolymer einzusetzen, die gute Spannungsrissbeständigkeiten besitzen, wie z. B. in L. L. Böhr et al., Adv. Mater. 4, 234–238 (1992) beschrieben. Ähnliche Polyethylen-Blends werden in EP-A 100 843 , EP-A 533 154 , EP-A 533 155 , EP-A 533 156 , EP-A 533 160 und US 5,350,807 offenbart.
Zur Herstellung derartiger bimodaler Polyethylen-Blends werden oftmals sogenannte Reaktorkaskaden eingesetzt, d. h. zwei oder mehrere Polymerisationsreaktoren werden in Reihe geschaltet, wobei die Polymerisation der niedermolekularen Komponente im ersten Reaktor und die der hochmolekularen Komponente im nächsten Reaktor erfolgt (siehe z. B. M. Rätzsch, W. Neißl "Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE" in "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften" S. 3–25, VDI-Verlag, Düsseldorf 1995). Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass zur Herstellung der niedermolekularen Komponente größere Mengen von Wasserstoff zugesetzt werden müssen. Die so erhaltenen Polymere besitzen daher einen geringen Gehalt an Vinyl-Endgruppen, insbesondere in der niedermolekularen Komponente. Um zu verhindern, dass in einem Reaktor zugegebene Comonomere oder als Regler zugesetzter Wasserstoff in den nächsten Reaktor gelangen, ist zudem ein hoher apparativer Aufwand nötig.
Die Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, welche zwei oder mehrere unterschiedliche Olefinpolymerisationskatalysatoren des Ziegler-Typs oder des Metallocentyps enthalten, ist bekannt. Zum Beispiel kann zur Darstellung von Reaktorblends mit breiten Molekulargewichtsverteilungen die Kombination zweier Katalysatoren verwendet werden, von denen der eine ein Polyethylen mit einer anderen mittleren Molmasse als der andere erzeugt ( WO 95/11264 ). Die Copolymere von Ethylen mit höheren α-Olefinen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Okten, sogenanntes LLDPE (Linear Low Density Polyethylen), die mit klassischen Ziegler-Natta-Katalysatoren auf der Basis von Titan gebildet werden, unterscheiden sich daher von einem LLDPE, welches mit einem Metallocen dargestellt wird. Die Anzahl der durch den Einbau des Comonomer enstandenen Seitenketten und ihre Verteilung, die sogenannte Seitenkettenverzweigungsverteilung SCBD (short chain branching distribution), ist bei Verwendung der verschiedenen Katalysatorsysteme sehr unterschiedlich. Die Anzahl und Verteilung der Seitenketten hat einen entscheidenden Einfluss auf das Kristallisationsverhalten der Ethylencopolymeren. Während die Fließeigenschaften und damit die Verarbeitung dieser Ethylencopolymeren hauptsächlich von deren Molmasse und Molmassenverteilung abhängen, sind die mechanischen Eigenschaften insbesondere von der Seitenkettenverzweigungsverteilung abhängig. Aber auch bei gewissen Verarbeitungsprozessen spielt die Seitenkettenverzweigungsverteilung eine Rolle, wie z. B. bei der Filmextrusion, bei der das Kristallisationsverhalten der Ethylencopolymeren während des Abkühlens des Folienextrudates ein wichtiger Faktor ist, d. h. es kommt darauf an, wie schnell eine Folie und in welcher Qualität extrudiert werden kann. Die richtige Kombination an Katalysatoren für eine ausgewogene Kombination an guten mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit zu finden, ist bei der Fülle an Kombinationsmöglichkeiten schwierig.
Die Zugabe von Metallkomponenten, unter anderem auch später Übergangsmetalle, zu Olefin-Polymerisationskatalysatoren auf Basis früher Übergangsmetalle, zur Erhöhung der Aktivität oder Stabilität der letzteren Katalysatoren ist vielfach beschreiben worden (Herrmann, C.; Streck, R.; Angew. Makromol. Chem. 94 (1981) 91–104).
Die Synthese von verzweigten Polymeren aus Ethylen ohne Verwendung eines Comonomers mit bimetallischen Katalysatoren, in welchen ein Katalysator einen Teil des Ethylens oligomerisiert und der andere die so gebildeten Oligomere mit Ethylen copolymerisiert, ist beschrieben worden (Beach, David L., Kissin, Yury V., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1984), 22, 3027–42. Ostoja-Starzewski, K. A., Witte, J., Reichert, K. H., Vasiliou, G. in Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization. Kaminsky, W.; Sinn, H. (Hrsg.); Springer-Verlag; Heidelberg; 1988; S. 349–360). Letztere Literaturstelle beschreibt z. B. die Verwendung eines nickelhaltigen Oligomerisierungskatalysators in Kombination mit einem chromhaltigen Polymerisationskatalysator.
Die WO 99/46302 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung auf Basis einer (a) Eisenpyridinbisiminkomponente und (b) eines weiteren Katalysators, wie z. B. einem Zirkonocen- oder Ziegler-Katalysator und deren Verwendung zur Polymerisation von Ethylen und Olefinen.
Die bekannten Ethylencopolymer-Mischungen lassen hinsichtlich der Kombination von guten mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit noch zu wünschen übrig, um z. B. für Anwendungen wie vernetzte Rohre geeignet zu sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein geeignetes Polyethylen mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit und einem hohen Anteil an Vinylgruppen bereitzustellen.
Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch eine spezielle Katalysatorzusammensetzung gelöst werden kann, mit welcher ein Polyethylen mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit und einem hohen Anteil an Vinylgruppen hergestellt werden kann.
Demgemäß wurde ein bimodales oder multimodales Polyethylen gefunden, bestehend aus Ethylenhomopolymeren oder Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen, mit einer Molmassenverteilungsbreite im niedermolekularen Anteil Mw/Mn von weniger als 10, insbesondere weniger als 8, herstellbar mit einem Polymerisationskatalysator auf Basis einer Zieglerkomponente und einer späten Übergangsmetallkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho,ortho-disubstituierte Arylreste trägt. Bevorzugt sind die ortho,ortho-disubstituierten Arylreste in α-Position jeweils mit mindestens einem Halogen substituiert sind.
Weiterhin wurden Polymermischungen, worin mindestens ein erfindungsgemäßes Polyethylen enthalten ist, gefunden.
Des Weiteren wurde die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyethylene zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden.
Weiterhin wurde ein Katalysatorsystem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethylene, die Verwendung des Katalysatorsystems zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethylens durch Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit Olefinen in Gegenwart des Katalysatorsystems gefunden.
Das erfindungsgemäße Polyethylen hat eine Molmassenverteilungsbreite der niedermolekularen Komponente Mw/Mn von weniger als 10, bevorzugt von weniger als B. Die Molmassenverteilungsbreite des Gesamtpolymers liegt im Bereich von 4 bis 100 und bevorzugt von 6 bis 50. Die Dichte des erfindungsgemäßen Polyethylens liegt im Bereich von 0,89 bis 0,98 g/cm³ und vorzugsweise von 0,93 bis 0,97 g/cm³. Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des erfindungsgemäßen Polyethylens liegt im Bereich von 80 000 g/mol bis 800 000 g/mol, vorzugsweise von 100 000 g/mol bis 700 000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 150 000 bis 600 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 150 000 bis 500 000 g/mol. Besonders bevorzugte Bereiche sind 150 000 bis 350 000 g/mol und 250 000 bis 500 000 g/mol.
Die Molmassenverteilung des erfindungsgemäßen Polyethylens kann bimodal oder multimodal sein. Eine bimodale Molmassenverteilung bedeutet in der vorliegenden Anmeldung, daß die Molmassenverteilung ausgehend von einem Maximum an einer Flanke mindestens zwei Wendepunkte besitzt.
Das erfindungsgemäße Polyethylen hat von 0,01 bis 20 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome, bevorzugt von 1 bis 15 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt von 3 bis 10 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome. Die Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome werden mittels ¹³C-NMR bestimmt, wie von James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201–317 (1989) bestimmt und beziehen sich auf den Gesamt-CH₃-Gruppen-Gehalt/1000 Kohlenstoffatome.
Das erfindungsgemäße Polyethylen hat mindestens 0,1 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatome, bevorzugt 0,7 bis 5 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 0,9 bis 3 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatome. Der Gehalt an Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatome wird mittels IR, ASTM D 6248-98, bestimmt. Der Ausdruck Vinyl-Gruppen bezieht sich hierin auf Gruppen -CH=CH₂. Vinyliden-Gruppen und interne olefinische Gruppen sind nicht von diesem Ausdruck umfasst. Vinyl-Gruppen werden üblicherweise auf eine Polymerabbruchreaktion nach einer Ethyleninsertion zurückgeführt, während Vinyliden-Endgruppen üblicherweise nach einer Polymerabbruchreaktion nach einer Comonomerinsertion entstehen. Vinyliden- und Vinylgruppen können nachträglich funktionalisiert oder vernetzt werden, wobei Vinylgruppen für diese anschließenden Reaktionen üblicherweise besser geeignet sind. Das erfindungsgemäße Polyethylen ist daher besonders für Anwendungen, die eine anschließende Funktionalisierung oder Vernetzung erfordern, wie beispielsweise Rohre, oder zur Herstellung von Adhäsiven geeignet. Bevorzugt sind in den 20 Gew.-% des Polyethylens mit den niedrigsten Molmassen mindestens 0,2 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatome, bevorzugt 0,5 bis 10 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 0,7 bis 5 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lösungsmittel zur Fraktionierung wurden Xylol und Ethylenglykoldiethylether bei 130°C verwendet. Dies kann durch Holtrup Fraktionierung, wie es in W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977) beschrieben ist, gekoppelt mit einer Messung der unterschiedlichen Fraktionen mittels IR bestimmt werden. Es wurden 5 g Polyethylen eingesetzt und in 8 Fraktionen unterteilt.
Das erfindungsgemäße Polyethylen hat bevorzugt mindestens 0,05 Vinyliden-Gruppen/1000 Kohlenstoffatome, insbesondere 0,1 bis 1 Vinyliden-Gruppen/1000 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatome. Die Bestimmung erfolgt nach ASTM D 6248-98.
Die 5–50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polyethylens mit den niedrigsten Molmassen, bevorzugt 10–40 Gew.-% und besonders bevorzugt 15–30 Gew.-% haben einen Verzweigungsgrad von weniger als 10 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome. Dieser Verzweigungsgrad im Teil des Polyethylen mit den niedrigsten Molmassen liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 5 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt zwischen 0,1 bis 2 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome. Die 5–50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polyethylens mit den höchsten Molmassen, bevorzugt 10–40 Gew.-% und besonders bevorzugt 15–30 Gew.-% haben einen Verzweigungsgrad von mehr als 2 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome. Dieser Verzweigungsgrad im Teil des Polyethylen mit den höchsten Molmassen liegt bevorzugt zwischen 2 und 40 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt zwischen 5 bis 20 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome. Der Teil des Polyethylens mit der niedrigsten, bzw. höchsten Molmasse wird mittles Holtrup ermittelt, wie in W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977) beschrieben, und die Fraktionen anschließend ¹³C-NMR-spektroskopisch untersucht. So kann der Verzweigungsgrad mittels ¹³C-NMR in den verschiedenen Polymerfraktionen, wie von James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201–317 (1989) beschrieben, er mittelt werden. Der Verzweigungsgrad bezieht sich auf den Gesamt-CH₃-Gehalt/1000 Kohlenstoffatome in den nieder-, bzw. hochmolekularen Fraktionen.
Bevorzugt hat das erfindungsgemäße Polyethylen von 0,01 bis 20 Verzweigungen von Seitenketten grösser CH₃/1000 Kohlenstoffatome, bevorzugt von 1 bis 15 Verzweigungen von Seitenketten grösser CH₃/1000 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt von 2 bis 8 Verzweigungen von Seitenketten grösser CH₃/1000 Kohlenstoffatome. Die Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome werden mittels ¹³C-NMR bestimmt, wie von James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201–317 (1989) bestimmt, und beziehen sich auf den Gesamt-CH₃-Gruppen-Gehalt/1000 Kohlenstoffatome.
Bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen Polyethylen in dem Teil des Polyethylens mit einer Molmasse kleiner als 10 000 g/mol, bevorzugt kleiner als 20 000 der Verzweigungsgrad von 0 bis 1,5 Verzweigungen von Seitenketten grösser CH₃/1000 Kohenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist in dem Teil des Polyethylens mit einer Molmasse kleiner als 10 000 g/mol, bevorzugt kleiner als
20 000 der Verzweigungsgrad von 0,1 bis 0,9 Verzweigung von Seitenketten größer CH₃/1000 Kohenstoffatomen. Auch dies kann mittels der beschriebenen Holtrup/¹³C-NMR bestimmt werden.
Bevorzugt ist weiterhin, dass in dem erfindungsgemäßen Polyethylen mindestens 70% der Verzweigungen von Seitenketten, die größer als CH₃ sind, in den 50 Gew.-% des Polyethylens mit den höchsten Molmassen enthalten sind. Auch dies kann mittels der beschriebenen Holtrup/¹³C-NMR bestimmt werden.
Die Molmassenverteilung des erfindungsgemäßen Polyethylens kann formal als eine Überlappung von zwei oder mehr, bevorzugt zwei monomodalen Molmassenverteilungen berechnet werden. Die Maxima der Molmasse der niedermolekulareren Komponente liegen dabei bevorzugt im Bereich von 3 000 bis 100 000 g/mol und insbesondere von 5 000 bis 50 000 g/mol. Die Maxima der Molmasse der hochmolekulareren Komponente liegen dabei bevorzugt im Bereich von 40 000 bis 500 000 g/mol und insbesondere von 50 000 bis 200 000 g/mol. Die Differenz der einzelnen Peaks der Molmassenverteilung in dem erfindungsgemäßen Polyethylen liegt bevorzugt im Bereich von 30 000 bis 400 000 g/mol, besonders bevorzugt von 50 000 bis 200 000 g/mol.
Der HLMI des erfindungsgemäßen Polyethylens liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 200 g/10 min, vorzugsweise zwischen 5 bis 50 g/10 min. Der Ausdruck "HLMI" steht im Rahmen dieser Erfindung in bekannter Weise für "High Load Melt Index" und wird bei 190°C unter einer Last von 21,6 kg (190°C/21,6 kg) gemäß ISO1133 ermittelt.
Das erfindungsgemäße Polyethylen hat bevorzugt eine Mischgüte, gemessen nach ISO 13949 von weniger als 3, insbesondere von 0 bis 2,5. Dieser Wert bezieht sich auf das Polyethylen, das direkt dem Reaktor entnommen wird, dem sogenannten Polyethylenpulver, ohne vorheriges Aufschmelzen im Extruder. Dieses Polyethylenpulver ist bevorzugt durch Polymerisation in einem einzigen Reaktor erhältlich.
Als Comonomere, welche neben Ethylen in dem Ethylencopolymer-Teil des erfindungsgemäßen Polyethylen, einzeln oder als Gemisch miteinander, enthalten sein können, kommen alle α-Olefine mit 3 bis 12 C-Atomen in Betracht, wie z. B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hegten, 1-Octen und 1-Decen. Vorzugsweise enthält das Ethylencopolymer als Comonomereinheit α-Olefine mit 4 bis 9 C-Atomen wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten oder Octen einpolymerisiert. Besonders bevorzugt werden α-Olefine ausgewählt aus der Gruppe 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer kann auch Bestandteil einer Polymermischung sein. So können beispielsweise zwei oder drei verschiedene erfindungsgemäße Ethylencopolymere miteinander vermischt werden, die sich beispielsweise in der Dichte und/oder der Molmassenverteilung und/oder der Seitenkettenverzweigungsverteilung unterscheiden können.
Weitere geeignete Polymermischungen enthalten

