DE2828887A1 - Katalysatorkomponenten fuer die polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Katalysatorkomponenten fuer die polymerisation von alpha-olefinen

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DE2828887A1 DE19782828887 DE2828887A DE2828887A1 DE 2828887 A1 DE2828887 A1 DE 2828887A1 DE 19782828887 DE19782828887 DE 19782828887 DE 2828887 A DE2828887 A DE 2828887A DE 2828887 A1 DE2828887 A1 DE 2828887A1
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Description

Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von oc-Olefinen
-Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, hieraus hergestellte Katalysatoren und die Verwendung derselben für die stereospezifische Polymerisation von a-Olefinen und deren Mischungen mit Äthylen.
Die US-PS 3 64-2 746 beschreibt Katalysatoren^die für die Polymerisation von Olefinen verwendbar sind und aus dem Reaktionsprodukt von Aluminiumalkylen mit einer festen Katalysatorkom-
-ponente bestehen, erhalten durch Reaktion von MgClp/Alkohol-Addukten mit einer halogenierten Ti-Verbindung, beispielsweise
TiCl4.
Derartige Katalysatoren sind jedoch nicht für die stereoreguläre Polymerisation von oc-Olefinen und insbesondere von Propylen geeignet, da sie eine niedrige katalytische Aktivität und eine
niedrige Stereospezifität besitzen.
Es wurde neuerdings gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren mit guter Aktivität und Stereospezifität zu erhalten, indem man ein Aluminium-alkyl, insbesondere komplexiert mit einer
Elektronendonorverbindung, mit einer festen Komponente in Kon-
;takt bringt, die hergestellt wurde, indem man TiCl. umsetzt mit einem Produkt, erhalten durch Vermählen in einer geeigneten
Vorrichtung, beispielsweise einer Kugelmühle;von Magnesiumchlorid in Anwesenheit eines Alkohols und einer Elektronendonorverbindung. Bei der Herstellung dieser Katalysatoren is J es erforderlich, das Magnesiumhalogenid einer mechanischen Aktivierungsbehandlung in Anwesenheit eines Alkohols und einer Elektronendonorverbindung zu unterziehen.
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In der GB-PS 1 485 234 werden Katalysatoren zur Polymerisation von ct-Olefinen beschrieben, die durch Umsetzung einer Al-Alkyl-Verbindung, insbesondere komplexiert mit einer lewisbase, mit einer festen Komponente, hergestellt aus Addukten von Mg-HaIogeniden mit Alkoholen,hergestellt wurden.
Bei der Herstellung von hochaktiven und stereospezifischen Katalysatoren ist es erforderlich, das Addukt mit einer Substanz vorzubehandeln, die mit dem Alkohol vor der Umsetzung mit dem Ii-Halogenid reagieren kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Katalysatorkomponenten mit einer guten Aktivität und Stereospezifität bei der Polymerisation von oc-Olefinen zu erhalten, obgleich man von Addukten von Magnesiumhalogeniden mit einem Alkohol und im allgemeinen mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen ausgeht, wobei man sowohl die Stufe einer gemeinsamen Vermahlung des Magnesiumhalogenids mit der keine aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Elektronendonorverbindung als auch die Vorbehandlung des Addukte mit Substanzen, die mit dem Alkohol reagieren und diesen aus dem Addukt entfernen können, vermeidet. .
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten umfassen ein Mg-Dihalogenid und Komplexe des Mg-Dihalogenids mit einer Ti-Verbindung und eine Elektronendonorverbindung und bestehen aus dem festen Reaktionsprodukt einer halogenierten Ti-Verbindung, die mindestens eine li-Halogenbindung enthält, mit zumindest einer der folgenden Substanzen:
1) einer keine aktive Wasserstoffatome enthaltenden Elektronendonorverbindung ED und einem Addukt (a) eines Mg-Dihalogenids und zumindest einer organischen Elektronendonorverbindung AH, die aktive Wasserstoffatome enthält und in dem Addukt in einer Menge von höher als 0,5 Mol/Mol Mg-Dihalogenid vorliegt, wobei diese Elektronendonorverbindung ED in einer Menge von höher als 0,05 Mol/Mol Verbindung AH des Addukts umgesetzt wird;
2) einem Addukt (b) von zumindest einem Mg-Dihalogenid und einer Verbindung AH und ED, die wie vorstehend definiert sind, wobei
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die Verbindung ED in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol/Mol Verbindung AH vorliegt und das Addukt (b) nach herkömmlichen Methoden, die keine gemeinsamen Vermahlungsbehändlungen einer Verbindung ED und des Mg-Dihalogenids umfassen, hergestellt wird, wobei die Menge der nach zweistündiger Extraktion mit TiCl, bei 800C auf dem festen Produkt verbleibenden Verbindung ED zwischen 0,3 und 3 Mol je Grammatom Ti beträgt und die Menge der mit TiCl. bei 800C extrahierbaren Ti-Verbindungen niedriger als 50 # ist.
Die Zusammensetzung des Addukts (a) im Hinblick auf seine wesentlichen Bestandteile wird durch die folgende Formel:
MgX2 . η AH
veranschaulicht, worin
X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br bedeutet; 0,5 = η = 6 und vorzugsweise 1 = η » 4; organische
wobei AH eine aktive Wasserstoffatome enthaltendeVVerbindung ist, -die vorzugsweise ausgewählt wird unter aliphatischen Alkoholen mit insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Alkoholen, nicht orthosubstituierten Phenolen wie z. B. Phenol,
4-tert.-Butylphenol, p-Kresol und ß-Naphthol.
Die aus Mischungen von niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie z.B. Äthanol und 1-Butanol, mit höheren aliphatischen Alkoholen, wie 1-Octanol oder 2-Äthyl-1-hexanol, erhaltenen Addukte sind zur Erzielung von hochaktiven Katalysatoren von besonderem Interesse.
Es können auch mit Silanolen, primären Aminen und Amiden Ergebnisse erzielt werden, die analog denjenigen sind, die mit den Alkoholen erhältlich sind.
Die Addukte (a) und (b) können in kombinierter bzw. gebundener 3?orm neben den Verbindungen AH und ED auch Metallverbindungen, ζ. B. Verbindungen von 4-wertigem oder 3-wertigem Ii, insbesondere TiCl,, Si- und Al-Verbindungen, wie Alkylsilikate und Al-Alkoholate, CaCl2 und CaJ2, enthalten.
