CN113015624A - Bopp多层膜 - Google Patents
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Abstract
一种BOPP多层膜,其具有至少三层,其中每层包含相同的成核丙烯聚合物组合物;所述丙烯聚合物组合物具有:A)77wt%至91wt%的丙烯均聚物,具有在25℃下高于95%的不溶于二甲苯的部分;B)9wt%至23wt%的丙烯与28.0wt%至42.0wt%的乙烯衍生单元的共聚物;该组合物具有包含在1.0dl/g与1.9dl/g之间的在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度,包含在9.0wt%与21.0wt%之间的在25℃下可溶于二甲苯的部分,包含在1.5g/10min与5g/10min之间的总熔体流动速率(根据ISO 1133,条件L的熔体流动速率,即230℃和2.16kg负荷),并且关系(I)的值:22.5+0.2*MFR‑1.2*Xs+0.2*IV高于5.9;其中MFR是成核组合物的熔体流动速率(根据ISO 1133,条件L的熔体流动速率,即230℃和2.16kg负荷);IV是在25℃可溶于二甲苯的部分的特性粘度;以及Xs是在25℃下可溶于二甲苯的部分;其中A+B的量等于100wt%,并且其中成核剂选自芳族或脂族羧酸、芳族金属磷酸盐、山梨糖醇衍生物和滑石。
Description
技术领域
本公开涉及双轴取向聚丙烯(BOPP)多层膜,其具有由三层或更多层相同的丙烯组合物制成的性质的最佳平衡。
背景技术
如已知的,等规聚丙烯被赋予优异性质的优越组合,这使得其适用于非常大量的用途。为了改进丙烯有规立构均聚方法中的所述性质,已经引入了一个或多个共聚步骤或者在均聚物基体中引入了一种或多种单体。
WO 05/014713涉及多相聚烯烃组合物,其包含(重量百分数):
1)65-95%的选自丙烯均聚物和丙烯无规聚合物的结晶丙烯聚合物与0.1-10%的选自乙烯、C4-C10α-烯烃及其混合物的α-烯烃,所述聚合物在环境温度下不溶于二甲苯的量超过85%并且具有4至13、优选4.5至12、更优选5至9的多分散性指数,以及超过2.2dl/g,优选2.2至4.5dl/g的特性粘度值;以及
2)5-35%的乙烯与C3-C10α-烯烃和任选的二烯的弹性体烯烃聚合物,其具有15-85%的乙烯含量和至少1.4dl/g,优选2.5-5dl/g的特性粘度值。
发明内容
本申请人发现,通过使用特定种类的丙烯聚合物组合物,可以获得具有改善的性质(特别是在穿刺性质方面)的双轴取向聚丙烯(BOPP)多层膜。
本公开的目的是具有至少三层的双轴取向聚丙烯(BOPP)多层膜,其中每层包含相同的成核丙烯聚合物组合物;所述丙烯聚合物组合物具有:
A)77wt%至91wt%的丙烯均聚物,具有在25℃下高于95%的不溶于二甲苯的部分;
B)9wt%至23wt%的丙烯与28.0wt%至42.0wt%的乙烯衍生单元的共聚物;
所述组合物具有包含在1.0dl/g与1.9dl/g之间的在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度,包含在9.0wt%与21.0wt%之间的在25℃下可溶于二甲苯的部分,包含在1.5g/10min与5g/10min之间的总熔体流动速率(根据ISO 1133,条件L的熔体流动速率,即230℃和2.16kg负荷),并且关系(I)的值:
22.5+0.2*MFR-1.2*Xs+0.2*IV (I)
高于5.9;其中:
MFR是成核组合物的熔体流动速率(根据ISO 1133,条件L的熔体流动速率,即230℃和2.16kg负荷);
IV是在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度;以及
Xs是在25℃下可溶于二甲苯的部分;
其中A+B的量等于100wt%
并且其中成核剂选自芳族或脂族羧酸、芳族金属磷酸盐、山梨糖醇衍生物和滑石,并且其中成核剂的量相对于总组合物为300ppm至5000ppm。
具体实施方式
本公开的目的是具有至少三层的双轴取向聚丙烯(BOPP)多层膜,其中每层包含相同的成核丙烯聚合物组合物;所述丙烯聚合物组合物具有:
A)77wt%至91wt%;优选80wt%至90wt%;更优选83wt%至89wt%的丙烯均聚物,具有在25℃下高于95%;优选高于96wt%的不溶于二甲苯的部分;
B)9wt%至23wt%,优选10wt%至20wt%,更优选11wt%至17wt%的丙烯与28.0wt%至42.0wt%,优选31.0wt%至39.0wt%更优选32.0wt%至38.0wt%的乙烯衍生单元的共聚物;
该组合物具有包含在1.0dl/g与1.9dl/g,优选1.2dl/g至1.7dl/g的之间的在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度;包含在9.0wt%与21.0wt%;优选包含在11.0wt%与18.0wt%;更优选包含在12.0wt%与16.0wt%;之间的在25℃下可溶于二甲苯的部分;包含在1.5g/10min与5g/10min;优选在2.5g/10min和4.5g/10min之间的总熔体流动速率(根据ISO1133,条件L的熔体流动速率,即230℃和2.16kg负荷),并且关系(I)的值:
22.5+0.2*MFR-1.2*Xs+0.2*IV (I)
高于5.9;优选包含在6.1与7.3;更优选包含在6.4与7.2;甚至更优选包含在6.6与7.0之间;
其中
MFR是成核组合物的熔体流动速率(根据ISO 1133,条件L的熔体流动速率,即230℃和2.16kg负荷);
IV是在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度;以及
Xs是在25℃下可溶于二甲苯的部分;
其中A+B的量等于100wt%
