JP7389757B2 - 熱処理された塩化マグネシウム成分を有するチーグラー－ナッタ触媒系 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年６月１日に出願された米国仮特許出願第６２／６７９，３０５号の利益を主張し、これは参照によってその全体において本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合に有用なチーグラー－ナッタ触媒に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、増加した分子量および高密度画分を有するエチレ系ポリマーを生成するためのチーグラー－ナッタ触媒に関する。

ポリエチレンポリマーは、最も一般的なプラスチックのうちの１種であり、ポリマーの構造に応じて様々な様式、例えば、袋／ライナ、キャップ／クロージャ、衛生フィルム、工業用射出成形などで使用され得る。毎年約８０００万トンのエチレン系ポリマーが生成されていると推定されている。ポリエチレン業界では、ポリマー製品の大幅かつ継続的な差別化が必要であるため、研究者らは、多大な努力を注いで、そのような新たな製品をもたらすプロセスの変更を探してきた。

例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの多くのポリエチレンポリマーおよびコポリマーの場合、エチレンは、一般に短鎖オレフィンコモノマー（例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、および／または１－オクテン）と共重合される。結果として得られたポリエチレンポリマーは実質的に線形であるが、かなりの数の短い枝が含まれており、これらの特性により、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも高い引張強度、高い衝撃強度、および高い耐パンク性が得られる。これらの改善された特性は、次に、減少した厚さ（ゲージ）のフィルムを吹き飛ばすことができ、フィルムが改善された環境応力亀裂耐性を示すことを意味する。ＬＬＤＰＥは、その靭性、柔軟性、および相対的な透明性により、主にフィルム用途で使用される。製品の例は、農業用フィルム、食品保護ラップ、気泡緩衝材から、多層フィルムおよび複合フィルムまで多岐にわたる。

チーグラー－ナッタ触媒は、ＬＬＤＰＥを含む様々なポリエチレンの生成に長年使用されてきた。これらの触媒は、一般に、ハロゲン化マグネシウム担体および少なくとも１つの遷移金属化合物を含む。これらの触媒は、効果的だが、多くの場合、幅広い多分散性と望ましくないほど広い短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）を有するＬＬＤＰＥ樹脂をもたらす。さらに、チーグラー－ナッタ触媒は、一般に分子量能力に制限がある。

したがって、新しい、差別化されたエチレン系ポリマー（例えば、ＬＬＤＰＥポリマー）を生成するためのプロセス、触媒組成物、および方法に対する継続的な必要性が存在する。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が増加し、高密度画分（ＨＤＦ）が増加し、コモノマー重量パーセントが減少したエチレン系ポリマーを生成するためのプロセス、触媒組成物、および方法に対する継続的な必要性が存在する。本開示は、不均一なプロ触媒および触媒系ならびにこれらの不均一なプロ触媒および触媒系を利用してエチレン系ポリマーを生成する方法およびプロセスを対象とする。いくつかの実施形態では、不均一なプロ触媒で生成されたエチレン系ポリマーは、同じ反応条件下で比較チーグラー－ナッタ触媒を使用して生成されたエチレン系ポリマーと比較して、ＭｗおよびＨＤＦを増加させ、コモノマー重量パーセントを減少させ得る。いくつかの実施形態では、不均一なプロ触媒は、メルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）が低下したエチレン系ポリマーを生成し得る。さらに他の実施形態では、不均一なプロ触媒は、エチレン系ポリマーが調整可能なＭｗおよびＨＤＦを有することを可能にし得る。

少なくとも１つの実施形態によれば、不均一なプロ触媒は、チタン種および構造Ａ（Ｃｌ）_ｘ（Ｒ^１）_３－ｘを有する塩素化剤を含み得、ここで、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ^１は、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、ｘは、１、２、または３である。不均一なプロ触媒は、熱処理された塩化マグネシウム成分をさらに含み得る。

少なくとも別の実施形態によれば、エチレン系ポリマーを重合するためのプロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンと接触させることを含む。触媒系は、チタン種、熱処理された塩化マグネシウム成分、および構造Ａ（Ｃｌ）_ｘ（Ｒ^１）_３－ｘを有する塩素化剤を含む不均一なプロ触媒を含み得、ここで、Ａは、アルミニウムまたはホウ素、Ｒ^１は、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、ｘは、１、２、または３である。

さらに他の実施形態によれば、プロ触媒を生成するためのプロセスは、塩化マグネシウムスラリーを少なくとも１００℃の処理温度で少なくとも３０分間熱処理することを含み得る。塩化マグネシウムスラリーは、溶媒中に分散された少なくとも塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）を含み得る。プロ触媒を作製するためのプロセスは、塩素化剤およびチタン種を塩化マグネシウムスラリーと組み合わせることをさらに含み得、塩素化剤は、構造Ａ（Ｃｌ）_ｘ（Ｒ^１）_３－ｘを有し、ここで、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ^１は、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、ｘは、１、２、または３である。

追加の特徴および有益性は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、一部は、その説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の「発明を実施するための形態」、および特許請求の範囲を含む本明細書に開示された実施形態を実践することによって認識されるであろう。上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。

「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。

「エチレン系ポリマー」とは、５０重量％超のエチレンモノマーから誘導された単位を含むポリマーを意味する。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーから誘導される単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知のエチレン系ポリマーの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度（ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度（ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度樹脂と実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。

本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」とは、溶液重合を実施する容器であり、エチレンモノマーが、任意選択的にコモノマーと、触媒を含有する非反応性溶媒に溶解された後に、重合または共重合する。熱は、溶液重合反応器に、典型的には反応器を１つ以上の熱交換器に結合された後に、除去または追加され得る。溶液重合プロセスでは、水素が利用され得るが、全ての溶液重合プロセスにおいて必要なわけではない。

チーグラー－ナッタ触媒は、エチレンおよび１つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーを共重合するための共重合プロセスでエチレン系ポリマーを生成するために一般的に使用される。典型的なチーグラー－ナッタ触媒を使用するこれらの共重合プロセスでは、ポリマーの平均分子量は、重合温度が上昇するにつれて急速に減少する。しかしながら、溶液重合プロセスでの高い重合温度は、生成スループットを向上させ、優れた光学系およびダーツ／引き裂きバランスなどの望ましいポリマー特性を備えたエチレン系ポリマーを生成する。チーグラー－ナッタ触媒の分子量能力を高めると、新製品を生成する能力が拡大し、より高い重合温度での操作が可能になる可能性がある。

本開示は、既存のチーグラー－ナッタ触媒と比較して増加した分子量能力を示すチーグラー－ナッタ型の不均一なプロ触媒および触媒系を対象とする。本明細書に開示された触媒系は、不均一なプロ触媒および助触媒を含む。不均一なプロ触媒は、チタン種、熱処理された塩化マグネシウム成分、および塩素化剤を含む。実施形態では、熱処理された塩化マグネシウム成分は、塩化マグネシウムスラリーを少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理した生成物であり得、塩化マグネシウムスラリーは、溶媒中に分散された少なくとも塩化マグネシウムを含み、後でより詳細に説明する。熱処理は、塩化マグネシウムの形態を変化し得る。塩化マグネシウムは、塩化マグネシウムに塩素化剤およびチタン化合物を添加する前または後に熱処理され得る。塩化マグネシウムの形態の変化は、不均一なプロ触媒の分子量能力を高め得る。エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンコモノマーを、本明細書に開示された不均一なプロ触媒および任意選択的に助触媒を含む触媒系と接触させてエチレン系ポリマーを形成することを含む重合プロセスも開示される。熱処理された塩化マグネシウムとともに不均一なプロ触媒を使用して生成されたエチレン系ポリマーは、本明細書に開示されたように、塩化マグネシウムが熱処理されていない比較チーグラー－ナッタ触媒で作製された同等のポリマーと比較して、より大きな重量平均分子量（Ｍｗ）、より大きな高密度画分（ＨＤＦ）、および任意選択的なコモノマーのより少ない含有量を示し得る。

不均一なプロ触媒の調製は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）の調製を含み得る。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ_２を調製することは、有機マグネシウム化合物、または有機マグネシウム化合物を含む錯体を金属または非金属塩化物などの塩化物化合物と反応させて反応生成物を形成し、次いで反応生成物を熱処理して熱処理された塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）成分を形成することを含み得る。有機マグネシウム化合物および／または錯体の例は、これらに限定されないが、マグネシウムＣ_２～Ｃ_８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、およびカルボキシル化マグネシウムアリールオキシド、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物は、マグネシウムＣ_２～Ｃ_８アルキル、マグネシウムＣ_１～Ｃ_８アルコキシド、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物は、ブチルエチルマグネシウムであり得る。

有機マグネシウム化合物または複合体は、不活性炭化水素希釈剤などの炭化水素希釈剤に可溶であり得る。炭化水素希釈剤の例は、これらに限定されないが、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、個々のヘキサン異性体またはこれらの混合物、イソオクタン、５～２０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、ケロセンおよび／またはナフタなどの飽和または芳香族炭化水素から構成される工業用溶媒、ならびにこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、炭化水素希釈剤は、オレフィン化合物および他の不純物を実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、成分を「実質的に含まない」という用語は、組成物が０．１重量％未満の成分（例えば、不純物、化合物、元素など）を含むことを意味する。いくつかの実施形態では、炭化水素希釈剤は、約－５０℃～約２００℃の範囲の沸点を有し得る。いくつかの実施形態では、炭化水素希釈剤は、イソパラフィン系溶媒を含み得る。イソパラフィン系溶媒の例は、これらに限定されないが、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）合成パラフィン溶媒（例えば、ＩＳＯＰＡＲ（商標）パラフィン系溶媒）およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｍｉｃａｌｓから入手可能な特殊沸点（ＳＢＰ）溶媒（例えば、ＳＢＰ １００／１４０高純度脱芳香族炭化水素溶媒）を含み得る。炭化水素希釈剤の他の例は、エチルベンゼン、クメン、デカリン、およびこれらの組み合わせを含み得る。

いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ_２を調製するプロセスは、有機マグネシウム化合物を炭化水素希釈剤に分散させて溶液またはスラリーを形成することを含み得る。炭化水素希釈剤中の有機マグネシウム化合物の濃度は、過剰量の溶媒を使用することなく塩化マグネシウムの効率的な生成を提供するのに十分であり得る。有機マグネシウム化合物の濃度は、溶液またはスラリーが合成中および合成後に適切に混合／撹拌または流体輸送されないほど高くてはならない。炭化水素希釈剤中に分散された有機マグネシウム化合物の溶液またはスラリーを塩化物と接触させて、ＭｇＣｌ_２を生成し得る。塩化物化合物は、金属または非金属の塩化物であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、塩化物化合物は、塩酸塩ガスであり得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物および塩化物化合物の溶液またはスラリーは、－２５℃～１００℃、または０℃～５０℃の温度で接触され得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物および金属または非金属塩化物の溶液またはスラリーは、１時間～１２時間、または４時間～６時間の時間接触され得る。

塩化物化合物と有機マグネシウム化合物との反応は、未処理のＭｇＣｌ_２を生成し得る。未処理のＭｇＣｌ_２は、炭化水素希釈剤中に分散された複数のＭｇＣｌ_２粒子を含むＭｇＣｌ_２スラリーの形態であり得る。いくつかの実施形態では、未処理のＭｇＣｌ_２スラリーは、炭化水素希釈剤中に分散された複数のＭｇＣｌ_２粒子からなるか、または本質的にそれからなり得る。いくつかの実施形態において、ＭｇＣｌ_２スラリーは、０．０５モル／Ｌ～１０．０モル／Ｌ、０．１～５．０モル／Ｌ、または約０．２モル／ＬのＭｇＣｌ_２の濃度を有し得る。

未処理のＭｇＣｌ_２スラリーは、未処理のＭｇＣｌ_２スラリーを少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理して、炭化水素希釈剤中に分散された熱処理されたＭｇＣｌ_２成分を生成することによってさらに処理され得る。ＭｇＣｌ_２スラリーの熱処理は、ＭｇＣｌ_２スラリーに塩素化剤およびチタン種を添加する前または後に実行され得る。例えば、いくつかの実施形態では、炭化水素希釈剤に分散されたＭｇＣｌ_２粒子を含むＭｇＣｌ_２スラリーは、塩素化剤およびチタン種を添加する前に、１００℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１５０℃以上、または１９０℃以上の温度で熱処理され得る。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ_２スラリーは、１００℃～５００℃、１００℃～３００℃、１００℃～２００℃、１２０℃～５００℃、１２０℃～３００℃、１２０℃～２００℃、１３０℃～５００℃、１３０℃～３００℃、１３０℃～２００℃、１５０℃～５００℃、１５０℃～３００℃、１５０℃～２００℃、１９０℃～５００℃、または１９０℃～３００℃の温度で熱処理され得る。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ_２スラリーは、熱処理中に２つ以上の異なる温度で熱処理され得る。

ＭｇＣｌ_２スラリーは、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分を生成するために３０分（０．５時間）以上、１時間以上、２時間以上、３時間以上、６時間以上、または１０時間以上の時間熱処理され得る。例えば、いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ_２スラリーは、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分を生成するために０．５時間～２４０時間、０．５時間～１２０時間、０．５時間～４８時間、０．５時間～２４時間、１時間～２４０時間、１時間～１２０時間、１時間～４８時間、１時間～２４時間、２時間～２４０時間、２時間～１２０時間、２時間～４８時間、２時間～２４時間、３時間～２４０時間、３時間～１２０時間、３時間～４８時間、３時間～２４時間、６時間～２４０時間、６時間～１２０時間、６時間～４８時間、６時間～２４時間、１０時間～２４０時間、１０時間～１２０時間、１０時間～４８時間、または１０時間～２４時間の時間熱処理され得る。

いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ_２スラリーを熱処理することは、ＭｇＣｌ_２スラリーを撹拌することを含み得る。ＭｇＣｌ_２スラリーの撹拌は、ＭｇＣｌ_２スラリーを少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理すると同時に実施され得る。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ_２スラリーは、最大１０００回転／分（ｒｐｍ）、最大１００ｒｐｍ、１ｒｐｍ～１０００ｒｐｍ、または１ｒｐｍ～１００ｒｐｍの速度で撹拌され得る。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ_２を熱処理することは、不活性雰囲気中でＭｇＣｌ_２を熱処理することを含み得る。不活性雰囲気は、ＭｇＣｌ_２または不均一なプロ触媒の他の成分と反応しない化合物および／またはガスから本質的になる雰囲気を指す。例えば、ＭｇＣｌ_２の熱処理は、例えば、ＭｇＣｌ_２と反応しない窒素またはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で実行され得る。

いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ_２を熱処理することは、炭化水素希釈剤中に分散されたＭｇＣｌ_２粒子からなるＭｇＣｌ_２スラリーを少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理することを含み得る。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」という句は、組成物または方法を列挙された成分または方法の工程および任意の天然に存在する不純物に限定する閉じた移行句として使用される。他の実施形態では、ＭｇＣｌ_２を熱処理することは、炭化水素希釈剤中に分散された本質的にＭｇＣｌ_２粒子からなるＭｇＣｌ_２スラリーを少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理することを含み得る。「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」および「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という句は、組成物または方法を列挙された構成要素または方法の工程、ならびに特許請求される主題の新しい特徴に実質的に影響を及ぼさない任意の列挙されていない構成要素または方法の工程に限定する部分的に閉じた移行句であることが意図されている。

いくつかの実施形態では、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分は、以前に開示されたように調製されたＭｇＣｌ_２スラリーを熱処理した生成物であり得る。熱処理されたＭｇＣｌ_２成分は、炭化水素希釈剤中に分散され、熱処理から変化した形態を有するＭｇＣｌ_２粒子を含み得る。理論に拘束されることを意図するものではなく、ＭｇＣｌ_２成分を熱処理すると、ＭｇＣｌ_２粒子の表面形態および表面積が変化し得ると考えられる。熱処理されたＭｇＣｌ_２の表面形態の結果として生じる変化は、オレフィンを重合するための不均一なプロ触媒の活性を変更し、不均一なプロ触媒の重合挙動ならびに結果として生じるポリマーの分子量を変え得る。いくつかの実施形態では、熱処理後、熱処理されたＭｇＣｌ_２は、５０平方メートル／ｇ（ｍ^２／ｇ）～１０００ｍ^２／ｇ、１００ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇ、または４００ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇの平均表面積を有し得る。いくつかの実施形態では、熱処理されたＭｇＣｌ_２は、１５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇ、または約２００ｍ^２／ｇの平均表面積を有し得る。

不均一なプロ触媒を調製することは、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分を塩素化剤と接触させることをさらに含み得る。塩素化剤は、構造式Ａ（Ｃｌ）_ｘ（Ｒ^１）_３－ｘを有し得、ここで、Ａは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、およびテルルからなる群から選択される元素であり、Ｒ^１は、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、ｘは、１、２、または３である。いくつかの実施形態では、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり得る。いくつかの実施形態では、塩素化剤は、三塩化アルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、三塩化エチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化ヘキシルアルミニウム、ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムクロリド、ｎ－オクチルアルミニウムジクロリド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムクロリド、ボロントリクロリド、フェニルボロンジクロリド、ジシクロヘキシルボロンクロリド、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、クロロトリメチルシラン、エチルトリクロロシラン、ジクロロジエチルシラン、クロロトリエチルシラン、ｎ－プロピルトリクロロシラン、ジクロロジ（ｎ－プロピル）シラン、クロロトリ（ｎ－プロピル）シラン、イソプロピルトリクロロシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、ｎ－ブチルトリクロロシラン、ジクロロジ（ｎ－ブチル）シラン、クロロトリ（ｎ－ブチル）シラン、イソブチルトリクロロシラン、ジクロロジイソブチルシラン、クロロトリイソブチルシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ジクロロジシクロペンチルシラン、ｎ－ヘキシルリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロジシクロヘキシルシラン、またはこれらの組み合わせから選択され得る。

熱処理されたＭｇＣｌ_２成分は、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分を調整するのに十分な条件下で塩素化剤と接触させ得る。熱処理されたＭｇＣｌ_２成分は、０℃～５０℃、０℃～３５℃、２５℃～５０℃、２５℃～３５℃の温度で塩素化剤と接触させ得る。熱処理されたＭｇＣｌ_２成分は、１時間～１４４時間、１時間～７２時間、１時間～２４時間、１時間～１２時間、４時間～１４４時間、４時間～７２時間、４時間～２４時間、４時間～１２時間、６時間～１４４時間、６時間～７２時間、６時間～２４時間、または６時間～１２時間の時間塩素化剤と接触させ得る。いかなる理論にも拘束されることを意図するものではなく、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分を塩素化剤と接触させることによって熱処理されたＭｇＣｌ_２成分を調整することは、例えば熱処理されたＭｇＣｌ_２成分へのチタン種などの追加の金属の吸着を促進または増強し得ると考えられる。いくつかの実施形態では、不均一なプロ触媒における熱処理された塩素化剤対ＭｇＣｌ_２成分のモル比は、３：４０～１４：４０、３：４０～１２：４０、６：４０～１４：４０、または６：４０から１２：４０であり得る。

次いで、塩素化剤によって調整された熱処理されたＭｇＣｌ_２成分をチタン種と接触させて、不均一なプロ触媒を生成し得る。チタン種は、助触媒で活性化されたときにプロ触媒に組み込まれた後、触媒活性を有する任意のチタン化合物またはチタン錯体であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、チタン種は、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、チタン種は、ＴｉＣｌ_４－ｃ（ＯＲ）_ｃまたはＴｉＣｌ_３－ｄ（ＯＲ）_ｄであり、ここで、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、ｃは、０、１、２、３、または４であり、ｄは、０、１、２、または３である。例えば、いくつかの実施形態では、チタン種は、これらに限定されないが、四塩化チタン（ＩＶ）、三塩化チタン（ＩＩＩ）、二塩化ジエトキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ジ－ｎ－ブトキシチタン（ＩＶ）二塩化物、ジイソブトキシチタン（ＩＶ）二塩化物、クロロトリイソプロポキシチタン（ＩＶ）、トリ－ｎ－ブトキシチタン（ＩＶ）クロリド、クロロトリイソブトキシチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）２－エチルヘキサキシド、ジクロロビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタネジオナト）チタン（ＩＶ）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタネジオナト）チタン（ＩＩＩ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＩＩ）、メチルチタン（ＩＶ）トリクロリド、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、チタン種は、チタン（ＩＶ）四塩化物またはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）であり得る。

塩素化剤によって調整された熱処理されたＭｇＣｌ_２成分は、チタン種の少なくとも一部をＭｇＣｌ_２成分に吸着するのに十分な条件下でチタン種と接触させ得る。例えば、いくつかの実施形態では、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分は、０℃～５０℃、０℃～３５℃、２５℃～５０℃、または２５℃～３５℃の温度でチタン種と接触させ得る。いくつかの実施形態では、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分は、０．５時間～７２時間、０．５時間～２４時間、０．５時間～１２時間、０．５時間～６時間、３時間～７２時間、３時間～２４時間、３時間～１２時間、６時間～７２時間、６時間～２４時間、または６時間～１２時間の時間チタン種と接触させ得る。いくつかの実施形態では、不均一なプロ触媒は、０．５：４０～５：４０、０．５：４０～３：４０、１．５：４０～５：４０、または１．５：４０～３：４０の不均一なプロ触媒におけるチタン種対熱処理されたＭｇＣｌ_２成分のモル比を含み得る。

以前に開示されたように、いくつかの実施形態では、未処理のＭｇＣｌ_２スラリーは、塩素化剤およびチタン種をＭｇＣｌ_２スラリーに添加した後に熱処理して、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分を生成し得る。例えば、いくつかの実施形態では、不均質なプロ触媒を調製することは、未処理のＭｇＣｌ_２スラリーを調製することと、未処理のＭｇＣｌ_２スラリーを塩素化剤と接触させて、塩素化剤によって調整された未処理のＭｇＣｌ_２スラリーを生成することと、塩素化剤によって調整された未処理のＭｇＣｌ_２スラリーをチタン種と接触させて、前処理された不均一なプロ触媒を生成することと、前処理された不均一なプロ触媒を熱処理して、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分、塩素化剤、およびチタン種を含む不均一なプロ触媒を生成することと、を含み得る。前処理された不均一なプロ触媒は、チタン種および塩素化剤によって調整された未処理のＭｇＣｌ_２スラリーの混合物を指す。次いで、前処理された不均一なプロ触媒は、少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理されて、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分を有する不均一なプロ触媒を生成し得る。いくつかの実施形態では、前処理された不均一なプロ触媒は、１００℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１５０℃以上、または１９０℃以上の温度で熱処理され得る。いくつかの実施形態では、前処理された不均一なプロ触媒は、１００℃～５００℃、１００℃～３００℃、１００℃～２００℃、１２０℃～５００℃、１２０℃～３００℃、１２０℃～２００℃、１３０℃～５００℃、１３０℃～３００℃、１３０℃～２００℃、１５０℃～５００℃、１５０℃～３００℃、１５０℃～２００℃、１９０℃～５００℃、または１９０℃～３００℃の温度で熱処理され得る。

前処理された不均一なプロ触媒は、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分を有する不均一なプロ触媒を生成するために３０分（０．５時間）以上、１時間以上、２時間以上、３時間以上、６時間、または１０時間以上の時間熱処理され得る。例えば、いくつかの実施形態では、前処理された不均一なプロ触媒は、０．５時間～２４０時間、０．５時間～１２０時間、０．５時間～４８時間、０．５時間～２４時間、１時間～２４０時間、１時間～１２０時間、１時間～４８時間、１時間～２４時間、２時間～２４０時間、２時間～１２０時間、２時間～４８時間、２時間～２４時間、３時間～２４０時間、３時間～１２０時間、３時間～４８時間、３時間～２４時間、６時間～２４０時間、６時間～１２０時間、６時間～４８時間、６時間～２４時間、１０時間～２４０時間、１０時間～１２０時間、１０時間～４８時間、または１０時間～２４時間の時間熱処理され得る。いくつかの実施形態では、塩素化剤およびチタン種をＭｇＣｌ_２スラリーに添加した後、前処理された不均一なプロ触媒を熱処理することは、以前に開示されたように、熱処理中に前処理された不均一なプロ触媒を撹拌することを含み得る。いくつかの実施形態では、前処理された不均一なプロ触媒を熱処理することは、不活性雰囲気中で実行され、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分、塩素化剤、およびチタン種を含む不均一なプロ触媒を生成し得る。

いくつかの実施形態では、不均一なプロ触媒は、バナジウム化合物を含み得る。不均一なプロ触媒へのバナジウム化合物の組み込みは、不均一なプロ触媒が狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有するエチレン系ポリマーを生成することを可能にし得、これは、同じ反応条件下でバナジウム化合物を含まない比較触媒を使用して生成されたポリマーと比較して、減少した多分散性指数（ＰＤＩ）および減少したメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２が７以下、または６．５以下に反映され得る。バナジウム種を不均一なプロ触媒に含めることにより、不均一なプロ触媒によって生成されるエチレン系ポリマーの高密度画分をバナジウム種のタイプおよび／または量を変更することによって調整することも可能になり得る。

バナジウム種は、触媒活性を有するバナジウム種であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、バナジウム種は、これらに限定されないが、ハロゲン化バナジウム、オキソハライドバナジウム、オキソアルコキシドバナジウム、またはこれらの組み合わせを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、バナジウム種は、ＶＸ_４、ＶＯＸ_３、またはＶＯ（ＯＲ^２）_３から選択され得、ここで、各Ｘは、独立してハロゲン原子または（Ｃ_１～Ｃ_４０ヘテロヒドロカルビル）であり、Ｒ^２は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒ^３であり、Ｒ^３は、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^２およびＲ^３は、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニル、またはデシルから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｒ^２が－Ｃ（Ｏ）Ｒ^３であるとき、Ｒ^３は、３－ヘプチルである。いくつかの実施形態では、バナジウム種は、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ三塩化バナジウム（Ｖ）（ＶＯＣｌ_３）、オキシトリメトキシドバナジウム（Ｖ）、オキシトリエトキシドバナジウム（Ｖ）、オキシトリイソプロポキシドバナジウム（Ｖ）、オキシトリブトキシドバナジウム（Ｖ）、オキシトリイソブトキシドバナジウム（Ｖ）、オキシプロポキシドバナジウム（Ｖ）（ＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３）、酢酸バナジル、ステアリン酸バナジウム（ＩＶ）、オクタン酸バナジウム、およびこれらの組み合わせから選択され得る。いくつかの実施形態では、バナジウム種は、不均一なプロ触媒に添加され得る。いくつかの実施形態では、バナジウム種は、前処理された不均一なプロ触媒または塩素化剤によって調整されたＭｇＣｌ_２スラリーに添加され得る。いくつかの実施形態では、不均一なプロ触媒は、０．１：４０～８：４０、０．１：４０～４：４０、０．２：４０～５：４０、または０．２：４０～４：４０の不均一なプロ触媒におけるバナジウム種対ＭｇＣｌ_２のモル比を有し得る。

以前に開示されたプロセスのいずれかによって調製された不均一なプロ触媒は、助触媒と組み合わせて、触媒系を生成し得る。助触媒は、アルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、アルミノキサン、アルキルアルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属水素化アルミニウム、金属アルキル、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物などの少なくとも１つの有機金属化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、助触媒は、有機アルミニウム化合物であり得る。いくつかの実施形態では、助触媒は、アルミニウムのアルキル、アルミニウムのハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、およびこれらの混合物から選択され得る。いくつかの実施形態では、助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ジエチルアルミニウムエトキシド、およびこれらの混合物から選択され得る。先で考察されるように、触媒系は、不均一なプロ触媒および助触媒を含み得る。触媒系の調製は、不均一なプロ触媒を助触媒と接触させることを含み得る。

