JP4885130B2 - オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はオレフィン重合用固体触媒成分の連続製造方法及びこれにより得られる触媒に関する。特に本発明の方法はオレフィン重合用担持触媒を高収率にて調製するのに有利に用いることができる。

活性形の塩化マグネシウムにチタン化合物を担持させたチーグラー／ナッタ型触媒成分がオレフィン重合に高い活性を示すことは当業者に広く知られている。このような触媒成分はエチレン、プロピレンなどのオレフィン重合において最も広く使用されている。

チーグラー／ナッタ担持触媒系は一般に以下：
−少なくとも１のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物をハロゲン化マグネシウムを含む固体担体（solid support）と反応させて得た固体触媒成分と；
−触媒活性化剤としてのアルミニウム有機金属化合物と
を接触させることにより得られる。

触媒がプロピレン又は高次のα−オレフィン類の立体特異性重合用に調製される場合、固体触媒成分の調製には電子供与体（内部供与体；internal donor）を有利に用いる。この場合、固体触媒成分とアルキルアルミニウム化合物との接触の工程において付加的な供与体（外部供与体；external donor）が一般には追加される。

適切な固体触媒成分はＴｉＣｌ₄をマグネシウム化合物（二ハロゲン化マグネシウム、たとえはＭｇＣｌ₂）またはマグネシウムのアルコラート又はハロアルコラート、例えばエトキシマグネシウムクロリド又はジエトキシマグネシウム等と反応させて得られた化合物であることができる。

特に好適な担体は球形粒子の形の、ＭｇＣｌ₂と脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール）とのアダクツから得られるものである。これらアダクツは多くの異なる技術により調製することができる。これら方法のいくつかは塩化マグネシウムと脂肪族アルコールとの溶融アダクツを形成し、次いで低温下大気中に噴射して（スプレー冷却）アダクツを固化することを含む。

ＭｇＣｌ₂を含む球形アダクツの調製法として広く用いられている他の方法は、上述のアダクツを融解して、溶融アダクツを当該アダクツを溶解しない液体媒体中で撹拌することかなる。この混合物を次いで低温の液体を含有する冷浴に移し、そこでアダクツは溶解しないので、アダクツの球形粒子の形成において速い固化を引き起こすことが可能となる。

上記の技術は、一般にアルコール含量が１モルのＭｇＣｌ₂当たり２．５〜６．０モルであるＭｇＣｌ₂−脂肪族アルコールアダクツの形成をもたらす。該粒子はその後過剰のＴｉＣｌ₄と反応させて、担体の効果的なチタン化と、続く固体触媒成分の形成を確実にする。しかしある重合条件ではそのように得られた触媒成分が不十分な形態学的安定性と低い機械的抵抗性を示す。このような欠点は、チタン化工程の前にアダクツ粒子を脱アルコール工程にかけることで解決することができる。このような脱アルコール工程はアルコール含量を減じ粒子の形態学的安定性を改善する：これは一般にＭｇＣｌ₂−アルコールアダクツを温度範囲５０−１５０℃の窒素フローに通過させる熱処理により行われる。

ＥＰ395083は、十分な形態学的特性を与えられた球形のポリマーを製造するのに適切なチーグラー／ナッタ触媒が記載されている。この特許によると、一般に１モルのＭｇＣｌ₂当たり約３モルのアルコールを含有するＭｇＣｌ₂−アルコールアダクツ粒子を温度５０℃〜１３０℃の窒素フローに曝して部分的脱アルコールをしている。脱アルコール工程はアルコール含量が１モルＭｇＣｌ₂当たり２モルを超えなくなるまで、好ましくは０．２〜１．５モルになるまで行われる。部分的に脱アルコールされたアダクツが、平均直径１０〜３５０μｍ、表面積１０〜５０ｍ²／ｇ、多孔度０．６〜２．０ｃｍ³／ｇの球形粒子の形で得られる。該粒子はその後場合により電子供与体化合物が溶解して存在する中で過剰のＴｉＣｌ₄と反応させる。

ＥＰ395083の開示により得られる、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又はＨＤＰＥ及びＭＤＰＥの製造における物理的に脱アルコールされた担体の使用は、重合工程において不十分な触媒収率と、十分に均一ではないコモノマー分散を有するポリマーを与えることになる。

他の先行技術による方法は、化学的成分を用いて化学的脱アルコール工程を行う：アダクツ粒子を、アダクツの−ＯＨ基と反応可能な化合物と接触させる。トリアルキルアルミニウム化合物は、一般に−ＯＨ基と反応可能な化合物のうち好ましいものである。一般に、該化学的処理は熱処理の下流で（downstream）行われる。実際、ＭｇＣｌ₂−アルコールアダクツのトリアルキルアルミニウム化合物に対する反応性はアルコール含量に直接的に相関しているので、アダクツ粒子の破壊を避けるためにはまず窒素フロー下での熱処理を行い、引き続いてアダクツの化学的処理を行うのが好ましい。