并且其中所述成核剂选自由以下组成的组:芳族或脂族羧酸、芳族金属磷酸盐、山梨糖醇衍生物和滑石;成核剂优选选自由以下组成的组:二亚苄基山梨糖醇化合物(例如未取代的二亚苄基山梨糖醇(DBS)、对甲基二亚苄基山梨糖醇(MDBS)、以商品名Millad 3988获自Milliken的1,3-O-2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS))、苯甲酸钠、滑石、环状磷酸酯的金属盐(例如2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(获自Asahi DenkaKogyo K.K.,称为NA-11),和环状双酚磷酸盐(例如NA-21,也可从Asahi Denka获得))、六氢邻苯二甲酸的金属盐(例如钙)和双环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠的不饱和化合物,称为HPN-68,获自Milliken。二亚苄基山梨糖醇衍生物是最优选的;可以商品名Millad 3988获自Milliken的1,3-O-2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS)是最优选的。
并且其中相对于总的组合物成核剂的量在300ppm至5000ppm;优选500ppm至3000ppm;更优选900ppm至1500ppm的范围内。
从以上定义,明显的是术语“共聚物”限于仅含有丙烯和乙烯的聚合物。
本公开的BOPP多层膜的特征在于具有至少三层,每层包含相同的丙烯聚合物组合物。每层含有至少90wt%;优选95wt%,更优选98wt%;甚至更优选99wt%的上述丙烯聚合物组合物。其余组分是本领域中使用的添加剂,如抗氧化剂、滑爽剂、防雾剂和热稳定剂。
本文所述的多层结构的层的组合和数量不受限制。例如,多层结构可以包括3-11层或更多层,包括3-9层、3-7层,和3-5层。
本公开的双轴取向聚丙烯(BOPP)多层膜显示出高的拉伸模量、抗撕裂性和耐穿刺性的值。
优选地,本公开的多层膜的拉伸模量高于1550MPa,优选包含在1550MPa与2200MPa之间。
优选地,本公开的多层膜在纵向上测量的抗撕裂性高于2.0N;更优选包含在2.5与6.0N之间。
优选地,本公开的多层膜具有高于25N;优选地包含在30N与70N之间的耐穿刺最大力。
本公开的丙烯聚合物组合物通过在至少两个阶段中的连续聚合来制备,其中每个后续聚合阶段在紧邻的前一聚合反应中形成的聚合物材料的存在下进行,其中聚合物(A)通常在至少一个第一聚合阶段中制备,共聚物(B)通常在至少一个第二聚合阶段中制备。然后在复配过程中与本领域常用的其他添加剂一起加入成核剂。
优选地,每个聚合阶段在高度立体有择多相齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。适用于制备本公开的丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分,所述固体催化剂组分包含至少一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体),两者均负载在氯化镁上。所述齐格勒-纳塔催化剂体系还包含有机铝化合物作为必要的助催化剂和任选的外部电子给体化合物。
在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533和国际专利申请W000163261中描述了合适的催化剂体系。
优选地,所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自以下式(I)的琥珀酸酯的电子给体:
其中基团R1和R2彼此相同或不同,为任选包含属于周期表15-17族的杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基;基团R3至R6彼此相同或不同,为氢或任选地包含杂原子的C1-C2直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基,并且连接至同一碳原子的基团R3至R6可以连接在一起以形成环。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。
特别优选的是其中的R1和R2选自伯烷基,特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
由式(I)描述的化合物的优选组之一是其中R3至R5是氢并且R6是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的那些。在式(I)的那些内的另一优选组的化合物是其中R3至R6中的至少两个基团不同于氢并且选自任选包含属于基团的杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基,芳基烷基或烷基芳基。
特别优选的是其中不同于氢的两个基团连接到相同碳原子上的化合物。此外,其中不同于氢的至少两个基团连接至不同碳原子(即R3和R5或R4和R6)的化合物也是特别优选的。
根据优选的方法,固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n是钛的化合价并且y是1和n之间的数,优选TiCl4)与衍生自式MgCl2·pROH的加合物(其中p是0.1和6之间的数,优选2至3.5,且R是具有1-18个碳原子的烃基)的氯化镁反应来制备。通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁,在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下操作,可以适当地制备球形形式的加合物。然后,将乳液快速骤冷,从而引起加合物以球形颗粒形式固化。根据该程序制备的球形加合物的实例描述于US 4,399,054和US 4,469,648中。