BRPI0508752B1 - “componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas, catalisador, e processo para a (co)polimerização de olefinas” - Google Patents

Abstract

componentes e catalisadores para a polimerização de olefinas. refere-se o presente invento a um componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas ch~ 2~=chr, em que r é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendo mg, ti, halogênio e um composto doador de elétrons escolhido dentre os derivados de <225>-ceto-éster de uma fórmula particlar. ditos componentes catalíticos, quando usados na polimerização de olefinas, e em particular de propileno, são capazes de produzir polímeros em altos rendimentos e com alto índice isotático expresso em termos de alta insolubilidade em xileno.

Description

"COMPONENTE CATALÍTICO SÓLIDO PARA A POLIMERIZAÇAO DE OLEFINAS, CATALISADOR, E PROCESSO PARA A (CO)POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS" Refere-se o presente invento a componentes catalíticos para a polimerização de olefinas, aos catalisadores obtidos a partir deles, e ao uso de ditos catalisadores na polimerização de olefinas. Ern particular, o presente invento se refere aos componentes catalíticos, adequados para a polimerização estereoespecifica de olefinas, compreendendo Ti, Mg, halogênio e um composto doador de elétrons escolhido dentre derivados de β-ceto-éster específicos Ditos componentes catalíticos quando usados na polimerização de olefinas, e em particular de propileno, são capazes de produzir polímeros em altos rendimentos e com um alto indice isotático expresso em termos de alta insolubilidade em xileno. O uso de alguns derivados ceto-éster como compostos doadores de elétrons para a preparação de catalisadores para a polimerização de olefinas è conhecido do estado da técnica A patente US 5 049 533, por exemplo, descreve componentes catalíticos baseados em titânio e magnésio contendo um composto doador de elétrons escolhido dentre ceto-ésteres de fórmula R’-CO-Z-COOR2 em que R1. R e Z são amplamente definidos. Em particular, os ceto-ésteres são aqueles em que Z é um hidrocarboneto aromático ou policíclico divalen-te tendo de 6 a 20 átomos de carbono. Em todos os exemplos de trabalho são usados γ-ceto-ésteres. A estereorregularidade do polipropileno obtido, medida pela insolubilidade em heptano em ebulição, não é particularmente alta e também as atividades de polimerização não são plenamente satisfatórias Foi, portanto, muito surpreendente descobrir que o uso de certos derivados de β-ceto-ésteres, especificamente substituídos, produzem componentes catalíticos tendo uma atividade e uma estereoespecificídade aumentadas com relação aos componentes catalíticos contendo os derivados β-ceto-ésteres do estado da técnica È, portanto, um objetivo do presente invento prover um componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas CH- =CHR, em que R è hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendo Mg, Ti, halogênio e um composto doador de elétrons escolhido dentre certos derivados β-ceto-éster de fórmula (I): em que os grupos R e R'1 são, iguais ou diferentes, um grupo hidrocarboneto C--Cao opcionalmente contendo heteroátomos, e os grupos R1 e R2 são H ou um grupo hidrocarboneto Ci-C20 opcionalmente contendo heteroátomos, com a condição de que não sejam ao mesmo tempo hidrogênio, e dois ou mais dos grupos de R a R3 podem ser ligados para formar um ciclo.

Podem ser obtidos bons resultados em termos de atividade e de estereoespecificidade e/ou de seu balanço usando os compostos que caem dentro do escopo da fórmula (I) acima. Em particular, resultados interessantes podem ser obtidos no caso em que um dentre R1 e R2 é hidrogênio ou no caso em que ambos são grupos hidrocarbonetos. R é preferencial mente uma alquila primária tendo de 1 a 15 átomos de carbono e especialmente de 1 a 10 átomos de carbono. São grupos particularmente preferidos metila, etila, isobutila, isopentila, neopentila, 2-metil-butila, 2-etil-butila e 2-etil-hexila. Os grupos R1 são preferencialmente escolhidos dentre grupos alquila lineares ou ramificadas, que podem ser primárias, secundárias ou terciárias.