この技術の例として、ＥＰ553806は球形を有する固体触媒成分に言及しており、均一なコモノマー分布と高い嵩密度を有するエチレンコポリマー（気相重合で得られたポリマーである場合）を与えることができるチーグラー／ナッタ触媒を製造するのに適している。ＭｇＣｌ₂−ｑＲＯＨ（ここで２．５≦ｑ≦３．５であり、Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基である）の一般式を有するアダクツが、溶融アダクツから出発してアダクツを炭化水素液体中で乳化させてその後速いクエンチングにより固化することにより球の形で調製される。こうして得られた球形のアダクツは、次いで温度５０〜１５０℃の窒素フロー下で熱的な脱アルコール化にかけられ、二ハロゲン化マグネシウム１モル当たりのアルコール含量が２モル未満の値まで減じられる。

該アダクツは次いでさらなる脱アルコールが可能な化学薬品で処理され、二ハロゲン化マグネシウム１モル当たりのアルコール含量０．５モル未満になるまで減じられる。従ってＭｇＣｌ₂−ｐＲＯＨ（ここでｐ≦０．５である）の一般式のアダクツを、後のチタン化合物との反応の触媒前駆体として用いる。この特許の実施例（例えば実施例１）から理解できるように、ＭｇＣｌ₂−アルコールアダクツの化学的脱アルコール化はバッチ式反応器で行われる。特に窒素フロー下での熱処理の後、部分的に脱アルコールされたアダクツの無水ヘキサン中での懸濁液を反応器に装填する。そして脱アルコール剤としてＡｌＥｔ₃溶液を撹拌条件下該容器にゆっくりと加える。温度は６０℃まで上昇し、６０分間一定に保つ：そして撹拌を止め、アダクツ粒子を沈殿させる。ＡｌＥｔ₃での処理を同じ条件下であと２回繰り返し、無水ヘキサンで３回洗浄して５０℃で乾燥させる。

上述の方法は多くの欠点を有する。まず、ＡｌＥｔ₃との複数回にわたる接触とそれに続く複数回の洗浄工程により一般に長時間が必要である。さらにＭｇＣｌ₂−アルコールアダクツとＡｌＥｔ₃との反応から来るアルミニウムアルコラートなどの副生物の形成により、バッチ式反応器を稼働させることができる固体濃度が大きく制限される：触媒担体のモルホロジーに悪影響を与えないように該濃度は低い値（一般に約１５０ｇ／ｌ未満）に保たれなければならない。実際、高濃度の固体を長時間反応させると担体粒子を腐食する効果を引き起こし、この腐食効果は副生物の反応に影響される。接触工程における該固体の低濃度に起因する悪影響は：１）プロセスの低生産性（触媒成分のキログラム／１日の反応器容積）及び２）大容積の反応器を使わなければならないことである。

さらに、液相重合プロセスで好ましく用いられる微細な大きさ（５０μｍ未満）を有する触媒担体の場合には、ＥＰ553806に記載される方法の欠点がより悪化する。実際、アダクツ粒子の平均粒径が小さくなるほど、ＡｌＥｔ₃との各接触工程後の粒子の沈殿に長い時間がかかるようになり、したがって総プロセス時間がさらに増大しプロセス生産性は低下することになる。

上述のような欠点に鑑み、総プロセス時間と反応器容積を減少させもってプロセス生産性を向上させることが可能な方法によりオレフィン重合用固体触媒成分を調製する方法に対するニーズが存在すると考えられた。

本発明の方法に従う脱アルコール化工程を行うことにより、高い生産性と同時にＥＰ553806に記載される方法に含まれる欠点を解決することができる担持型チーグラー／ナッタ触媒が得られる。

そこで本発明の目的は、オレフィン重合のための固体触媒成分の製造方法であって、以下の工程：
ａ）ＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ（式中、０．５＜ｍ＜６．０であり、Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である）のアダクツの固体粒子を該アダクツの−ＯＨ基と反応可能な化合物を１以上含む液相と連続的に反応させてＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ（式中、ｎはｍより小である）を含有するスラリーを得；
ｂ）工程ａ）からのスラリーを式Ｔｉ（ＯＲ）_pＸ_q-p（式中、ｑ＝３〜４であり、ｐ＝０〜ｑであり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である）の１つ以上のチタン化合物と反応させる
を有する、前記方法に係る。