如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应,或者它可以预先进行热控制脱醇(80-130℃),以获得其中醇的摩尔数通常低于3,优选0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇的或原样的)悬浮在冷TiCl4(通常为0℃)中;将混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。内部给体可以在TiCl4处理期间加入,用电子给体化合物处理可以重复一次或多次。通常,式(I)的琥珀酸酯以相对于MgCl2为0.01至1,优选0.05至0.5的摩尔比使用。例如在欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请W098144001中描述了球形催化剂组分的制备。根据上述方法获得的固体催化剂组分显示出表面积(通过B.E.T.方法)通常在20和500m2/g之间,优选50和400m2/g之间,和总孔隙率(通过B.E.T.方法)高于0.2cm3/g,优选在0.2和0.6cm3/g之间。由半径高达10.000A的孔引起的孔隙率(Hg方法)通常范围为0.3至1.5cm3/g,优选0.45至1cm3/g。
所述有机铝化合物优选为烷基-Al,其选自三烷基铝化合物,例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
优选的外电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯,如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物和特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物,其中a和b为0至2的整数,c为1至3的整数且(a+b+c)的和为4;R5、R6和R7为任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。所述外部电子给体化合物的用量使得所述有机铝化合物与所述电子给体化合物之间的摩尔比为0.1至500。
聚合方法可以在气相和/或液相中,在连续或间歇反应器如流化床或淤浆反应器中进行。例如,可以使用液体丙烯作为稀释剂在液相中进行丙烯聚合物(A)的聚合,而获得丙烯共聚物部分(B)的共聚阶段在气相中进行,除了单体的部分脱气之外没有中间阶段。或者,所有连续聚合阶段可在气相中进行。聚合步骤的反应时间、温度和压力不是关键的,但是制备部分(A)和(B)的温度可以相同或不同,通常为50℃至120℃。如果聚合在气相中进行,则聚合压力优选为0.5至30MPa。所述催化体系可以与少量烯烃预接触(预聚合)。所述丙烯聚合物组合物的分子量通过使用已知的调节剂例如氢气来调节。
在特别优选的聚合方法的第二阶段中,在来自前述聚合步骤的聚合材料和催化剂体系的存在下,在常规流化床气相反应器中生产丙烯/乙烯共聚物(B)。本公开的成核丙烯聚合物组合物可以进一步包含通常用于聚烯烃领域的添加剂,例如抗氧化剂、光稳定剂、抗酸剂、着色剂和填料。
本公开的成核丙烯聚合物组合物进一步呈现在旋转压缩模塑DMTA板上测量的结晶度低于60%的X射线光谱。
给出以下实施例是为了说明而不是限制本公开:
实施例
丙烯聚合物材料的数据根据以下方法获得:
在25℃下二甲苯可溶部分
根据ISO 16152,2005测量二甲苯可溶部分,但具有以下偏差(在ISO 16152规定的括号之间)
溶液体积为250ml(200ml)
在25℃下30分钟的沉淀阶段期间,将溶液在磁力搅拌器的搅拌下保持最后10分钟(30分钟,根本不进行任何搅拌)
最终干燥步骤在真空下在70℃(100℃)下进行
所述二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比,然后通过差值(互补于100)表示二甲苯不可溶%
乙烯(C2)含量
丙烯/乙烯共聚物的13C NMR
13C NMR光谱在配备有冷冻探针的Bruker Av-600光谱仪上获得,在120℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。
在29.9ppm处Sββ碳的峰(根据“通过13C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用”C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes,大分子(Macromolecules),1977,10,536的命名法)用作内部参考。将样品以120℃以8wt/v%浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲,脉冲和CPD之间延迟15秒以除去1H-13C偶联获得每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬态存储在32K数据点中。
光谱分配、三重态分布、组成的评估是根据Kakugo(“δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR测定(Carbon-13 NMR determinationof monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers preparedwith δ-titanium trichloride-diethylaluminumchloride)”M.Kakugo、Y.Naito、K.Mizunuma和T.Miyatake,大分子(Macromolecules),1982,15,1150)使用以下等式进行的:
PPP=100Tββ/S PPE=100Tβδ/S EPE=100Tδδ/S