(P1) 20 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Polyethylene und
(P2) 1 bis 80 Gew.-% eines Polymers, das von (P1) verschieden ist, wobei sich Gew.-% auf die Gesamtmasse der Polymermischung beziehen.

Insbesondere eignen sich Polymermischungen enthaltend

(E) 30 bis 95 Gew.-% eines der erfindungsgemäßen Polyethylen, und besonders bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% und
(F) 5 bis 70 Gew.-% eines Polyolefins, das von (P1) verschieden ist, und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, wobei sich Gew.-% auf die Gesamtmasse der Polymermischung beziehen.

Die Art der weiteren Polymerkomponenten (P2) in der Mischung hängt von der Art der späteren Verwendung der Mischung ab. Das Mischen kann z. B. durch „Blending" mit zusätzlich einem oder mehreren LLDPEs oder HDPEs oder LDPEs oder PPs oder Polyamiden oder Polyestern erfolgen. Andererseits kann die Polymermischung durch gleichzeitige Polymerisation mit weiteren, ebenfalls für die Polymerisation von Olefinen aktiven Katalysatorsystemen erfolgen. Als Katalysatoren für die Herstellung der Polymerblends bzw. zur gleichzeitigen Polymerisation sind hierbei besonders Ziegler- Katalysatoren auf der Basis von Titan, klassische Phillips-Katalysatoren auf der Basis von Chromoxiden, Metallocene, wobei hierunter insbesondere Metallkomplexe der Gruppen 3 bis 6 des Priodensystems der Elemente, enthaltend ein, zwei oder drei Cyclopentadienyl-, Indenyl- und/oder Fluorenylsysteme zu verstehen sind, die sogenannten constrained geometry Komplexe (siehe z. B. EP A 0 416 815 oder EP A 0 420 436 ), Nickel und Palladium Bisimin-Systeme (zu deren Darstellung siehe WO 9803559 A1 ) oder Eisen und Cobalt Pyridinbisimin-Verbindungen (zu deren Darstellung siehe WO 9827124 A1 ). Die weiteren Polymerisationskatalysatoren können ebenfalls geträgert sein, entweder auf demselben Träger oder auf verschiedenen Trägern.
Die Blends, welche die erfindungsgemäßen Polyethylene enthalten, können auch noch zwei oder drei andere Olefinpolymere, bzw. -copolymere beinhalten. Dies können z. B. LDPE's sein (Blends davon sind z. B. in DE-A1-19745047 beschrieben), oder Polyethylenhomopolymere (Blends davon sind z. B. in EP-B-100843 beschrieben) oder LLDPE's (wie z. B. in EP-B-728160 oder WO-A-90/03414 beschrieben) oder LLDPE/LDPE Mischungen ( WO 95/27005 oder EP-B1-662989 ).
Die Ethylencopolymere, Polymermischungen und Blends können noch an sich bekannte Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten, wie Verarbeitungsstabilisatoren, Stabilisatoren gegen Licht- und Wärmeeinflüsse, übliche Additive wie Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Antiblockmittel und Antistatika, sowie gegebenenfalls Farbstoffe. Art und Menge dieser Zusatzstoffe sind dem Fachmann geläufig.
Weiterhin hat sich herausgestellt, dass Beimischungen geringer Mengen von Fluorelastomeren oder thermoplastischer Polyester die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyethylene weiter verbessern können. Solche Fluorelastomere sind als Verarbeitungshilfsmittel als solche bekannt und im Handel z. B. unter den Handelsnamen Viton^® und Dynamar^® erhältlich (siehe z. B. auch US-A-3125547 ). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 200 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Polymermischung, zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Polyethylene können auch nachträglich noch durch Grafting, Vernetzung, Hydrierung, Funktionalisierung oder andere dem Fachmann bekannte Funktionalisierungsreaktionen modifiziert werden.
Die Herstellung der Polymerblends durch Mischen kann nach allen bekannten Verfahren erfolgen. Dies kann beispielsweise durch Zuführung der grießförmigen Komponenten zu einem Granulieraggregat, z. B. einem Zweischneckenkneter (ZSK), Farrelkneter oder Kobekneter erfolgen. Weiterhin kann eine Granulatmischung auch direkt auf einer Folienherstellanlage verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Polyethylene und Polymermischungen eignen sich z. B. hervorragend zur Herstellung von Folien auf Glasfolien- und Castfilmanlagen bei hohen Ausstoßleistungen. Die Folien aus den Polymermischungen zeichnen sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften, hohe Schockfestigkeit und hohe Reißfestigkeit bei sehr guten optischen Eigenschaften, insbesondere Transparenz und Glanz aus. Sie eignen sich insbesondere für den Verpackungsbereich, wie beispielsweise als Siegelfolien, für hochbeanspruchbare Schwersackverpackungen, aber auch für den Lebensmittelbereich. Weiterhin zeigen die Folien nur geringe Blockneigung und sind daher auch ohne oder mit nur geringen Gleit- und Antiblockmittelzusätzen maschinengängig.
Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Polyethylene ebenfalls für die Herstellung von Fasern und Formkörpern, insbesondere für Rohre und vernetzbare Rohre. Sie sind ebenfalls zum Blasformen, Rotomolding oder Injection Molding geeignet. Sie eigenen sich weiterhin als Compoundierungskomponenten, Haftvermittler und als sogenannte Rubber-Komponenten im Polypropylen, insbesondere in Polypropylencompounds mit hohen Schlagzähigkeiten.
Fasern, Folien und Formkörper, worin das erfindungsgemäße Polyethylen als wesentliche Komponente enthalten sind, sind solche, die das erfindungsgemäße Polyethylen zu 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt zu 60 bis 90%, bezogen auf das Gesamtpolymermaterial, das zur Fertigung benutzt wird, enthalten. Insbesondere sind auch solche Folien und Formkörper mit umfasst, in denen eine der Schichten 50 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polyethylens enthält.
Bevorzugt sind Fasern mit einem erfindungsgemäßen Polyethylen im Dichtebereich von 0,94 bis 0,96 g/cm³. Bevorzugt haben diese Fasern einen MI₅ von 0,5–5 g/10 cm. Bevorzugt sind Folien mit einem erfindungsgemäßen Polyethylen im Dichtebereich von 0,91 bis 0,95 g/cm³ und insbesondere von 0,92 bis 0,94 g/cm³. Bevorzugt haben diese Folien einen MI₅ von 0–20 g/10 cm. Bevorzugt sind Formkörper mit einem erfindungsgemäßen Polyethylen im Dichtebereich von 0,93 bis 0,97 g/cm³. Bevorzugt haben diese Formkörper einen MI₅ von 0–5 g/10 cm. Von diesen Formkörpern sind besonders Rohre, Grosshohlkörper mit einem Volumen grösser 10l und Flaschen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Rohre mit dem erfindungsgemäßen Polyethylen in einem Dichtebereich von 0,93 bis 0,955 g/cm³. Bevorzugt haben diese Rohre einen MI₅ von 0–1 g/10 cm. Besonders bevorzugt sind Großhohlkörper mit dem erfindungsgemäßen Polyethylen in einem Dichtebereich von 0,94 bis 0,955 g/cm³. Bevorzugt haben diese Großhohlkörper einen MI₅ von 0–1 g/10 cm. Besonders bevorzugt sind Flaschen mit dem erfindungsgemäßen Polyethylen in einem Dichtebereich von 0,945 bis 0,955 g/cm³. Bevorzugt haben diese Flaschen einen MI₅ von 0,5–5 g/10 cm. Bevorzugt sind weiterhin Spritzgussprodukte mit einem erfindungsgemäßen Polyethy len im Dichtebereich von 0,95 bis 0,97 g/cm³. Bevorzugt haben diese Produkte einen MI₅ von 2–60 g/10 cm.
Das erfindungsgemäße Polyethylen ist erhältlich unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems und insbesondere dessen bevorzugten Ausführungsformen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Katalysatorzusammensetzung enthaltend mindestens zwei verschiedene Polymerisationskatalysatoren, von denen A) mindestens einer ein Ziegler-Polymerisationskatalysator (A) ist, und (B) mindestens einer ein Polymerisationskatalysator auf Basis einer späten Übergangsmetallkomponente mit einem tridentaten Liganden ist, welcher mindestens zwei ortho,ortho-disubstituierte Arylreste trägt (B).
Bevorzugt sind die ortho,ortho-disubstituierten Arylreste in α-Position jeweils mit mindestens einem Halogen substituiert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung.
Katalysatorkomponenten des Ziegler-Typs sind nach dem Stand der Technik wohlbekannt und beschrieben, zum Beispiel in ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mülhaupt and H. H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995).
Der Katalysator vom Ziegler-Typ enthält bevorzugt eine Feststoffkomponente, enthaltend eine Verbindung des Titans oder des Vanadiums, eine Verbindung des Magnesiums, sowie optional, jedoch bevorzugt ein teilchenförmiges anorganisches Oxid als Träger.
Als Titanverbindungen werden im Allgemeinen die Halogenide oder Alkoholate des Brei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei auch Titanalkoxyhalogenverbindungen oder Mischungen verschiedener Titanverbindungen in Betracht kommen. Beispiele für geeignete Titanverbindungen sind TiBr₃, TiBr₄, TiCl₃, TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-i-C₃H₇)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(O-n-C₄H₉)Br₃, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ oder Ti(O-n-C₄H₉)₄. Bevorzugt werden die Titanverbindungen eingesetzt, die als Halogen Chlor enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind die Titanhalogenide, die neben Titan nur Halogen enthalten, und hierbei vor allem die Titanchloride und insbesondere Titantetrachlorid. Von den Vanadiumverbindungen sind insbesondere die Vanadiumhalogenide, die Vanadiumoxyhalogenide, die Vanadiumalkoxide und die Vanadiumacetylacetonate zu nennen. Bevorzugt sind die Vanadiumverbindungen der Oxidationsstufen 3 bis 5.
Bei der Herstellung der Feststoffkomponente wird bevorzugt zusätzlich noch mindestens eine Verbindung des Magnesiums eingesetzt. Als solche sind halogenhaltige Magnesiumverbindungen wie die Magnesiumhalogenide, und insbesondere die Chloride oder Bromide, oder Magnesiumverbindungen, aus denen die Magnesiumhalogenide in üblicher Weise z. B. durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln erhalten werden können, geeignet. Als Halogene werden hierbei Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder Mischungen aus zwei oder mehr Halogenen verstanden, wobei Chlor oder Brom und insbesondere Chlor bevorzugt sind.
Als halogenhaltige Magnesiumverbindungen kommen vor allem die Magnesiumchloride oder Magnesiumbromide in Betracht. Magnesiumverbindungen, aus denen die Halogenide erhalten werden können, sind z. B. Magnesiumalkyle, Magnesiumaryle, Magnesiumalkoxy- oder Magnesiumaryloxyverbindungen oder Grignardverbindungen. Geeignete Halogenierungsmitteln sind beispielsweise Halogene, Halogenwasserstoffe, SiCl₄ oder CCl₄ und bevorzugt Chlor oder Chlorwasserstoff.
Beispiele für geeignete, halogenfreie Verbindungen des Magnesiums sind Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-iso-propylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-sek.-butylmagnesium, Di-tert.-butylmagnesium, Diamylmagnesium, n-Butylethylmagnesium, n-Butylsek.-butylmagnesium, n-Butyloctylmagnesium, Diphenylmagnesium, Diethoxymagnesium, Di-n-propyloxymagnesium, Di-iso-propyloxymagnesium, Di-n-butyloxymagnesium, Di-sek.-butyloxymagnesium, Ditert.-butyloxymagnesium, Diamyloxymagnesium, n-Butyloxyethoxymagnesium, n-Butyloxy-sek.-butyloxymagnesium, n-Butyloxyoctyloxymagnesium oder Diphenoxymagnesium. Von diesen werden n-Butylethylmagnesium oder n-Butyloctylmagnesium bevorzugt eingesetzt.
Als Beispiele für Grignardverbindungen sind Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumjodid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, sek.-Butylmagnesiumchlorid, sek.-Butylmagnesiumbromid, tert.-Butylmagnesiumchlorid, tert.-Butylmagnesiumbromid, Hexylmagnesiumchlorid, Octylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid zu nennen.
Bevorzugt werden als Magnesiumverbindungen neben Magnesiumdichlorid oder Magnesiumdibromid vor allem die Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen zur Herstellung der teilchenförmigen Feststoffe eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden im Handel, z. B. über die Firma Grace erhältliche Ziegler-Katalysatoren eingesetzt.
Geeignete Katalysatoren B) sind späte Übergangsmetallkomplexe der Formel (I),
worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
M Fe oder Co,
E^1C Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Stickstoff,
E^2C-E^4C unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Kohlenstoff,
R^1C-R^3C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C3, wobei die organischen Reste R^1C-R^3C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R^1C-R^3C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^1C-R^3C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R^4C-R^7C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^18C ₂, SiR^19C ₃, wobei die organischen Reste R^4C-R^7C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei geminale oder vicinale Reste R^4C-R^7C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei geminale oder vicinale Reste R^4C-R^9C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, und wobei für v gleich 0, R^6C eine Bindung zu L^1C und/oder R^7C eine Bindung zu L^2C darstellt, so dass L^1C eine Doppelbindung zu dem R^4C tragenden Kohlenstoffatom bildet und/oder L^2C eine Doppelbindung zu dem R^5C tragenden Kohlenstoffatom bildet,
u unabhängig voneinander 0 für E^2C-E^4C gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E^2C-E^4C gleich Kohlenstoff ist,
L^1C-L^2C unabhängig voneinander Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff,
R^8C-R^11C unabhängig voneinander C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder ein Halogen,
R^12C-R^17C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C ₃, wobei die organischen Reste R^12C-R^17C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R^8C-R^17C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^8C-R^17C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
v unabhängig voneinander 0 oder 1,
X^C unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^18C ₂, OR^18C, SR^18C, SO₃R^18C, OC(O)R^18C, CN, SCN, β-Diketonat, CO, BF₄ ^–, PF₆ ^–, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen und die Reste X^C gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