工程ａ）にて触媒担体として供給されるＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨは平均直径１．０〜１５０μｍ、好ましくは１．０〜７０μｍ、より好ましくは３．０〜４０μｍの範囲を有する。４０μｍ未満の触媒担体は、オレフィン（共）重合を液相で行う場合に好適である：実際、大きさの小さい触媒粒子は反応溶媒への分散が良好である。従来法と異なり本発明の方法は、高生産性（触媒のキログラム／１日当たりの反応器容積）の小サイズの粒子触媒成分の調製を可能にし、工程ａ）及びｂ）において反応する固体粒子の濃度を増加させることができる。さらに物理的に脱アルコール化させていない担体を重合プロセスで使用することにより、良好な形態学的安定性を維持しつつ触媒マイレージ（catalyst mileage）を増加させるというさらなる利点を与える。

工程ａ）で供給される固体担体は、アルコールと塩化マグネシウムとをアダクツを溶解しない不活性の炭化水素の存在下、アダクツの融点で撹拌条件下操作して混合することによって球の形で適切に調製できる。次いで得られた乳化液を素早くクエンチし、アダクツを固化させ、球形粒子の形にすることができる。この方法で調製された球形アダクツはＵＳＰ4,399,054及びＷＯ98/44009に記載されている。球形粒子の固化アダクツを得る好適な方法は、特許出願ＷＯ02/051544に記載されている。工程ａ）で用いられる特に好適なアダクツは、２〜４モルのエタノールを有するＭｇＣｌ₂／エタノールアダクツである。

本発明の方法では、脱アルコール化工程ａ）は液相の供給及び抜き出しを連続モードで行う。特に工程ａ）では−ＯＨ基と反応可能な化合物を含む液相をアダクツの固体粒子を含有する容器に連続的に供給する。場合により上記の反応物を分散させる液媒体として用いられる液相は炭化水素溶媒を含むことができ：好ましくはヘキサン、ペンタン及びトルエンである。

アダクツの−ＯＨ基と反応可能な化合物として適切なものは、ＳｉＣｌ₄のようなハロゲン化珪素化合物、ＳｎＣｌ₄のようなハロゲン化Ｓｎ化合物、ＴｉＣｌ₄のような、少なくとも１のＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、及びアルミニウム−アルキル化合物である。最後の、特にＡｌ−トリアルキル化合物が好適である。トリエチル−アルミニウム、トリ−ｎブチル−アルミニウム、トリ−イソブチル−アルミニウム及びクロロ−ジエチル−アルミニウムがより好適に用いられる。

工程ａ）は一般に例えばメカニカルスターラーのような攪拌機を備えた容器内で行われる。攪拌機はスラリーに混合挙動を起こさせ、固体粒子を液相内部に分散させスラリー中の固体濃度を均一にする。

工程ａ）では液相の当初温度は−１０℃〜５０℃の範囲に維持することができ、この温度は徐々に４０℃〜１５０℃の値まで上昇させ反応の反応速度を増進させる。スラリー中の固体粒子濃度は一般に１００〜４００ｇ／ｌ、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｌの範囲である。

液体流は連続的に工程ａ）から抜き出され、容器内での液体のレベルを一定に保つ。容器内での液体の平均滞留時間（液体の容積と、容器に存在する液体の流速との比）は好ましくは９０分未満であり、より有利には３０分未満に維持することができる。

容器からの液体流の排出はアダクツ粒子を取り込むこと（entrainment）なく行われなければならない：この目的のために、適切な分離技術、特に濾過ユニット又は遠心分離、好ましくは濾過を用いて、液体流を連続的に固体粒子から分離する。適切な分離要素は一般的には容器内部に設置され、容器外部にも設置できる濾過ユニットである。

好適な態様では、アルコール含量を減じたＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ（ｎ＜ｍ）アダクツを含むスラリーは、容器内部に設置された濾過ユニットを用いて、工程ａ）で抜き出される液体流から連続的に分離される。この場合液体流は溶媒、未反応の脱アルコール化剤、及び濾過デバイスを通過する副生物を含み、この液体流は濾過ユニットの下流に位置する出口を通じて容器から連続的に抜き出される。

式ＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨのｍの値を意図するｎの値まで減少させるのに十分な時間経過後、脱アルコール化されたアダクツを含有するスラリーを濾過ユニットの蒸留に位置する出口を通じて容器から排出させる。好ましくは意図するｎの値は０．１〜３．０である。

一般にスラリー排出を行う前に、得られたスラリーに存在する副生物及び未反応の脱アルコール化剤を精製するための洗浄工程が採用される：洗浄は続く工程ｂ）において、チタン化合物と副生物との望ましくない副次反応を避ける目的を持っている。洗浄工程は液体単独を容器内に供給して脱アルコール化剤を供給する適切な時間を中断させることにより連続的に起こりうる。