Os grupos R3 são preferencialmente escolhidos dentre grupos arila ou alquila linear ou ramificada, que pode ser primária, secundária ou terciária. Os grupos R2 são preferencialmente escolhidos dentre hidrogênio ou grupos alquila linear ou ramificada, que pode ser primária, secundária ou terciária.

Exemplos específicos de derivados β-ceto-éster úteis são 2-propil-3-butil-3-oxo-propionato de etila, 2-metil-2-etil-3-metil-3-oxo-propionato de etila, 2.2- dietil-3-metil-3-oxo-propionato de etila, 2,2-dietil-3-etil-3-oxo-propionato de etila, 2-propil-2-isobutil-3-butil-3-oxo-propionato de etila, 2-propil-2-ciclopentil-3-butil-3-oxo-propionato de etila, 2-butil-2-ciclopentil-3-metÍI-3-oxo-propionato de etila, 2,2-diisobutil-3-metil-3-oxo-propionato de etila, 2-isopropil-3-isobutil-3-oxo-propionato de etila, 2,2-dietil-3-isobutil-3-oxo-propionato de etila, 2-butil-2-isopropi!-3-isobutil-3-oxo-propionato de etila, 2.2- diisobutil-3-isopentil-3-oxo-propionato de etila, 2-isobutil-2-isopropíl-3-isobutil-3-oxo-propionato de etila, 2,2-dietil-3-ciclohexil-3-oxo-propionato de etila, 3-fenil-3-oxo-propionato de etila, 3-t-butil-3-oxo-propionato de etila, 2-metil-3-t-butil-3-oxo-propionato de etila, 2-butil-3-t-butil-3-oxo-propionato de etila, 2-(ciclohexil-metil)-3-oxo-propionato de etila, 2-(trimetilsilil-metil)-3-oxo-propionato de etila, 2-(trietilsilil-metil)-3-t-butil-3-oxo-propionato de etila, 2-isopropil-3-t-butil-3-oxo-propionato de etila, 2,2-dietil-3-t-butil-3-oxo-propionato de etila, 2,2-dipropil-3-t-butil-3-oxo-propionato de etila, 2-butil-2-isobutil-3-t-butil-3-oxo-propionato de etila, 2,2-diísobutil-3-t-butil-3-oxo-propionato de etila, 2,2-penta-metileno-3-metil-3-oxo-propionato de etila, 2,2-penta-metileno-3-t-butíl-3-oxo-propionato de etila, 1,3,3-trimetil-2-oxociclohexanoato de etila e os ésteres metila, isobutila e neopentila correspondentes.

Dentre eles, são preferidos o 2,2-dietil-3-etil-3-oxo-propionato de etila, 2-butil-2-ciclopentil-3-metil-3-oxo-propionato de etila, 2,2-diisobutil-3- metil-3-oxo-propionato de etila,, 2,2-dietil-3-isobutil-3-oxo-propionato de etila, 2-butil-3-t-butil-3-oxo-propionato de etila, 2-isopropil-3-t-butil-3-oxo-propionato de etila, e os ésteres metila, isobutila e neopentila correspondentes.

Como explicado acima, os componentes catalíticos de acordo com o presente invento compreendem, em adição aos compostos doadores de elétrons acima, Ti, Mg e halogênio. Em particular, os componentes catalíticos compreendem um composto de titânio, tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio, e os compostos doadores de elétrons mencionados acima suportados em um haleto de Mg. O haleto de magnésio é preferencialmente MgCI2 na forma ativa, que é largamente conhecido da literatura de patentes como suporte para catalisadores Ziegler-Natta. As patentes US 4 298 718 e US 4 495 338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos na catálise Ziegler-Natta. É sabido a partir destas patentes que os dihaletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou co-suporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizadas por espectro de raios-X, em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada em direção a ângulos menores com relação àquele da linha mais intensa.