Das Addukt (a) wird nach verschiedenen Methoden hergestellt. Eine bevorzugte Methode besteht darin, das Mg-Halogenid in der
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aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu lösen und nacheinander das Addukt durch Kühlen der lösung und durch Zugabe einer inerten Flüssigkeit, die das Addukt nicht löst, auszufällen.
Eine weitere Methode besteht in der Umsetzung nach an sich bekannten Methoden einer BMgX-Verbindung (worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogen bedeutet) mit einem Alkohol ROH (worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) und mit einem Halogenwasserstoff unter Bildung eines Addukts MgX2 x η ROH, worin η eine Zahl zwischen 0,5 und 6 bedeutet.
Die RMgX-Verbindung wird in Form eines Komplexes mit einem Äther, wie Dibutyläther, gelöst in einem Kohlenwasserstoff (loluol, Benzol) verwendet oder in Diäthyläther gelöst oder in Suspension in einem apolaren Lösungsmittel, wie Isooctan, verwendet.
Gemäß einer weiteren Methode werden metallisches Mg, der Alkohol ROH und der Halogenwasserstoff zusammen umgesetzt, um das Addukt MgXp x η ROH zu bilden. Die Addukte (a) können auch hergestellt werden, indem man ein Mg-Alkoholat der Formel ROMgX (X = Halogen; R = ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen) mit Halogenwasserstoff umsetzt.
Die ROMgX-Verbindung kann gemäß bekannten Methoden hergestellt werden. Eine dieser Methoden besteht darin, ein Grignard-Reagens mit einer Carbonylverbindung, insbesondere ausgewählt unter den Aldehyden, Ketonen, Estern und Halogeniden der Garbonsäuren umzusetzen.
Zur Herstellung der Addukte (a) und/oder (b) kann jedes wasserfreie Mg-Dihalogenid oder jedes Mg-Dihalogenid, das bis zu 1 Mol Wasser je g Atom Mg enthält, verwendet werden. Z.B. können die Addukte (a) und/oder (b) hergestellt werden aus Mg-Dihalogeniden, erhalten durch Dehydratation mit Halogensilanen, wie
Die-Addukte (b) können auch nach verschiedenen Methoden hergestellt werden.
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Eine bevorzugte Methode "besteht darin, das Mg-Dihalogenid, die AH- und ED-Yerbindungen in einem inerten Kohlenwasserstofflöoungsmittel (wie Hexan, Heptan, etc.) oder in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel (CCl., CHCl^, etc.) zu suspendieren, die Suspension auf eine Temperatur, die im allgemeinen zwischen 400C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt, zu erhitzen und das Reaktionsprodukt durch Terdampfen des Lösungsmittels zu isolieren.
Gemäß einer anderen Methode wird die Elektronendonorverbindung ED mit dem Addukt (a), das zuvor gebildet wurde, umgesetzt. Eine weitere Methode besteht darin, die aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung mit einem zuvor mit dem Mg-Dihalogenid und der Elektronendonorverbindung ED gebildeten Addukt umzusetzen.
Die Reaktionsbedingungen sind diejenigen, die für die Herstellung des Addukts (a) angegeben wurden. Es ist auch möglich, ein Addukt vom Typ (a) zu schmelzen, die Verbindung ED hierzu zuzugeben und dann das Addukt (b) durch Kühlen oder Zugabe von nicht lösenden Flüssigkeiten abzutrennen.
In einigen Fällen und insbesondere,wenn ein Polymeres mit kontrollierter Teilchengröße erhalten werden soll, ist es vorteilhaft, Addukte (a) und/ oder (b) in Form von sphäroidischen Teilchen mit einer kontrollierten Teilchengrößenverteilung zu verwenden.
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— Q' —
Es wurde beobachtet, daß das Reaktionsprodukt zwischen der Ti-Verbindung und dem Addukt in mikrosphäroidischer Form die Form und die morphologischen Eigenschaften des Ausgangsaddukts beibehält und es gestattet, Katalysatoren zu erhalten, die zur Herstellung von sphäroidisehen Polymeren mit guter mechanischer Beständigkeit und guten Fließeigenschaften geeignet sind.
Die Herstellung der Addukte in mikrosphäroidischer Form kann nach bekannten Methoden wie beispielsweise denjenigen, die in der FS-PS 3 953 414 beschrieben sind, bewirkt werden.
Die Elektronendonorverbxndung ED, die sowohl bei der Umsetzung zwischen der Ti-Terbindung und dem Addukt (a) sowie als Komponente des Addukts (b) verwendet wird, kann irgendeine Elektronendonorverbindung sein, die Additionsverbindungen mit den Mg-Halogeniden bilden kann.
Besonders geeignete Verbindungen sind die Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylester der aromatischen Säuren, insbesondere die Alkylester der Benzoesäure und von deren Derivaten.
Beispiele für spezielle Verbindungen sind: Äthylbenzoat, n-Butylbenzoat, Methyl—p-toluat und Methyl—p-nethoxybenzoat.
Interessante Ergebnisse wurden auch mit Alkyl- oder Alkylaryläthern, wie Di-n-butylather und Äthylphenylather, mit Ketonen, z. B. Acetylaceton, Benzophenon, mit Diaminen, wie ΓΓ,Ν,ΓΓ1 ,Tf*— T etramethyläthylendiamin erhalten.
In einigen Fällen, insbesondere, wenn die Ti-Verbindung mit dem Addukt (a) umgesetzt wird, ist es empfehlenswert, die Verbindung ED in situ, beispielsweise durch Veresterungsreaktion,zu bilden. Z, B. kann, wenn das Addukt (a) und/oder (b) einen Alkohol oder ein Phenol enthält, die die Katalysatorkomponente ergebende Reaktion in Anwesenheit eines Halogenids einer aromatischen Carbonsäure, wie z. B. Benzoylchlorid, erfolgen.
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Die Behandlung mit Benzoylchlorid kann auch nach der Umsetzung zwischen der Ti-Verbindung und dem Addukt (a) stattfinden.
Die Menge der Elektronendonorverbindung ED, die in Mischung mit <a) verwendet wird, oder in (b) vorliegt, ist derart, daß zumindest 0,5 und bis zu 3 Mol dieser Verbindung an der katalytischen Komponente fixiert verbleiben.