アルキルアルミニウム化合物を脱アルコール化剤として用いた場合、工程ａ）で形成される副生物は一般にジエチルモノエトキシアルミニウムのような、アルミニウムアルコラートまたはアルミニウム塩素−アルコラート（aluminum chlorine-alcoholates）である。溶媒の回収を行うために、排出される液体流は特定の中和区域に送られ、そこで該化合物を水と反応させて無毒化する。この中和の後に限って、蒸留によって溶媒を回収し、次いで連続的に反応容器にリサイクルさせる。

工程ａ）で得られるスラリーは逐次的に工程ｂ）にさらされ、脱アルコール化された粒子は１以上の式Ｔｉ（ＯＲ）_pＸ_q-p（式中、ｑ＝３〜４でありｐ＝０〜ｑであり；Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基である）を有するチタン化合物と接触させる。ＴｉＣｌ₄及びテトラアルコキシチタン化合物が好ましい。

場合により１以上の式Ｓｉ（ＯＲ）_pＸ_4-p（式中ｐ＝０〜４であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基である）の化合物を工程ｂ）を、上記チタン化合物を含む混合物に供給してもよい。

チタン化工程ｂ）は第１容器の下流に位置する第２容器か、あるいは、工程ａ）と同じ容器で行うことができる。後者の場合は、工程ａ）で得られた脱アルコール化粒子は容器から排出せず、アルキルアルミニウム化合物の供給を１以上のチタン化合物を含有する液相の供給に変えて工程ｂ）を行う。

Ｔｉ成分を含有する液相の、工程ｂ）における当初温度は−１０℃〜５０℃であることができる。液相のこのような温度は徐々に５０℃〜１５０℃の範囲の値まで上げて、アダクツ粒子の効果的なチタン化を確実に行う。好適にはチタン化合物は連続モードで供給され、液体流は連続的に工程ｂ）から排出されて反応器内での液体のレベルを一定に保つことができる。

チタン化合物との接触前又は接触中に電子供与体化合物（内部供与体）を反応系に加えることができる。チタン化合物を含有する液体と共に加えることもできる。固体触媒成分の調製のために適切な電子供与体化合物はエーテル、エステル、ケトン、アミド、第３級アミンから選択することができる。好適な電子供与体化合物はスクシネート、ジエーテル、及びジイソブチルフタレート又はエチルベンゾエートのような芳香族カルボン酸のモノ−又はジ−アルキルエステルから選択される。

また、工程ｂ）の間、容器からの液体流の抜き出しは固体粒子を取り込むことなく行われなければならない：この目的のために、適切な分離技術、特に濾過ユニット又は遠心分離、好ましくは濾過を用いて、工程ｂ）から得られる固体粒子を液体流から連続的に分離する。適切な分離要素は一般的には容器内部に設置され、容器内部にも設置できる濾過ユニットである。

好適な態様によると、濾過ユニットは容器内部の底部に位置し：結果として液体流は溶媒、未反応のチタン化合物及び濾過デバイスを通過する反応副生物を含み、したがって濾過ユニットの下流に位置する出口を通じて容器から排出されるべきである。工程ａ）と同様に固体触媒成分を含有するスラリーを蒸留に位置する濾過デバイスに位置する出口を通じて容器から排出される。

工程ｂ）でも得られたスラリーに存在する副生物及び未反応のチタン化合物を精製するための洗浄工程が行われる。洗浄工程は溶媒単独を容器に供給することにより連続的に行う。

本発明の工程ａ）及びｂ）の双方とも、１以上の濾過ユニットであって固体粒子の大きさに依存する濾過ユニットの開口部（１〜２００μｍの範囲）を有するユニットを含有する容器で行うことができ、濾過ユニットに加えられる圧力差は５０〜１０００Kpaである。同様の装置の例はヌッチェ漏斗（例えばRosenmundタイプ）であり、穴の空いた、あるいは多孔性の底部を有する容器からなり、濾過媒体を支持するかあるいは濾過媒体として機能する。濾過媒体は濾布、焼結板、多孔質セラミクス、ワイヤスクリーン又は穴の空いた板であることができる。

あるいは、本発明の方法を円柱形状を有する１以上の濾過ユニットを含有する容器で行うことができ、濾過ユニットは容器の中心線と同心に位置する。また遠心分離排出フィルター、例えばFundaフィルターを用いることができ、当該フィルターはモーターに接続した中空シャフトに備え付けられた水平フィルタープレートアセンブリと同軸になっている容器からなる。適切な濾過時間の後、シャフトを回転させてフィルタープレートに沈積した固体を排出させる。