不均一なプロ触媒および助触媒の反応からの触媒系の形成は、重合反応器に入る直前、または重合前に、その場で（例えば、反応器内の適所で）実行され得る。このように、不均一なプロ触媒および助触媒の組み合わせは、多種多様な条件下で行われ得る。そのような条件は、例えば、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下で、０℃～２５０℃、０℃～２００℃、１５℃～２５０℃、１５°～２００℃、１５℃～５０℃、または１５０℃～２５０℃の温度で不均一なプロ触媒および助触媒と接触させることを含み得る。触媒反応生成物（すなわち、触媒系）の調製では、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離する必要はない。重合反応前の不均一なプロ触媒と助触媒との間の接触時間は、０分超～１０日、０分超～６０分、０分超～５分、０．１分～５分、０．１分～２分、または１分～２４時間であり得る。これらの条件の様々な組み合わせは、使用され得る。いくつかの実施形態では、触媒系は、０．５：１～５０：１、３：１～２０：１、３：１～１５：１、３：１～１０：１、３：１～８：１、５：１～２０：１、５：１～１５：１、５：１～１０：１、８：１～２０：１、または８：１～１５：１の不均一なプロ触媒における助触媒対チタン種のモル比を有し得る。

不均一なプロ触媒および助触媒を含む触媒系は、オレフィンを重合するための重合または共重合プロセスで使用され得る。例えば、いくつかの実施形態では、触媒系を重合または共重合プロセスで利用して、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および／または他のエチレン系ポリマーなどのエチレン系ポリマーを作製し得る。いくつかの実施形態では、重合または共重合プロセスは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンコモノマーを、不均一なプロ触媒および任意選択的に助触媒を含む触媒系と接触させて、エチレン系ポリマーを形成することを含み得る。オレフィン重合／共重合反応は、反応媒体中で実行され得る。反応媒体は、イソパラフィン系溶媒、脂肪族炭化水素、またはこの開示で以前に開示された他の炭化水素希釈剤のいずれかなどの炭化水素希釈剤であり得る。オレフィン重合／共重合プロセスは、不均一なプロ触媒および助触媒を含む触媒系の存在下で、オレフィンまたはオレフィンの組み合わせを反応媒体と接触させることを含み得る。条件は、重合反応を開始および維持するのに適したものであり得る。いくつかの実施形態では、例えば水素などの分子量調節剤はまた、望ましくない高分子量を有するポリマー分子の形成を抑制するために、反応容器内に存在し得る。

任意のエチレン重合または共重合反応系は、本明細書に開示された触媒系を使用してエチレン系ポリマーを生成するため使用され得る。そのような反応系は、これらに限定されないが、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、気相重合プロセス、およびこれらの組み合わせを含み得る。重合または共重合プロセスは、１つ以上の従来の反応器を使用して実施され得、その例は、これらに限定されないが、ループ反応器、撹拌槽型反応器、流動床反応器、並列もしくは直列のバッチ反応器、および／またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、直列、並列、またはこれらの組み合わせの２つ以上の反応器で実施され得る。他の実施形態では、重合プロセスは、単一の反応器で実施され得る。重合プロセスは、バッチ重合プロセスまたは連続重合プロセスであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、重合プロセスは、撹拌槽型反応器で実行され得るバッチ重合プロセスであり得る。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、連続溶液重合反応器で実行される重合反応など、連続的であり得る。他の実施形態では、重合プロセスは、２つ以上の重合工程を含み得る。これらの実施形態では、本明細書に開示された不均一なプロ触媒を含む触媒系は、任意の１つ以上の重合ステップに使用され得る。

本明細書に開示された不均一なプロ触媒を利用する重合／共重合プロセスから生成されるポリマーは、エチレン、プロピレン、または４－メチル－１－ペンテンなどのＣ_２～Ｃ_２０アルファ－オレフィンのホモポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示された不均一なプロ触媒を使用する重合プロセスからのポリマーは、エチレンまたはプロピレンと少なくとも１つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーとのコポリマーを含み得る。いくつかの実施形態では、ポリマーは、エチレンと上記のＣ_３～Ｃ_２０アルファーオレフィン、ジオレフィンのうちの少なくとも１つとのコポリマーなどのエチレン系ポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、コモノマーは、２０個以下の炭素原子を有するα－オレフィンコモノマーであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、α－オレフィンコモノマーは、３～２０個の炭素原子、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーは、これらに限定されないが、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択されるα－オレフィンコモノマーを含み得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示された触媒系を使用して生成されるエチレン系ポリマーは、エチレンモノマー単位および１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、またはこれらの組み合わせから選択されるコモノマー単位のコポリマーであり得る。

本明細書に開示された触媒系を利用する重合／共重合プロセスでは、重合は、選択されたα－オレフィンモノマー（例えば、エチレンおよび／または１つ以上のα－オレフィンコモノマー）を含む重合反応器に不均一な触媒を含む触媒系の触媒量を添加すること、またはその逆によって行われる。重合反応器は、５０℃～３００℃の温度に維持され得る。例えば、いくつかの実施形態では、重合反応器は、５０℃～２３０℃、５０℃～２００℃、１００℃～３００℃、１００℃～２３０℃、１００℃～２００℃、または６０℃～１２０℃の温度に維持され得る。いくつかの非限定的な実施形態では、反応物、触媒系、またはその両方は、重合反応器内で５分～４時間、５分～２０分、または０．５時間～４時間の滞留時間を有し得る。より長いまたはより短い滞留時間が、代替的に使用され得る。一般に、湿気および酸素の非存在下で、触媒系の存在下で重合を実行することが望ましい。触媒系の量は、エチレン系ポリマーの所望の生産性（例えば、収率）を提供するのに十分であり得るが、触媒系の量が法外な費用がかかるほど多くはない。しかしながら、最も有利な触媒濃度は、温度、圧力、溶媒、および触媒毒の存在などの重合条件に依存することが理解される。

いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、１５０～３，０００ｐｓｉｇ（１．０～２０．７ＭＰａ）、２５０～１，０００ｐｓｉｇ（１．７～６．９ＭＰａ）、または４５０～８００ｐｓｉｇ（３．１～５．５ＭＰａ）の圧力などの比較的低い圧力で実行され得る。しかしながら、本明細書に開示された触媒系を使用する重合／共重合は、大気圧から重合装置の能力（例えば、圧力定格）によって判定される圧力までの圧力で実行され得る。

いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、不活性有機希釈剤、過剰のモノマー、またはその両方であり得る担体を含み得る。ポリマーによる担体の過飽和は、一般に、重合／共重合プロセス中に回避され得る。触媒系が枯渇する前にポリマーによる担体のそのような飽和が起こる場合、触媒系の完全な効率は、実現されない可能性がある。いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、担体／希釈剤中のポリマーの量を、ポリマーの過飽和濃度よりも低い濃度に維持するのに十分な条件で操作され得る。例えば、いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、反応混合物の総重量に基づいて、担体／希釈剤中のポリマーの量を３０重量パーセント（重量％）未満に維持するのに十分な条件下で操作され得る。いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、温度制御を維持し、重合ゾーン全体にわたる重合反応の均一性を高めるために、反応混合物を混合または撹拌することを含み得る。比較的活性な触媒とのより迅速な反応などのいくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、希釈剤が含まれる場合、還流モノマーおよび希釈剤を含み得、それにより、反応熱の少なくとも一部を除去する。いくつかの実施形態では、熱伝達装置（例えば、熱交換器、冷却ジャケット、または他の熱伝達手段）は、重合の発熱の少なくとも一部を除去するために提供され得る。

いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスに加えられる反応混合物は、反応器の安定性を維持し、触媒効率を高めるのに十分な量のエチレンモノマーを含み得る。いくつかの実施形態では、反応混合物は、１：２～１：８、１：２～１：５、１：３～１：８、または１：３～１：５の希釈剤対エチレンモノマーのモル比を有し得る。いくつかの実施形態では、過剰のエチレンモノマーの一部を重合プロセスから排出して、反応器内のエチレンモノマーの濃度を維持し得る。

いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、反応中に水素ガスを反応混合物と接触させることを含み得る。水素ガスは、エチレン系ポリマーの分子量を低減するために、ならびにエチレン系ポリマーの超高分子量分子の形成を低減するように動作可能であり得る。水素ガスが導入されるいくつかの実施形態では、反応混合物中の水素ガスの濃度は、モノマー１モル当たり０．００１モル～１モルの水素に維持され得、ここで、モノマーは、エチレンモノマーおよび任意の任意選択的なα－オレフィンコモノマーを含む。水素は、モノマーストリームとともに、別個の水素供給ストリームとして、またはその両方で重合反応器に添加することができる。水素は、モノマーを重合反応器に添加する前、最中、および／または後に重合反応器に添加され得る。いくつかの実施形態では、水素は、触媒系の添加前または添加中に添加され得る。いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、水素ガスを導入することなく実行され得る。

結果として得られるエチレン系ポリマーは、未反応のモノマー、コモノマー、希釈剤、またはその両方を追い出すことによって、重合混合物から回収され得る。いくつかの実施形態では、不純物のさらなる除去は必要とされない可能性がある。結果として得られるエチレン系ポリマーは、少量の触媒残留物を含み得る。結果として得られるポリマーは、さらに溶融スクリーニングされ得る。例えば、エチレン系ポリマーは、押出機で溶融され、次いで、２μｍ～約４００μｍのミクロン保持サイズを有する、複数の直列に位置付けられた１つ以上の活性スクリーンを通過し得る。溶融スクリーニング時に、エチレン系ポリマーの質量流量は、で５ポンド／時／ｉｎ^２～約１００ポンド／時／ｉｎ^２であり得る。

本明細書に開示された不均一なプロ触媒および触媒系の増加した分子量能力は、重合／共重合プロセスがより高いプロセス温度で実施されることを可能にし得、これにより、より低いプロセス温度で作製されたポリマーと比較して、重合／共重合プロセスがより高い生成スループットで速度光学特性および／またはダーツ衝撃／引き裂きバランス（すなわち、ダーツ衝撃性能とエチレン系ポリマーの引き裂き性能との間のバランス）などの改善された特性を有するエチレン系ポリマーを生成することを可能にし得る。さらに、本明細書に開示された触媒系は、二峰性ポリマーの生成のために分子触媒系とともに使用され得、本明細書に開示された触媒系は、高分子量および低コモノマー含量のポリマー成分を生成する。

エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する５０重量パーセント未満の単位を含み得る。５０重量パーセント未満からの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ開示されている。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、または３重量％以下の１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも５０重量パーセント（重量％）の単位を含み得る。少なくとも５０～１００重量％の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、７０重量％～１００重量％、８０重量％～１００重量％、８５重量％～１００重量％、９０重量％～１００重量％、９５重量％～１００重量％、またはさらには９７重量％～１００重量のエチレン由来の単位を含み得る。

本明細書に開示された触媒系を使用して生成されるエチレン系ポリマーは、他のポリマーおよび／または添加剤などの追加の成分をさらに含み得る。添加剤の例は、これらに限定されないが、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８およびＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０酸化防止剤などの酸化防止剤を使用して、エチレン系ポリマー組成物を熱および／または酸化分解から保護し得る。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０重量％～１０．０重量％、０．０重量％～７．０重量％、０．０重量％～５．０重量％、０．０重量％～３．０重量％、０．０重量％～２．０重量％、０．０重量％～１．０重量％、またはさらには０．０重量％～０．５重量％のそのような添加剤を含むエチレン系ポリマー組成物の総重量に基づく添加剤を含み得る。

本明細書に開示された触媒系を使用して生成されるエチレン系ポリマーは、特定の実施形態では、ＬＬＤＰＥだけでなく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プラストマー、中密度ポリエチレン、およびポリプロピレンコポリマーを含む多種多様な製品に含まれ得る。これらおよび他の用途のために、エチレン系ポリマーの平均分子量および高密度画分の増加により、全体的な品質が向上することを示す物品が調製され得る。ポリマーの有用な形成操作は、これらに限定されないが、フィルム、シート、パイプ、および繊維の押出および共押出を含み得、かつブロー成形、射出成形、および回転成形が実行され得る。フィルムは、共押出または積層によって形成されたインフレーションまたはキャストフィルムを含み得、収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向フィルム、軽食包装、重包装袋、食料品袋、焼成および冷凍食品包装、医療用包装、工業用ライナ、農業用フィルム用途、ならびに、例えば、食品接触および非食品接触用途における膜として有用であり得る。繊維は、フィルタ、おむつ布地、医療用衣類、およびジオテキスタイルを作製するための織布および不織布の形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、およびメルトブロー繊維操作を含み得る。押出物品は、医療用チューブ、ワイヤおよびケーブルのコーティング、ジオメンブレン、および池用ライナを含み得る。成形物品は、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、および玩具の形態の単層および多層構造を含み得る。

試験方法
比表面積
ＭｇＣｌ_２担体の比表面積は、ブルナウアー、エメット、テラー（ＢＥＴ）表面積法によって測定された。ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＴｒｉｓｔａｒ ３０２０表面積分析器が使用された。３０ｍＬのＭｇＣｌ_２のスラリーは、溶媒を除去するために濾過され、次いで、３０ｍＬのヘキサン中に再スラリー化した。結果として得られたスラリーを不活性雰囲気下で再度濾過し、追加のヘキサンで洗浄した。このプロセスを１回繰り返して、ＭｇＣｌ_２のフィルタケーキを作製した。残留溶媒を真空下でフィルタケーキから除去した。フィルタケーキは、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１で、０．５インチ（１．２７ｃｍ）のサンプルチューブおよび真空乾燥したＭｇＣｌ_２の試料０．２ｇをＴｒａｎｓｅａｌストッパ付きの不活性雰囲気下で管に装填することにより、不活性試料保護用に設計されたＴｒａｎｓｅａｌストッパを使用してさらに乾燥させた。サンプルチューブは、窒素パージを使用してＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１ユニットに接続された。Ｔｒａｎｓｅａｌストッパを開くことによりサンプルチューブを真空処理し、真空にしたチューブをアルミニウムチューブプロテクター付きの加熱ブロックに配置した。試料をＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１ユニットの真空下で１１０℃で３時間乾燥させた。その後、窒素をサンプルチューブに導入した。サンプルチューブをＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１ユニットから外す前に、乾燥した試料を室温まで冷却して、完全に乾燥した試料を得た。不活性雰囲気下で、完全に乾燥した試料０．１５００～０．２０００ｇをチューブフィラーロッド付きのきれいなサンプルチューブに移した。次いで、サンプルチューブをＴｒａｎｓｅａｌストッパで密封し、表面積測定のためにＴｒｉｓｔａｒ ３０２０機器に接続した。データの取得にはＱＵＩＣＫＳＴＡＲＴ方法を使用した。

メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ_２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの負荷の条件下で測定される。メルトフローインデックス（Ｉ_２）は、ＣＥＡＳＴ ７０２６またはＩｎｓｔｒｏｎ ＭＦ２０機器を使用して取得された。機器は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、方法ＥおよびＮに従った。上記の方法は、１９０℃および１０ｋｇの負荷の条件でのメルトインデックス（Ｉ_１０）を判定するためにも使用された。メルトインデックス（Ｉ_２）は、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。メルトインデックスＩ_２は、ポリマーの特性評価のために使用された。より高いＩ_２値は、一般に、より低いＭｗと相関し得る。さらに、メルトインデックス比Ｉ_１０／Ｉ_２はまた、ポリマーの特性評価のために使用された。より低いＩ_１０／Ｉ_２は、一般に、より狭い分子量分布（ＭＷＤ）と相関し得る。

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
クロマトグラフィシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなる。全ての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用した。オートサンプラのオーブンコンパートメントは、１６０℃に設定され、カラムコンパートメントは、１５０℃に設定された。使用したカラムは、３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ｂ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入量は、２００マイクロリットル（μＬ）であり、流量は、１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を、摂氏８０度（℃）で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１(EQU.1)を用いてポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ． Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。

第５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５～０．４４）を行った。

ＧＰＣカラムセットの総プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）エイコサンで行った。プレート計数（式２(EQU.2)）および対称性（式３(EUQ.3)）を、次の式に従って２００マイクロリットル注入で測定した：
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、１／１０の高さは、ピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークは、ピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークは、ピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィシステムのプレート計数は、２４，０００超であるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２であるべきである。

試料は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍＬを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪しながら１６０℃で２時間溶解した。

Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}、Ｍｗ_{（ＧＰＣ）}、およびＭｚ_{（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、下記の式４～６（ＥＱＵ．４、ＥＱＵ．５、およびＥＱＵ．６）に従い、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＲクロマトグラム、および式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用したＧＰＣ結果に基づいた。

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカ（デカン）を導入した。この流量マーカ（ＦＭ）は、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークのＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのＲＶと一致させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正するために使用した。次いで、デカンマーカピークのいかなる時間変化も、ラン全体の流量（流量（実効））の線形シフトに関連すると仮定した。流量マーカピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカ濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関して）有効流量を式７(EQU.7)のように計算する。流量マーカピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量補正は、実効流量が公称流量の＋／－２％以内となるべきものであった。

ＩＲ５検出器比の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ）からおよそ５０ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ（式中、総Ｃ＝主鎖中の炭素＋分岐中の炭素）までの範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（^１３Ｃ ＮＭＲ法で測定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して実施した。各標準は、ＧＰＣ－ＬＡＬＬＳによって判定された３６，０００ｇ／モル～１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。各標準は、ＧＰＣによって判定された２．０～２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。コポリマー標準のポリマー特性の例を表Ａに示す。

「ＩＲ５メチルチャネルセンサのベースラインを差し引いた面積応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサのベースラインを差し引いた面積応答」の「ＩＲ５面積比（または「ＩＲ５_{メチルチャネル面積}／ＩＲ５_{測定チャネル面積}」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給される標準フィルタおよびフィルタホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１はＧＰＣ－ＩＲ機器の一部として含まれる）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。コモノマー重量％対「ＩＲ５面積比」の線形回帰は、次の式８（ＥＱＵ．８）の形態で構築した：
各クロマトグラフスライスで判定された分子量によりコモノマー終端（メチル）と有意なスペクトルの重複がある場合、コモノマー重量％データの末端基補正は、終端メカニズムの知識を用いて行うことができる。

ＨＤＦ（高密度画分）の測定
改善されたコモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）分析は、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）と二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ検出器、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えたＣｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ機器（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を使用して実行された。検出器オーブン内のＩＲ－５検出器の直前に、１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ ＩＤ）のステンレス鋼に２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を詰めたガードカラムを取り付けた。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレードまたはテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒子サイズ０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（以前はＯＤＣＢ溶媒の乾燥に使用され得る）。ＣＥＦ機器は、Ｎ_２パージ能力を備えたオートサンプラが装備された。ＯＤＣＢを、使用前に１時間、乾燥窒素（Ｎ_２）でスパージする。試料調製は、１６０℃で１時間振盪しながら、オートサンプラを４ｍｇ／ｍＬで用いて（特に指定のない限り）行う。注入量は、３００μＬであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分で１０５℃～３０℃での結晶化、３０℃で２分間の熱平衡（２分間に設定された可溶性画分溶出時間を含む）、３℃／分で３０℃～１４０℃での溶出、であった。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１つのデータ点／秒で収集された。

ｉＣＣＤカラムには、金でコーティングされたニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ、日本化学工業）が１５ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ）のステンレスチューブに詰められた。カラムの充填およびコンディショニングは、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．ＷＯ２０１７／０４０１２７Ａ１）によるスラリー法を使用した。ＴＣＢスラリーパッキンの最終圧力は、１５０バールであった。

カラム温度較正は、標準物質の線形ホモポリマーポリエチレン（コモノマー含量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ_２）が１．０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが従来のゲル浸透クロマトグラフィで約２．６、１．０ｍｇ／ｍＬ）およびＯＤＣＢ中のエイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）の混合物を使用して実施された。ｉＣＣＤ温度較正は、（１）測定されたエイコサンのピーク溶出温度から３０．００℃を差し引いた、温度オフセットとして定義される、遅延体積を計算すること；（２）溶出温度の温度オフセットをｉＣＣＤ生温度データから差し引くこと、ここで、この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることが留意される；（３）線状ホモポリマーポリエチレンリファレンスが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃～１４０．００℃の範囲にわたる溶出温度を変換する線形較正直線を作成すること、（４）３０℃で等温的に測定された可溶性画分について、３０．０℃未満の溶出温度では、参考文献（Ｃｅｒｋ ａｎｄ Ｃｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ９，６８８，７９５）に従って３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿されること、の４工程から構成される。

ｉＣＣＤのコモノマー含量対溶出温度は、１２の標準物質（エチレンホモポリマーおよびシングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレン－オクテンランダムコポリマー、３５，０００～１２８，０００の範囲のエチレン当量平均分子量を有する）を使用して構築された。これらの標準物質は全て、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したのと同じ方法で分析した。線形回帰を使用したオクテンモル％の関数としての報告された溶出ピーク温度のモデリングにより、Ｒ２が０．９７８である式９（ＥＱＵ．９）のモデルが得られた。

樹脂全体に対して、２３．０℃～１１５℃の範囲の溶出温度（温度較正は上記で指定）で全てのクロマトグラムを積分するように積分ウィンドウが設定される。樹脂の高密度画分（ＨＤＦ）の重量パーセントは、次の式１０（ＥＱＵ．１０）で定義される。

本開示の実施形態は、以下の実施例によってさらに明確化される。

実施例１Ａ～１Ｆ：熱処理されたＭｇＣｌ_２を有する不均一なプロ触媒を使用するエチレン系ポリマーのバッチ共重合。
実施例１Ａ～１Ｆ（１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、および１Ｆ）では、エチレンおよび１－オクテンのバッチ共重合は、熱処理されたＭｇＣｌ_２を含む不均一なプロ触媒を使用して実施された。熱処理されたＭｇＣｌ_２成分を組み込んだ不均一なプロ触媒は、最初にＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅパラフィン系溶媒溶液中のブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させてＭｇＣｌ_２粒子のスラリーを生成することによりＭｇＣｌ_２粒子を合成することによって調製された。ＭｇＣｌ_２スラリーは、湿気および酸素からの汚染を避けるために、窒素パージされたグローブボックスに保管および処理された。ＭｇＣｌ_２スラリーを熱処理するために、２ＬのＭｇＣｌ_２スラリーは、ＭｇＣｌ_２が空気または湿気にさらされないように、気密に設計された移送容器を介して５．９リットル（Ｌ）の反応器に充填された。Ｎ_２雰囲気は、反応器ラインのパージおよび分離に使用された。次いで、反応器を加熱ジャケットで１９０℃に１時間加熱した。反応器の加熱は、約１時間の傾斜時間（室温から１９０℃まで）で、ステップコントローラによって制御された。指定された加熱時間の後、反応器は、約３時間で室温まで冷却された。加熱プロセス中、反応器の内容物を１００ｒｐｍで撹拌した。温度の変動は、＋／－２℃以内に制御された。反応器が室温に冷却された後、熱処理されたＭｇＣｌ_２を含むスラリーは、空気および／または湿気への暴露を防ぐために気密移送容器を使用してグローブボックスに移送された。

次いで、熱処理されたＭｇＣｌ_２を使用して、実施例１Ａ～１Ｆの不均一なプロ触媒を生成した。Ｎ_２パージされたグローブボックスにおいて、実施例１Ａ～１Ｆの不均一なプロ触媒は、二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．０Ｍ）（塩素化剤）およびテトライソプロポキシドチタン（ＴｉＰＴ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒中０．１２５Ｍ）（チタン種）の次のプロセスに従って熱処理されたＭｇＣｌ_２を含むスラリーへの連続添加によって生成された。各不均一なプロ触媒について、１０ｍＬの熱処理されたＭｇＣｌ_２スラリーを、蓋をしたガラスバイアル内で一定の撹拌下で維持した。最初の日に、指定量の１．０Ｍ ＥＡＤＣ溶液を熱処理されたＭｇＣｌ_２スラリーに添加し、結果として得られたスラリーを一晩撹拌したままにした。２日目に、指定量の０．１２５Ｍ ＴｉＰＴ溶液を加え、結果として得られたスラリーを一晩撹拌したままにした。不均一なプロ触媒は、３日目に使用できるようになった。実施例１Ａ～１Ｆの各不均一なプロ触媒について、指定された量のＥＡＤＣ溶液およびＴｉＰＴ溶液、ならびにＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対ＴｉＰｔのモル比（ＭｇＣｌ_２／ＥＡＤＣ／ＴｉＰＴ）は、以下の表１に提供される。

実施例１Ａ～１Ｆの場合、バッチ共重合反応は、２ＬのＰａｒｒバッチ反応器内で実行された。反応器は、電気加熱マントルによって加熱され、水を使用して内部蛇行冷却コイルによって冷却された。反応器の底部には、触媒キル溶液（典型的にはＢＡＳＦからのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）有機ホスファイト加工安定剤、ＢＡＳＦからのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）酸化防止剤、およびトルエンの混合物５ｍＬ）が事前に充填されたステンレス鋼ダンプポットに反応器の内容物を空にするためのダンプバルブが取り付けられた。ダンプポットは、連続的なＮ_２パージ下でブローダウンタンクに排出された。共重合および触媒補給に使用された全ての溶媒は、不純物を除去するために精製カラムを通過した。溶媒は、Ａ２アルミナを含む第１のカラム、アルミナ上の還元銅（Ｑ５反応物）を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させた。エチレンは、Ａ２０４アルミナおよび４オングストローム（Å）モレキュラーシーブを含む第１のカラム、Ｑ５反応物を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させた。Ｎ_２は、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５反応物を含む単一のカラムに通過させた。

反応器には、最初に６６４グラム（ｇ）のＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒および１３４±２ｇの１－オクテンを別のタンクから充填し、Ａｓｈｃｒｏｆｔ差圧セルを使用してロード設定値まで充填した。溶媒添加後、１４．８±０．３ｍｍｏｌの水素を添加し、反応器を１９０℃に加熱した。次いで、反応温度が反応圧力（すなわち、４７５ｐｓｉ）に達したときに、５６±１ｇのエチレンが反応器に添加された。重合反応中のさらなるエチレン添加量は、マイクロ－モーション流量計で監視した。

実施例１Ａ～１Ｆの各々について、ある量の不均一なプロ触媒スラリーをピペットで５ｍＬのバイアルに入れ、次いで、１８ゲージの針を備えた２０ｍＬの注射器に取った。バイアルを溶媒ですすぎ、すすぎ液も注射器に取り込んだ。両端が隔膜で密封されたバイアルを使用して、グローブボックスの外からバッチ反応器に輸送するための注射器にキャップを付けた。さらに、ある量のトリエチルアルミニウムの溶媒中の助触媒溶液（ＴＥＡ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒中の１．００～０．０５Ｍ溶液）を別の５ｍＬバイアルにピペットで移し、次いで、１８ゲージの針を備えた別の２０ｍＬの注射器に入れた。実施例１Ａ～１Ｄの各々について、不均一なプロ触媒スラリーの量は、１．５μｍｏｌのＴｉを含み、助触媒溶液の量は、１２．０μｍｏｌのＴＥＡを含んでいた。実施例１Ｅおよび１Ｆの場合、不均一なプロ触媒の量は２．２μｍｏｌのＴｉを含み、助触媒溶液の量は１７．６μｍｏｌのＴＥＡを含んでいた。

不均一なプロ触媒およびＴＥＡ助触媒溶液を別々の注射器に取り、調製後数分以内に注入した。不均一なプロ触媒スラリーおよび助触媒溶液は各々、Ｎ_２の流れの下で反応器に取り付けられたショットタンクに注入された。不均一なプロ触媒スラリーを２番目に調製したが、最初に注入し、ＴＥＡ溶液を３回すすいだ（２．５、２．５、５ｍＬ）。２つの溶液の混合物をショットタンク内で５分間維持し、反応器の設定値に達した後、次いで、１５０ｐｓｉの差圧で反応器に導入した。

触媒系（不均一なプロ触媒および助触媒溶液）の注入後、共重合反応を開始して、エチレン系ポリマーを生成した。反応混合物は、溶媒除去のためにステンレス鋼鍋に分析のために収集された。反応器を、１４０℃～１６０℃の間の温度で、８５０ｇのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒で２回洗浄した。最初の洗浄液を収集し、反応混合物と組み合わせた。実施例１Ａ～１Ｆの各々について収集されたエチレン系ポリマー試料を一晩風乾して溶媒の大部分を除去し、次いで、Ｎ_２下の真空オーブンに入れて、捕捉された溶媒をさらに除去した。真空オーブンは、次のことを行うように設計された：５分の窒素フローと４０トルまでの真空の間で３回サイクルし、温度を１℃／分で８０℃まで上昇させ、真空下で３時間保持し、次いで、１４０℃まで上昇させ、４時間保持する。次いで、実施例１Ａ～１Ｆの冷却されたエチレン系ポリマーを、本明細書に開示された試験方法に従って、Ｍｗ、メルトインデックス（Ｉ_２）、ＨＤＦ重量％について分析した。結果は、以下の表２に提供される。