Os compostos de titânio preferidos usados nos componentes catalíticos do presente invento são TiCI4 e TiCI3; além disso, também podem ser usados os Ti-haloalcoolatos de fórmula Ti(OR)n.yXy, em que néa valência do titânio e y é um número entre 1 e n. A preparação do componente catalítico sólido pode ser executada de acordo com vários métodos.

De acordo com um destes métodos, o dicloreto de magnésio num estado anidro e o derivado de β-ceto-ester são moldos juntos sob condições em que ocorra a ativação do dicloreto de magnésio. O produto assim obtido pode ser tratado uma ou mais vezes com um excesso de TiCI4 a uma temperatura entre 80 e 135°C. Este tratamento é seguido por lavagens com solventes hidrocarbonetos até que os íons cloreto tenham desaparecido. De acordo com um método adicional, o produto obtido pela co-moagem do dicloreto de magnésio em estado anidro, do composto de titânio e do derivado de β-ceto-éster é tratado com hidrocarbonetos halogenados tais como 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, diclorometano, etc. O tratamento é executado por um tempo de entre 1 e 4 horas e a uma temperatura de 40°C até o ponto de ebulição do hidrocarboneto halogenado. O produto obtido é então geralmente lavado com solventes hidrocarbonetos inertes tais como hexano.

De acordo com um outro método, o dicloreto de magnésio é pré-ativado de acordo com métodos bem conhecidos e então é tratado a uma temperatura de cerca de 80 a 135°C com um excesso de TiCU que contenha, em solução, um derivado de β-ceto-ester. O tratamento com TiCU é repetido e o sólido é lavado com hexano a fim de eliminar qualquer TiCU não reagido.

Um outro método compreende a reação entre alcoolatos ou cloroalcoolatos de magnésio (em particular os cloroalcoolatos preparados de acordo com a patente US 4 220 554) e um excesso de TiCI4 compreendendo o derivado de β-ceto-éster em solução a uma temperatura de cerca de 80 a 120°C.

De acordo com um método preferido, o componente catalítico sólido pode ser preparado pela reação de um composto de titânio de fórmula Ti(OR)n.yXy, em que n é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n, preferencialmente TiCU, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCI2*pROH, em que p è um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica pela mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto Inerte imiscivel com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (de 100 a 130°C). Então, a emulsão é rapidamente resfriada, causando com isso a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com este procedimento são descritos nas patentes US 4 399 054 e US 4 469 648. O aduto assim obtido pode ser reagido diretamente com o composto de Ti ou pode ser previamente submetido à desalcoolização térmica controlada (de 80 a 130°C) para obter um aduto em que o número de moles de álcool seja geralmente menor que 3, preferencialmente entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada pela suspensão do aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCU frio (geralmente 0°C); a mistura é aquecida até de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por de 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCI4 pode ser executado uma ou mais vezes. O derivado β-ceto-éster pode ser adicionado durante o tratamento com TiCU. O tratamento com o composto doador de elétrons pode ser repetido uma ou mais vezes. A preparação de componentes catalíticos na forma esférica é descrita por exemplo nos pedidos de patente européia EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 e W098/44001.

Os componentes catalíticos sólidos obtidos de acordo com o método acima exibem uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente de entre 20 e 500 m2/g e preferencialmente de entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior que 0,2 cm3/g, preferencialmente de entre 0,2 e 0,6 cnrVg. A porosidade (método do Hg) devida a poros com raio de até 10.000Â, varia geralmente de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferencialmente de 0,45 a 1 cm3/g.