他の態様によると、本発明の方法は２つの連続する回転ドラムで行うことができる：工程ａ）及びｂ）の反応が第１及び第２ドラムでそれぞれ起こった後、固体粒子を含有するスラリーを遠心分離により液相から分離する。ドラムの回転速度は固体粒子がドラムの壁に濃縮されるのに十分なものでなければならず、固体粒子のなくなった液相をドラムの中心部部分より抜き出す。

工程ａ）への供給段階の前に、ＭｇＣｌ₂−アルコールアダクツ固体粒子を、温度範囲５０〜１５０℃の窒素フローに通過させることにより短い熱処理にかけることもでき、これによりアルコール含量を一部減少させることができる。

平均直径１．０〜１５０μｍの範囲の固体触媒成分を上述の本発明の方法により得ることができる。固体触媒成分は一般に触媒活性剤、一般にアルミニウム有機金属化合物、例えばトリアルキル−アルミニウムまたはアルミニウム−アルキル−ハライドと接触させた後、使用される。通常用いられる活性化剤はトリエチル−アルミニウムである。

立体異性体ポリマーを製造する際には特に、重合の前に電子供与体（外部供与体）を該固体触媒成分と接触させる。外部供与体化合物は内部供与体と同じであっても異なっていてもよい。好適な化合物は少なくとも１のＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）結合を有する珪素化合物である。

本発明の方法で得られる固体触媒成分から得られる触媒は、特に式ＣＨ₂−ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールアリールアルキル、またはアルキルアリールである）のα−オレフィンの単独重合または共重合に好適である。

上述の通り本発明の方法で得られる触媒は、高密度ポリエチレン（HDPE）、または線状低密度ポリエチレン（LLDPE）などのエチレンポリマーの製造のためのスラリー重合または液相重合プロセスにおける使用に特に好適である。

以下は本発明の範囲を限定することなくさらに具体化する実施例である。

キャラクタリゼーション
−Ｐ５０とは、総粒子の５０％が当該値より小さい直径を有するような直径の値である：Ｐ５０は粒子の平均直径の尺度となる。
−得られたポリマー粒子の注入嵩密度はＡＳＴＭ Ｄ１８９５／６９に従って測定する。
−ＭＩＥフローインデックスはＡＳＴＭ−Ｄ １２３８に従って測定する。
−ＭＩＦフローインデックスはＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定する。
アダクツの調製
球形固体粒子の式ＭｇＣｌ₂・３．０Ｃ₂Ｈ₅ＯＨアダクツをＥＰ 728769の実施例１（１２頁第５５行〜１３頁第１１行）に記載する方法に従って調製した。
固体触媒成分の調製

本発明の方法の工程ａ）を、メカニカルスターラーと反応器内部の底部に位置する濾過デバイスを備える被覆した１ｍ³反応器で行った。
本実施例では低い粒径（Ｐ５０＝１５ミクロン）を有する式ＭｇＣｌ₂・３．０Ｃ₂Ｈ₅ＯＨアダクツを取り扱う。

８００Ｌの無水ヘキサン懸濁液にて１８０ｋｇの上記アダクツを反応器に充填した：スラリー中の固体濃度は約２２５ｇ／ｌであった。
０℃で無水ヘキサンで蒸留されたトリエチルアルミニウム２００ｋｇを液相に連続的に供給し供給速度を一定に保った。同時に、同じ流速の液体を連続的に反応器から抜き出し、反応器中の液体のレベルを一定に保ち、反応器内での平均滞留時間（液体容積と液体の流速の比）を６０分間に設定した。

適切な速度の攪拌機を稼働させて固体を懸濁させて、物質及び熱の移動に対する抵抗を最小化した。反応器の内部温度は、温度上昇速度を一定にして徐々に０℃〜５０℃から上昇させた。

反応器から排出されら液体流はヘキサン、未反応のトリエチルアルミニウム及び反応副生物からなっていた。液体流は濾過デバイスに通過させることができ、容器から濾過ユニットの下流に位置する出口を通じて連続的に抜き出し、固体粒子を排出しないようにした。

上記の量のトリエチルアルミニウムを反応器に供給して式ＭｇＣｌ₂・ｎＣ₂Ｈ₅ＯＨのｎの値０．５を達成させ、脱アルコール化アダクツを含有するスラリー粒子を洗浄工程にかけ、精製して副生物や未反応のアルキル−アルミニウム化合物が存在しないようにした。洗浄段階はトリエチルアルミニウムを供給することなくヘキサンを連続的に容器に供給及び排出させて行った。

その後、式ＭｇＣｌ₂・０．５Ｃ₂Ｈ₅ＯＨの支持粒子を含有するスラリーを本発明に従うチタン化工程ｂ）にかけた。
テトラブトキシチタンとＴｉＣｌ₄を含有する液相を工程ａ）と同じ反応器に供給し、工程ｂ）を行った。液相は０．３ｍ³の撹拌容器で調製し、７２ｋｇのテトラブトキシチタンと３５ｋｇのＴｉＣｌ₄とを希釈剤としてのヘキサン存在下で室温で混合した。