実施例２Ａ～２Ｂ：熱処理されたＭｇＣｌ_２を有する不均一なプロ触媒を使用するエチレン系ポリマーのバッチ共重合。
実施例２Ａおよび２Ｂにおいて、エチレンおよび１－オクテンのバッチ共重合反応は、１９０℃で２４時間熱処理されたＭｇＣｌ_２を含む不均一なプロ触媒を使用して実施された。ＭｇＣｌ_２スラリーは、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒中のブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させて、溶液（希釈剤）中のＭｇＣｌ_２粒子のスラリーを生成することによって最初に生成された。ＭｇＣｌ_２スラリーは、湿気および酸素からの汚染を避けるために、窒素パージされたグローブボックスに保管および処理された。実施例２Ａおよび２Ｂの場合、１５０ｍＬのＭｇＣｌ_２スラリーを、Ｎ_２パージボックス内の３００ｍＬのステンレス鋼Ｐａｒｒ反応器に充填し、反応器を密閉した。次いで、Ｐａｒｒ反応器をＮ_２パージボックスから取り出し、加熱ジャケットで１９０℃の温度に加熱し、１９０℃で２４時間維持した。反応器の加熱は、約３０分の傾斜時間（室温から１９０℃まで）で、ステップコントローラによって制御された。指定された加熱時間の後、反応器を約１．５時間で室温まで冷却させた。加熱プロセスの間、反応器の内容物は撹拌することなく静的に保たれた。温度の変動は、＋／－２℃以内に制御された。反応器を室温に冷却した後、反応器をパージボックスに戻し、熱処理されたＭｇＣｌ_２を空気および／または湿気にさらすことなく収集した。

次いで、熱処理されたＭｇＣｌ_２を使用して、実施例１Ａ～１Ｆに開示されたプロセスに従って、熱処理されたＭｇＣｌ_２を含むスラリーにＥＡＤＣおよびＴｉＰＴを順次添加することにより、実施例２Ａおよび２Ｂの不均一なプロ触媒を生成した。実施例２Ａおよび２Ｂの不均一なプロ触媒についてのＥＡＤＣ溶液およびＴｉＰＴ溶液の指定された量、ならびにＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対ＴｉＰｔのモル比（ＭｇＣｌ_２／ＥＡＤＣ／ＴｉＰＴ）は、以下の表１に提供される。

実施例２Ａおよび２Ｂの場合、バッチ共重合は、実施例１Ａ～１Ｆに開示された共重合プロセスに従って、２ＬのＰａｒｒバッチ反応器内で実行された。反応条件および反応器パラメータは、反応器に充填された不均一なプロ触媒およびＴＥＡ溶液の量を除いて、実施例１Ａ～１Ｆに開示されたものと同じであった。実施例２Ａおよび２Ｂの場合、不均一なプロ触媒スラリーの充填量は、１．４μｍｏｌのＴｉを含み、助触媒溶液の充填量は、１１．２μｍｏｌのＴＥＡを含んでいた。実施例２Ａおよび２Ｂのエチレン系ポリマーを収集し、本明細書に開示された試験方法に従って、Ｍｗ、メルトインデックス（Ｉ_２）、およびＨＤＦ重量％について分析した。結果は、以下の表２に提供される。

比較例ＣＥ１およびＣＥ２：非熱的に処理されたＭｇＣｌ_２と不均一なプロ触媒を使用するエチレン系ポリマーのバッチ共重合。
比較例ＣＥ１およびＣＥ２では、エチレンおよび１－オクテンのバッチ共重合反応は、熱処理を受けていないＭｇＣｌ_２を含む不均一なプロ触媒を使用して実行された。比較例ＣＥ１およびＣＥ２のためのＭｇＣｌ_２は、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒中のブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させてＭｇＣｌ_２粒子のスラリーを溶液（希釈剤）に生成することにより、ＭｇＣｌ_２粒子を合成することによって調製した。ＭｇＣｌ_２スラリーは、湿気および酸素からの汚染を避けるために、窒素パージされたグローブボックスに保管および処理された。比較例ＣＥ１およびＣＥ２の場合、ＭｇＣｌ_２は、熱処理されなかった。実施例１Ａ～１Ｆのプロセスに従って、非熱的に処理されたＭｇＣｌ_２スラリーを使用して、ＥＡＤＣおよびＴｉＰＴをＭｇＣｌ_２スラリーに順次添加することにより、ＣＥ１およびＣＥ２の不均一なプロ触媒を生成した。ＣＥ１およびＣＥ２のプロ触媒のＥＡＤＣ溶液およびＴｉＰＴ溶液の指定量、およびＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対ＴｉＰＴのモル比（ＭｇＣｌ_２／ＥＡＤＣ／ＴｉＰＴ）は、以下の表１に提供される。

ＣＥ１およびＣＥ２の場合、バッチ共重合は、実施例１Ａ～１Ｆに開示された共重合プロセスに従って、２ＬのＰａｒｒバッチ反応器内で実行された。ＣＥ１およびＣＥ２の反応条件および反応器パラメータは、反応器に充填された不均一なプロ触媒およびＴＥＡ溶液の量を除いて、実施例１Ａ～１Ｆに開示されたものと同じであった。ＣＥ１およびＣＥ２の場合、不均一なプロ触媒スラリーの充填量（１１０μＬ）には１．４μｍｏｌのＴｉが含まれ、助触媒溶液の充填量には１１．２μｍｏｌのＴＥＡが含まれていた。ＣＥ１およびＣＥ２で生成されたエチレン系ポリマーを収集し、本明細書に開示された試験方法に従って、Ｍｗ、メルトインデックス（Ｉ_２）、およびＨＤＦ重量％について分析した。結果は、以下の表２に提供される。

実施例３：実施例１Ａ～１Ｆおよび実施例２Ａおよび２Ｂと比較例ＣＥ１およびＣＥ２との比較。
次の表１は、実施例１Ａ～１Ｆ、２Ａ、および２Ｂならびに比較例ＣＥ１およびＣＥ２の各不均一なプロ触媒の組成パラメータを提供する。表１はまた、実施例１Ａ～１Ｆおよび実施例２Ａおよび２ＢについてのＭｇＣｌ_２の熱処理の温度および処理時間を提供する。

次の表２は、実施例１Ａ～１Ｆ、２Ａ、および２Ｂならびに比較例ＣＥ１およびＣＥ２のエチレン系ポリマーのＭｗ、メルトインデックス（Ｉ_２）、およびＨＤＦ重量％の測定値を含む。表２では、実施例１Ａ～１Ｆ、２Ａおよび２ＢのＭｗの変化（ΔＭｗ）、Ｉ_２の変化（ΔＩ_２）、およびＨＤＦ重量％の変化（ΔＨＤＦ重量％）は、これらの特性の比較例ＣＥ１およびＣＥ２の平均に対する比較として計算されている。

実施例１Ａ～１Ｆ、２Ａ、および２Ｂで生成されたエチレン系ポリマーと比較例ＣＥ１およびＣＥ２で生成されたものとの比較は、熱処理されたＭｇＣｌ_２を不均一なプロ触媒に含めると、非熱的に処理されたＭｇＣｌ_２を含むプロ触媒で生成されたＣＥ１およびＣＥ２の比較エチレン系ポリマーと比較して、エチレン系ポリマーのＭｗおよびＨＤＦ重量％が増加し、Ｉ_２が減少することを示す。したがって、ＥＡＤＣ（塩素化剤）を添加する前に熱処理されたＭｇＣｌ_２およびチタン種を含む不均一なプロ触媒は、非熱的に処理されたＭｇＣｌ_２を有するプロ触媒で作製された比較ポリマーと比較して、ＭｗおよびＨＤＦが増加し、Ｉ_２が減少したエチレン系ポリマーを生成し得ることが示される。

実施例４Ａ～４Ｄ：塩素化剤およびＴｉ種の添加後にＭｇＣｌ_２を熱処理することによって調製された不均一なプロ触媒を使用するバッチ共重合
実施例４Ａ～４Ｄ（４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄ）の場合、エチレンおよび１－オクテンのバッチ共重合は、塩素化剤およびチタン種をＭｇＣｌ_２に添加した後、ＭｇＣｌ_２を熱処理することによって調製された不均一なプロ触媒を使用して実施された。共重合プロセスが実施される前に、不均一なプロ触媒が合成された。ＭｇＣｌ_２は、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅパラフィン系溶媒溶液中のブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させてＭｇＣｌ_２粒子のスラリーを溶液（希釈剤）に生成することにより、ＭｇＣｌ_２粒子を合成することによって最初に生成された。ＭｇＣｌ_２は、湿気および酸素からの汚染を避けるために、不活性雰囲気中で保管および処理された。

次いで、ＭｇＣｌ_２スラリーを使用して、ＥＡＤＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．０Ｍ ＥＡＤＣ）（塩素化剤）およびＴｉＰＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒中０．１２５Ｍ ＴｉＰＴ）（チタン種）をＭｇＣｌ_２スラリーに順次添加することにより、実施例４Ａ～４Ｄの不均一なプロ触媒を生成した。各不均一なプロ触媒について、ＭｇＣｌ_２スラリーを一定の撹拌下で維持し、指定量の１．０Ｍ ＥＡＤＣ溶液をＭｇＣｌ_２スラリーに添加して一定時間混合した。次いで、指定された量の０．１２５Ｍ ＴｉＰＴ溶液を添加し、結果として得られた不均一なプロ触媒スラリーをさらに一定時間混合した。実施例４Ａ～４Ｄの不均一なプロ触媒は各々、４０／１２／３のＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対ＴｉＰＴのモル比（ＭｇＣｌ_２／ＥＡＤＣ／ＴｉＰＴ）を有した。

５．９リットル（Ｌ）の反応器を使用して、ＭｇＣｌ_２、ＥＡＤＣおよびＴｉＰＴを添加した不均一なプロ触媒スラリーを熱処理した。２Ｌの不均一なプロ触媒スラリーは、ＭｇＣｌ_２が空気または湿気にさらされないように、気密に設計された移送容器を介して反応器に充填された。Ｎ_２雰囲気は、反応器ラインのパージおよび分離に使用した。次いで、反応器を加熱ジャケットで１９０℃に加熱した。反応器の加熱は、約１時間の傾斜時間（室温から１９０℃まで）で、ステップコントローラによって制御された。加熱プロセス中、反応器の内容物を１００ｒｐｍで撹拌した。温度の変動は、＋／－２℃以内に制御された。実施例４Ａ～４Ｄの各不均一なプロ触媒は、異なる熱処理時間に供された。実施例４Ａ～４Ｄの１つについて指定された熱処理時間が経過した後、不均一なプロ触媒の一部を、触媒が空気または湿気と接触するのを防ぐために圧力伝達に使用するＮ_２保護下のサンプリングシステムを使用して反応器から収集した。熱処理された不均一なプロ触媒の試料は、１時間（実施例４Ａ）、３時間（実施例４Ｂ）、６時間（実施例４Ｃ）、および１０時間（実施例４Ｄ）後に収集された。

次いで、実施例４Ａ～４Ｂの熱処理された不均一なプロ触媒を利用して、エチレンおよび１－オクテンの共重合を実行して、エチレン系ポリマーを生成した。実施例４Ａ～４Ｄの場合、バッチ共重合は、２ＬのＰａｒｒバッチ反応器内で実行された。反応器は、電気加熱マントルによって加熱され、水を使用して内部蛇行冷却コイルによって冷却された。反応器の底部には、触媒キル溶液（典型的にはＢＡＳＦからのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）有機ホスファイト加工安定剤、ＢＡＳＦからのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）酸化防止剤、およびトルエンの混合物５ｍＬ）が事前に充填されたステンレス鋼ダンプポットに反応器の内容物を空にするためのダンプバルブが取り付けられた。ダンプポットは、連続的なＮ_２パージ下でブローダウンタンクに排出された。共重合および触媒補給に使用された全ての溶媒は、不純物を除去するために精製カラムを通過した。溶媒は、Ａ２アルミナを含む第１のカラム、アルミナ上の還元銅（Ｑ５反応物）を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させた。エチレンは、Ａ２０４アルミナおよび４オングストローム（Å）モレキュラーシーブを含む第１のカラム、Ｑ５反応物を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させた。Ｎ_２は、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５反応物を含む単一のカラムに通過させた。

反応器には、最初に６６２±１グラム（ｇ）のＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒と１３１ｇの１－オクテンを別のタンクから充填し、Ａｓｈｃｒｏｆｔ差圧セルを使用してロード設定値まで充填した。溶媒添加後に１１．２ｍｍｏｌの水素を添加し、反応器を１９０℃に加熱した。次いで、反応温度が反応圧力（すなわち、４７５ｐｓｉ）に達したときに、５６±１ｇのエチレンを反応器に添加した。重合反応中のさらなるエチレン添加量は、マイクロ－モーション流量計で監視した。

実施例４Ａ～４Ｄの各々について、１１０μＬの熱処理された不均一なプロ触媒を５ｍｌのバイアルにピペットで移し、次いで、１８ゲージの針を備えた２０ｍＬの注射器に取った。バイアルを溶媒ですすぎ、すすぎ液も注射器に取り込んだ。両端が隔膜で密封されたバイアルを使用して、グローブボックスの外からバッチ反応器に輸送するための注射器にキャップを付けた。さらに、１１．２μｍｏｌのＴＥＡ（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒中の１．００～０．０５Ｍ溶液）を別の５ｍＬバイアルにピペットで移し、次いで、１８ゲージの針を備えた別の２０ｍＬ注射器に入れた。熱処理された不均一なプロ触媒およびＴＥＡ溶液が反応系に添加され、反応は、実施例１Ａ～１Ｆで以前に開示されたプロセスに従って実行された。次いで、実施例４Ａ～４Ｄの反応器システムから収集されたエチレン系ポリマーを、本明細書に開示された試験方法に従って、Ｍｗ、メルトインデックス（Ｉ_２）、コモノマー重量パーセント（Ｃ８重量％）、およびＨＤＦ重量％について分析した。結果は、以下の表３に提供される。