Um outro método para preparar o componente catalítico sólido do presente invento compreende halogenar compostos dihidrocarbílóxido de magnésio, tais como dialcóxido ou diarilóxido de magnésio, com solução de TiCI4 em hidrocarboneto aromático (tal como tolueno, xileno, etc.) em temperaturas de entre 80 e 130°C. O tratamento com TiCI4 em solução em hidrocarboneto aromático pode ser repetido uma ou mais vezes, e o derivado de β-ceto-éster é adicionado durante um ou mais destes tratamentos.

Em qualquer um destes métodos de preparação, o derivado de β-ceto-éster desejado pode ser adicionado como tal ou, numa forma alternativa, pode ser obtido in situ pelo uso de um precursor apropriado, capaz de ser transformado no composto doador de elétrons desejado por meio de, por exemplo, reações químicas conhecidas tais como esterificação, trans-esterificação, etc. Geralmente, o derivado de β-ceto-éster é usado para a preparação do componente catalítico em razão molar com relação ao MgCI2 de 0,01 a 1, preferencialmente de 0,05 a 0,5.

Os componentes catalíticos sólidos de acordo com o presente invento são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas ao reagirem com compostos organoalumínio de acordo com métodos conhecidos.

Em particular, é um objetivo do presente invento um catalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbonila com de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendo o produto da reação entre: (a) um componente catalítico sólido compreendendo Mg, Ti e halogênio e um composto doador de elétrons escolhido dentre os derivados β-ceto-éster de fórmula (I): 0) em que os grupos R e R3 são, iguais ou diferentes, um grupo hidrocarboneto Ci-C20 opcionalmente contendo heteroátomos, R1 e R2 são H ou um grupo hidrocarboneto Ο,-Ο» opcionalmente contendo heteroátomos, com a condição de que não sejam ao mesmo tempo hidrogênio, e dois ou mais dos grupos de R a R3 podem ser ligados para formar um ciclo (b) um composto alquil-alumínio e, opcionalmente, (c) um ou mais compostos doadores de elétrons (doador externo). O composto alquil-AI (b) é preferencialmente escolhido dentre os compostos tríalquilalumínío tais como, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio e tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de trialquilalumínios com haletos, hidretos ou sesqutcloretos de alquilaluminio, tais como AIEt2CI e AI2Et3CI3. O doador externo (c) pode ser do mesmo tipo ou pode ser diferente do derivado de β-ceto-éster. Compostos doadores de elétrons externos adequados incluem compostos de silício, éteres, ésteres tais como 4-etoxibenzoato de etila, aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpíperidina, cetonas e os 1,3-diéteres de fórmula geral (II): (Π) em que R1, R11, R111, RIV, Rv e RVI, iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou radicais hidrocarbonetos tendo de 1 a 18 átomos de carbono, e RVI) e RVI", iguais ou diferentes entre si, tem o mesmo significado de R1 a RVI, exceto que não podem ser hidrogênio; um ou mais dos grupos de R1 a RVI" podem ser ligados para formar um ciclo. São particularmente preferidos os 1,3-diéteres em que RV11 e RVI" são escolhidos dentre radicais alquüa CrC4.