この液相を１時間かけて徐々に工程ａ）の１ｍ³反応器に充填し、チタン化合物と脱アルコール化アダクツ粒子との反応を生じさせた。反応温度を１時間６０℃で一定に維持し、アダクツ粒子の効果的なチタン化を達成した。次いで濾過ユニットの下流に位置する出口を通じて液相を容器から抜き出し、固体粒子を排出しないようにした。

その後、無水ヘキサンを連続的に供給して一定のレベルに制御しつつ室温にて得られた固体粒子を洗浄し、次いで４０℃で減圧乾燥した。固体触媒成分の総プロセス生産性は２４０ｋｇ／ｍ³・日であった。

本実施例では小さい粒径（P５０＝１３．５ミクロン）を有する式ＭｇＣｌ₂・３．０Ｃ₂Ｈ₅ＯＨのアダクツを取り扱う。
本発明の工程ａ）を行う前に、上記アダクツの固体粒子を窒素フロー下５０〜１５０℃まで徐々に温度を上昇させることにより熱処理を施し、式ＭｇＣｌ₂・２．１Ｃ₂Ｈ₅ＯＨに対応する残存アルコール含量を有する球形粒子が得られるまでこれを行った。

本発明の方法の工程ａ）を実施例１と同様の被覆した１ｍ³反応器で行い、１８０ｋｇの式ＭｇＣｌ₂・２．１Ｃ₂Ｈ₅ＯＨアダクツを８００ｌの無水ヘキサンに懸濁させたものを反応器に充填した：スラリーの固体濃度は約２２５ｇ／ｌであった。

無水ヘキサンで希釈された３００ｋｇのトリエチルアルミニウムを含有する液相を２０℃で連続的に反応器に供給し、供給速度を一定に維持した。同時に、同じ流速の液体を反応器から抜き出し、反応器内の液体レベルを一定に保ち、反応器内での液体の平均滞留時間を６０分間に設定した。

攪拌機を適切な速度で稼働して固体を懸濁させ、均一な懸濁液を得て、物質及び熱移動に対する抵抗を最小化した。反応器の内部温度を２０℃〜５０℃から一定の温度上昇速度で徐々に上昇させた。

反応器から排出される液相はヘキサン、未反応のトリエチルアルミニウム及び反応副生物を含んでいた。液相を濾過デバイスに通過させることができ、濾過デバイスの下流に位置する出口を通じて容器から連続的に抜き出し、固体粒子を一緒に排出しないようにした。

上述の量のトリエチルアルミニウムを反応器に供給して式ＭｇＣｌ₂・ｎＣ₂Ｈ₅ＯＨのｎの値０．１５を達成させ、脱アルコール化アダクツ粒子を含有するスラリーを洗浄工程にかけ、精製して副生物や未反応のアルキルアルミニウム化合物が存在しないようにした。洗浄工程はトリエチルアルミニウムを供給せずにヘキサンを連続的に容器に供給及び排出させて行った。

その後、式ＭｇＣｌ₂・０．１５Ｃ₂Ｈ₅ＯＨの担体粒子を含有するスラリーを本発明に従うチタン化工程ｂ）にかけた。
工程ｂ）をテトラブトキシチタン及びＳｉＣｌ₄を含有する液相を工程ａ）と同じ反応器に供給して行った。該液相は０．３ｍ³の撹拌容器内で調製し、希釈剤のヘキサン存在下に８４ｋｇのテトラブトキシチタンと６２ｋｇのＳｉＣｌ₄とを室温で混合した。

この液相を１時間かけて徐々に工程ａ）の１ｍ³反応器に充填し、事前にＡｌＥｔ₃で処理した固体と反応させた。反応温度を１時間６０℃で一定に維持し、アダクツ粒子の効果的なチタン化を達成した。次いで濾過ユニットの下流に位置する出口を通じて液相を容器から抜き出し、固体粒子を排出しないようにした。

その後、無水ヘキサンを連続的に供給して一定のレベルに制御しつつ室温にて得られた固体粒子を洗浄し、次いで４０℃で減圧乾燥した。固体触媒成分の総プロセス生産性は３００ｋｇ／ｍ³・日であった。

比較実施例
実施例２の式ＭｇＣｌ₂・３．０Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ小粒径アダクツを用いた。このアダクツの固体粒子を窒素フロー下、温度を５０℃〜１５０℃から徐々に上昇させて熱処理し、式ＭｇＣｌ₂・２．１Ｃ₂Ｈ₅ＯＨに対応する球形粒子が得られるまでこれを行った。