Im allgemeinen wird die Verbindung ED mit (a) in einem Molverhältnis mit der Verbindung AH von (a) im Bereich von 0,05:1 - 5:1 umgesetzt.
Die Verbindung ED kann auch als Addukt mit Elektronenakzeptorverbindungen oder Lewis-Säuren verwendet werden, die von den Mg-Dihalogeniden verschieden sind. Z.B. kann sie als Addukt mit der halogenierten Ti-Verbindung selbst oder mit Verbindungen wie AlCl,, BCl,, CaCl2 und CaJ2 verwendet werden.
Die Umsetzung mit der Ti-Verbindung wird in flüssiger Phase vorzugsweise unter Verwendung eines Überschusses von flüssiger Ti-Verbindung und durch Abtrennen am Ende der Reaktion von nicht tungesetzten Bestandteilen durchgeführt.
Die Abtrennung erfolgt bei einer Temperatur, bei der die Menge der bei 800C in TiCl. löslichen Ti-Verbindungen, die in der Katalysatorkomponente verbleibt, geringer als 50 $ in Bezug auf den Gesamtgehalt der Ti-Verbindungen und vorzugsweise geringer als 20 Gew.-# ist.
Ti—Verbindungen werden vorzugsweise die kohlenwasserstoff löslichen Ti-Verbindungen wie TiCl., TiBr,, TiJ. und kohlenwasserstoff lösliche Halogenalkoholate verwendet.
Wird als Ti-Verbindung TiCl. verwendet, und die Reaktion in TiCl^ als Reaktionsmedium durchgeführt, dann liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen 500C und der Siedetemperatur von
TiCl., insbesondere zwischen 100 und 135 C. 4
Die Abtrennung von überschüssigem TiCl,, das nicht an dem Träger fixiert ist, wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis
135°C durchgeführt. Um die Ausfällung des festen Reaktions-
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Produktes zu beschleunigen, sollte in geeigneter Weise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel zugegeben werden.
Das Volumenverhältnis zwischen dem Lösungsmittel und TiCl. ist im allgemeinen niedriger als 0,4.
Die Behandlung mit TiCl. kann mehrmals,z. B. zweimal, wiederholt werden.
JTach der Umsetzung mit TiCl. wird der Peststoff mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, woraufhin er getrocknet oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden kann. Er umfaßt in chemisch gebundener Form eine Ti-Yerbindung und eine Elektronendonorverbindung ED.
Die Ti-Verbindung oder -Verbindungen sind mit TiCl. bei 800C in einer Menge von mehr als 50 $ und vorzugsweise von nicht mehr als 20 io nicht extrahierbar. Die Elektronendonorverbindung liegt in der Katalysatorkomponente nach der Behandlung in einer Menge -von zumindest 0,5 bis zu 3 Mol je Grammatom Ti vor.
Werden eine kohlenwasserstoffunlösliche Ti-Verbindung wie TiCl^ oder TiCl,, enthaltende Zusammensetzungen wie das Produkt 3 TiCiu HCl, verwendet, so ist es bevorzugt, die Katalysatorkomponente einer Behandlung mit Verbindungen wie JCl^ oder Jg, gelöst in KohlenwasserstoffVerdünnungsmitteln, zu unterziehen, um sie zu lösen und eine Fraktion der Ti-Verbindung (nicht weniger als 20 - 30$) zu extrahieren.
Die Katalysatorkomponente umfaßt daher als wesentliche Elemente 0,5 bis 10 Gew.-^ (ausgedrückt als Metall Ti) Ti-Verbindungen, in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-^ (ausgedrückt als Metall Mg) eines Mg-Dihalogenids, von dem ein Teil in Form eines Komplexes mit der Ti-Verbindung und der Elektronendonorverbindung vorliegt, and in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol einer Elektronendonorverbindung ED je Grammatom Ti.
Wird die Herstellung ausgehend von Addukten mit Alkohol durchgeführt, so können die Alkoxygruppen in Mengen von 0,5 bis 5 ■ Gew.-$ vorliegen.
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Neben den vorstehend genannten wesentlichen Elementen können auch organische und anorganische feste "Verdünnungsmittel, die nicht mit Mg-Halogeniden reagieren, vorhanden sein. Beispiele für diese Verdünnungsmittel sind SiO2, Al2O,, MgO, TiO2, B2O,, Ha2CO,, und Polymere wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Polytetrafluoräthylen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Polymerisation von (!-Olefinen und deren Mischungen mit Äthylen umfassen das Eeaktionsprodukt zwischen
A) einer Al-Alkyl-Verbindung, von der vorzugsweise zumindest
5 bis zu 90 io in Form eines Additionsprodukts mit einer Elektronendonorverbindung vorliegen und
B) die vorstehend definierte Katalysatorkomponente.
Es kann jede Elektronendonorverbindung zur Herstellung der Komponente (A) verwendet werden, die mit Al-Alkyl-Verbindungen Komplexe bilden kann.
Diese Komponente kann vor dem Kontakt mit der Komponete (B) hergestellt werden oder die Al-Alkyl-Verbindung und die Elektronendonorverbindung werden getrennt mit der Komponente (B) in Kontakt gebracht.
Es ist auch möglich, zuvor die Komponente (B) zuerst mit der Elektronendonorverbindung und dann mit der Al-Alkyl-Verbindung in Kontakt zu bringen oder umgekehrt zu verfahren.
Das bevorzugte Verfahren besteht darin, zuvor die Al-Alkyl-Verbindung mit der Elektronendonorverbindung in Kontakt zu bringen, bevor die Umsetzung mit der Komponente (B) stattfindet.
Die zur Herstellung der Komponente (A) verwendete Menge der Elektronendonorverbindung ist derart, daß 5 bis 90 # des Al-Alkylsj vorzugsweise 25 bis ?0 $?in kombinierter Form vorliegen und im allgemeinen beträgt diese Menge zwischen 0,1 und 0,9 Mol/Mol Al-Alkyl, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol.
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Besonders geeignete Elektronendonorverbindungen sind die Ester aromatischer Säuren. Beispiele für derartige Ester sind die Alkylbenzoate und deren Derivate, die Alkyl-, Alkoxy- und HydroxyIsubstituenten und Halogenatome an dem Benzolring enthalten.