R^18C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR^19C ₃, wobei die organischen Reste R^18C auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R^18C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R^19C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^19C auch durch Halogene oder stickstoff- und sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R^19C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
s 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 2 oder 3,
D ein neutraler Donor und
t 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2.
Die drei Atome E^2C bis E^4C in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein. Ist E^1C Phosphor, so sind E^2C bis E^4C bevorzugt Kohlenstoff. Ist E^1C Stickstoff, so sind E^2C bis E^4C bevorzugt Stickstoff oder Kohlenstoff, bevorzugt Kohlenstoff.
Die Substituenten R^1C-R^3C und R^12C-R^17C können in weiten Bereichen variiert werden. Als organische Substituenten R^1C-R^3C und R^12C-R^17C kommen beispielsweise Folgende in Betracht: C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z. B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R^1C bis R^3C und/oder zwei vicinale R^12C-R^17C zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei der vicinale Reste R^1C-R^3C und oder zwei der vicinalen Reste R^12C-R^17C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält und/oder die organischen Reste R^1C-R^3C und/oder R^12C-R^17C auch durch Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des Weiteren kann R^1C-R^3C und R^12C-R^17C Amio NR^18C ₂, bzw. N(SiR^19C ₃)₂, Alkoxy oder Aryloxy OR^18C, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, Picolinyl, Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy oder Halogen sein, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom. Als Si-organische Substituenten SiR^19C ₃ kommen für R^19C die gleichen C- organischen Reste, wie oben für R^1C-R^3C näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R^19C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR^19C ₃ Reste können auch über einen Sauerstoff oder Stickstoff an E^2C-E^4C gebunden sein, wie beispielsweise Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, Butyldimethylsilyloxy, Tributylsilyloxy oder Tritert.butylsilyloxy.
Bevorzugte Reste R^1C-R^3C sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, bevorzugt Trimethylsilyl-Gruppen.
Bevorzugte Reste R^12C, R¹⁴C, R^15C, R^17C sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom, bevorzugt Wasserstoff. Bevorzugt sind R^12C, R^14C, R^15C und R^17C Wasserstoff.
Bevorzugte Reste R^13C und R^16C sind Wasserstoff, Methyl und Chlor.
Bevorzugte Reste R^8C und R^10C sind Halogen, insbesondere Chlor.
Bevorzugte Reste R^9C und R^11C sind Methyl.
Bevorzugt sind R^12C, R^14C, R^15C und R^17C jeweils gleich und R^13C und R^16C jeweils gleich. Dies gilt auch bevorzugt für die weiter oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
Auch die Substituenten R^4C-R^7C können in weiten Bereichen variiert werden. Als organische Substituenten R^4C-R^7C kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, ^C2^-C22^- Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z. B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B.
Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R^4C bis R^7C zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei der geminalen Reste R^4C-R^7C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält und/oder die organischen Reste R^4C-R^7C auch durch Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des Weiteren kann R^4C-R^7C Amino, NR^18C ₂ oder N(SiR^19C ₃)₂ sein, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, oder Picolinyl. Als Si-organische Substituenten SiR^19C ₃ kommen für R^19C die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R^1C-R^3C näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R^19C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR^19C ₃ Reste können auch über Stickstoff an den sie tragenden Kohlenstoff gebunden sein. Wenn v gleich 0 ist, ist R^6C eine Bindung zu L^1C und/oder R^7C eine Bindung zu L^2C, so dass L^1C eine Doppelbindung zu dem R^4C tragenden Kohlenstoffatom bildet und/oder L^2C eine Doppelbindung zu dem R^5C tragenden Kohlenstoffatom bildet.
Bevorzugte Reste R^4C-R^7C sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Weiterhin bevorzugt sind Amid-Substituenten NR^18C ₂, besonders sekundäre Amide wie Dimethylamid, N-Ethyl-Methylamid, Diethylamid, N-Methyl-Propylamid, N-Methyl-Isopropylamid, N-Ethylisopropylamid, Dipropylamid, Diisopropylamid, N-Methyl-Butylamid, N-Ethyl-Butylamid, N-Methyl-tert.Butylamid, N-tert.Butyl-Isopropylamid, Dibutylamid, Disec.butylamid, Diisobutylamid, Tert.Amyl-tert.butylamid, Dipentylamid, N-Methyl-Hexylamid, Dihexylamid, Tert.amyl-tert.Octylamid, Dioctylamid, Bis(2-Ethylhexyl)amid, Didecylamid, N-Methyl-Octadecylamid, N-Methyl-Cyclohexylamid, N-Ethyl-Cyclohexylamid, N-Isopropylcyclohexylamid, N-tert.Butyl-Cyclohexylamid, Dicyclohexylamid, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Decahydrochinolin, Diphenylamin, N-Methylanilid oder N-Ethylanilid.
L^1C und L^2C sind unabhängig voneinander Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Stickstoff, und können im Fall von v gleich 0 mit dem R^4C, bzw. R^5C tragenden Kohlenstoffatom eine Doppelbindung ausbilden. Bevorzugt bilden im Fall v gleich 0, L^1C und/oder L^2C mit dem R^4C oder R^5C tragenden Kohlenstoffatom eine Iminogruppe -CR^4C=N- oder -CR^5C=N-. Wenn v gleich 1 ist, bildet L^1C und/oder L^2C mit dem R^4C, bzw. R^5C tragenden Kohlenstoffatom bevorzugt eine Amidogruppe -CR^4CR^6C-N- oder -CR^5CR^7C-N^–-.
Die Liganden X^C ergeben sich z. B. durch die Auswahl der entsprechenden Metallausgangsverbindungen, die zur Synthese der späten Übergangsmetallkomplexe verwendet werden, können aber auch nachträglich noch variiert werden. Als Liganden X^C kommen bevorzugt die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darunter bevorzugt Chlor in Betracht. Auch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl stellen verwendbare Liganden X^C dar. Als weitere Liganden X^C sollen nur exemplarisch und keineswegs abschließend Trifluoracetat, BF₄ ^–, PF₆ ^– sowie schwach bzw. nicht koordinierende Anionen (siehe z. B. S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927–942) wie B(C₆F₅)₄ ^– genannt werden. Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und β-Diketonate sind besonders geeignete Liganden X^C. Manche dieser substituierten Liganden X werden besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform, wenn X^C für Dimethylamid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Triflat, p-Toluolsulfonat, Acetat oder Acetylacetonat steht.
Durch Variation der Reste R^18C können z. B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein eingestellt werden. Als organische Substituenten R^18C kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z. B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen und/oder N- oder O-haltige Reste substituiert sein kann, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-N,N-Dimethylaminophenyl oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R^18C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R^18C auch durch Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR^19C ₃ kommen für R^19C die gleichen Reste, wie oben für R^18C näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R^19C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt werden C₁-C₁₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, sowie Vinyl, Allyl, Benzyl und Phenyl als Reste R^18C verwendet.
Die Anzahl s der Liganden X^C hängt von der Oxidationsstufe des späten Übergangsmetalls ab. Die Zahl s kann somit nicht allgemein angegeben werden. Die Oxidationsstufe des späten Übergangsmetallkomplexes in katalytisch aktiven Komplexen ist dem Fachmann zumeist bekannt. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevorzugt werden Eisenkomplexe in der Oxidationsstufe +3 oder +2 verwendet.
D ist ein neutraler Donor, bevorzugt eine neutrale Lewisbase oder Lewissäure wie beispielsweise Amine, Alkohole, Ether, Ketone, Aldehyde, Ester, Sulfide oder Phosphine, die an das späte Übergangsmetallzentrum gebunden sein können oder aber als Restlösungsmittel aus der Präparation der späten Übergangsmetallkomplexe noch enthalten sind.
Die Anzahl t der Liganden D kann eine Zahl zwischen 0 und 4 sein und ist oftmals davon abhängig in welchen Lösungsmittel der späte Übergangsmetallkomplex hergestellt wird und wie lange die resultierenden Komplexe getrocknet werden und kann daher auch eine nicht ganze Zahl, wie 0,5 oder 1,5 bedeuten. Bevorzugt ist t 0, 1 bis 2.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Eisenkomplexe der Formel (II)
worin
E^2C-E^4C unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Kohlenstoff sind,
R^1C-R^3C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C ₃ sind, wobei die organischen Reste R^1C-R^3C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R^1C-R^3C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^1C-R^3C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R^4C-R^5C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^18C ₂, SiR^19C ₃, wobei die organischen Reste E^4C-E^5C auch durch Halogene substituiert sein können,
u unabhängig voneinander 0 für E^2C-E^4C gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E^2C-E^4C gleich Kohlenstoff ist,
L^1C-L^2C unabhängig voneinander Stickstoff oder Phosphor sind, bevorzugt Stickstoff,
R^8C-R^11C unabhängig voneinander C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, d. h. F, Cl, Br, J,
R^12C-R^17C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C ₃, wobei die organischen Reste R^12C-R^17C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R^12C-R^17C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^8C-R^17C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
v unabhängig voneinander 0 oder 1,
X^C unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^18C ₂, OR^18C, SR^18C, SO₃R^18C, OC(O)R^18C, CN, SCN, β-Diketonat, CO, BF₄ ^–, PF₆ ^–, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen und die Reste X^C gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
R^18C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR^19C ₃, wobei die organischen Reste R^18C auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R^18C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R^19C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^19C auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R^19C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
s 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 2 oder 3,
D ein neutraler Donor und
t 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2.
Für E^2C-E^4C, R^1C-R^3C, X^C, R^18C und R^19C gelten ebenfalls die weiter oben beschriebenen Ausführungen und die bevorzugten Ausführungsformen.
Die Substituenten R^4C-R^5C können in weiten Bereichen variiert werden. Als organische Substituenten R^4C-R^5C kommen beispielsweise folgende in Betracht: Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z. B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls die organischen Reste R^4C-R^5C auch durch Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des Weiteren kann R^4C-R^5C Amio NR^18C ₂, bzw. N(SiR^19C ₃)₂ sein, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, oder Picolinyl. Als Si-organische Substituenten SiR^19C ₃ kommen für R^19C die gleichen organischen Reste, wie oben für R^1C-R^3C näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R^19C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR^91C ₃ Reste können auch über Stickstoff an den sie tragenden Kohlenstoff gebunden sein.
Bevorzugte Reste R^4C-R^5C sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder Benzyl, bevorzugt Methyl.
Die Substituenten R^12C-R^17C können in weiten Bereichen variiert werden. Als organische Substituenten R^12C-R^17C kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z. B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R^12C bis R^17C zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei der vicinale Reste R^12C-R^17C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält und/oder die organischen Reste R^12C-R^17C auch durch Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R^12C-R^17C Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Amino, NR^18C ₂ oder N(SiR^19C ₃)₂, Alkoxy oder Aryloxy OR^18C sein, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, Picolinyl, Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy. Als Si-organische Substituenten SiR^19C ₃ kommen für R^19C die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R^1C-R^3C näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R^19C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR^19C ₃ Reste können auch über einen Sauerstoff oder Stickstoff gebunden sein, wie beispielsweise Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, Butyldimethylsilyloxy, Tributylsilyloxy oder Tri-tert-butylsilyloxy.
Bevorzugte Reste R^12C, R^14C, R^15C, R^17C sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom, bevorzugt Wasserstoff. Bevorzugt sind R^12C, R^14C, R^15C und R^17C Wasserstoff.
Bevorzugte Reste R^13C und R^16C sind Wasserstoff, Methyl und Chlor.
Bevorzugte Reste R^8C und R^10C sind Halogen, insbesondere Clor.
Bevorzugte Reste R^9C und R^11C sind Methyl.
Bevorzugt sind R^12C, R^14C, R^15C und R^17C jeweils gleich und R^13C und R^16C jeweils gleich. Dies gilt auch bevorzugt für die weiter oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
Die Darstellung der Verbindungen B) ist beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 und WO 98/27124 beschrieben. Bevorzugte Komplexe B) sind 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetyl-pyridinbis(2-chlor-6-methylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)eisendichlorid, Diacetylpyridinbis(2,6-difluorphenylimin)eisendichlorid, Diacetylpyridinbis(2,6-dibromphenylimin)eisendichlorid oder die jeweiligen Dibromide oder Tribromide.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann allein oder mit weiteren Komponenten als Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation verwendet werden. Es wurden weiterhin Katalysatorsysteme zur Olefinpolymerisation gefunden, enthaltend