PEP=100Sββ/S PEE=100Sβδ/S EEE=100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S=Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
乙烯含量的摩尔百分比使用以下等式评价:
E%mol=100*[PEP+PEE+EEE]
乙烯含量的重量百分比使用以下等式评价:
其中Pmol%是丙烯含量的摩尔百分比,而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。
根据Carman(C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes,大分子(Macromolecules)1977;10,536),反应比r1r2的乘积计算为:
丙烯序列的立构规整度由PPP mmTββ(28.90-29.65ppm)和整个Tββ(29.80-28.37ppm)的比计算为mm含量。
测量最终组合物的乙烯C2含量然后通过使用式C2tot=XBC2B计算组分B)的乙烯含量,其中XB是组合物中组分B的量。
进料气体的摩尔比
通过气相色谱法测定
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃,2.16kg)测定聚合物的熔体流动速率MFR。
特性粘度
在135℃下在四氢化萘中测定
-射线衍射
在压缩模塑DMTA板上记录X-射线光谱。为了使微晶的取向最小化,在旋转板上记录光谱。用两相模型和单线拟合方法进行了结晶度的计算。实施例1的聚合物的结晶度已经测量为58.0%。
雾度-ASTM D1003-13
光泽-ASTM D2457-13
膜的拉伸模量ASTM D882-02
抗撕裂性-ASTM D1004-13
耐穿刺性
冲压具有预定几何形状的膜所需的强度和挠曲通过具有半球头的冲压机测量,其以20mm/min的速度刺穿样品。
仪器:
测力计类型(INSTRON mod.4301或类似),配备有可互换的100N和lKN电池以及与个人计算机的接口设备;
高精度测厚仪(Mitutoyo型)或类似,
用于记录应力-变形曲线(或应力-时间)的条形图记录器或数据采集***
在有机玻璃中的样品架,具有6mm直径的中心孔,能够以超静定方式粘结样品;
50mm长冲头,具有4mm直径半球头。
测试程序
膜必须在23℃的温度下调节最少24小时且不超过48小时的时间段。
从膜上切下50mm宽和200mm长的条。该厚度是在相距至少3cm的5个不同点上测量的。
将样品***样品架座中,样品架座具有由具有用于冲压的中心孔的两个成型板构成的快速***。与冲头一体的横杆以冲头尽可能靠近薄膜的方式放置;然后以预定速度开始测试,直到膜破裂。
对样品的5个不同点进行测试,至少彼此相距3cm。
从已经进行的5次测试中,最大强度的平均值表示为(N)。最大强度:它是由膜在断裂时获得的强度的最大值。
实施例1
固体催化剂的制备
在氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中,在O℃下引入250mL的TiCl4。在搅拌下,加入10.0g平均粒径为47μm的微球状MgCl2·2.1C2H5OH(根据EP728769的实施例1中描述的方法制备),加入一定量的外消旋形式的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯,使得Mg/琥珀酸酯摩尔比为24。将温度升高至100℃并在此值下保持60分钟。之后停止搅拌,虹吸出液体并在110℃下重复用TiCl4处理30分钟。在虹吸之后,添加新鲜TiCl4和一定量的9,9-双(甲氧基甲基)芴以使Mg/二醚摩尔比为12。然后将温度升高至90℃持续30分钟。在85℃沉降和虹吸后,在60℃用无水己烷(6×100ml)洗涤固体6次。
聚合
该聚合运行在一系列的两个反应器中以连续模式进行,这两个反应器配备有用于将产物从一个反应器转移至与其紧邻的一个反应器的装置。第一反应器为液相环管反应器,第二反应器为流化床气相反应器。丙烯均聚物在液体环管反应器中制备,而丙烯乙烯共聚物在气相反应器中在来自第一阶段的丙烯均聚物的存在下制备。使用氢气作为分子量调节剂。气相(丙烯、乙烯和氢气)通过气相色谱法连续分析。在运行结束时,排出粉末并在氮气流下干燥。
在表1中报道了与在两个反应器中生产的聚合物有关的主要聚合条件和分析数据。聚合物的性质记录在表2中。
表1
C2乙烯;C3丙烯;H2氢
*相对于A+B的组分B的量
C2 -=乙烯C3 -=丙烯
向根据实施例1获得的材料中添加以下添加剂:
实施例1 | ||
实施例的聚合物组合物 | wt% | 99.640 |
抗氧化剂 | wt% | 0.1725 |
硬脂酸钙 | wt% | 0.0575 |
Millad 3988 | wt% | 0.1300 |
表2
实施例 | 实施例1 | |
组分A) | ||
在25℃下的二甲苯不溶物 | % | >96 |
%共聚物组分B) | wt% | 14 |
%C<sub>2</sub><sup>-</sup>组分B) | wt% | 35.0 |
组合物的性质 | ||
组合物的MFR | g/10min | 3.1 |
在25℃下的二甲苯可溶物,Xs | wt% | 13.7 |
XsIV | dl/g | 1.5 |
关系(I) | 7.0 |
C2 -=乙烯
XsIV=在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度
n.m.=未测量
多层膜实施例1和对比例2
实施例1的聚合物已用于生产厚度为30μm的三层BOPP膜。对于对比例2,30μm A/B/A膜,其中层A是由Lyondellbasell销售的Adsyl 7623XCP,层B是实施例1的丙烯聚合物组合物。三层比为1-28-1。拉伸定量为5x9(MDxTD)
膜的性质记录在表3中。
表3
在实施例1的膜中,耐穿刺性显著增加。此外,还可以获得拉伸模量和抗撕裂性的改善。
Claims (14)