Beispiele für diese Verbindungen sind: Äthyl-p-aminobenzoat, Methyl-p-toluat, Äthyl-p-hydroxybenzoat, Äthyl-3,4-di-hydroxybenzoat und Äthyl-3,6-dichlor-4-hydroxy-benzoat.
Weitere Beispiele für verwendbare Ester sind die Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Äthylacetylaeetonat oder die Ester von anorganischen Säuren, wie Äthylcarbonat und Äthylsilikat, die Alkylphophate und -phosphite.
Weitere verwendbare Elektronendonorverbindungen sind die Äther, Ketone, Aldehyde, aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, Chinone, Anhydride und Halogenide von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, sekundäre und tertiäre Amine, Amide, lactone, Phenole, Alkohole, organische Isocyanate, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylimide.
Beispiele für Verbindungen die den vorgenannten Klassen angehören sind: dasv^-Lacton der Buttersäure, Phenylmethylketon, Acetophenon, Acetylaceton, Chinon, n-Butyläther, Diphenylather, Tetrahydrofuran, Äthylmethyläther, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Benzoylchlorid, Benzamid, Acetamid, Propionamid, Diphenylamin, 2-Methylpyridin, Pyridin, Dimethy!anilin, p-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Benzolsulphonamide, o-Methylphenol, 2,5-Di-t-butylphenol, p-Methoxyphenol, p-Hydroxyphenol, t-Buty!alkohol, Äthylenglykol und Diglykolmonobutylather.
Die für die Herstellung der Komponete (A) geeignete Al-Alkyl-Verbindung ist im allgemeinen eine Al-Trialkyl-Verbindung oder eine Al-Alkyl-Verbindung mit 2 oder mehr Al-Atomen, die aneinander über Sauerstoff- oder Stickstoffatome gebunden sind.
B09.884/0790-.
Beispiele für diese Verbindungen sind: Al(C2Hc),, Al(I-C. Al(n-C4H9)3, A1(CH2-CH-(CH2)2-CH3)3, A1-(C12H25)3>
CH,
(C2H5)2A1-O-A1(C2H5)2, (C2H5)2A1-N-A1(C2H5)2,
C6H5
Es ist auch möglich, unter Erzielung äquivalenter Ergebnisse auch Al-Phenoxy-Verbindungen, wie die in der DE-OS 26 30 585
beschriebenen oder Al-Dialkyl-monohydride zu verwenden.
Die Al-Trialkyle und die zumindest 2 Al-Atome, die in Form einer Brückenbindung an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden
sind, enthaltenden Verbindungen können in Mischung mit Al-Dialky!halogeniden oder mit Systemen, die derartige Halogenide in situ ergeben, wie beispielsweise das Al-Alkyl-dihalogenid + Grignard—Reagenz-System,verwendet werden.
Die Al-Alky!-halogenide liegen in Mischung im allgemeinen in einer Menge von 50 Mol-$ vor.
Die Al-Alky1-Verbindung wird in derartigen Mengen verwendet, daß das Al/Ti-Verhältnis im allgemeinen zwischen 10 und 1 000, vorzugsweise zwischen 20 und 500 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind verwendbar zur Polymerisation von a-01efinen und deren Mischungen mit Äthylen und insbesondere für die Herstellung von kristallinen Polymeren und Copolymeren des Propylens.
Heben Propylen können auch Buten-1 und 4-Methyl-penten-1 polyaerisiert werden. Sie können auch zur Polymerisation von Äthylen verwendet werden.
Die kristallinen Propylen-Copolymeren können nach verschiedenen herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Eine dieser Methoden besteht darin, das Propylen zu prepolymerisieren, bis man zu-
mindest 70 bis 80 Gew.-# des Gesamtpolymeren erhalten hat, und dann in ein oder mehreren Stufen Äthylen-Propylen-Mischungen oder Äthylen allein zu polymerisieren, bis der polymerisierte Äthylengehalt, der in dem endgültigen Polymeren enthalten ist, 5 bis 30 Gew.-# beträgt.
Es ist auch möglich, Propylen-Äthylen-Mischungen, die relativ geringe Prozentanteile an Äthylen enthalten, und solche, bei denen der polymerisierte Äthylengehalt niedriger als 5 Gew.-^ ist, zu polymerisieren.
Ist die Komponente (A) der Katalysatoren eine Al-Alkylverbindung, die nicht mit Elektronendonorverbindungen komplexiert ist, so sind die Katalysatoren besonders zur Herstellung von amorphen Copolymeren des Äthylens und der cc-Olefine geeignet.
Die neuen Katalysatoren werden unter herkömmlichen Polymerisationsbedingungen verwendet, d. h. die Polymerisation wird in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in einer Gasphase durchgeführt.
DiePolymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 700C und es wird bei Atmophärendruck oder einem höheren Druck gearbeitet.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 A) Herstellung der Katalysatorkomponente
Man fügte 8 g Äthyl"benzoat tropfenweise unter Rühren "bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre zu 25 g wasserfreiem MgCl0 (Wassergehalt geringer als 0,5 $; kristalline a-IOrm, Durchmesser der Kristallite = 380 A), das in 300 ecm technischem .η-Heptan suspendiert war. Fach einer Stunde fügte man stets tropfenweise 39,2 g n-Butylalkohol zu. Die Temperatur wurde auf 800C .gebracht und die Reaktion eine Stunde fortgesetzt. Am Ende wurde das Lösungsmittel durch Destillation "bei 500C und unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 70 g eines festen Produkts erhielt.
Man behandelte 25 g des so erhaltenen Produkts unter Rühren mit 210 ecm TiCl. während 2 Stunden bei 1000C. Man fügte tropfen-•weise unter Rühren 51 ecm Heptan zu der Suspension. Hach 15-minütigem Rühren wurde abgebrochen und man ließ d§n Feststoff dekantieren bzw. sich absetzen. Die Flüssigkeit wurde heiß durch Absaugen entfernt und der Peststoff wurde mit jeweils 130 ecm Heptan viermal bei 800C und die verbliebenen Male bei Haumtemperatur bis zum Verschwinden des TiCl. gewaschen.
Das Produkt wurde teils bei 500C unter Vakuum getrocknet und teils in Suspension gehalten und für die Polymerisationstests verwendet.