Uma outra classe de compostos doadores externos preferidos é aquela dos compostos de silício de fórmula R5aR8bSi(OR7)c, em que a e Jb são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3, e a soma (a+P+c) é 4; R5, R8 e R7 são radicais alquila, cicloaiquila ou arila com de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos de silício em que a é 1, b é 1 e c é 2, pelo menos um dentre RseReé escolhido dentre um grupo alquila ramificada, cicloaiquila ou arila com de 3 a 10 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos, e R7 ê um grupo alquila CrCio, em particular metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t- butildimetoxisilano e 1,1,1-trifiuoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano. Além disso, são também preferidos os compostos de silício em que a é 0, c é 3, Re é um grupo alquila ramificada ou cicloaiquila opcionalmente contendo heteroátomos, e R3 é metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são metiltrimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, trimetilmetoxisilano e t-butiltrimetoxisilano. O composto doador de elétrons (c) é usado numa quantidade adequada para resultar numa razão molar entre o composto organoalumínio e dito composto doador de elétrons (c) de entre 0,1 a 500, preferencialmente de 1 a 300 e mais preferencialmente de 3 a 100. Como indicado anteriormente, quando usado na (co)polimerização de olefinas, e em particular de propileno, os catalisadores do presente invento permitem obter, com altos rendimentos, polímeros tendo um alto índice isotático (expresso por alta insolubilidade em xileno - X.I.), mostrando assim um excelente balanço de propriedades. Isto é particularmente surpreendente em vista do fato de que, como pode ser visto a partir dos exemplos comparativos relatados abaixo, o uso dos compostos β-ceto-éster do estado da técnica como doadores de elétrons internos fornece resultados piores em termos de rendimento e/ou de insolubilidade em xileno. Além disso, os componentes catalíticos do presente invento são capazes de prover polímeros com uma ampla faixa de distribuição de pesos moleculares (MWD) variando de estreita-média (expressa por valores de P.l. menores que 4) até média-larga (expressa por valores de P.l. próximos de 5).

Portanto, constitui um objetivo adicional do presente invento um processo para a (co)polimerização de olefinas, executado na presença de um catalisador compreendendo o produto da reação entre: (a) um componente catalítico sólido, como definido acima; (b) um composto alquil-alumínio e, opcionalmente, (c) um ou mais compostos doadores de elétrons (doador externo).

As olefinas preferidas para serem (co)polimerizadas são as ct-olefinas tendo de 2 a 12 átomos de carbono. Em particular, etileno, propileno, buteno-1, hexeno-1 e octeno-1. Dentre elas, são especialmente preferidas etileno, propileno, buteno-1 e suas misturas. O processo de polimerização pode ser executado de acordo com as técnicas conhecidas tais como, por exemplo, polimerização em lama usando como diluente um solvente hidrocarboneto inerte, ou polimerização em volume usando o monômero líquido (propileno, por exemplo) como meio de reação. Além disso, é possível executar o processo de polimerização em fase gasosa operando-se em um ou mais reatores de leito fluidizado ou agitado mecanicamente. A polimerização é geralmente executada a uma temperatura de 20 a 120°C, preferencialmente de 40 a 80oC. Quando a polimerização é executada em fase gasosa, a pressão de operação é geralmeníe de entre 0,5 e 10 MPa, preferencíalmente de entre 1 e 5 MPa. Na polimerização em volume, a pressão de operação é geralmente de entre 1 e 6 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 4 MPa. O hidrogênio ou outros compostos capazes de atuar como agentes de transferência de cadeia, podem ser usados para controlar o peso molecular do polímero.