A) mindestens einen Polymerisationskatalysator eines Ziegler-Typs,
B) mindestens einen Polymerisationskatalysator auf Basis einer späten Übergangsmetallkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho,ortho-disubstituierte Arylreste trägt
C) optional eine oder mehrere aktivierende Verbindungen,
D) optional einen oder mehrere organischen oder anorganischen Träger,
E) optional eine oder mehrere Metallverbindungen mit einem Metall der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems.

Der Ziegler-Katalysator (A) und/oder der späte Übergangsmetallkomplex (B) sind für sich teilweise nur wenig polymerisationsaktiv und werden dann mit einem oder mehreren Aktivatoren, der Komponente (C), in Kontakt gebracht um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Weiterhin enthält das Katalysatorsystem daher optional als Komponente (C) eine oder mehrere aktivierende Verbindungen, bevorzugt eine oder zwei aktivierende Verbindungen oder Aktivatoren (C). Für die Aktivierung der Zieglerkomponente (A) und des späte Übergangsmetallkomplexes (B) der Katalysatorzusammensetzung kann der gleiche Aktivator oder Aktivatormischung, oder unterschiedliche Aktivatoren verwendet werden. Oftmals ist es vorteilhaft für beide Katalysatoren (A) und (B) denselben Aktivator (C) zu verwenden.
Geeignete Verbindungen (C), die in der Lage sind, durch Reaktion mit dem Ziegler-Natta-Katalysator (A) oder mit dem späten Übergangsmetallkomplex (B) diese in eine katalytisch aktive, bzw. aktivere Verbindung zu überführen, sind z. B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation.
Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090 , beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV)
wobei
R^1D-R^4D unabhängig voneinander eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe und I für eine ganze Zahl von 1 bis 40, bevorzugt 4 bis 25 steht.
Eine besonders geeignete Aluminoxanverbindung ist Methylaluminoxan.
Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch kontrollierte Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium, bevorzugt Trimethylaluminium, mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbin dungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so dass I als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, üblicherweise mit Aluminiumalkylen vorliegen. Als Komponente (C) geeignete Aluminoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin können als Komponente (C) anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder durch Wasserstoffatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, oder Amidreste ersetzt sind.
Eine weitere Art von geeigneter aktivierender Komponente (C) sind die sogenannten Hydroxyaluminoxane. Diese können beispielsweise durch Zugabe von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Wasser, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aluminium einer Alkylaluminiumverbindung, besonders bevorzugt Triisobutylaluminium, bei niedrigen Temperaturen, üblicherweise unter 0°C hergestellt werden. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung in der Olefinpolymerisation sind beispielsweise in der WO 00/24787 beschrieben. Das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der Hydroxyaluminoxan-Verbindung und dem Übergangsmetall aus dem Zieglerkatalysator (A) bzw. dem späten Übergangsmetallkomplex (B) liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 100:1, bevorzugt von 10:1 bis 50:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 40:1.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V) M^2DX^1DX^2DX^3D (V)bevorzugt, in der
M^2D ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, bevorzugt B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X^1D, X^2D und X³⁰ für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, bevorzugt für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.
Geeignete Aluminiumverbindungen (C) sind Trialkylaluminium und hiervon abgeleitete Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halo genatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Die Alkylgruppen können gleich oder voneinander verschieden sein. Es kommen lineare oder verzweigte Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium oder Methyldiethylaluminium oder Mischungen daraus.
Als Komponente (C) sind auch Borane und Boroxine geeignet, wie z. B. Trialkylboran, Triarylboran oder Trimethylboroxin. Besonders bevorzugt werden Borane eingesetzt, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V), in der X^1D, X^2D und X^3D gleich sind, beispielsweise Triphenylboran, Tris(4 fluorophenyl)boran, Tris(3,5 difluorophenyl)boran, Tris(4 fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5 dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran oder Tris(3,4,5 trifluorophenyl)boran. Vorzugsweise wird Tris(pentafluorphenyl)boran verwendet.
Geeignete Verbindungen (C) werden bevorzugt aus der Reaktion von Aluminium oder Borverbindungen der Formel (V) mit Wasser, Alkoholen, Phenolderivaten, Thiophenolderivaten oder Anilinderivaten dargestellt, wobei besonders die halogenierten und insbesondere die perfluorierten Alkohole und Phenole von Bedeutung sind. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Pentafluorphenol, 1,1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol oder 4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl. Beispiele für die Kombination von Verbindungen der Formel (V) mit Broenstedtsäuren sind in erster Linie Trimethylaluminium/Pentafluorphenol, Trimethylaluminium/1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol, Trimethylaluminium/4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl, Triethylaluminium/Pentafluorphenol, Triisobutylaluminium/Pentafluorphenol und Triethylaluminium/4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenylhydrat.
In weiteren geeigneten Aluminium und Bor-Verbindungen der Formel (V) ist R^1D eine OH Gruppe, wie beispielsweise in Boronsäuren und Borinsäuren, wobei bevorzugt Borinsäuren mit perfluorierten Arylresten, wie beispielsweise (C₆F₅)₂BOH, zu nennen sind.
Starke neutrale Lewissäuren, die sich als aktivierende Verbindungen (C) eignen, sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Borsäure mt zwei Äquivalenten eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, bevorzugt perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (VI) [((M^3D)^a+)Q₁Q₂ ... Q_z]^d+ (VI)geeignet, in denen
M^3D ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁-C₂₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁-C₂₈-Alkoxy, C₆-C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a–z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Bevorzugt sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht-koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Salze mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z. B. einem Aluminiumalkyl, mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen kann, z. B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet, z. B. Triphenylchlormethan, oder optional einer Base, bevorzugt einer organischen stickstoffhaltigen Base, wie zum Beispiel einem Amin, einem Anilinderivat oder einem Stickstoffheterocyclus hergestellt werden. Zusätzlich kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung reagiert, z. B. Pentafluorphenol, hinzugefügt werden.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nicht-koordinierende Gegenionen. Als Brönstedsäure werden besonders protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.
Auch Verbindungen mit anionischen Borheterocyclen, wie sie in der WO 9736937 beschrieben sind, eignen sich als Komponente C), bevorzugt Dimethylaniliniumboratabenzole oder Tritylboratabenzole.
Bevorzugte ionische Verbindungen C) enthalten Borste, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und bevorzugt N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat oder Trityltetrakispentafluorophenylborat.
Es können auch zwei oder mehrere Boratanionen miteinander verbunden sein, wie in dem Dianion [(C₆F₅)₂B-C₆F₄-B(C₆F₅)₂]^2–, oder das Boratanion kann über eine Brücke mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Trägeroberfläche gebunden sein.
Weitere geeignete aktivierende Verbindungen (C) sind in der WO 00/31090 aufgelistet.
Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 20
Äquivalente, bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente und besonders bevorzugt 1 bis 2 Äquivalente bezogen auf den Zieglerkatalysator (A) bzw. den späten Übergangsmetallkomplex (B).
Geeignete aktivierende Verbindungen (C) sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di[bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise die in der WO 99/06414 offenbart.
Es können auch Gemische aller zuvor genannten aktivierenden Verbindungen (C) eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, bevorzugt Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, bevorzugt eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, bevorzugt Tris(pentafluorphenyl)boran oder ein Boroxin.
Vorzugsweise werden sowohl der Ziegler-Katalysator (A) als auch der späte Übergangsmetallkomplex (B) als auch die aktivierende Verbindungen (C) in einem Lösungsmittel eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xy lole, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan oder Mischungen von diesen bevorzugt sind.
Des Weiteren besteht die Möglichkeit eine aktivierende Verbindung (C) einzusetzen, welche gleichzeitig als Träger (D) verwendet werden kann. Derartige Systeme werden beispielsweise aus einem mit Zirkoniumalkoxid behandelten anorganischem Oxid und anschliessender Chlorierung z. B. mit Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Die Darstellung derartiger Systeme ist beispielsweise in der WO 01/41920 beschrieben.
Insbesondere sind die Kombinationenen der bevorzugten Ausführungsformen von (C) mit den bevorzugten Ausführungsformen von (A) und/oder (B) bevorzugt.
Als gemeinsamer Aktivator (C) für die Katalysatorkomponenten (A) und (B) wird bevorzugt ein Aluminoxan eingesetzt. Besonders geeignet als gemeinsamer Aktivator (C) sind zudem die Reaktionsprodukte von Aluminiumverbindungen der Formel (V) mit perfluorierten Alkoholen und Phenolen.
Damit der Zieglerkomponte (A) und der späte Übergangsmetallkomplex (B) bei Polymerisationsverfahren in der Gasphase oder in Suspension eingesetzt werden können, ist es oftmals von Vorteil, daß die Komplexe in Form eines Feststoffs eingesetzt werden, d. h. daß sie auf einen festen Träger (D) aufgebracht werden. Weiterhin weisen die geträgerten Komplexe eine hohe Produktivität auf. Die Zieglerkatalysatoren (A) und/oder der späte Übergangsmetalkomplex (B) können daher optional auch auf einem organischen oder anorganischen Träger (D) immobilisiert und in geträgerter Form in der Polymerisation verwendet werden. Dadurch können beispielsweise Reaktorablagerungen vermieden werden und die Polymermorphologie gesteuert werden. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosilikate, Hydrotalcite und organische Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluoroethylen oder polar funktionalisierte Polymere, wie beispielsweise Copolymere von Ethen und Acrylester, Acrolein oder Vinylacetat verwendet.
Besonders bevorzugt ist ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens einen Zieglerkatalysator (A), mindestens einen späten Übergangsmetallkomplex (B), mindestens eine aktivierende Verbindung (C) und mindestens eine Trägerkomponente (D).
Die bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält eine oder mehrere Trägerkomponenten. Es kann sowohl die Zieglerkomponente (A) als auch der späte Übergangsmetallkomplex (B) geträgert sein, oder es kann nur eine der beiden Komponenten geträgert sein. In einer bevorzugten Ausführungsvariante sind beide Komponenten (A) und (B) geträgert. Die beiden Komponenten (A) und (B) können hierbei auf unterschiedlichen Trägern oder zusammen auf einem gemeinsamen Träger aufgebracht sein. Bevor zugt werden die Komponenten (A) und (B) auf einem gemeinsamen Träger aufgebracht, um eine relative räumliche Nähe der verschiedenen Katalysatorzentren sicherzustellen und somit eine gute Durchmischung der unterschiedlichen gebildeten Polymere zu gewährleisten.
Bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eine der Komponenten (A) und eine der Komponenten (B) und/oder Aktivator (C) auf dem Träger (D) durch Physisorption oder auch durch eine chemische Reaktion, das bedeutet eine kovalente Anbindung der Komponenten, mit reaktiven Gruppen der Trägeroberfläche fixiert.
Prinzipiell ist die Reihenfolge der Zusammengabe von Trägerkomponente (D), Zieglerkatalysator (A), später Übergangsmetallkomplex (B) und der aktivierenden Verbindung (C) beliebig. Nach den einzelnen Verfahrensschritten können die verschiedenen Zwischenstufen mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
Zieglerkatalysator (A), später Übergangsmetallkomplex (B) und die aktivierende Verbindung (C) können unabhängig voneinander, z. B. nacheinander oder gleichzeitig fixiert werden. So kann zuerst die Trägerkomponente (D) mit dem oder den aktivierenden Verbindungen (C) oder auch zuerst das Kontaktieren der Trägerkomponente (D) mit dem Zieglerkatalysator (A) und/oder dem späten Übergangsmetallkomplex (B) erfolgen. Auch eine Voraktivierung des Zieglerkatalysators (A) mit einer oder mehreren aktivierenden Verbindungen (C) vor der Durchmischung mit dem Träger (D) ist möglich. Die späte Übergangsmetallkomponente kann beispielsweise gleichzeitig mit dem Übergangsmetallkomplex mit der aktivierenden Verbindung (C) umgesetzt werden, oder separat mit dieser voraktiviert werden. Der voraktvierte späte Übergangsmetallkomplex (B) kan vor oder nach dem voraktivierten Zieglerkatalysator (A) auf den Träger aufgebracht werden. In einer möglichen Ausführungsform kann der Zieglerkatalysator (A) und/oder der späte Übergangsmetallkomplex (B) auch in Anwesenheit des Trägermaterials hergestellt werden. Eine weitere Art der Immobilisierung ist auch die Vorpolymerisation des Katalysatorsystems mit oder ohne vorherige Trägerung.
Die Immobilisierung wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das nach der Immobilisierung abfiltriert oder verdampft werden kann. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen und getrocknet werden. Auch die Verwendung des noch feuchten, geträgerten Katalysators ist aber möglich.
In einer bevorzugten Form der Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens ein später Übergangsmetallkomplex (B) mit einer aktivierenden Verbindung (C) in Kontakt gebracht und anschliessend mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial (D) vermischt. Der Zieglerkatalysator (A) wird ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel mit mindestens einer aktivierenden Verbindung (C) in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem immobilisierten späten Übergangsmetallkomplex, der direkt oder nach Abtrennen des Lösungsmittels verwendet wird, vermischt und das Lösungsmittel vollständig oder teilweise entfernt. Bevorzugt wird das resultierende geträgerte Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vollständig oder grösstenteils aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird bevorzugt als frei fließendes Pulver erhalten. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243 , WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst die aktivierende Verbindung (C) auf der Trägerkomponente (D) zu erzeugen und anschliessend diese geträgerte Verbindung mit dem Zieglerkatalysator (A) und dem späten Übergangsmetallkomplex (B) in Kontakt zu bringen.
Als Trägerkomponente (D) werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die ein beliebiger organischer oder anorganischer Feststoff sein können. Insbesondere kann die Trägerkomponente (D) ein poröser Träger wie Talk, ein Schichtsilikat, wie Montmorillonot, Mica oder Glimmer, ein anorganisches Oxid oder ein feinteiliges Polymerpulver (z. B. Polyolefin oder polar funktionalisiertes Polymer) sein.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,4 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 550 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 150 μm.
Der anorganische Träger kann einer thermischen Behandlung z. B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1000°C, vorzugsweise von 100 bis 600°C durchgeführt, wobei die Trocknung bei 100 bis 200°C bevorzugt unter Vakuum und/oder Inertgasüberlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgt, oder der anorganische Träger kann bei Temperaturen von 200 bis 1000°C calciniert werden, um gegebenenfalls die gewünschte Struktur des Festkörpers und/oder die gewünschte OH-Konzentration auf der Oberfläche einzustellen. Der Träger kann auch chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl₄, aber auch Methylalumoxan zum Einsatz kommen können. Entsprechende Behandlungsmethoden werden zum Beispiel in WO 00/31090 beschrieben.
Das anorganische Trägermaterial kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit NH₄SiF₆ oder anderen Fluorierungsmitteln zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die Stickstoff-, Fluor- oder Schwefelhaltige Gruppen enthalten, führen zu entsprechend modifizierten Kieselgeloberflächen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Trägermaterial nicht um Addukte der Formel MgT₂·yAlR^v _j(OR^w)_3-j, in der
Mg für Magnesium, T für Chlor, Brom oder Iod, Al für Aluminium, R^w für einen linearen oder verzweigten C₁-C₁₀-Alkylrest, y im Bereich von 6,00 bis 0.05 liegt, j im Bereich von 3 bis 0,1 liegt und es sich bei R^v um Substituenten handelt, die gleich oder unterschiedlich sind und bei denen es sich um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie lineare oder verzweigte, zyklische oder azyklische, C₁-C₂₀-Alkyle, C₂-C₂₀-Alkenyle, C₂-C₂₀-Alkynyle, C₆-C₂₀-Aryle, C₇-C₂₀-Alkylaryle oder C₇-C₂₀-Arylalkylreste handelt, die Silizium oder Germaniumatome enthalten können.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch funktionaliserte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen, eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann. Auch Polymerblends können verwendet werden.
Geeignete anorganische Oxide als Trägerkomponente (D) finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silizium, Magnesium oder Titan sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z. B. MgO, CaO, AlPO₄, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃ oder Mischungen davon.
Weitere bevorzugt anorganische Trägermaterialen sind anorganische Halogenid wie MgCl₂ oder Carbonate wie z. B. Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Sulfate, wie Na₂SO_4, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, Nitrate wie z. B. KNO₃, Mg(NO₃)₂ oder Al(NO₃)₃. Als feste Trägermaterialien (D) für Katalysatoren für die Olefinpolymerisation werden bevorzugt Kieselgele verwendet, da sich aus diesem Material Partikel herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation geeignet sind. Besonders bewährt haben sich dabei sprühgetrocknete Kieselgele, bei denen es sich um sphärische Agglomerate aus kleineren granulären Partikel, den sogenannten Primärpartikeln, handelt. Die Kieselgele können dabei vor ihrer Verwendung getrocknet und/oder calciniert werden.
Die eingesetzten Kieselgele werden in der Regel als feinteilige Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 μm, vorzugsweise von 10 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 15 bis 100 μm und bevorzugt von 20 bis 70 μm eingesetzt und weisen üblicherweise Porenvolumina von 0,1 bis 10 cm³/g, bevorzugt von 0,2 bis 5 cm³/g, und spezifische Oberflächen von 30 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 50 bis 800 m²/g und bevorzugt von 100 bis 600 m²/g auf. Der Zieglerkatalysator (A) wird dabei bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass die Konzentration des Übergangsmetalls aus dem Zieglerkatalysator (A) im fertigen Katalysatorsystem 1 bis 100 μmol, bevorzugt 5 bis 80 ☐mol und besonders bevorzugt 10 bis 60 μmol pro g Träger (D) beträgt.
Das Katalysatorsystem kann als weitere Komponente (E) zusätzlich noch eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (VII), M^G(R^1G)_rG(R^2G)_sG(R^3G)_tG (VII)in der
M^G Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zink bevorzugt Li, Na, K, Mg, Bor, Aluminium oder Zn bedeutet,
R^1G Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R^2G und R^3G Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, oder Alkoxy mit C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₅-Aryl, _rG eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s^G und t^G ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r^G + s^G + t^G der Wertigkeit von M^G entspricht,
enthalten, wobei die Komponente (E) üblicherweise nicht identisch mit der Komponente (C) ist. Es können auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (VII) eingesetzt werden.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind diejenigen bevorzugt, in denen
M^G Lithium, Magnesium, Bor oder Aluminium bedeutet und
R^1G für C₁-C₂₀-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (VII) sind Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, bevorzugt n-Butyl-n-octylmagnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium und Mischungen davon. Auch die partiellen Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden.
Wenn eine Metallverbindung (E) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von M^G aus Formel (VII) zur Summe der Übergangsmetalle aus dem Zieglerkatalysator (A) und dem späten Übergangsmetallkomplex (B) von 3000:1 bis 0,1:1, bevozugt von 800:1 bis 0,2:1 und besonders bevorzugt von 100:1 bis 1:1 beträgt.
In der Regel wird die Metallverbindung (E) der allgemeinen Formel (VII), als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Dabei kann die Metallverbindung (E) bespielsweise zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffes, enthaltend den Träger (D) verwendet werden und/oder bei der oder kurz vor der Polymerisation zugegeben werden. Die verwendeten Metallverbindungen (E) können dabei gleich oder verschieden sein. Es ist auch möglich, bevorzugt dann, wenn der Katalysatorfeststoff keine aktivierende Komponente (C) enthält, daß das Katalysatorsystem zusätzlich zum Katalysatorfeststoff eine oder mehrere aktivierende Verbindungen (C) enthält, die gleich oder verschieden von eventuell im Katalysatorfeststoff enthaltenden Verbindungen (E) sind.
Die Komponente (E) kann ebenfalls in beliebiger Reihenfolge mit den Komponenten (A), (B) und optional (C) und (D) umgesetzt werden. Die Komponente (A) kann beispielsweise entweder vor oder nach Kontaktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Komponenten (C) und/oder (D) in Kontakt gebracht werden. Auch eine Voraktivierung mit ein oder mehreren Komponenten (C) vor der Durchmischung mit dem Olefin und weitere Zugabe der gleichen oder anderer Komponenten (C) und/oder (D) nach Kontaktierung dieses Gemisches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10–100°C, bevorzugt zwischen 20–80°C.
Es ist weiterhin möglich, das Katalysatorsystem zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C₂-C₁₀-1-Alkenen und bevorzugt mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:1000, bevorzugt 1:1 bis 1:200.
Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Herstellung des Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie eine Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zur Summe aus Zieglerkatalysator (A) und apätem Übergangsmetallkomplex (B) beträgt dabei üblicherweise von 1:1000 bis 1000:1, bevorzugt von 1:5 bis 20:1.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung, bzw. das Katalysatorsystem eignet sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethylens, welche vorteilhafte Anwendungs- und Verarbeitungseigenschaften besitzen.