Das getrocknete Produkt besaß die folgende Gewichtszusammen-
80S884/079Ö
Setzung: Ti = 3,9 ^; Mg ■ 16,55 9^; Äthylbenzoat » 8,6 # (1);
BuOH = 2,2 $ (1).
(1) Bestimmt durch chromatographische Analyse.
B) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
Man "brachte in einen 2,5 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem magnetischen Rührer versehen war, 870 ecm n-Hexan, das zuvor mit Stickstoff gesättigt worden war, ein und hielt es dann unter einem leichten Propylenstrom.
Getrennt "brachte man in einen geschweiften Kolben der Reihenfolge nach ein:
130 ecm Heptan, 1 g Al-Triisobutyl und 0,253 g Methyl-p-toluat. Nach 5-minütigem Rühren entnahm man 0,7 ecm katalytische Suspension und fügte sie zu der in dem Kolben enthaltenen lösung. Nach weiteren 5 Minuten wurde der so erhaltene katalytisch^ Komplex unter einem Propylenstrom "bei 450C in den Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und man leitete 275 ecm H2 ein.
Der Druck wurde dann auf 7 ata und die Temperatur auf 600C gebracht. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei konstantem Druck und bei konstanter Temperatur durchgeführt. Am Ende der Polymerisation wurde die erhaltene Polymerenaufschlämmung bei Raumtemperatur zentrifugiert. Man erhielt aus der Zentrifugation das Polymere in Form eines Pulvers, das dann in einem Ofen bei. 700C unter Stickstoffatmosphäre getrocknet wurde.
Das ataktische Polymere wurde durch Eindampfen der zentrifugierten Lösung und Trocknen erhalten. Die Analyse des Polymeren als solchen (Polymeres in Pulverform + ataktisches Polymeres) ergab die folgenden die katalytischen Rückstände betreffenden Daten, woraus es möglich war, die Ausbeuten zu berechnen:
Ti a= 4,5 ppm; Mg = 22 ppm; 01 = 95 ppm.
Der isotaktische Gesamtindex berechnet gemäß der Formel
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- 18 ττ _ II Pulver χ g Polymeres
11, —
g Pulver + g ataktisches Polymeres ;wurde zu 94 $> ermittelt.
Der II Pulver ist der das zentrifugierte und getrocknete Polymere betreffende Index und wurde durch Extraktion mit siedendem Heptan während 3 Stunden bestimmt.
Weitere Eigenschaften des Polymeren in Pulverform sind: Scheinbare Dichte =0,36 g/ccm Schmelzflußindex =3,8 g/10 Min. Biegefestigkeit =14 800 kg/ccm
Beispiele 2 bis 5
Unter Bezugnahme auf Beispiel 1 wurde ein anderer Alkoholtyp verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 6 bis 11
Unter Bezugnahme auf Beispiel 1 wurden die Verfahrensweisen betreffend die Herstellung des MgCl2/n-Butyl-alkohol/Äthylbenzoat-Addukts geändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 12 bis 18
Unter Bezugnahme auf Beispiel 1 wurden die MgClp/Alkohol/Äthylbenzoat-Verhältnisse geändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 -angegeben.
8Ö988A/0790
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; rückstände 4 . 93
in dem -PsljJ™
it
»
ppm 94
92,5
96
95
4
4.6
0,43
0,38
α> 2
3
MgCl0.C H OH.0,2EB
2 2 5
MgCl .2lsoamylalkohoi.-O,2EB .';.·
17,1
17,4
93.5 95 4,5 0,36
o>
co
O3<
OO
.O-
4 MgCl0.2 n-Propanol.0,2EB -
2
7,8 i:

t
ι
17,5 59.5
60,15
89.5 92,5 mm mm
079 5 MgCl2.2CgH OH.0,2EB 8,6 23,45 59,95
67,2
1.2
J.45
J,'45
i/05
ΈΒ = Ithylbenzoat; ME1I = Schmelzflußindex j AD = scheinbare oder'Schüttdichte '
VO
OO· fsj CXD CX) GO
Tabelle
coco oo
Bei
spiel
Addukt Herstellungsweisen Katalysator
komponente
Gew
Ti
.·*
Mg
Cl Polymerisations
ergebnisse
IJt II .
Pul
ver
Polymerei
genschaften
AD
6 MgCl2.2BuOH.O,2EB EB R.T._x 1 Std.;
BuOH 800C χ 1 Std.
Trocknen.
EB 3,9 16,55 61,35 Kataly
sator
rück-
stände
in dem
Poly
meren
ppm
Ti Mg
94 96,5 MPI 0,36
7 MgCI2.2BuOH.0,2EB BuOH R.T. χ 1 Std.;
EB 8O0C χ 1 Std.
Trocknen
8,6 3,8 16,9 62,05 4,5 22 90,5 92,5 3,8 0,40
8
(Ver
gleich
MgCl2.2BuOH.0,2EB EB R.T. x 1 Std.;
BuOH 8O0C x 1 Std.
Absaugen.
7,6 5,25 16,4 60,65 4 14 87 92,5 4,2
9 MgCI2.2BuOH.0,2EB Durch 2-stündiges
Schmelzen bei 1100C
erhaltenes Addukt.
2,8 3,9 14,7 56,65 12,5 45 94 95,5 0,40
8,5 4,5 15 3,1
EB = Ä'thylbenzoat; MPI peratur
= Schmelzflußindex; AD = scheinbare oder Schüttdichte; R.T. =
- 20 -
Räumtem- oo oo oo
Tabelle 2 (Portsetzung)
Bei Addukt Herstellungsweisen Katalysator- Ti Mg Cl Polymerisations- H+ 92 II Polymerei AD