１８０ｋｇの式ＭｇＣｌ₂・２．１Ｃ₂Ｈ₅ＯＨアダクツを２７００ｌの無水ヘキサンに懸濁させたものをメカニカルスターラーを備えた７ｍ³の被覆反応器に充填した：スラリーの固体濃度は約６６ｇ／ｌであった。

攪拌機を適切な速度で稼働して固体を懸濁させ均一な懸濁液を得た。ヘキサン中の１００ｋｇＡｌＥｔ₃溶液を２０℃で反応器にゆっくり加えた、次いで温度を５０℃まで上昇させ６０分間維持した。撹拌を止め、沈殿させ、液相を一部除去した。

ＡｌＥｔ₃による固体粒子の処理を上記と同じ条件下で２回繰り返し、反応器に供給された脱アルコール化剤の総量は３００ｋｇであった。ＡｌＥｔ₃による固体粒子の各処理を無水ヘキサンによる室温での洗浄工程にかけ、反応副生物を除去した。脱アルコール化アダクツ粒子は、１モルのＭｇＣｌ₂当たり残存アルコール含量約０．１５モルを示した。

液相は０．３ｍ³の撹拌容器内で調製し、希釈剤のヘキサン存在下に８４ｋｇのテトラブトキシチタンと６２ｋｇのＳｉＣｌ₄とを室温で混合した。
この液相を３時間かけて徐々に工程ａ）の７ｍ³反応器に充填し、事前にＡｌＥｔ₃で処理した固体と反応させた。反応温度を３時間６０℃で一定に維持し、次いで液相をサイホン（吸い上げ）により分離した。

その後、各々無水ヘキサンを用いて室温にて固体を７回連続で洗浄し、そして４０℃で減圧乾燥した。固体触媒成分の総プロセス生産性は約１０ｋｇ／ｍ³・日であった。
表１に記載するとおり、本発明の方法に従う条件（実施例１及び２）は従来技術を用いた場合（実施例３）と比較してスラリーの固体濃度を顕著に高め、固体触媒成分の生産性が顕著に増進した。

本実施例では大きい粒径（P５０＝６３ミクロン）を有する式ＭｇＣｌ₂・３．０Ｃ₂Ｈ₅ＯＨのアダクツを取り扱う。
本発明の方法の工程ａ）をメカニカルスターラーと反応器内部の底部に位置する濾過デバイスを備えた被覆した１ｍ³反応器で行った。

１３０ｋｇの上記アダクツを８００ｌの無水ヘキサンに懸濁させたものを反応器に充填した：スラリーの固体濃度は約１６０ｇ／ｌであった。
無水ヘキサンで希釈された１４０ｋｇのトリエチルアルミニウムを含有する液相を０℃で連続的に反応器に供給し、供給速度を一定に維持した。同時に、同じ流速の液体を反応器から抜き出し、反応器内の液体レベルを一定に保ち、反応器内での液体の平均滞留時間（液体の容積と液体の流速との比）を９０分間に設定した。

攪拌機を適切な速度で稼働して固体を懸濁させ、均一な懸濁液を得て、物質及び熱移動に対する抵抗を最小化した。反応器の内部温度を０℃〜５０℃から一定の温度上昇速度で徐々に上昇させた。

反応器から排出される液相はヘキサン、未反応のトリエチルアルミニウム及び反応副生物を含んでいた。液相を濾過デバイスに通過させることができ、濾過デバイスの下流に位置する出口を通じて容器から連続的に抜き出し、固体粒子を一緒に排出しないようにした。

上述の量のトリエチルアルミニウムを反応器に供給して式ＭｇＣｌ₂・ｎＣ₂Ｈ₅ＯＨのｎの値０．５を達成させ、脱アルコール化アダクツ粒子を含有するスラリーを洗浄工程にかけ、精製して副生物や未反応のアルキルアルミニウム化合物が存在しないようにした。洗浄工程はトリエチルアルミニウムを供給せずにヘキサンを連続的に容器に供給及び排出させて行った。

その後、式ＭｇＣｌ₂・０．５Ｃ₂Ｈ₅ＯＨの担体粒子を含有するスラリーを本発明に従うチタン化工程ｂ）にかけた。
工程ｂ）をテトラブトキシチタン及びＴｉＣｌ₄を含有する液相を工程ａ）と同じ反応器に供給して行った。該液相は０．３ｍ³の撹拌容器内で調製し、希釈剤のヘキサン存在下に７２ｋｇのテトラブトキシチタンと３５ｋｇのＴｉＣｌ₄とを室温で混合した。