Zur Darstellung des erfindungsgemäßen Polyethylens werden, wie weiter oben beschrieben, Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen polymerisiert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Colymerisation wird Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen polymerisiert Bevorzugte α-Olefine sind lineare oder verzweigte C₂-C₁₂-1-Alkene, bevorzugt lineare C₂-C₁₀-1-Alkene wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C₂-C₁₀-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten. Besonders bevorzugte α-Olefine sind C₄-C₁₂-1-Alkene, bevorzugt lineare C₅-C₁₀-1-Alkene. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen polymerisiert werden. Bevorzugt wird mindestens ein α-Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen und 1-Decen polymerisiert. Bevorzugt werden Monomermischungen mit mindestens 50 mol-% Ethen verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Ethylen mit α-Olefinen läßt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von –60 bis 350°C, bevorzugt von 0 bis 200°C und besonders bevorzugt von 25 bis 150°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 3 bis 40 bar durchführen. Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Hochdruck-Polymerisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht.
Die Polymerisationen werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von –60 bis 350°C, bevorzugt im bereich von 20 bis 300°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar durchgeführt. Die mittleren Verweilzeiten betragen üblicherweise von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Die vorteilhaften Druck- und Temperaturbereiche zur Durchführung der Polymerisationen hängen üblicherweise von der Polymerisationsmethode ab. Bei den Hochdruck-Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, bevorzugt zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Polymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwischen 200 und 320°C, bevorzugt zwischen 220 und 290°C. Bei Niederdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Bei den Suspensionspolymerisationen wird üblicherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise iso-Butan, oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen oder aber in den Monomeren selbst polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen liegen i. a. im Bereich von –20 bis 115°C, der Druck i. a. im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt i. a. im Bereich von 10 bis 80%. Es kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z. B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden. Die Gasphasenpolymerisation wird i. a. im Bereich von 30 bis 125°C bei Drücken von 1 bis 50 bar durchgeführt.
Von den genannten Polymerisationsverfahren ist die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, besonders bevorzugt. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condensed oder supercondensed Fahrweise durchgeführt werden, bei dem ein Teil des Kreisgases unter den Taupunkt gekühlt und als Zwei-Phasen-Gemisch in den Reaktor zurückgeführt wird.
Des weiteren kann ein sogenannter Multizonenreaktor eingesetzt werden, worin zwei Polymerisationszonen miteinander verknüpft sind und das Polymer abwechselnd, mehrfach durch diese zwei Zonen geleitet wird, wobei die beiden Zonen auch unterschiedliche Polymerisationsbedingungen besitzen können. Ein derartiger Reaktor ist beispielsweise in der WO 97/04015 beschrieben. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden, wie beispielsweise im Hostalen^® Verfahren. Auch eine parallele Reaktorführung zwei oder mehrerer gleicher oder verschiedener Verfahren ist möglich. Weiterhin können bei den Polymerisationen auch Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, oder übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden. Um die hohen Anteile an Vinyl-Gruppen zu erhalten, wird die Polymerisation bevorzugt in Abwesenheit von Wasserstoff ausgeführt.
Bevorzugt wird die Polymerisation in einem einzelnen Reaktor durchgeführt, insbesondere in einem Gasphasenreaktor. Durch den erfindingsgemäßen Katalysator wird bei Polymerisation von Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen das erfindungsgemasse Polyethylen erhalten. Das direkt aus dem Reaktor erhaltene Polyethylenpulver zeigt eine sehr hohe Homogenität, so dass anders als bei Kaskadenverfahren eine nachträgliche Extrusion nicht nötig ist, um ein homogenes Produkt zu erhalten.
Die Herstellung von Polymer-Blends durch das innige Vermischen einzelner Komponenten bspw. durch Schmelzextrusion in einem Extruder oder Kneter (siehe z. B. "Polymer Blends" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998, Electronic Release) ist oftmals von besonderen Schwierigkeiten begleitet. Die Schmelzviskositäten der hoch- und der niedermolekularen Komponente eines bimodalen Polyethylen-Blends weisen extreme Unterschiede auf. Während bei den üblichen Temperaturen zur Herstellung der Blends von ca. 190–210°C die niedermolekulare Komponente schon fast dünnflüssig ist, ist die hochmolekulare Komponente nur erweicht ("Linsensuppe"). Eine homogene Vermischung der beiden Komponenten ist daher sehr schwierig. Es ist ausserdem bekannt, dass die hochmolekulare Komponente durch thermische Belastung und durch Scherkräfte im Extruder leicht geschädigt werden kann, so dass sich die Eigenschaften des Blends verschlechtern. Die Mischgüte derartiger Polyethylenbelnds ist daher oftmals unzureichend.
Die Mischgüte des direkt aus dem Reaktor erhhaltenen Polyethylenpulvers kann geprüft werden, indem dünne Scheibchen (sog. "Mikrotomschnitte") einer Probe unter dem Lichtmikroskop begutachtet werden. Inhomogenitäten äussern sich dabei in Form von Stippen oder sog. "white spots". Bei den Stippen oder "white spots" handelt es sich überwiegend um hochmolekulare, hochviskose Partikel in einer niederviskosen Matrix (siehe z. B. U. Burkhardt et al. in "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Düsseldorf 1995, S. 71). Derartige Einschlüsse können eine Grösse von bis zu 300 μm erreichen, Spannungsrisse verursachen und sprödes Versagen von Bauteilen hervorrufen. Je besser die Mischgüte eines Polymers umso weniger und umso kleinere dieser Einschlüsse werden beobachtet. Quantitativ wird die Mischgüte eines Polymers nach ISO 13949 bestimmt. Nach der Messvorschrift wird ein Mikrotomschnitt aus einer Probe des Polymers angefertigt, Anzahl und Grösse dieser Einschlüsse werden ausgezählt, und nach einem festgelegten Bewertungsschema wird eine Note für die Mischgüte des Polymers festgelegt.
Eine wichtige Anwendung bimodaler Polyethylene ist die Verwendung zur Herstellung von Druckrohren für den Transport von Gas, Trinkwasser und Abwasser. Druckrohre aus Polyethylen ersetzen zunehmend Rohre aus Metallen. Wichtig für eine derartige Anwendung ist eine möglichst lange Gebrauchsdauer des Rohres, ohne Alterung und sprödes Versagen befürchten zu müssen. Schon kleine Fehlstellen oder Kerben an einem Druckrohr können sich auch bei niedrigen Drucken vergrössern und zu sprödem Versagen führen, wobei dieser Vorgang durch Temperaturerhöhung und/oder aggressive Chemikalien beschleunigt werden kann. Es ist deshalb äusserst wichtig, Zahl und Größe der Fehlstellen eines Rohres, wie bspw. Stippen oder "white spots" so weit wie irgend möglich zu verringern.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethylens bereits im Reaktor verringert den Energieverbrauch, erfordert keine nachträglichen Blend-Prozesse und ermöglicht eine einfache Kontrolle der Molekulargewichtsverteilungen, und der Molekulargewichtsfraktionen der verschiedenen Polymere. Zudem wird eine gute Durchmischung des Polyethylens erreicht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.
Die beschriebenen Messwerte wurden in folgender Art und Weise ermittelt: IR-Spektren wurden an 0,1 mm dicken PE-Folien gemessen, die durch Pressen bei 180°C für 15 min hergestellt wurden. Die Anzahl an Methylseitenketten pro 1000 C-Atome der Polymerkette (CH₃/1000) wurde mittels IR nach ASTM D 6248-98 bestimmt.
Die Dichte der Polymerproben wurde mittels IR-Spektroskopie über eine chemische Kalibrierung von IR-Spektren versus Auftriebsdichte nach ISO 1183 bestimmt
Die Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen wurden mittels ¹³C-NMR bestimmt, wie von James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., 029 (2&3), 201–317 (1989) beschrieben und beziehen sich auf den Gesamt-CH₃-Gruppen-Gehalt/1000 Kohlenstoffato men inklusive Endgruppen. Die Seitenketten größer CH₃/1000 Kohlenstoffatomen wird ebenfalls so bestimmt (exklusive Endgruppen).
Der Verzweigungsgrad in den einzelnen Polymerfraktionen wird mittels Holtrup (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) gekoppelt mit ¹³C-NMR bestimmt.
Die Dichte [g/cm³] wurde nach ISO 1183 bestimmt.
Die Bestimmung der Molmassenverteilungen und der daraus abgeleiteten Mittelwerte Mn, Mw, und Mw/Mn erfolgte mittels Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672 auf einem WATERS 150 C mit folgenden in Serie geschalteten Säulen: 3 × SHODEX AT 806 MS, 1 × SHODEX UT 807 und 1 × SHODEX AT-G unter folgende Bedingungen: Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol (stabilisiert mit 0,025 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol), Fluss: 1 ml/min, 500 μl Einspritzvolumen, Temperatur: 135°C, Kalibrierung mit PE Standards. Die Auswertung erfolgte mit WIN-GPC.
Der Ausdruck "HLMI" steht im Rahmen dieser Erfindung in bekannter Weise für "High Load Melt Flow Rate" und wird stets bei 190°C unter einer Last von 21,6 kg (190°C/21,6 kg) nach ISO 1133 ermittelt.
Die Spannungsrissbeständigkeit ESCR wurde an runden, scheibenförmigen Prüfkörpern (Durchmesser 38 mm, 1 mm dick (Höhe), einseitig geritzt mit einer Kerbe von 20 mm Länge und 0,2 mm Tiefe) bei 50°C gemessen, die in eine 5% Lutensol-Lösung eingetaucht und mit einem Druck von 3 bar belastet werden. Gemessen wird die Zeit bis zum Auftreten von Spannungsrissen (Angabe in h). Die Herstellung des Probenkörpers erfolgte mit einer WERNER&PFLEIDERER Laborpresse URH 30 mit ölhydraulischem Antriebsaggregat. Das Presswerkzeug wird dabei wie in 1 abgebildet, vorbereitet. Auf die formgebende Seite der Formscheibe wird ein quadratisches Stück Hostafan- oder Cellophan-Folie (I = 210 mm, Dicke 0,02 mm) gelegt, darauf etwa 12 g–18 g der Polymerprobe in die Mitte gegeben, wieder ein quadratisches Stück Folie darüber gelegt und mit der Planscheibe bedeckt. Die beiden Metallscheiben sollen möglichst genau übereinander liegen. Die Probenpressung erfolgt bei 180°C, 50 bar Druck für 5 Minuten und anschließend bei 200 bar für 30 Minuten. Die Kunststoffplatte wird dem Presswerkzeug aus der Presse entnommen, der Überstand entfernt und die beiden Folien von der Probe abgezogen. Nach mindestens einem Tag Lagerung werden fünf Plättchen mit einer Stärke von 1 mm ± 0,05 mm mit einem Locheisen (d = 38 mm) aus der Pressplatte (h = 1 mm) ausgestanzt. Die Dicke wurde zuvor an mehreren Stellen überprüft. Es werden nur maßgetreue Prüfplättchen für die Bestimmung herangezogen. Die Plättchen werden nacheinander in der Kerbvorrichtung mit einem Dorn, der 200 μm vorsteht, definiert eingeschnitten (2). Das Plättchen wird vorsichtig wieder aus dem Block entfernt.
Die Messzelle wird in der Halterung platziert und mit einer 5%igen Lutensollösung aus der Spritzflasche bis zur Oberkante gefüllt. Das Proben-Plättchen wird mit der Kerbe nach außen in die Messzelle gelegt. Dabei ist darauf zu achten, dass das Plättchen vollständig mit dem Netzmittel in Berührung kommt. Die Mutter wird aufgesetzt und festgeschraubt (3). Die Messzelle wird mit der Schnellverschlusskupplung an die Druckapparatur gekuppelt. Die Druckapparatur ist mit einer Niveauregelung ausgestattet, die das VE-Wasser nachdosiert, welches verdampfen konnte, um zu gewährleisten, dass das Probenplättchen während der Bestimmung vollständig und stets mit Lösung gleichbleibender Konzentration bedeckt ist. Das Probenplättchen wird unter 3 bar Druck gesetzt und der Stundenzähler gestartet (4). Tritt das Schadenskriterium ein, so entweicht der Stickstoff über den Riss, der Druck fällt ab und der Stundenzähler wird automatisch gestoppt. Die Berechnung erfolgt als Stundenmittelwert von fünf Proben.
Abkürzungen in der folgenden Tabelle:

Kat.

Katalysator

Mw

Gewichtsmittel der Molmasse

Mn

Zahlenmittel der Molmasse

Dichte

Polymerdichte

Prozentangaben beziehen sich, soweit nich anders angegeben, grundsätzlich auf Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Darstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenyl)eisendichlorid
2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenylanil) wurde wie in Bsp. 2 der WO 98/27124 hergestellt und in Analogie mit Eisen(II)chlorid zu 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenyl)eisendichlorid umgesetzt, wie ebenfalls in der WO 98/27124 offenbart.
Beispiel 2
Darstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenyanill)eisendichlorid
2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenyanill)eisendichlorid wurde entsprechend der Vorschrift von Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312–4321 dargestellt. Dabei wurden 65,6 g 2,6-Diacetylpyridin (0,4 mol), 170 g 2,4-Dichlor-6-methylanilin (0,483 mol), 32 g Kieselgel Typ 135 und 160 g Molekularsieb (4Å) in 1500 ml Toluol für 5 h bei 80°C gerührt und anschließend weitere 32 g Kieselgel Typ 135 und 160 g Molekularsieb (4Å) zugegeben. Es wurde weitere 8 h bei 80°C gerührt, der unlösliche Feststoff abfiltriert und zweimal mit Toluol gewaschen. Von dem so erhaltenen Filtrat wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit 200 ml Methanol versetzt und anschließend 1 h bei 55°C gerührt. Die so gebildete Suspension wurde filtriert und der erhaltene Feststoff mit Metha nol gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 95 g 2,6-Diacetyl-pyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenyl) in 47% Ausbeute. Die Umsetzung mit Eisen(II)-chlorid erfolgte entsprechend Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321.
Beispiel 3
Darstellung eines gemischten Katalysatorsystems
Trägerung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid auf Ziegler-Kat (Sylopol 5951 Charge Nr. 8009 von Grace)
Es wurden 70,2 g Sylopol 5951 Charge Nr. 8009 von Grace unter Argon vorgelegt. Parallel wurden in einem zweiten Reaktionsgefäß 2908, 25 μmol 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid (40 μmol/g Ziegler-Katalysator) unter Argon mit 145,416 mmol MAO vesetzt (Verhältnis Fe:Al = 1:50). Es entstand eine gelbbraunschwarze Lösung, die 30 min bei Zimmertemperatur gerührt wurde.
Anschließend wurde diese Lösung innerhalb von 15 min in Argonathmosphäre direkt auf den Ziegler-Katalysator getropft, wobei die Temperatur unterhalb von 25°C gehalten wurde. Das Produkt wurde 2 h bei Zimmertemperaur nachgerührt. Der Feststoff wurde unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Man erhielt 98,5 g Katalysator, der noch 14,9% Lösungsmittel enthielt (bezogen auf das Gesamtgewicht und berechnet mit vollständiger Trägerung aller Komponenten) mit einer Schüttdichte von 630 g/l.
Beispiel 4
Polymerisation des Katalysators aus Beispiel 3
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem Wirbelschichtreaktor von 0,5 m Durchmesser durchgeführt. Es wurde bei einer Reaktionstemperatur von 94°C, einem Reaktionsdruck von 19,9 bar und einem Ausstoß von 5,2 kg/h gearbeitet. Das Reaktorgas enthielt 1,49 Vol% Hexan, 44,76 Vol% Propan und 9,64 Vol% Wasserstoff. Als Comonomer wurden 1,49 Vol% Hexen verwendet. Es wurden jeweils 0,1 g Triisobutylaluminium und 0,043 g Costelan pro h zudosiert. Costelan AS 100 (Fa. Costenoble, Eschborn, Deutschland) ist ein Antistatikum. Als Katalysator dienten die Katalysatoren gemäß Beispiel 3. Die Produktivität betrug 5383 g PE/g Katalysator. Das erhaltene Polymer wies eine intrisische Viskosität von 2,41 dl/g und einen HLMI von 17,5 g/10 min. auf.
Beispiel 5
Trägerung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid auf Ziegler-Katalysator
Es wurden 241,5 g eines Ziegler-Katalysators mit einem Gehalt von 2,4% Mg, 9,2% Cl, 2,4% Ti und 0,09% Al (die Menge entspricht 236,7 g trockenem Ziegler-Katalysator mit 2 % Restfeuchte) unter Argon vorgelegt. Parallel wurden in einem zweiten Reaktionsgefäß 7101 μmol 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid (hergestellt nach Beispiel 1 a2 in EP06026752.3 ) (30 μmol/g trockener Ziegler-Katalysator) unter Argon mit 1349,2 mmol MAO versetzt (Verhältnis Fe:Al = 1:190). Es entstand eine braunschwarze Lösung, die 15 min bei Zimmertemperatur gerührt wurde.
Anschließend wurde diese Lösung innerhalb von 15 min bei einer Temperatur von 0°C unter Argonatmosphäre direkt auf den Ziegler-Katalysator getropft. Nach 30 min. wurde die Lösung auf Zimmertemperatur erwärmt. Das Produkt wurde 1 h bei Zimmertemperatur nachgerührt. Der Feststoff wurde unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Man erhielt 416,3 g Katalysator, der noch 23,3% Lösungsmittel enthielt (bezogen auf das Gesamtgewicht und berechnet mit vollständiger Trägerung aller Komponenten) mit einer Schüttdichte von 546 g/l.
Beispiele 6 und 7
Polymerisation
In einen 1l-Autoklaven, der mit Argon inertisiert worden war, wurden 400 ml Isobutan, die in Tabelle 2 angegebene Menge an 1-Hexen als Comonomer und 60 mg Triisobutylaluminium gegeben und schließlich der in Beispiel 5 erhaltene Katalysatorfeststoff zudosiert. Es wurde 60 min bei 40 bar Ethylendruck und 90°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Ablassen des Drucks abgebrochen. Für Beispiel 6 wurden 153 mg Katalysatorfeststoff zudosiert, es wurden 137 g Polyethylen erhalten, die Produktivität betrg 895 g/g Katalysator. Für Beispiel 7 wurden 189 mg Katalysatorfeststoff zudosiert, es wurden 47 g Polyethylen erhalten, die Produktivität betrg 248,7 g/g Katalysator.
Beispiel 8
Trägerung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid auf Ziegler-Katalysator
Es wurden 108,1 g eines Ziegler-Katalysators (aus Beispiel 1 der WO 2004/92232 ) mit einem Gehalt von 2,4% Mg, 9,2% Cl, 2,4% Ti und 0,09% Al (die Menge entspricht 105,9 g trockenem Ziegler-Katalysator mit 2% Restfeuchte) unter Argon vorgelegt. Parallel wurden in einem zweiten Reaktionsgefäß 3170 μmol 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid (30 μmol/g trockener Ziegler-Katalysator) unter Argon mit 444,78 mmol MAO versetzt (Verhältnis Fe:Al = 1:140). Es entstand eine braunschwarze Lösung, die 15 min bei Zimmertemperatur gerührt wurde.
Anschließend wurde diese Lösung innerhalb von 15 min bei einer Temperatur von 0°C unter Argonatmosphäre direkt auf den Ziegler-Katalysator getropft. Nach 30 min. wurde die Lösung auf Zimmertemperatur erwärmt. Das Produkt wurde 1 h bei Zimmertemperatur nachgerührt. Man erhielt 198,2 g Katalysator, der noch 32,6% Lösungsmittel enthielt (be zogen auf das Gesamtgewicht und berechnet bei vollständiger Trägerung aller Komponenten) mit einer Schüttdichte von 537 g/l.
Beispiel 9
Polymerisation der Katalysatoren aus Beispiel 8
Es wurde bei einer Reaktionstemperatur von 105°C, einem Reaktionsdruck von 19,9 bar und einem Ausstoß von 5,3 kg/h gearbeitet. Das Reaktorgas enthielt 4,99 Vol% Hexan, 0,17 Vol% Ethen und 0,35 Vol% Wasserstoff. Als Comonomer wurden 1,3 Vol% Hexen verwendet. Es wurden jeweils 0,1 g Triisobutylaluminium und 0,031 g Costelan pro h zudosiert. Als Katalysator diente der Katalysator gemäß Beispiel B. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind weiter unten in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Produktivität betrug 1108 g PE/g Katalysator.
Beispiel 10
Trägerung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid auf Ziegler-Katalysator
Es wurden 168,8 g eines Ziegler-Katalysators (aus Beispiel 1 der WO 2004/92232 ) mit einem Gehalt von 2,4% Mg, 9,2% Cl, 2,4% Ti und 0,09% Al (die Menge entspricht 165,4 g trockenem Ziegler-Katalysator mit 2% Restfeuchte) unter Argon vorgelegt. Parallel wurden in einem zweiten Reaktionsgefäß 4960 μmol 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid (30 μmol/g trockener Ziegler-Katalysator) unter Argon mit 942,78 mmol MAO versetzt (Verhältnis Fe:Al = 1:190). Es entstand eine braunschwarze Lösung, die 15 min bei Zimmertemperatur gerührt wurde.
Anschließend wurde diese Lösung innerhalb von 15 min bei einer Temperatur von 0°C unter Argonatmosphäre direkt auf den Ziegler-Katalysator getropft. Nach 30 min. wurde die Lösung auf Zimmertemperatur erwärmt. Das Produkt wurde 1 h bei Zimmertemperatur nachgerührt. Der Feststoff wurde unter Vakuum 30 min lang getrocknet. Man erhielt 329 g Katalysator, der noch 32,2% Lösungsmittel enthielt (bezogen auf das Gesamtgewicht und berechnet bei vollständiger Trägerung aller Komponenten).
Beispiel 11
Polymerisation der Katalysatoren aus Beispiel 10
Die Polymerisation wurde in einem Wirbelschichtreaktor entsprechend Beispiel 4 durchgeführt.
Es wurde bei einer Reaktionstemperatur von 104,9°C, einem Reaktionsdruck von 20,0 bar und einem Ausstoß von 5,3 kg/h gearbeitet. Das Reaktorgas enthielt 5 Vol% Hexan und 0,72 Vol% Wasserstoff. Als Comonomer wurden 2,01 Vol% Hexen verwendet. Es wurden jeweils 0,1 g Triisobutylaluminium und 0,043 g Costelan pro h zudosiert. Als Katalysator dienten die Katalysatoren gemäß Beispiel 10. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind weiter unten in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Produktivität betrug 1323 g PE/g Katalysator.
Vergleichsbeispiel 1
Schritt 1: Zieglerkomponente
103,8 g XPO2107 (ein sprühgetrocknetes Kieselgel der Fa. Grace, das 5 h bei 800°C in Stickstoffatmosphäre ausgeheizt worden ist) werden abgekühlt und unter Argon mit 520 ml Heptan zu einer Suspension vermischt. Die Suspension wurde auf 54°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wurden in einem Zeitraum von 20 min. 85,4 mmol n-Bu₂Mg zudosiert und anschließend weitere 30 Min. nachgerührt. Es folgten in angegebener Reihenfolge eine Zugabe von 76,8 mmol n-Butanol in einem Zeitraum von 15 min., 30 minütiges Nachrühren und Zugabe von 44,8 mmol Ti (als TiCl₂-Heptan-Lösung) in einem Zeitraum von 15 min. Ein schneller Farbwechsel von rohweiß nach dunkelbraun trat ein. Die Suspension wurde weitere 30 min. bei 54°C gerührt und anschließend wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Schritt 2: Beladung mit Metallocen und MAO
Parallel wurden in einem zweiten Reaktionsgefäß 7,02 mmol Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid unter Argon mit 711,1 mmol MAO versetzt (Verhältnis Zr:Al = 1:101). Anschließend wurde diese Lösung innerhalb von 60 min unter Argonatmosphäre direkt auf den Ziegler-Katalysator getropft. Die Lösung wurde 60 min. bei Zimmertemperatur nachgerührt. Der Feststoff wurde unter Vakuum erst bei Zimmertemperatur und dann bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 172,6 g dunkelbraunen Katalysator, der noch 0–1% Lösungsmittel enthielt, mit einer Schüttdichte von 424 g/l.
Das Verhältnis von Ti:Zr beträgt 6,38:1.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Polymerisation der Katalysatoren aus Vergleichsbeispiel 1
In einen 1l-Autoklaven, der mit Argon inertisiert worden war, wurden bei 70°C 80g PE-Grieß als Vorlagematerial mit einer Teilchengroße von > 1 mm (ausgeheizt bei 80°C im Vakuum für 6 h und unter Argon gelagert) vorgelegt. Dann wurde 150 mg Isoprenylaluminium und 50 mg Costelan AS 100 zugegeben. Nun wurde der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Katalysatorfeststoff zugegeben. Es wurde 60 min bei 20 bar Ethylendruck und 70°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Ablassen des Drucks abgebrochen.
Für Vergleichsbeispiel 2 wurden 120 mg Katalysator zugegeben, die Ausbeute betrug 129 g PE, die Produktivität des Katalysators war 1075 g PE/g Katalysator.
Für Vergleichsbeispiel 3 wurden 107 mg Katalysator zugegeben, die Ausbeute betrug 9 g PE, die Produktivität des Katalysators war 84 g PE/g Katalysator.
Die Menge an erhaltenem Polyethylen sowie die Produktivität sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 12
Schritt 1: Zieglerkomponente
220 g ES70X (ein sprühgetrocknetes Kieselgel der Fa. Ineos, das 5 h bei 800°C in Stickstoffatmosphäre ausgeheizt worden ist) wurden abgekühlt und unter Argon mit 1300 ml Heptan (Aldrich, wasserfrei) zu einer Suspension vermischt. Die Suspension wurde auf 50°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wurden in einem Zeitraum von 3 min. 330 mmol n-Bu₂Mg zudosiert und anschließend weitere 30 Min. nachgerührt. Die Lösung wurde 3 Mal mit 1000 ml Heptan. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und innerhalb von 10 min. wurden 330 mmol Dibutylmagnesium zugetropft. Es ergab eine Temperaturerhöhung auf 30°C, die Suspension wurde bei 50°C weitere 60 min. nachgerührt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 660 mmol tert.-Butylchlord innerhalb von 5 min. zudosiert, wobei sich die Suspension auf 56°C erwärmte. Die Suspension wurde 60 min bei 50°C nachgerührt.