spiel ■ . komponente ergebnisse W Pul genschaften
EB Kataly- ver MPI
sator-
rück- 92,5
stände
in
ca Poly
O meren
ca 3,25 17,1 61,8 ppm 94,5 0,45
ca Ti Mg
MgO-I0,2BuOH. 0,2EB BuOH 80uC χ 1 Std. 6,9 5,5 20 3,3
O 1 ro C. Trocknen. EB zugege
ben während der Ti- Φ,05 16,9 60,15 95 0,38
<o tanieru.rifr
MgOl0.2BuOH.0,2EB EB + BuOHnR.T. χ 1 7,8 4 14 4
11 C. Std. .+ 800C χ 1 Std.
Trocknen
EB = Äthyrbenzoat; MPI Schmelzflußindex; AD = scheinbare oder Schüttdichte; R.T. ■ Raumtemperatur
- 21 -
,,co ro co co co
Tabelle
σ -α co ο
Bei
spiel
Aadukt Herstellungsweisen Eatalysator-
komponente
Ge w
Ίϋ
.-*
Mg
Cl Polymerisations-
ergebnisse
90,5 II
Pul
ver
Polymerei
genschaften
AD
12 MgCI2.BUOH*0,3EB Wie in Beispiel 1 EB 1,85 18,95 62,85 Kataly-
sator-
rück-
sTände
in
Poly
meren
ppm
Ti Mg
91,5 93,5 MPI 0,4
13 MgCl2.2BuOH.0,3EB ti Il Il M 7,1 3,2 16,85 ^9,35 5,5 37 89,5 94,5 4 0,41
MgCI2.3BuOH.0,2EB Il Il It It 9,4 5,05 15,2 59,15 4,5 24 90 92,5 3,1 0,43
15 MgCl2.0,5BuOH.0,2EB M Il ti ti 7,7 1,15 20,15 64,1 6 19 94,5 3,9 0,4
4,7 4,5 66 3,5
EB a A'thyl'benzoatj MPI = Schmelzflußindex; AD = scheinbare oder Schüttdichte;
- 22 -
ro oo oo oo
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Bei
spiel
Addukt Herstellungsweisen Katalysator- Polymerisations-
komponente · ergebnisse
Gew
Ti
.-*
Mg
Cl Kataly-
sator-
rück-
s bände
in dem
Poly
meren
ppm
Ti Mg
XIt II
Pul
ver
Polymerei
genschaften
AD
CTi
O
u>
OO
CX*
16 MgCl2.2Bu0H.0,15EB Wie in Beispiel 1 EB 3,95 15 60,35 4 17 92,5 95,5 MPI -
4/0790 17 MgCl2.6BuOH.O,6EB Durch 1-stündiges
Schmelzen der Kom
ponenten bei 110 C
7,2 3,85 14,5 55,25 5 15 92,5 9595 4,3 0,37
18
(Ver-
gleicJ
MgCI2.2BuOH
O'
BuOH 800C χ 1 Std.
Trocknen.
7,5 8 13,9 62,95 33 172 72 88,5 3
"T
EB β Xthylbenzoat; MPI = Schmelzflußindex; AD = scheinbare oder Schüttdichte;
- 23 -
.CO TsJ CO CO CO
- 24 Beispiel 19
In diesem Test wurde das Addukt lediglich, aus MgCl« und BuOH in einem 1:2 Molverhältnis gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei jedoch die Zugabe von Äthylbenzoat unterlassen wurde. Das Benzoat wurde in einem Benzoat/ Alkohol-Molverhältnis von 0,2 während der Behandlung mit TiCl. zugegeben, die dann wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt wurde. Man erhielt die nachstehend beschriebenen Ergebnisse. Merkmale des trockenen Katalysators:
Ti * 3,25 #; Mg = 17,10 #; Cl = 61,80 #; EB = 6,9 $>; BuOH = 2,1
Polymerisationstest
Eatalysatorrückstände auf dem Polymeren als solchem:
Ti = 5,5 ppm; Mg = 20 ppm; Cl = 86 ppm.
Isotaktischer Gesamtindex (Il-jj) = 92,0
An dem Pulver bestimmter isotaktischer Index (II Pulver) = 94,5 #
MFI der Pulvers = 3,3 g/10 Min.
Scheinbare Dichte = 0,45 g/ccm
Biegefestigkeit = 13 250 kg/cm2.
Beispiel 20
Man suspendierte 4,5 g (47,5 mMol) MgCl2 in 73 ml n-Heptan, das 1,1 ml (7,3 mMol) Äthylbenzoat bei 250C enthielt und ließ 2 Stdn. reagieren. Zu dieser Suspension fügte man in 10 Min. 100 ml «iner Heptanlösung von Phenol (8,9 g) und ließ das Ganze 2 Stdn. bei 800C reagieren. Man entfernte das Heptan bei 500C unter Vakuum. Der erhaltene weiße Peststoff wurde mit 150 ml TiCl.
ο 4
2 Stdn. bei 110 C behandelt. Hiernach wurde das TiCl. durch
Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge hiervon zugegeben. Man setzte 2 Stdn. bei 1100C um, woraufhin man mit n-Heptan bei 900C bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem Filtrat wusch. Die Katalysatorkomponente zeigte nach dem Trocknen unter Vakuum die folgende Analysenzusammensetzung:
- 2,21 i>
809884/07S0
Cl = 61,97 # EB * 7,2 0
Diese Verbindung wurde als Katalysatorkomponente für den Propylenpolymerisationstest verwendet, der unter den folgenden Bedingungen durchgeführt würde:
Man setzte 5 mMol einer Mischung von Al-Trialkylen der folgenden
Gaszusammensetzung (Volumen-^) nach der Hydrolyse:
A'than = 9 Isobutan =49,4.
n-Butan =41,2 Propan =0,16 Isobuten =0,24
bei Raumtemperatur mit 1,25 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml n-
Heptan (wasserfrei und entschwefelt) 5 Minuten um.
Man brachte 50 ml dieser lösung mit 100 mg Katalysatorkomponente in Kontakt. Die verbliebenen 30 ml wurden mit n-Heptan auf 1 000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einem 3 000 ml Stahlautoklaven eingebracht, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgestattet war und dessen Temperatur auf 400C eingestellt war und in den man Propylen einströmen ließ.
Auf die gleiche Weise wurde dann die Suspension der Katalysatorkomponente eingebracht. Nach dem Terschließen des Autoklaven wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,1 atm. zugegeben, wonach unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 5 atm. auf 600C erhitzt wurde. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation unter weiterer Monomerenzufuhr konstant gehalten.
Nach 4 Stdn. wurde die Polymerisation abgebrochen und d^s Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert. Man erhielt 375 g Polypropylen, entsprechende einer Ausbeute von 170 000 g Polymeres/g Ti, wobei der Heptanrückstand 92 <$> betrug;
809884/0790
j- 26 = 1,90 dl/g.