比較例ＣＥ３：非熱的に処理された不均一なプロ触媒を使用するエチレン系ポリマーのバッチ共重合。
比較例ＣＥ３の場合、エチレンおよび１－オクテンのバッチ共重合は、不均一なプロ触媒を熱処理せずに、不均一なプロ触媒を使用して実施された。共重合プロセスを実行する前に、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒溶液中のブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させて、溶液中のＭｇＣｌ_２粒子のスラリー（希釈剤）を生成することにより、不均一なプロ触媒を合成した。ＭｇＣｌ_２スラリーは、湿気および酸素からの汚染を避けるために、窒素パージされたグローブボックスに保管および処理された。次いで、ＭｇＣｌ_２スラリーを使用して、実施例４Ａ～４Ｄに以前に開示されたように、ＥＡＤＣおよびＴｉＰＴを順次添加することにより、ＣＥ３の不均一なプロ触媒を生成した。ＣＥ３の不均一なプロ触媒は、その後熱処理を受けなかった。ＣＥ３の不均一なプロ触媒は、４０／１２／３のＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対ＴｉＰＴのモル比（ＭｇＣｌ_２／ＥＡＤＣ／ＴｉＰＴ）のモル比を有した。

実施例５：実施例４Ａ～４Ｄと比較例ＣＥ３の比較
次の表３は、実施例４Ａ～４Ｄおよび比較例ＣＥ３のエチレン系ポリマーのＭｗ、メルトインデックス（Ｉ_２）、Ｃ８重量％、およびＨＤＦ重量％の測定値を提供する。表３において、実施例４Ａ～４ＤのＭｗの変化（ΔＭｗ）およびＨＤＦ重量％の変化（ΔＨＤＦ重量％）は、比較例ＣＥ３との比較として計算されている。表３はまた、実施例４Ａ～４Ｄの不均一なプロ触媒の熱処理条件を提供する。

実施例４Ａ～４Ｄのエチレン系ポリマーと比較例ＣＥ３のものとの比較は、塩素化剤（ＥＡＤＣ）およびチタン種（ＴｉＰＴ）の添加後にＭｇＣｌ_２を熱処理することにより、非熱的に処理されたＭｇＣｌ_２を含むプロ触媒と比較して、増加したＭｗおよびＨＤＦ重量％ならびに減少したＣ８重量％およびＩ_２を示すエチレン系ポリマーを生成することが可能な不均一なプロ触媒を生成できることを示す。

実施例６：エチレンの減少および水素の増加を伴う実施例４Ｂの不均一なプロ触媒を利用するバッチ共重合
実施例６については、エチレンおよび１－オクテンのバッチ共重合が、実施例４Ｂの不均一なプロ触媒を使用して実施された。バッチ共重合は、反応器に添加されるエチレンの量が５３±１ｇに減少し、反応器に投入される水素の量が４４．９±０．１ｍｍｏｌの水素に増加したことを除いて、実施例４Ａ～４Ｄで以前に開示された共重合プロセスに従って実施した。他の全ての反応器条件は、実施例４Ａ～４Ｄに開示されたものと同じであった。

比較例ＣＥ４：エチレンが減少し水素が増加したＣＥ３のプロ触媒を利用するバッチ共重合
比較例ＣＥ４については、エチレンおよび１－オクテンのバッチ共重合が、熱処理を受けていない比較例ＣＥ３の不均一なプロ触媒を使用して実施された。バッチ共重合は、実施例４Ａ～４Ｄに開示されたプロセスを含み、エチレンを減少させ、水素を増加させた、実施例６で以前に開示された共重合プロセスに従って実施した。

実施例７：実施例６と比較例ＣＥ４との比較
実施例６および比較例ＣＥ４の共重合反応器から収集されたエチレン系ポリマーを、本明細書に開示された試験方法に従って、Ｍｗ、メルトインデックス（Ｉ_２）、およびコモノマー重量パーセント（Ｃ８重量％）について分析した。結果は、以下の表４に提供される。

実施例６のエチレン系ポリマーと比較例ＣＥ４のそれとの比較は、塩素化剤（ＥＡＤＣ）およびチタン種（ＴｉＰＴ）の添加後に熱処理されたＭｇＣｌ_２を有する不均一なプロ触媒が、追加の水素が反応器システムに導入された場合でも、ＣＥ４と比較してＭｗが増加し、Ｃ８重量％およびＩ_２が減少したエチレン系ポリマーを生成できることを示し、これにより、反応器内の高分子量分子の形成が制限されると予想される。

実施例８：熱処理された不均一なプロ触媒を利用するバッチ共重合
実施例８では、エチレンおよび１－オクテンのバッチ共重合は、異なる熱処理条件下で不均一なプロ触媒を熱処理することによって調製された不均一なプロ触媒を使用して実施された。不均一なプロ触媒は、最初に、ＭｇＣｌ_２を調製し、実施例４Ａ～４Ｄに開示されたようにＥＡＤＣおよびＴｉＰＴをＭｇＣｌ_２スラリーに順次添加することによって合成した。

次いで、実施例８の不均一なプロ触媒を熱処理した。熱処理のために、２５ｍＬの実施例８の不均一なプロ触媒およびフリーサイズのマグネチックスターラを、１０インチ（２５．４ミリメートル（ｍｍ））の長さおよび０．７５インチ（１９．０５ｍｍ）の内径を有する厚壁のガラス管に入れた。ガラス管内の不均一なプロ触媒は、熱処理前に黄褐色を示した。ガラス管は、ＰＴＦＥねじ付きキャップでしっかりと密封され、加熱ブロックに配置された。次いで、不均一なプロ触媒を１５０℃の温度に加熱し、１５０℃で６０時間維持した。ガラス管を周囲温度に冷却し、不均一なプロ触媒をその後の使用のためにシンチレーションバイアルに移した。

次いで、熱処理された不均一なプロ触媒を、エチレンおよび１－オクテンのバッチ共重合に利用して、実施例８のエチレン系ポリマーを生成した。バッチ共重合プロセスは、水素（０．０ｍｍｏｌ Ｈ_２）をバッチ共重合反応に使用せず、６２±１ｇのエチレンを最初に反応器に充填したことを除いて、実施例４Ａ～４Ｄで以前に開示されたプロセスに従って実行された。他の全ての反応器処理条件およびパラメータは、実施例４Ａ～４Ｄと同じであった。実施例８のバッチ共重合を２回実施した。実施例８の２つの反応実行（試料８－Ａおよび８－Ｂ）のためのエチレン系ポリマーは、さらなる分析のために収集された。

比較例ＣＥ５：実施例８の反応条件でのＣＥ３のプロ触媒を利用するバッチ共重合。
比較例ＣＥ５については、エチレンおよび１－オクテンのバッチ共重合を、熱処理を受けていない比較例ＣＥ３の不均一なプロ触媒を使用して実施した。ＣＥ５のバッチ共重合は、実施例４Ａ～４Ｄに開示されたプロセスを含み、反応器システムに水素を添加せず、６２±１ｇのエチレンを含む、実施例８で以前に開示された共重合プロセスに従って実施した。ＣＥ５のエチレン系ポリマーを分析のために収集した。

実施例９：実施例８と比較例ＣＥ５の比較
実施例８および比較実施例ＣＥ５の共重合反応器から収集されたエチレン系ポリマーは、本明細書に開示された試験方法に従って、ＭｗおよびＣ８重量％について分析された。各エチレン系ポリマーの２つの試料を分析した。結果は、以下の表５に提供される。ΔＭｗおよびΔＣ８重量％は、ＣＥ５－ＡおよびＣＥ５－Ｂに対して、それぞれ、平均ＭｗおよびＣ８重量％との比較として計算された。

実施例８Ａおよび８Ｂのエチレン系ポリマーと比較例ＣＥ５－ＡおよびＣＥ５－Ｂのそれとの比較は、塩素化剤（ＥＡＤＣ）およびチタン種の添加後に熱処理されたＭｇＣｌ_２を有する不均一なプロ触媒が、反応器システムに水素が存在しない場合のＣＥ５－ＡおよびＣＥ５－Ｂのポリマーと比較して、Ｍｗが増加し、Ｃ８重量％およびＩ_２が減少したエチレン系ポリマーを生成できることを示す。

実施例１０Ａ～１０Ｃ：バナジウム種として熱処理されたＭｇＣｌ_２成分およびＶＯＣｌ_３を含む不均一なプロ触媒を使用したバッチ共重合
実施例１０Ａ～１０Ｃ（１０Ａ、１０Ｂ、および１０Ｃ）において、エチレンおよび１－オクテンのバッチ共重合は、熱処理されたＭｇＣｌ_２およびバナジウム種をＥＡＤＣ塩素化剤およびＴｉＣｌ_４チタン種と組み合わせて含む不均一なプロ触媒を使用して実施された。共重合プロセスの前に、熱処理されたＭｇＣｌ_２成分およびバナジウム種を組み込んだ不均一なプロ触媒が合成された。熱処理されたＭｇＣｌ_２成分は、実施例１Ａ～１Ｆに以前に開示されたプロセスに従って合成され、熱処理された。

次いで、熱処理されたＭｇＣｌ_２を使用して、次のプロセスに従って熱処理されたＭｇＣｌ_２を含むスラリーにＥＡＤＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．０Ｍ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒中０．１２５Ｍ）、およびバナジウム種を連続添加することにより、実施例１０Ａ～１Ｃの不均一なプロ触媒を生成した。各不均一なプロ触媒について、１０ミリリットル（ｍＬ）の熱処理されたＭｇＣｌ_２スラリーを、蓋をしたガラスバイアル内で一定の撹拌下で維持した。最初の日に、指定量の１．０Ｍ ＥＡＤＣ溶液を熱処理されたＭｇＣｌ_２スラリーに添加し、一晩撹拌した。２日目に、指定量の０．１２５Ｍ ＴｉＣｌ_４溶液およびバナジウム種溶液を添加し、結果として得られたスラリーを一晩撹拌したままにした。不均一なプロ触媒は、３日目に使用できるようになった。実施例１０Ａ～１０Ｃの場合、バナジウム種は、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ_３、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒中の０．１２５Ｍ溶液）であった。実施例１０Ａ～１０Ｃの各不均一なプロ触媒のＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対ＴｉＣｌ_４対バナジウム種のモル比（ＭｇＣｌ_２／ＥＡＤＣ／ＴｉＣｌ_２／Ｖ）およびＭｇＣｌ_２熱処理の温度および時間は、以下の表６に提供される。

次いで、実施例１０Ａ～１０Ｃの不均一系プロ触媒を、実施例１Ａ～１Ｆに以前に開示されたプロセスに従って実施されるバッチ共重合反応に使用した。実施例１０Ａ～１０Ｃでは、反応器への反応物チャージは、６６０ｇのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒、１３２ｇの１－オクテン、１４．５ｍｍｏｌの水素、および５６ｇのエチレンであった。実施例１０Ａ～１０Ｃの触媒系について、１６モル当量のＴＥＡ（１６：１の触媒系においてＴＥＡ対Ｔｉのモル比を生成するためのＴＥＡの量）を、反応器への注入前にショットタンク内の不均一なプロ触媒と組み合わせた。実施例１０Ａ～１０Ｃのエチレン系ポリマーは、さらなる分析のために収集された。

実施例１１Ａおよび１１Ｂ：バナジウム種として熱処理されたＭｇＣｌ_２成分およびＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３を含む不均一なプロ触媒を使用するバッチ共重合
実施例１１Ａおよび１１Ｂの場合、バッチ共重合は、バナジウム種として熱処理されたＭｇＣｌ_２およびバナジウムオキシプロポキシド（ＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３）を含む不均一なプロ触媒を使用して実行された。ＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３がバナジウム種に使用されたことを除いて、１１Ａおよび１１Ｂの不均一なプロ触媒は、実施例１０Ａ～１０Ｃに以前に開示されたプロセスに従って調製された。実施例１１Ａ～１１Ｂの各不均一プロ触媒のＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対ＴｉＣｌ_４対バナジウム種（ＭｇＣｌ_２／ＥＡＤＣ／ＴｉＣｌ_２／Ｖ）のモル比、およびＭｇＣｌ_２熱処理の温度および時間は、以下の表６に提供される。次いで、実施例１１Ａおよび１１Ｂの不均一なプロ触媒を、実施例１０Ａ～１０Ｃに以前に開示されたプロセスに従って実行されるバッチ共重合プロセスで使用して、エチレン系ポリマーを生成し、これをさらなる分析のために収集した。

実施例１２Ａ～１２Ｃ：バナジウム種として熱処理されたＭｇＣｌ_２成分およびＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３を含む不均一なプロ触媒を使用するバッチ共重合
実施例１２Ａ～１２Ｃ（１２Ａ、１２Ｂ、および１２Ｃ）の場合、バッチ共重合は、バナジウム種として熱処理されたＭｇＣｌ_２およびＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３を含む不均一なプロ触媒を使用して実行された。１２Ａ～１２Ｃの不均一なプロ触媒は、ＭｇＣｌ_２の熱処理の条件が変化したことを除いて、実施例１１Ａおよび１１Ｂに以前に開示されたプロセスによって調製された。実施例１２Ａ～１２Ｃの各不均一なプロ触媒のＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対ＴｉＣｌ_４対バナジウム種（ＭｇＣｌ_２／ＥＡＤＣ／ＴｉＣｌ_２／Ｖ）のモル比、およびＭｇＣｌ_２熱処理の温度および時間は、以下の表６に提供される。次いで、実施例１２Ａ～１２Ｃの不均一なプロ触媒を、実施例１０Ａ～１０Ｃに以前に開示されたプロセスに従って実行されるバッチ共重合プロセスで使用して、エチレン系ポリマーを生成し、これをさらなる分析のために収集した。