Os seguintes exemplos são dados a fim de melhor ilustrar o presente invento, sem limitá-lo. CARACTERIZAÇÕES Preparação de derivados de β-ceto-éster Os derivados de β-ceto-éster podem ser preparados de acordo com os seguintes procedimentos ilustrativos 2-propil-3-butil-3-oxo-propionato de etila Uma suspensão mecanicamente agitada de hidreto de sódio (16,2 g de dispersão 60% em óleo mineral) em 400 mL de tolueno anidro foi tratada gota a gota com pentanoato de etila (50,0 g) à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Ao término da adição, a mistura foi posta em refluxo por 5 h e então foi resfriada até a temperatura ambiente, e extinta ao verte-la sobre uma mistura de gelo e de ácido clorídrico 10%, e extraída com clorofórmio. As fases orgânicas combinadas foram lavadas com uma solução aquosa de bicarbonato de potássio, e então com água, secadas sobre sulfato de magnésio, filtradas, concentradas em um evaporador rotatório, e destiladas em vácuo para produzir 32,0 g (79%) do composto do título. 2-butil-2-cÍclopentil-3-metil-3-oxo-propionato de etila Uma suspensão mecanicamente agitada de hidreto de sódio (4,00 g de dispersão 60% em óleo mineral) em Ν,Ν-dimetilformamida anidra (DMF, 100 mL), foi tratada gota a gota com uma solução de 2-ciclopentil-3-metil-3-oxo-propionato de etila (17,7 g) em DMF (50,0 mL) á temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. A agitação da mistura de reação continuou nesta temperatura até que cessasse a formação de hidrogênio e a mistura de reação se tornasse transparente. Apôs isto, a mistura foi tratada gota a gota com uma solução de 1-iodobutano (19,9 g) em DMF (50 mL) e agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. A mistura de reação foi então extinta ao verte-la sobre uma mistura de gelo e de ácido clorídrico 10%. A fase orgânica formada foi separada e a fase aquosa foi extraída com hexano. As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secadas sobre sulfato de magnésio, filtradas, concentradas em um evaporador rotatório, e destiladas em vácuo para fornecer 16,1 g (70%) do composto do título. 2-butil-3-t-butil-3-oxo-propionato de etila Uma solução de diisopropilamina (22,5 mL) em tetrahidrofurano anidro (THF, 100 mL) foi tratada gota a gota com uma solução 1,6 M de butil-lítio em hexano (100 mL) a 20°C sob atmosfera de nitrogênio, agitada nesta temperatura por mais 30 min., e então resfriada até -70°C, e tratada gota a gota durante 30 min. com uma solução de 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(lH)-pirimidinona (DMPU, 18,6 g) e hexanoato de etila (21,1 g) em THF (100 mL). Ao término da adição, a mistura de reação fo) agitada por 45 min. a -70°C e depois disso foi tratada gota a gota na mesma temperatura com uma solução de cloreto de 2,2-dimetil-propionila (19,3 g) em THF (50 mL). A mistura foi deixada a aquecer lentamente até a temperatura ambiente e foi agitada nesta temperatura de um dia para o outro. Finalmente, a mistura de reação foi extinta ao verte-la sobre uma mistura de gelo e ácido clorídrico 10%. A fase orgânica formada foi separada e a fase aquosa foi extraída com clorofórmio. As fases orgânicas combinadas foram lavadas inteiramente com salmoura para remover DMPU, secadas sobre sulfato de magnésio, filtradas, concentradas em um evaporador rotatório e destiladas em vácuo para fornecer 21,0 g (63%) do composto do título.

Polimerizacão de propileno: procedimento geral Uma autoclave de 4 L foi purgada com fluxo de nitrogênio a 70°C por uma hora e então foi carregada a 30°C sob um fluxo de propileno com 75 mL de hexano anidro contendo 800 mg de AIEt3, 79,8 mg de díciclopentildimetoxisilano e 10,0 mg de um componente catalítico sólido. A autoclave foi fechada. Depois disso, 1,5 NL de hidrogênio foram adicionados à autoclave e então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foram adicionados. A temperatura foi elevada até 70°C em cínco minutos e a polimerização foi executada nesta temperatura por duas horas. O propileno não reagido foi removido. O polímero obtido foi recuperado, secado a 70°C sob vácuo por três horas, pesado e então fracionado com o-xileno a 25°C para determinar a quantidade da fração insolúvel em xileno (X.I.).

Determinação ds X.l, 2,5 g de polímero foram dissolvidos em 250 mL de o-xileno sob agitação a 135°C por 30 minutos. Então, a solução foi resfriada até 25°C e após 30 minutos a fração do polímero insolúvel foi filtrada. A solução resultante foi evaporada em fluxo de nitrogênio e o resíduo foi secado e pesado para determinar a percentagem de polímero solúvel e então, por diferença, a fração insolúvel em xileno (%).