この液相を１時間かけて徐々に工程ａ）の１ｍ³反応器に充填し、チタン化合物と脱アルコール化アダクツ粒子とを反応させた。反応温度を１時間６０℃で一定に維持し、アダクツ粒子の効果的なチタン化を達成した。次いで濾過ユニットの下流に位置する出口を通じて液相を容器から抜き出し、固体粒子を一緒に排出しないようにした。

その後、無水ヘキサンを連続的に供給して一定のレベルに制御しつつ室温にて得られた固体粒子を洗浄し、次いで４０℃で減圧乾燥した。固体触媒成分の総プロセス生産性は１３０ｋｇ／ｍ³・日であった。

比較実施例
実施例４の式ＭｇＣｌ₂・３．０Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ大粒径アダクツを用いた。１３０ｋｇの上記アダクツを２０００ｌの無水ヘキサンに懸濁させたものをメカニカルスターラーを備えた７ｍ³の被覆反応器に充填した：スラリーの固体濃度は約６５ｇ／ｌであった。

攪拌機を適切な速度で稼働して固体を懸濁させ均一な懸濁液を得た。ヘキサン中の８０ｋｇＡｌＥｔ₃溶液を２０℃で反応器にゆっくり加えた、次いで温度を５０℃まで上昇させ１２０分間維持した。撹拌を止め、沈殿させ、液相を一部除去した。

ＡｌＥｔ₃による固体粒子の処理を上記と同じ条件下で２回繰り返し、反応器に供給された脱アルコール化剤の総量は２４０ｋｇであった。ＡｌＥｔ₃による固体粒子の各処理を無水ヘキサンによる室温での洗浄工程にかけ、反応副生物を除去した。脱アルコール化アダクツ粒子は、１モルのＭｇＣｌ₂当たり残存アルコール含量約０．５モルを示した。

しかしながら得られたアダクツ粒子は表面の破壊と崩壊が観察され、同様の構造的欠点は一般にポリマーの形態学的特性に許容できない固体触媒成分になるため、続くＴｉ化合物による処理は行わなかった。

本発明に従う条件（実施例４）は大粒径のアダクツ粒子を取り扱ったにもかかわらず、モルホロジー及び固体触媒成分の生産性の意味から良好な結果を達成した。反対に実施例５の従来技術による脱アルコール化は工業的に利用可能な脱アルコール化アダクツ粒子を得ることができなかった。
重合試験
実施例１〜４の触媒成分を用いたエチレン重合
重合ランを実施例１〜４の固体触媒成分の存在下で行った。４リットルのオートクレーブに触媒活性化剤として０．４５ｇのＡｌＥｔ₃を含有する９００ｃｍ³のヘキサンを充填し、そして１００ｃｍ³のヘキサンに懸濁させた０．０１ｇの固体触媒成分を充填した。

撹拌を開始し、温度を７５℃に上昇させ、３バールのＨ₂及び７バールのエチレンを供給した。重合ランは３時間続き、その間エチレンの圧力を一定に維持した。３時間後瞬間的にエチレン及びＨ₂をベントして、２７０ｇのポリマーを得た。それらの特性を表２に示す。

Claims (5)

1. オレフィン重合のための固体触媒成分の製造方法であって、以下の工程：
   ａ）ＭｇＣｌ_２・ｍＲＯＨ（式中、０．５＜ｍ＜６．０であり、Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である）のアダクツの固体粒子を該アダクツの−ＯＨ基と反応可能な化合物を１以上含む液相と連続的に反応させてＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ（式中、ｎはｍより小である）を含有するスラリーを得、容器内での液体レベルを一定に維持するために工程ａ）から液体流を連続的に抜き出し；
   ｂ）工程ａ）からのスラリーを式Ｔｉ（ＯＲ）_ｐＸ_ｑ−ｐ（式中、ｑ＝３〜４であり、ｐ＝０〜ｑであり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である）の１つ以上のチタン化合物と反応させる
   を有する、前記方法。
2. 容器の内部に設置した濾過ユニットを用いてＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ（式中、ｎ＜ｍである）アダクツを含有する該スラリーを、工程ａ）から抜き出される液体流から連続的に分離する、請求項１に記載の方法。
3. −ＯＨ基と反応可能な該化合物が、ハロゲン化珪素化合物、ハロゲン化Ｓｎ−化合物、少なくとも１のＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、及びアルミニウム−アルキル化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 式Ｓｉ（ＯＲ）_ｐＸ_４−ｐ（式中、ｐ＝０〜４であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である）の１つ以上の化合物を工程ｂ）に供給して該１つ以上のチタン化合物と混合する、請求項１に記載の方法。
5. 工程ａ）のアダクツが、２〜４モルのエタノールを有するＭｇＣｌ_２／エタノールアダクツである、請求項１に記載の方法。