実施例１３：バナジウム種として熱処理されたＭｇＣｌ_２成分およびＶＯＣｌ_３を含む不均一なプロ触媒を使用するバッチ共重合
実施例１３では、バッチ共重合は、バナジウム種として熱処理されたＭｇＣｌ_２およびＶＯＣｌ_３を含む不均一なプロ触媒を使用して実行された。実施例１３の不均一なプロ触媒は、ＭｇＣｌ２を１９０℃で１時間熱処理したことを除いて、実施例１０Ａ～１０Ｃに以前に開示されたプロセスによって調製された。ＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対Ｔｉ対Ｖのモル比も変更された。さらに、０．５モル当量（ＴｉＣｌ_４に対して）テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）（Ｚｒ（ＴＭＨＤ）_４）を、配合プロセス中にＶＯＣｌ_３とともに配合に添加した。ＩＳＯＰＡＲ（溶媒）Ｅ溶媒溶液中の０．１２５モル／ＬのＺｒ（ＴＭＨＤ）_４は、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒に固体のＺｒ（ＴＭＨＤ）_４を溶解することによって調製された。実施例１３の不均一なプロ触媒は、Ｔｉ対Ｖ対Ｚｒのモル比が１：２：０．５であった。実施例１３のＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対ＴｉＣｌ_４対バナジウム種（ＭｇＣｌ_２／ＥＡＤＣ／ＴｉＣｌ_２／Ｖ）のモル比、および実施例１３のＭｇＣｌ_２熱処理の温度および時間は、以下に表６に提供される。次いで、実施例１３の不均一なプロ触媒を、実施例１０Ａ～１０Ｃに以前に開示されたプロセスに従って実行されるバッチ共重合プロセスで使用して、エチレン系ポリマーを生成し、これをさらなる分析のために収集した。

実施例１４Ａ～１４Ｃ：バナジウム種を含まない熱処理されたＭｇＣｌ_２を含む不均一なプロ触媒とのバッチ共重合。
実施例１４Ａ～１４Ｃの場合、バッチ共重合は、熱処理されたＭｇＣｌ_２を有する不均一なプロ触媒を使用して実行された。１４Ａ～１４Ｃの不均一なプロ触媒は、バナジウム種が合成に含まれなかったことを除いて、実施例１０Ａ～１０Ｃに以前に開示されたプロセスによって調製された。実施例１４Ａ～１４Ｃの各不均一プロ触媒のＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対ＴｉＣｌ_４（ＭｇＣｌ_２／ＥＡＤＣ／ＴｉＣｌ_２）のモル比、およびＭｇＣｌ_２熱処理の温度および時間は、以下の表６に提供される。次いで、実施例１４Ａ～１４Ｃの不均一なプロ触媒を、実施例１０Ａ～１０Ｃに以前に開示されたプロセスに従って実行されるバッチ共重合プロセスで使用して、エチレン系ポリマーを生成し、これをさらなる分析のために収集した。

比較例ＣＥ６Ａ～ＣＥ６Ｃ：非熱的に処理されたＭｇＣｌ_２との不均一なプロ触媒を利用するバッチ共重合。
比較例ＣＥ６Ａ～ＣＥ６Ｃの場合、バッチ共重合は、ＭｇＣｌ_２が熱処理されていない不均一なプロ触媒を使用して実行された。ＣＥ６Ａ～ＣＥ６Ｃの不均一なプロ触媒は、ＭｇＣｌ_２が熱処理されなかったことを除いて、実施例１０Ａ～１０Ｃに以前に開示されたプロセスによって調製された。ＣＥ６Ａの場合、バナジウム種としてＶＯＣｌ_３が添加された。ＣＥ６ＢおよびＣＥ６Ｃの場合、バナジウム種は不均一なプロ触媒に添加されなかった。さらに、実施例１３で以前に開示されたように、０．５モル当量（ＴｉＣｌ_４に対して）のジルコニウムテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）（Ｚｒ（ＴＭＨＤ）_４）が、プロ触媒合成中にＶＯＣｌ_３とともにＣＥ６Ａの不均一なプロ触媒に添加された。ＣＥ６Ａの不均一なプロ触媒は、１：２：０．５のＴｉ対Ｖ対Ｚｒのモル比を有した。ＣＥ６Ｂの場合、Ｔｉ種としてＴｉＣｌ_４の代わりにＴｉＰＴが使用された。ＣＥ６Ａ～ＣＥ６Ｃの各不均一なプロ触媒のＭｇＣｌ_２対ＥＡＤＣ対Ｔｉ対Ｖ（ＭｇＣｌ_２／ＥＡＤＣ／ＴｉＣｌ_２／Ｖ）のモル比は、以下の表６に提供される。次いで、ＣＥ６Ａ～ＣＥ６Ｃの不均一なプロ触媒を、実施例１０Ａ～１０Ｃに以前に開示されたプロセスに従って実行されるバッチ共重合プロセスで使用して、エチレン系ポリマーを生成した。ＣＥ６Ｂの場合、８モル当量のＴＥＡを不均一なプロ触媒と組み合わせて、触媒系におけるＴＥＡ対Ｔｉのモル比が１６：１ではなく８：１になるようにした。エチレン系ポリマーは、さらなる分析のために収集された。

実施例１５：比較
以下の表６は、実施例１０Ａ～１０Ｃ、１１Ａ～１１Ｂ、１２Ａ～１２Ｃ、１３、および１４Ａ～１４Ｃならびに比較例ＣＥ６Ａ～ＣＥ６Ｂで生成された不均一なプロ触媒の合成情報を提供する。

実施例１０Ａ～１０Ｃ、１１Ａ～１１Ｂ、１２Ａ～１２Ｃ、１３、および１４Ａ～１４Ｃならびに比較例ＣＥ６Ａ～ＣＥ６Ｂの共重合反応器から収集されたエチレン系ポリマーを、本明細書に開示された試験方法に従って、Ｍｗ、多分散性指数（ＰＤＩ）、Ｃ８重量％、ＨＤＦ重量％、メルトインデックス（Ｉ_２）、およびメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２について分析した。結果は、以下の表７に提供される。

ＣＥ６Ａ～ＣＥ６Ｃの不均一なプロ触媒は、全て熱処理されていないＭｇＣｌ_２を使用して生成された。ＣＥ６Ａのプロ触媒にはＶＯＣｌ_３バナジウム種が含まれ、ＣＥ６ＢおよびＣＥ６Ｃのプロ触媒にはバナジウム種は含まれていなかった。さらに、ＣＥ６Ｂのプロ触媒は、３：４０のＴｉ対ＭｇＣｌ_２のモル比を有し、ＣＥ６Ｃのプロ触媒は、１：４０のＴｉ対ＭｇＣｌ_２のモル比を有した。同じバッチ反応器条件下で、ＣＥ６Ａのエチレン系ポリマーは低いＩ_１０／Ｉ_２（約７）を示した。対照的に、ＣＥ６Ｂのエチレン系ポリマーは、約７．５より大きいＩ_１０／Ｉ_２を有し、ＣＥ６Ｃのエチレン系ポリマーは、８より大きいＩ_１０／Ｉ_２を有した。ＣＥ６Ａのエチレン系ポリマーは、ＣＥ６Ｂのエチレン系ポリマー（４．４８）と比較して低いＰＤＩ（４．２６）も示した。ＣＥ６Ｃのエチレン系ポリマーは、３つの比較プロ触媒の中でＭｗおよびＨＤＦが最低であった。ＣＥ６Ｃのプロ触媒は、ＨＤＦの低いエチレン系ポリマーを生成したが、ＣＥ６Ｃのプロ触媒は、Ｍｗビルドが低すぎるため、実際には適用可能ではない可能性がある。

実施例１３の不均一なプロ触媒は、実施例１３が熱処理されたＭｇＣｌ_２を含むことを除いて、ＣＥ６Ａの比較プロ触媒と同じ組成を有した。実施例１３とＣＥ６Ａとの比較は、熱処理されたＭｇＣｌ_２を不均一なプロ触媒に組み込むことにより、狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有するエチレン系ポリマーを生成できることを示し、これは、ＣＥ６Ａと比較して、実施例１３のエチレン系ポリマーについて、Ｉ_１０／Ｉ_２が０．４単位減少し、ＰＤＩが少なくとも０．５０単位減少することによって示される。同じ反応器プロセス条件下で、熱処理されたＭｇＣｌ_２を使用すると、同様のコモノマー含量（Ｃ８重量％）を維持しながら、エチレン系ポリマーのＭｗおよびＨＤＦも増加する。実施例１３の不均一なプロ触媒は、結果として得られたエチレン系ポリマーのＭＷＤに関して、ＣＥ６ＡおよびＣＥ６Ｂの比較プロ触媒を上回り、ＣＥ６ＡおよびＣＥ６Ｂの比較プロ触媒で生成されたエチレン系ポリマーと比較してＭｗおよびＣ８重量％が大きいエチレン系ポリマーを生成する。

実施例１０Ａ～１０Ｃと実施例１３との比較は、熱処理されたＭｇＣｌ_２およびＶＯＣｌ_３種（１０Ａ～１０Ｃ）の組み合わせを含む不均一なプロ触媒が、Ｚｒ化合物を不均一なプロ触媒に組み込むことなく、狭められたＭＷＤを有するエチレン系ポリマーを生成することができることを実証する（実施例１３）。

実施例１０Ａと実施例１４Ａの比較および実施例１０Ｂと実施例１４Ｂの比較は、熱処理されたＭｇＣｌ_２を有する不均一なプロ触媒（例えば、実施例１０Ａおよび１０Ｂ）へのＶＯＣｌ_３の添加が、他のバナジウム化合物が使用されていない場合、ＰＤＩおよびＩ_１０／Ｉ_２が減少したエチレン系ポリマーを生成し得ることを実証する。さらに、熱処理されたＭｇＣｌ_２を有する不均一なプロ触媒にＶＯＣｌ_３を添加すると、ＶＯＣｌ_３を含まない不均一なプロ触媒と比較して、ＭｗおよびＨＤＦが大幅を増加し、エチレン系ポリマーのＣ８重量％がわずかに減少し得る。

実施例１０Ｂと実施例１０Ｃとの比較は、不均一なプロ触媒中のＶＯＣｌ_３の量を増加させると、ＭｗおよびＨＤＦが増加し、生成されるエチレン系ポリマーのＣ８重量％がわずかに減少し得ることを示している。したがって、不均一なプロ触媒中のバナジウム種の量を制御することにより、エチレン系ポリマーのＨＤＦの微調整および制御が可能になり、最終的なＬＬＤＰＥフィルム製品の所望の光学／引き裂き特性バランスを達成することができることが示される。

実施例１０Ａと実施例１０Ｂとの比較は、狭められたＭＷＤ（すなわち、低いＰＤＩおよびＩ_１０／Ｉ_２）を有するエチレン系ポリマーが、熱処理されたＭｇＣｌ_２の４０当量モル当たり２．３／０．２３／０．４６という低いＥＡＤＣ／Ｔｉ／Ｖ負荷を有する不均一なプロ触媒が得られることを実証する。

実施例１１Ｂと実施例１４Ｃとの比較は、ＶＯＣｌ_３が使用されない場合、熱処理されたＭｇＣｌ_２を有する不均一なプロ触媒にＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３を組み込むことにより、ＭＷＤが狭くなったエチレン系ポリマーを生成することができることを示す（実施例１１Ｂ）。不均一なプロ触媒にＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３を含むエチレン系ポリマーのＭＷＤを狭める（すなわち、ＰＤＩおよびＩ_１０／Ｉ_２を減らす）ことに加えて、エチレン系ポリマーのＭｗも増加させ得る。不均一なプロ触媒でＶＯＣｌ_３の代わりにＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３を使用すると、触媒中の遊離塩素濃度も低下し得、これにより、生成されたエチレン系ポリマー中の遊離塩素濃度が低下する。

実施例１１Ａと１１Ｂの比較は、他の全ての濃度を固定した同じ反応条件下で、不均一なプロ触媒中のＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３の量を増加させると、エチレン系ポリマーのＭｗおよびＨＤＦが増加し、Ｃ８重量％が減少し得ることを示す。実施例１１Ａおよび１１Ｂのエチレン系ポリマーのＰＤＩおよびＩ_１０／Ｉ_２は、不均一なプロ触媒のＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３の量が変更されたとしても、低レベルに維持された。

実施例１３の不均一なプロ触媒の性能は、ＭｇＣｌ_２の熱処理の処理時間の長さが、１９０℃で１時間以下と短くなり得ることを示す。実施例１２Ａおよび１２Ｃの比較は、熱処理がＭｇＣｌ_２に対して行われる限り、熱処理が実行されるプロセス温度が、不均一なプロ触媒を使用して生成されたエチレン系ポリマーの特性に有意な影響を及ぼさないことを示す。

実施例１０Ａ～１０Ｃ、１１Ａ、１１Ｂ、および１２Ａ～１２Ｃと実施例１３との比較は、熱処理されたＭｇＣｌ_２を不均一なプロ触媒に含めることにより、不均一なプロ触媒にＺｒを含まなくても、バナジウム種が不均一なプロ触媒に含まれているため、ＭＷＤが狭くなったエチレン系ポリマーの生成が可能であることを示す。

実施例１０Ａ～１０Ｃ、１１Ａ、１１Ｂ、および１２Ａ～１２Ｃと比較例ＣＥ６ＡおよびＣＥ６Ｂとの比較は、熱処理されたＭｇＣｌ_２およびバナジウム種を含む不均一なプロ触媒（例えば、実施例１０Ａ～１０Ｃ、１１Ａ、１１Ｂ、および１２Ａ～１２Ｃ）は、ＣＥ６Ａのプロ触媒（バナジウム種および非熱的に処理されたＭｇＣｌ_２）で生成されたエチレン系ポリマーおよびＣＥ６Ｂのプロ触媒（バナジウム種なし、および非熱的に処理されたＭｇＣｌ_２）で生成されたエチレン系ポリマーと比較して、ＭＷＤが大幅に狭い（すなわち、ＰＤＩが４未満でＩ_１０／Ｉ_２が７未満）エチレン系ポリマー（例えば、ＬＬＤＰＥ）を生成できる。さらに、熱処理されたＭｇＣｌ_２およびバナジウム種を有する不均一なプロ触媒を利用することにより、エチレン系ポリマーのＨＤＦを、同じ反応器プロセス条件で比較的広い範囲（例えば、１０～２０重量％）で調整および制御して、最終的なＬＬＤＰＥフィルムの光学／引き裂き特性のバランスを制御することができる。

本開示の第１の態様では、不均一なプロ触媒は、チタン種、塩素化剤、および熱処理された塩化マグネシウム成分を含み得る。塩素化剤は、構造Ａ（Ｃｌ）_ｘ（Ｒ^１）_３－ｘを有し得、ここで、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ^１は、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、ｘは、１、２、または３である。