1.一种具有至少三层的双轴取向聚丙烯多层膜,其中每层包含相同的成核丙烯聚合物组合物;所述丙烯聚合物组合物具有:
A)77wt%至91wt%的丙烯均聚物,具有在25℃下高于95%的不溶于二甲苯的部分;
B)9wt%至23wt%的丙烯与28.0wt%至42.0wt%的乙烯衍生单元的共聚物;
所述组合物具有包含在1.0dl/g与1.9dl/g之间的在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度,包含在9.0wt%与21.0wt%之间的在25℃下可溶于二甲苯的部分,包含在1.5g/10min与5g/10min之间的总熔体流动速率(根据ISO 1133,条件L的熔体流动速率,即230℃和2.16kg负荷),并且关系(I)的值:
22.5+0.2*MFR-1.2*Xs+0.2*IV (I)
高于5.9;其中:
MFR是成核组合物的熔体流动速率(根据ISO 1133,条件L的熔体流动速率,即230℃和2.16kg负荷);
IV是在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度;以及
Xs是在25℃下可溶于二甲苯的部分;
其中A+B的量等于100wt%
并且其中成核剂选自芳族或脂族羧酸、芳族金属磷酸盐、山梨糖醇衍生物和滑石,并且其中成核剂的量相对于总组合物为300ppm至5000ppm。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在所述成核丙烯聚合物组合物中,组分A)为80wt%至90wt%,优选83wt%至89wt%,并且组分B)为10wt%至20wt%,优选11wt%至17wt%,其中A+B的量等于100wt%。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在所述丙烯聚合物组合物中,组分A)的在25℃下不溶于二甲苯的部分高于96wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在所述丙烯聚合物组合物中,组分B)的乙烯衍生单元为28.0wt%至42.0wt%,优选31.0wt%至39.0wt%,更优选32.0wt%至38.0wt%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在所述丙烯聚合物组合物中,在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度在1.2dl/g至1.7dl/g之间。
6.根据权利要求1—5中任一项所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在所述丙烯聚合物组合物中,在25℃下可溶于二甲苯的部分在11.0wt%至18.0wt%,优选12.0wt%至16.0wt%之间。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在所述丙烯聚合物组合物中,总熔体流动速率(根据ISO 1133,条件L的熔体流动速率,即230℃和2.16kg负荷)在2.5和4.5g/10min之间。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在所述丙烯聚合物组合物中,关系(I)的值包含在6.1和7.3之间。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在所述丙烯聚合物组合物中,关系(I)的值包含在6.4和7.2之间。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其具有三层。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在成核丙烯聚合物组合物中,所述成核剂选自二亚苄基山梨糖醇衍生物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在成核丙烯聚合物组合物中,所述成核剂是1,3-O-2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS)。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在成核丙烯聚合物组合物中,成核剂的量相对于总组合物在500ppm至3000ppm范围内。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的双轴取向聚丙烯多层膜,其中在成核丙烯聚合物组合物中,成核剂的量相对于总组合物在900ppm至1500ppm范围内。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001060607A1 (en) * | 2000-02-16 | 2001-08-23 | 3M Innovative Properties Company | Oriented multilayer polyolefin films |
WO2006065664A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films from polymer blends |
US20140336334A1 (en) * | 2011-10-20 | 2014-11-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions |
WO2018069127A1 (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Nucleated propylene polymer composition |
CN108779307A (zh) * | 2016-04-14 | 2018-11-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯聚合物组合物 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