Parallel wurden in einem zweiten Reaktionsgefäß unter Argon 33 mmol TiCl₄ vorgelegt, das mit 15 ml Heptan versetzt wurde. Zu dieser Lösung wurden 33 mmol Titan-n-pyrolat in 15 ml Heptan innerhalb eines Zeitraums von 10 min. zugetropft. Es entsteht eine gelbbraune Lösung, die 30 min. nachgerührt wurde. Diese Lösung wurde innerhalb von 1 min. zu der obigen Suspension zugegeben. Die daraus entstehende Suspension wurde auf 50°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Sie färbte sich nach 30 min. schwarz.
Die Suspension wurde über eine Glasfritte filtriert und 3 Mal mit je 1000 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhielt 305,2 g eines hellbraunen Pulvers mit 0,86% Ti und 2,7% Mg. Die Ti-Beladung betrug 0,3 mmol/g SiO₂.
Schritt 2: Beladung mit MAO
154,4 g der oben hergestellten Zieglerkomponente wurden unter Argon in 750 ml Toluol suspendiert. Zu der Suspension wurden innerhalb von 5 min. 807,3 mmol MAO zugegeben, wobei sich die Temperatur auf 2°C erhöhte. Die Lösung wurde 60 min. bei Zimmertemperatur nachgerührt, anschließend über eine Glasfritte filtriert und 2 Mal mit 600 ml Toluol gewaschen. Anschließen wurde der Feststoff unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 267 g eines hellbraunen Pulvers, das noch etwa 24% Lösungsmittel enthielt. Die Analysenergebnisse betrugen: Ti = 0,61%, Mg = 1,9% und Al = 5,3%
Schritt 3: Beladung mit Eisen
124,5 g der oben hergestellten, mit MAO beladenen Zieglerkomponente wurden in 600 ml Toluol suspendiert. Dieser Suspension werden 2,16 mmol von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid zugegeben, die Suspension wird 1 h lang gerührt.
Der Feststoff wurde unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Man erhielt 93,5 g eines braunen Pulvers, das kein Lösungsmittel enthielt mit einer Schüttdichte von 320 g/l.
Die Analysenergebnisse betragen: Ti = 0,78%, Mg = 2,4%, Al = 6,2% und Fe 0,08%. (Dies entspricht einer Beladung von 18,6 μmol/g Ziegler)
Beispiel 13
Polymerisation der Katalysatoren aus Beispiel 12
Die Polymerisation wurde in einem Wirbelschichtreaktor entsprechend Beispiel 4 durchgeführt. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle 6 angegeben. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind weiter unten in Tabelle 9 zusammengefasst.
Es wurde bei einer Reaktionstemperatur von 93,9°C, einem Reaktionsdruck von 20,0 bar und einem Ausstoß von 4,5 kg/h gearbeitet. Das Reaktorgas enthielt 2 Vol% Hexan, 39,51 Vol% Propan und 3,42 Vol% Wasserstoff. Als Comonomer wurden 1,93 Vol% Hexen verwendet. Es wurden jeweils 0,1 g Triisobutylaluminium und 0,026 g Costelan pro h zudosiert. Als Katalysator dienten Katalysatoren gemäß Beispiel 12. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind weiter unten in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Produktivität betrug 2473 g PE/g Katalysator.
Vergleichsbeispiel 4
Schritt 1: Beladung von XPO 2107 mit MAO
Es wurden 215,7 g XPO 2107 (von der Fa. Grace, das 6 h bei 600°C in Stickstoffatmosphäre kalzioniert worden ist) unter Argon mit 1000 ml Toluol zu einer Suspension vermischt. Die Suspension wurde auf 0°C abgekühlt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 647 mmol MAO zudosiert. Anschließend wurde die Suspension auf 80°C erwärmt und eine Stunde nachgerührt. Nun wurde sie Suspension mit 1000 ml Toluol gewaschen und 10 Stunden bei im Vakuum getrocknet. Man erhielt 287,3 g weißes Pulver.
Schritt 2: Beladung mit Fe-Komplex und MAO
Nun wurden 110g von dem im Schritt 1 gewonnenem Trägermaterial vorgelegt und mit 700 ml Toluol suspendiert. In einem zweiten Kolben wurden 2477,6 μmol 2,6-Diacetylpyridinbis (2,4,6-trimethylphenylanil)eisendichlorid (hergestellt nach Beispiel 1 a1 in EP06026752.3 ) mit 272,55 mmol MAO supendiert und eine Stunde nachgerührt. Diese Suspension wurde zu dem supsendierten Trägermaterial gegeben und zwei Stunden nachgerührt. Der Katalysator wird nun mit insgesamt 600 ml 3 mal gewaschen und 10 Stunden im Vakuum getrocknet. Man erhielt 116,9 g hellbraunes Pulver.
Vergleichsbeispiel 5
Polymerisation des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation wurde in einem Wirbelschichtreaktor entsprechend Beispiel 4 durchgeführt. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle 7 angegeben. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind weiter unten in Tabelle 9 zusammengefasst.
Es wurde bei einer Reaktionstemperatur von 93,9°C, einem Reaktionsdruck von 20,0 bar und einem Ausstoß von 3,5 kg/h gearbeitet. Das Reaktorgas enthielt 0,76 Vol% Hexan und 1,01 Vol% Wasserstoff. Als Comonomer wurden 0,76 Vol% Hexen verwendet. Es wurden jeweils 0,1 g Triisobutylaluminium und 0,021 g Costelan pro h zudosiert. Als Katalysator dienten die Katalysatoren gemäß Vergleichsbeispiel 4. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind weiter unten in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Produktivität betrug 2171 g PE/g Katalysator.
Vergleichsbeispiel 6
Trägerung von 2,6-Diacetylpyridinbis (2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid
Es wurden 39,6 g XPO2107 (das 6 h bei 600°C in Stickstoffatmosphäre kalzioniert worden ist) vorgelegt. In einem zweiten Kolben werden 791 μmol, 6-Diacetylpyridinbis (2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid vorgelegt und mit 78,9 mmol MAO suspendiert. Diese Lösung wurde noch mit 35 ml Toluol verdünnt und 40 min gelöst. Diese Lösung wurde langsam unter Rühren zum Trägermaterial getropft. Dieses Pulver wurde 1,5 Stunden nachgerührt.eßend weitere 30 Min. nachgerührt. Man erhielt 80 g Katalysator, mit einer Restfeuchte von 30,5%.
Vergleichsbeispiel 7
Polymerisation der Katalysatoren aus Vergleichsbeispiel 6
In einen 1l-Autoklaven, der mit Argon inertisiert worden war, wurden bei 70°C 100 g PE-Grieß als Vorlagematerial mit einer Teilchengroße von > 1 mm (ausgeheizt bei 80°C im Vakuum für 6 h und unter Argon gelagert) vorgelegt. Dann wurde 150 mg Isoprenylaluminium und 50 mg Costelan AS 100 zugegeben. Nun wurden 176 mg des in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Katalysatorfeststoffs zugegeben. Es wurde 60 min bei 20 bar Ethylendruck und 70°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Ablassen des Drucks abgebrochen. Die Menge an erhaltenem Polyethylen betrug 69 g, die Produktivität des Katalysators war 392 g PE/392 g Katalysator.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Bimodales oder multimodales Polyethylen, bestehend aus Ethylenhomopolymeren und/oder Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen, mit einem Polydispersitätsindex Mw/Mn der niedermolekularen Komponente von weniger als 10, herstellbar mit einem Polymerisationskatalysator auf Basis einer Zieglerkomponente und einer späten Übergangsmetallkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho,ortho-disubstituierte Arylreste trägt.
Polyethylen nach Anspruch 1, wobei die ortho,ortho-disubstituierten Arylreste in α-Position jeweils mit mindestens einem Halogen substituiert sind.
Polyethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmassenverteilungsbreite Mw/Mn der niedermolekularen Komponente weniger als 8 beträgt.
Polyethylen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der späten Übergangsmetallkomponente um eine Verbindung der Formel (I)
handelt, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen: M Fe oder Co, E^1C Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Stickstoff E^2C-E^4C unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Kohlenstoff R^1C-R^3C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C ₃, wobei die organischen Reste R^1C-R^3C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R^1C-R^3C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^1C-R^3C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R^4C-R^7C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^18C ₂, SiR^19C ₃, wobei die organischen Reste R^4C-R^7C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei geminale oder vicinale Reste R^4C-R^7C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei geminale oder vicinale Reste R^4C-R^9C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, und wobei für v gleich 0, R^6C eine Bindung zu L^1C und/oder R^7C eine Bindung zu L^2C darstellt, so dass L^1C eine Doppelbindung zu dem R^4C tragenden Kohlenstoffatom bildet und/oder L^2C eine Doppelbindung zu dem R^5C tragenden Kohlenstoffatom bildet, u unabhängig voneinander 0 für E^2C-^E4C gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E^2C-E^4C gleich Kohlenstoff ist, L^1C-L^2C unabhängig voneinander Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Stickstoff, R^8C-R^11C unabhängig voneinander C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder ein Halogen, R^12C-R^17C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C2-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C ₃, wobei die organischen Reste R^12C-R^17C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R^12C-R^17C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^12C-R^17C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, v unabhängig voneinander 0 oder 1, X^C unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^18C ₂, OR¹⁸, SR^18C, SO₃R^18C, OC(O)R^18C, CN, SCN, β-Diketonat, CO, BF₄ ^–, PF₆ ^–, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen und die Reste X^C gegebenenfalls miteinander verbunden sind, R^18C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR^19C ₃, wobei die organischen Reste R^18C auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R^18C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R^19C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^19C auch durch Halogene oder stickstoff- und sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R^19C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, s 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 2 oder 3, D ein neutraler Donor und t 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2.
Polyethylen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R^8C, R^10C unabhängig voneinander Halogen, bevorzugt Cl, und R^9C, R^11C unabhängig voneinander C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^9C, R^11C auch durch Halogene substituiert sein können, bevorzugt unsubstituiertes Methyl sind.
Polyethylen nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass R^13C und R^16C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, Halogen sind.
Katalysatorzusammensetzung, enthaltend A) mindestens einen Polymerisationskatalysator auf Basis eines Ziegler-Katalysators, B) mindestens einen Polymerisationskatalysator auf Basis einer späten Übergangsmetallkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho,ortho-disubstituierte Arylreste trägt, wobei die ortho,orthodisubstituierten Arylreste in α-Position jeweils mit mindestens einem Halogen substituiert, C) eine oder mehrere aktivierende Verbindungen, und D) optional einen oder mehrere organische oder anorganische Träger.
Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der späten Übergangsmetallkomponente um eine Verbindung der Formel (II)
handelt, worin die Variablen die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
Katalysatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R^13C und R^16C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, Halogen sind.
Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine auf einem (SiO₂-?)Träger immobilisierte Zieglerkomponente enthält, die mit der späten Übergangsmetallkomponente und der aktivierenden Verbindung behandelt ist.
Verfahren zur Herstellung von Polyethylen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen mit α-Olefinen in Anwesenheit von einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation als Monomere eine Monomermischung aus Ethylen und/oder C₃-C₁₂-1-Alkenen, die mindestens 50 mol-% Ethylen aufweist, verwendet wird.
Polymermischungen enthaltend (P1) 20 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Polyethylene gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 und (P2) 1 bis 80 Gew.-% eines Polymers, das von (P1) verschieden ist, wobei sich Gew.-% auf die Gesamtmasse der Polymermischung bezieht.
Fasern, Folien und Formkörper enthaltend die Ethylencopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 oder 13.