Beispiel 21
Man arbeitete wie in Beispiel 20, wobei man jedoch 95 mMol 4-tert.-Butylph.enol anstelle von Phenol verwendete.
Die Analyse des Produkts, das nach Umsetzung mit TiCl. und Trocknung unter Vakuum erhalten worden war, ergab die folgenden Gew.-#-Werte:
Ti * 2,4-9; Mg = 20,07; Äthylbenzoat =
Der Polymerisationstest, der wie in Beispiel 20 durchgeführt
wurde, ergab die folgenden Ergebnisse:
230 000 g Polymeres/g Ti; Heptanrückstand = 92,5 ^>; ΎΙί =1,54
Beispiel 22
Es wurde wie in Beispiel 20 gearbeitet, wobei man jedoch 95 mMol p-Kresol anstelle von Phenol verwendete.
Der Polymerisationstest wurde unter den Bedingungen von Beispiel
20 unter Erzielung der folgenden Ergebnisse durchgeführt:
220 000 g Polymeres/g Ti; Heptanrückstand = 92 #;^1 = 1,85 dl/g.
Beispiel 23
Man arbeitete wie in Beispiel 20, wobei man jedoch 95 mMol fi-Naphthol anstelle von Phenol verwendete.
Der Polymerisationstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 durchgeführt und ergab die folgenden Ergebnisse: 230 000 g Polymeres/g Ti; Heptanrückstand =91,5 ;T^ =2,00 dl/g.
809884/0790
j - 27 - Beispiel 24
Man suspendierte 17,41 g (51mMol) MgCl2-S^n-C4HgOH, erhalten in mikrosphäroidischer Form (Teilchendurchmesser < 50 u) durch ein Sprüh-Kühlungsverfahren aus geschmolzenem MgCl,,. 4n-C .HgOH mit Hilfe einer NIRO ATOMIZER-Vorrichtung in 200 ml n-Heptan und tropfte gleichzeitig bei O0C 2,9 ml (25,6 mMol) Benzoylchlorid und 100 ml TiCl. ein. Nach 30 Minuten fügte man nach beendetem Zutropfen 200 ml TiCl. zu und brachte die Temperatur allmählich auf 11O0C. Man setzte 1 Std* um. Dann wurde der Peststoff durch Filtrieren abgetrennt und eine Behandlung mit weiteren 200 ml TiCl. durchgeführt. Nach 2-stündiger Reaktion bei 1100C wurde das TiCl. durch Filtrieren entfernt und der Feststoff mit n-Heptan bei 9O0C bis zum Verschwinden der Chlorionen in dem FiI-trat gewaschen. Bei der Analyse zeigte die Eatalysatorkomponente die folgende prozentuale Zusammensetzung: MG = 27,26
Ti =2,01
Cl =55,5
EB = 8
Der Propylenpolymerisationstest, der unter den Bedingungen des Beispiels 20 durchgeführt.wurde, ergab ein Polymeres mit einer Ausbeute von 208 000 g Polymeres/g Ti; Heptanrückstand = 93 #; « . = 2,12 dl/g. 80 io der Polymerenteilchen besaßen eine Größe im Bereich von 105 bis 710 jx. Teilcher mit Größen von < 105 y. lagen nicht vor.
Beispiel 25
Man fügte eine Lösung von 3»1 Mol C2HtMgCl in Diäthyläther bei 50C tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung in Toluol von 1,5 Mol C2H5OH, das wasserfreies HCl in einem Verhältnis HCl/Mg von 3,3 enthielt. x
Die Mischung wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach das feste Produkt durch Filtrieren abgetrennt, mit
809884/07 9 0
n-Heptan gewaschen und bei 350C unter Vakuum getrocknet.
Man fügte 20 g des Peststoffs zu 500 ecm n-Heptan, worin Äthylbenzoat in einem Verhältnis von 0,2 Mol/Grammatom Mg gelöst war. Die Suspension wurde eine Stunde auf 600C erhitzt.
Man setzte 200 cc der Suspension mit SiCl^, 2 Stunden bei 1100C bei einem Verhältnis Ti/Mg von 15,1 um. Die Suspension wurde heiß filtriert und danach wurde der Feststoff wiederholt mit n-Heptan bis zum Verschwinden von IDiCl. gewaschen und danach getrocknet.
Der Feststoff wurde analysiert und besaß die folgende Gewiehts-■zusammensetzung: Ti = 2,7; Cl = 63; Mg = 19; Äthylbenzoat = 7>6. 0>075 g des Produkts wurden bei einem Polymerisationstest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch der Druck bei 9 atm gehalten wurde.
Man erhielt 465 g Polymeres (Ausbeute 230 kg Polymeres/g Ti) mit einem Heptanrückstand von 92.
Beispiel 26
Man wiederholte Beispiel 25, wobei man Jedoch eine Lösung von 0,885 Mol n-C.HgMgCl in Dibutyläther verwendete.
Die Gewichtszusammensetzung des festen Produkts nach der Umsetzung mit TiCl. war: Ti = 2,92; Mg = 20; Cl = 62,9; Äthylbenzoat = 6,7.
Man verwendete 0,057 g des Feststoffs bei einem Propylenpoly-•merisationstest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 25.
Man erhielt 385 g Polymeres (Ausbeute = 203 kg Polymeres/g Ti) mit einem Heptanrückstand von 93,5·
809884/0790
Beispiel 27
Man setzte 9»72 g metallisches Mg in.Form von·Schuppen mit
einem Durchmesser von 0,30 bis 0,50 mm (35-50 mesh) 1 Stunde bei 4O0C und dann eine weitere Stunde bei 6O0C mit einer lösung in Toluol von 4 Mol C2HcOH, das wasserfreies HCl in einem Terhältnis HCl/Mg von 2,77 enthielt, um.
Man fügte 20 g des Feststoffs zu 500 ecm n-Heptan, worin Äthylbenzoat in einem Terhältnis von 0,2 Mol/Grammatom Mg gelöst war. Die Suspension wurde 1 Stunde auf 600C erhitzt.
Man setzte 200 ecm der Suspension 2 Stunden bei 1200C mit
TiClA bei einem Terhältnis Ti/Mg von 20 um.
Die Suspension wurde heiß filtriert und der Feststoff mit
n-Heptan bis zum Terschwinden von TiCl, gewaschen.