US6069357A (en) | 1996-09-24 | 2000-05-30 | Alliedsignal Inc. | Dynamic optical scanning correction device |
DE60029714T2 (de) | 1999-04-15 | 2007-08-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation |
EP1272533B1 (en) | 2000-10-13 | 2008-09-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
US6733898B2 (en) * | 2002-08-27 | 2004-05-11 | Sunoco Inc. | Resin compositions for producing biaxially oriented polypropylene films |
BRPI0412935B1 (pt) | 2003-08-05 | 2014-08-05 | Basell Poliolefine Srl | Artigos preparados por extrusão, moldagem e suas combinações e seu processo de produção, tubos mono- ou multicamadas e composição poliolefínica heterofásica |
ES2287784T3 (es) * | 2003-10-07 | 2007-12-16 | Dow Global Technologies Inc. | Composicion de polipropileno para peliculas sopladas templadas al aire. |
US20090305069A1 (en) * | 2005-04-21 | 2009-12-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Biaxially oriented propylene polymer films |
EP3078039B1 (en) * | 2013-12-03 | 2019-10-23 | ABB Schweiz AG | Multi-layered dielectric polymer material, capacitor, use of the material and formation method thereof |
PE20160935A1 (es) * | 2013-12-18 | 2016-09-18 | Borealis Ag | Pelicula bopp de baja contraccion |
EP3015504A1 (en) * | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
CN109983070B (zh) * | 2016-12-05 | 2020-04-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 多相丙烯共聚物 |
CN111051422B (zh) * | 2017-09-14 | 2021-01-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 渗透性聚合物膜 |
-
2019
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- 2019-11-18 US US17/311,076 patent/US11951721B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001060607A1 (en) * | 2000-02-16 | 2001-08-23 | 3M Innovative Properties Company | Oriented multilayer polyolefin films |
WO2006065664A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films from polymer blends |
US20140336334A1 (en) * | 2011-10-20 | 2014-11-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions |
CN108779307A (zh) * | 2016-04-14 | 2018-11-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯聚合物组合物 |
WO2018069127A1 (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Nucleated propylene polymer composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020114760A1 (en) | 2020-06-11 |
US11951721B2 (en) | 2024-04-09 |
EP3890969B1 (en) | 2024-02-14 |
EP3890969A1 (en) | 2021-10-13 |
BR112021009127A2 (pt) | 2021-08-10 |
US20220032593A1 (en) | 2022-02-03 |
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