Determinação do índice de Polidispersidade Esta propriedade está estritamente ligada à distribuição de pesos moleculares do polímero em exame. Em particular, ela é inversamente proporcional à resistência ao arrasto do polímero no estado fundido. Dita resistência, chamada de módulo de separação em baixos valores de módulo (500 Pa), foi determinada a uma temperatura de 200°C pelo uso de um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS (USA), operando a uma freqüência de oscilação que aumenta de 0,1 rad/s até 100 rad/s. A partir do módulo de cruzamento, pode-se derivar o P.l. por meio da equação: P.l. = 54,6 * (módulo de separação)'1,7e em que o módulo de separação é definido como: módulo de separação = freqüência em G' = 500 Pa / freqüência em G" = 500 Pa em que G'éo módulo de armazenagem eG"éo módulo de perda.

EXEMPLOS

Exemplos de 1 a 10 e exemplo comparativo 11 Preparação dos componentes catalíticos sólidos Em um frasco redondo de 4 gargalos de 500 mL, purgado com nitrogênio, 250 mL de TiCL foram introduzidos a 0°C. Sob agitação, 10,0 g de MgCI2*2,8C2HsOH (preparado de acordo com o método descrito no Ex. 2 da patente US 4 399 054, porém operando a 3.000 rpm em vez de 10.000) e 7,4 mMoles de derivado de β-ceto-éster foram adicionados. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 120 min. Então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadantefoi sifonado.

Foram adicionados 250 mL de TiCl4 fresco. A mistura foi reagida a 120°C por 60 min e então o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 mL) a 60°C. Finalmente, o sólido foi secado sob vácuo e analisado. O tipo e a quantidade do derivado de β-ceto-éster (% em peso) e a quantidade de Ti (% em peso) contidos no componente catalítico sólido são relatados na Tabela 1. Os resultados da polimerlzação são relatados na Tabela 2. TABELA 1 TABELA 2

Claims (11)

1. Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende Mg, Ti, halogênio e um composto doador de elétrons escolhido dentre os derivados de β-ceto-éster de fórmula (I): iU em que os grupos ReR5 são, iguais ou diferentes, um grupo hidrocarboneto C1-C20 opcionalmente contendo heteroátomos. os grupos R1 são escolhidos dentre grupos alquíla Ci-C?0 lineares ou ramificados, que podem ser primários, secundários ou terciários e grupos R2 são H ou um grupo hidrocarboneto CrCM opcionalmente contendo heteroátomos e dois ou mais dos grupos de R a R3 podem ser ligados para formar um ciclo.

2 Componente catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que nos derivados de β-ceto-éster de fòmula (I), R é uma alquíla primária tendo de 1 a 15 átomos de carbono

3. Componente catalítico, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R2 é hidrogênio.

4. Componente catalítico, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os grupos R2 são escolhidos dentre hidrogênio ou grupos alquíla lineares ou ramificados que podem ser primários, secundários ou terciários

5. Componente catalítico, de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de que os grupos R3 são escolhidos dentre grupos arila ou grupos alquíla lineares ou ramificados que podem ser primários, secundários ou terciários.

6 Componente catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio e os derivados de β-ceto-éster de fórmula (I) suportados em um haleto de Mg na forma ativa,

7 Componente catalítico, de acordo com a reivindicação 6 caracterizado pelo fato de que o composto de titânio é TiCI4 ou TiCI3

8. Catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da reação entre: (a) um componente catalítico sólido, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7; (b) um composto alquil-aluminio e, opcionalmente, (c) um ou mais compostos doadores de elétrons (doador externo}.

9. Catalisador, de acordo com a reivindicação 8, carac- terizado pelo fato de que o composto alquil-alumínio (b) é um composto trialquil-aluminio.

10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o doador externo (c) é um composto de silício de fórmula R5ãR0bSi(OR7)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 4, e a soma (a+b+c) é 4; R5, Rf e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente contendo heteroãtomos.

11. Processo para a (co)poHmerização de olefinas. caracterizado pelo fato de que é executado na presença de qualquer um dos catalisadores como definidos em qualquer uma das reivindicações 8 a 10.