Man verwendete 0,043 g des Feststoffs bei einem Polymerisationstest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 25.
Man erhielt 270 g Polymeres mit einem Heptanrückstand von 90.
Beispiel 28
Man kochte 50 g MgCl2 χ 6H2O 100 Stunden mit 1000 ecm (CH5^ am Rückfluß.
Das feste, durch Filtrieren abgetrennte und mit n-Heptan gewaschene Produkt wurde bei 600C getrocknet.
Es besaß einen V/assergehalt von 0,71 Gew.-jS.
Man suspendierte 9»1 g des Produkts in 100 ecm n-Heptan und
gab hiernach 0,194 Mol C2H^OH und 0,016 Mol Äthylbenzoat, gelöst in 25 ecm n-Heptan tropfenweise zu. Die Mischung wurde
1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt und danach mit 350 ecm TiCl. versetzt und 2 Stunden bei 1000C umgesetzt. Die Suspen-
09884/0790
2823887
sion wurde heiß filtriert und der Peststoff mit n-Heptan bis zum Verschwinden von TiCT, gewaschen und danach getrocknet.
Die Gewichtszusammensetzung betrug: Ti = 3,5%; Mg = 17,3%; Cl = 58%; Äthylbenzoat = 9%.
Man verwendete 0,037 g des Feststoffs bei einem Propylenpolymerisationstest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20.
Man erhielt 190 g Polymeres (Ausbeute = 153 kg Polymeres/g Ti) mit einem Heptanrückstand von 91,1.
Beispiel 29
Man befolgte das gleiche Verfahren wie in Beispiel 28, wobei man jedoch (CELJpSiCTp verwendete.
Der Propylenpolymerisationstest ergab die folgenden Ergebnisse; Ausbeute = 164 kg Polymeres/g Ti; Heptanrückstand =91.
809884/0790

Claims (8)

  1. •Patentansprüche
    Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von a-01efinen und deren Mischungen mit Äthylen, enthaltend ein Mg-Dihalogenid und Komplexe von Mg-Dihalogeniden mit einer Ti-Verbindung und eine Elektronendonorverbindung, bestehend aus dem festen Reaktionsprodukt einer halogenieren, zumindest eine Ti-Halogenbindung enthaltenden Ii-Verbindung mit zumindest einer der folgenden Substanzen:
    (1) eine; Elektronendonorverbindung ED, die keine aktiven Wasserstoff a tome enthält und einem Addukt (a) eines Magnesiumdihalogenids mit zumindest einer Elektronendonorverbindung AH, die aktive Wasserstoffatome enthält und in dem Addukt in einer Menge von zumindest 0,5 Mol/Mol Mg-Dihalogenid vorliegt, wobei die Blektronendonorverbindung ED in einer Menge von' nicht-weniger als 0,05 Mol/Mol Verbindung AH des Addukts umgesetzt wird;
    (2) einem Addukt (b) von zumindest einem Mg-Dihalogenid mit einer Verbindung AH und ED, die wie vorstehend definiert sind, wobei die Verbindung ED in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol/Mol Verbindung AH vorliegt und das Addukt (b) nach herkömmlichen Methoden, die keine gemeinsamen Vermahlungsbehandlungen der Verbindung ED und des Mg-Dihalogenids umfassen, hergestellt
    wird;
    wobei die Menge der Verbindung ED, die in dem Feststoff nach eweistündiger Extraktion mit TiCl4 bei 800C verbleibt,zwischen 0,3 und 3 Mol/g Atom Ti beträgt und die Menge der mit TiCl4 bei 800C extrahierbaren T!-Verbindungen niedriger als 50 # ist.
  2. 2. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt (a) und/oder (b) 0,5 bis 6 Mol/Mol Mg-Dihalogenid einer Elektronendonorverbindung enthält, die aktive Wasserstoff-
    8OHRROO 7 90
    ORIGINAL INSPECTED
    atome besitzt, ausgewählt unter aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen, Phenol und nicht orthosubstituierten Phenolen.
  3. 3. Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1 und 2, hergestellt durch Umsetzung von TiCl4 mit einem Addukt, erhalten aus einem Mg-Dihalogenid, 0,5 bis 6 Molen eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols oder von Phenol oder einem nicht orthosubstituierten Derivat desselben- und einer Elektronendonorverbindung, ausgewählt unter den Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylestern aromatischer Säuren, die in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol/Mol der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung vorliegt.
  4. 4·. Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1 und 2, hergestellt durch Umsetzung von TiCl. mit einem Addukt (a) und einer Elektronendonorverbindung ED, ausgewählt unter Alkyl-, Aryltind Cycloalkylestern aromatischer Säuren, wobei diese Verbindung in einer Menge von zumindest 0,05 Mol/Mol Verbindung AH des Addukts (a) umgesetzt wird.
  5. 5. Eatalysatorkompoente gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester "in situ" durch eine Veresterungsreaktion zwischen dem Alkohol des Addukts (a) und einem Halogenid einer aromatischen Säure y insbesondere Benzoylchlorid,gebildet wird.
  6. 6. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt (a) und/oder (b), das 0,5 bis 6 Mol/Mol Mg-Dihalogenid eines Alkohols oder Phenols enthält, hergestellt wird durch Umsetzung von metallischem Mg oder einer BMgX-Verbindung, in der E einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen bedeutet und X Halogen bedeutet, mit dem Alkohol oder Phenol wie in Anspruch 2 definiert und mit einem Halogenwasserstoff.
  7. 7. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen und deren Misehungen mit Äthylen, enthaltend das Reaktionsprodukt zwischen
    8 0 9 B B U 10 7 9 0
    282888?
    •Α) einer Al-Alkyl-Verbindung, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 90 als Additionsverbindung mit einer Elektronendonorverbindung und
    B) einer Katalysatorkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis
  8. 8. Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente A) 5 bis 90 $ eines Additionsprodukts eines Al-Trialkyls und eines Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylesters einer aromatischen Säure, vorzugsweise Benzoesäure, enthält.
    9· Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen, insbesondere Propylen und Mischungen der a-Olefine miteinander · und/oder mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators gemäß den Ansprüchen 7 und 8 durchgeführt wird.
    •JO. Polymere und Copolymere von a-01efinen, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 9.
    809884/0790
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