本開示の第２の態様は、熱処理された塩化マグネシウム成分が、塩化マグネシウムスラリーを少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理した生成物を含む、第１の態様を含み得る。塩化マグネシウムスラリーは、溶媒中に分散された少なくとも塩化マグネシウムを含み得る。

本開示の第３の態様は、塩化マグネシウムスラリーが、チタン種および塩素化剤を含む、第２の態様を含み得る。

本開示の第４の態様は、不均一なプロ触媒が、溶媒中に分散された塩化マグネシウムのスラリーを少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理することと、チタン種および塩素化剤を熱処理された塩化マグネシウムと組み合わせることと、による生成物を含み得る、第１の態様を含み得る。

本開示の第５の態様は、不均一なプロ触媒が、チタン種および塩素化剤を溶媒中に分散された塩化マグネシウムのスラリーと組み合わせて、プロ触媒スラリーを生成することと、プロ触媒スラリーを少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理することと、による生成物を含む、第１の態様を含み得る。

本開示の第６の態様は、チタン種が触媒活性を有するチタン種を含む、第１～第５の態様のいずれかを含み得る。

本開示の第７の態様は、不均一なプロ触媒におけるチタン対塩化マグネシウムのモル比が、０．００５０～０．０７５（モル／モル）である、第１～第６の態様のいずれかを含み得る。

本開示の第８の態様は、バナジウム種をさらに含む、第１～第７の態様のいずれかを含み得る。

本開示の第９の態様は、バナジウム種が、ＶＸ_４、ＶＯＸ_３、またはＶＯ（ＯＲ^２）_３から選択され、ここで、各Ｘは、独立してハロゲン原子または（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルアニオンであり、Ｒ^２は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１であり、Ｒ^１１は（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルである、第８の態様を含み得る。

本開示の第１０の態様は、不均一なプロ触媒におけるバナジウム対チタンの比が、０．０～２０（モル／モル）である、第８または第９の態様のいずれかを含み得る。

本開示の第１１の態様は、不均一なプロ触媒におけるバナジウム対塩化マグネシウムのモル比が、０．０～０．１０（モル／モル）である、第８～第１０の態様のいずれかを含み得る。

本開示の第１２の態様は、エチレン系ポリマーを重合するためのプロセスが、触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンと接触することを含み得、触媒系が、本開示の第１～第１１の態様のいずれかによる不均一なプロ触媒を含む、第１～第１１の態様のいずれかを含み得る。

本開示の第１３の態様は、触媒系が、助触媒をさらに含む、第１２の態様を含み得る。

本開示の第１４の態様は、助触媒が、アルミニウムのアルキル、アルミニウムのハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属水素化アルミニウム、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ土類金属水素化物から選択される、第１３の態様を含み得る。

本開示の第１５の態様は、第１２～第１４の態様のいずれかのプロセスによって調製されたエチレン系ポリマーを含み得る。

本開示の第１６の態様では、プロ触媒を作製するためのプロセスは、塩化マグネシウムスラリーを少なくとも１００℃の処理温度で少なくとも３０分間熱処理することを含み得、塩化マグネシウムスラリーが、少なくとも溶媒中に分散された塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２ ）を含む。本プロセスは、塩素化剤およびチタン種を塩化マグネシウムスラリーと組み合わせることをさらに含み得る。塩素化剤は、構造Ａ（Ｃｌ）_ｘ（Ｒ^１）_３－ｘを有し得、ここで、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ^１は、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、ｘは１、２、または３である。

本開示の第１７の態様は、塩素化剤およびチタン種を塩化マグネシウムスラリーと組み合わせる前に、塩化マグネシウムスラリーを熱処理することを含む、第１６の態様を含み得る。

本開示の第１８の態様は、塩素化剤およびチタン種を塩化マグネシウムスラリーと組み合わせた後に、塩化マグネシウムスラリーを熱処理することを含む、第１６の態様を含み得る。

本開示の第１９の態様は、塩化マグネシウムスラリーを熱処理することが、塩化マグネシウムスラリーを撹拌することを含む、第１６～１８の態様のいずれかを含み得る。

本開示の第２０の態様は、バナジウム種を塩化マグネシウム、チタン種、および塩素化剤と組み合わせることをさらに含む、第１６～第１９の態様のいずれかを含み得る。

特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に開示された実施形態に様々な修正および変更を加え得ることが当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書は、本明細書に開示された様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図される。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］不均一なプロ触媒であって、
チタン種と、
構造Ａ（Ｃｌ） _ｘ （Ｒ ^１ ） _３－ｘ を有する塩素化剤であって、ここで、
Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ ^１ は、（Ｃ _１ ～Ｃ _３０ ）ヒドロカルビルであり、
ｘは、１、２、または３である、塩素化剤と、
熱処理された塩化マグネシウム成分と、を含み、前記熱処理された塩化マグネシウム成分は、塩化マグネシウムスラリーを少なくとも１５０℃の温度で少なくとも３０分間熱処理することによる生成物を含む、不均一なプロ触媒。
［２］前記塩化マグネシウムスラリーが、少なくとも溶媒中に分散された塩化マグネシウムを含む、上記［１］に記載の不均一なプロ触媒。
［３］前記塩化マグネシウムスラリーが、前記チタン種および前記塩素化剤を含む、上記［２］に記載の不均一なプロ触媒。
［４］前記不均一なプロ触媒が、
溶媒中に分散された塩化マグネシウムのスラリーを少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理することと、
前記チタン種および前記塩素化剤を前記熱処理された塩化マグネシウムと組み合わせることと、の生成物を含む、上記［１］に記載の不均一なプロ触媒。
［５］前記不均一なプロ触媒が、
前記チタン種および前記塩素化剤を溶媒中に分散された塩化マグネシウムのスラリーと組み合わせて、プロ触媒スラリーを生成することと、
前記プロ触媒スラリーを少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理することと、による生成物を含む、上記［１］に記載の不均一なプロ触媒。
［６］前記不均一なプロ触媒におけるチタン対塩化マグネシウムのモル比が、０．００５０～０．０７５（モル／モル）である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の不均一なプロ触媒。
［７］ＶＸ _４ 、ＶＯＸ _３ 、またはＶＯ（ＯＲ ^２ ） _３ から選択されるバナジウム種をさらに含み、ここで、各Ｘは、独立してハロゲン原子または（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビルアニオンであり、Ｒ ^２ は、（Ｃ _１ ～Ｃ _２０ ）ヒドロカルビルまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒ ^１１ であり、Ｒ ^１１ は、（Ｃ _１ ～Ｃ _３０ ）ヒドロカルビルである、上記［１］～［６］のいずれかに記載の不均一なプロ触媒。
［８］前記不均一なプロ触媒におけるバナジウム対チタンの比が、０．０～２０（モル／モル）である、上記［７］に記載の不均一なプロ触媒。
［９］前記不均一なプロ触媒におけるバナジウム対塩化マグネシウムのモル比が、０．０～０．１０（モル／モル）である、上記［７］または［８］に記載の不均一なプロ触媒。
［１０］エチレン系ポリマーを重合するためのプロセスであって、触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンを接触させて、エチレン系ポリマーを生成することを含み、前記触媒系が、上記［１］～［９］のいずれかに記載の不均一なプロ触媒と、アルミニウムのアルキル、アルミニウムのハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属水素化アルミニウム、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ土類金属水素化物から選択される任意選択的な助触媒と、を含む、プロセス。
［１１］上記［１１］に記載のプロセスによって調製されたエチレン系ポリマー。
［１２］プロ触媒を作製するためのプロセスであって、
塩化マグネシウムスラリーを少なくとも１００℃の処理温度で少なくとも３０分間熱処理することであって、前記塩化マグネシウムスラリーが、少なくとも溶媒中に分散された塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ _２ ）を含む、熱処理することと、
塩素化剤およびチタン種を前記塩化マグネシウムスラリーと組み合わせることであって、前記塩素化剤が、構造Ａ（Ｃｌ） _ｘ （Ｒ ^１ ） _３－ｘ を有し、ここで、
Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ ^１ は、（Ｃ _１ ～Ｃ _３０ ）ヒドロカルビルであり、
ｘは、１、２、または３である、組み合わせることと、を含む、プロセス。
［１３］前記塩素化剤および前記チタン種を前記塩化マグネシウムスラリーと組み合わせる前に、前記塩化マグネシウムスラリーを熱処理することを含む、上記［１２］に記載のプロセス。
［１４］前記塩素化剤および前記チタン種を前記塩化マグネシウムスラリーと組み合わせた後に、前記塩化マグネシウムスラリーを熱処理することを含む、上記［１２］に記載のプロセス。
［１５］バナジウム種を前記塩化マグネシウム、チタン種、および前記塩素化剤と組み合わせることをさらに含む、上記［１２］～［１４］のいずれかに記載のプロセス。

Claims (9)

1. 不均一なプロ触媒であって、
   チタン種と、
   構造Ａ（Ｃｌ）_ｘ（Ｒ^１）_３－ｘを有する塩素化剤であって、ここで、
   Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
   Ｒ^１は、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、
   ｘは、１、２、または３である、塩素化剤と、
   熱処理された塩化マグネシウム成分と、を含み、
   前記不均一なプロ触媒が、
   溶媒中に分散された塩化マグネシウムのスラリーを不活性雰囲気中で１５０～５００℃の温度で０．５～２４０時間熱処理することと、
   前記チタン種および前記塩素化剤を前記熱処理された塩化マグネシウムと組み合わせることと、の生成物を含み、
   前記塩素化剤対ＭｇＣｌ _２ 成分のモル比（塩素化剤：ＭｇＣｌ _２ 成分）が、３：４０～１４：４０であり、
   前記チタン種対ＭｇＣｌ _２ 成分のモル比（チタン種：ＭｇＣｌ _２ 成分）が、０．５：４０～５：４０である、不均一なプロ触媒。
2. 不均一なプロ触媒であって、
   チタン種と、
   構造Ａ（Ｃｌ） _ｘ （Ｒ ^１ ） _３－ｘ を有する塩素化剤であって、ここで、
   Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
   Ｒ ^１ は、（Ｃ _１ ～Ｃ _３０ ）ヒドロカルビルであり、
   ｘは、１、２、または３である、塩素化剤と、
   熱処理された塩化マグネシウム成分と、を含み、
   前記不均一なプロ触媒が、
   前記チタン種および前記塩素化剤を溶媒中に分散された塩化マグネシウムのスラリーと組み合わせて、プロ触媒スラリーを生成することと、
   前記プロ触媒スラリーを不活性雰囲気中で１５０～５００℃の温度で２～２４０時間熱処理することと、による生成物を含み、
   前記塩素化剤対ＭｇＣｌ _２ 成分のモル比（塩素化剤：ＭｇＣｌ _２ 成分）が、３：４０～１４：４０であり、
   前記チタン種対ＭｇＣｌ _２ 成分のモル比（チタン種：ＭｇＣｌ _２ 成分）が、０．５：４０～５：４０である、不均一なプロ触媒。
3. ＶＸ_４、ＶＯＸ_３、またはＶＯ（ＯＲ^２）_３から選択されるバナジウム種をさらに含み、ここで、各Ｘは、独立してハロゲン原子または（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルアニオンであり、Ｒ^２は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１であり、Ｒ^１１は、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルである、請求項１または２に記載の不均一なプロ触媒。
4. 前記不均一なプロ触媒におけるバナジウム対チタンの比（チタン／バナジウム）が、２０（モル／モル）以下である、請求項３に記載の不均一なプロ触媒。
5. 前記不均一なプロ触媒におけるバナジウム種対塩化マグネシウムのモル比（バナジウム種／塩化マグネシウム）が、０．１０（モル／モル）以下である、請求項３または４に記載の不均一なプロ触媒。
6. エチレン系ポリマーを重合するためのプロセスであって、触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンを接触させて、エチレン系ポリマーを生成することを含み、前記触媒系が、請求項１～５のいずれかに記載の不均一なプロ触媒と、アルミニウムのアルキル、アルミニウムのハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属水素化アルミニウム、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ土類金属水素化物から選択される任意選択的な助触媒と、を含む、プロセス。
7. プロ触媒を作製するためのプロセスであって、
   少なくとも溶媒中に分散された塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ _２ ）を含む、塩化マグネシウムスラリーを不活性雰囲気中で１５０～５００℃の処理温度で０．５～２４０時間熱処理することと、
   塩素化剤およびチタン種を前記塩化マグネシウムスラリーと組み合わせることであって、前記塩素化剤が、構造Ａ（Ｃｌ）_ｘ（Ｒ^１）_３－ｘを有し、ここで、
   Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
   Ｒ^１は、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、
   ｘは、１、２、または３である、組み合わせることと、を含み、
   前記塩素化剤対ＭｇＣｌ _２ 成分のモル比（塩素化剤：ＭｇＣｌ _２ 成分）が、３：４０～１４：４０であり、
   前記チタン種対ＭｇＣｌ _２ 成分のモル比（チタン種：ＭｇＣｌ _２ 成分）が、０．５：４０～５：４０である、プロセス。
8. プロ触媒を作製するためのプロセスであって、
   少なくとも溶媒中に分散された塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ _２ ）、塩素化剤、およびチタン種含む、塩化マグネシウムスラリーを不活性雰囲気中で１５０～５００℃の処理温度で２～２４０時間熱処理することであって、前記塩素化剤が、構造Ａ（Ｃｌ） _ｘ （Ｒ ^１ ） _３－ｘ を有し、ここで、
   Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
   Ｒ ^１ は、（Ｃ _１ ～Ｃ _３０ ）ヒドロカルビルであり、
   ｘは、１、２、または３である、熱処理することを、を含み、
   前記塩素化剤対ＭｇＣｌ _２ 成分のモル比（塩素化剤：ＭｇＣｌ _２ 成分）が、３：４０～１４：４０であり、
   前記チタン種対ＭｇＣｌ _２ 成分のモル比（チタン種：ＭｇＣｌ _２ 成分）が、０．５：４０～５：４０である、プロセス。
9. バナジウム種を前記塩化マグネシウム、チタン種、および前記塩素化剤と組み合わせることをさらに含む、請求項７または８に記載のプロセス。