CN1771268A - 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种聚合烯烃用催化剂体系，包括含有镁、钛、卤素的固体、烃不溶解的催化剂组分，及内部或外部电子给体，该电子给体包括取代的烃基4－8元环烷二元羧酸酯，其中取代基位于环烷上，使二元羧酸酯基团成邻近的构象位置，及其中取代基含有1～20个碳原子，并可以与所述环烷结构连接而形成双环结构。

Description

含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂
发明领域
本发明涉及用于丙烯聚合催化剂中的组分，特别涉及与含镁负载的含钛催化剂组分一起使用的电子给体组分。
发明背景
使用固体过渡金属基烯烃聚合催化剂组分在本领域中是公知的，包括负载在金属氧化物，卤化物或其他盐上的固体组分，如广泛公开的含镁、钛卤化物基催化剂组分。这种催化剂组分被称为是″负载的″。尽管聚合或共聚合α-烯烃的许多聚合和共聚合方法及催化剂体系已被描述，但是有利的是得到一种方法和催化剂体系，从而使生成功的聚合物或共聚物产物具有特定的性能。例如，在某些应用中，既需要高活性又需要立体专一性，也需要聚合物具有如下特性，如良好形状、预定的粒径分布、可接受的体积密度、分子量分布等。
通常，用于使丙烯和高级α-烯烃聚合及用于使丙烯和高级烯烃与少量乙烯和其他α-烯烃聚合的负载的催化剂组分含有作为内部改性剂的电子给体组分。与外部电子给体组分相区分的内部改性剂是固体负载的组分的主要部分，并与烷基铝组分一起构成催化剂体系。通常，在混合物接触烯烃单体之前，外部改性剂和烷基铝与固体负载的组分混合。
选择内部改性剂可能影响催化剂性能和从催化剂体系得到的聚合物。如上所述，有利的是现有技术中公开了包括各种改性剂混合的内部改性剂，当混合进负载的催化剂时，改性剂对聚合方法和得到的聚合物产生所需的作用。
通常，有机电子给体被描述为用于制备立体专一的负载的催化剂组分，包括含有氧、氮、硫和/或磷的有机化合物。这种化合物包括有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇、各种磷酸酯和酰胺等。有机电子给体混合物被描述为用于混合进负载的催化剂组分。有机电子给体的实例包括二元羧酸酯，如邻苯二甲酸烷基酯和琥珀酸酯。
取代的琥珀酸酯和环己烷二元羧酸酯电子给体的实例公开于美国专利4,442,276和4,952,649，欧洲公开申请86,288，和PCT公开申请WO 00/63261中，所有这些在此引入作为参考。
许多方法或方法步骤已被公开来制备改进的负载的、含镁、含钛、含电子给体的烯烃聚合或共聚合催化剂。例如，Arzoumanidis等人(美国专利4,866,022，在此引入作为参考)公开了一种形成有利的α-烯烃聚合或共聚合催化剂或催化剂组分的方法，其涉及到特定顺序的特定方法步骤，使得得到的催化剂或催化剂组分具有异常高的活性和立体专一性及极好的形状。固体、烃不溶解的α-烯烃聚合或共聚合催化剂或催化剂组分具有较好的活性、立体专一性和形状特性，其包括按如下步骤形成的产物：1)从烃基碳酸镁或羧酸镁形成含镁物质的溶液；2)通过用过渡金属卤化物和有机硅烷处理从这种含镁溶液中沉淀固体颗粒；3)从含有环醚的混合物中再沉淀这种固体颗粒；及4)用过渡金属化合物和电子给体处理再沉淀的颗粒。
Arzoumanidis等人(美国专利4,4540,679，在此引入作为参考)公开了通过使醇中的醇镁悬浮液与二氧化碳反应，然后烃基碳酸镁与过渡金属组分反应来制备烃基碳酸镁的方法。
Arzoumanidis等人(美国专利4,612,299，在此引入作为参考)公开了通过使烃基镁化合物溶液与二氧化碳反应以沉淀羧酸镁，然后羧酸镁与过渡金属组分反应来制备羧酸镁的方法。
丙烯聚合物的特定用途取决于聚合物的物理性能，如分子量、粘度、硬度、挠曲模量和多分散性指数(分子量分布(Mw/Mn))。此外，聚合物或共聚物形状通常是关键的，并通常取决于催化剂形状。良好的聚合物形状通常包括颗粒尺寸和形状均匀，耐磨和可接受程度高的体积密度。在气相聚合或共聚合中极小颗粒(细)的最小化通常特别重要，以避免转移或循环管线的堵塞。在某些应用中，特别有利的聚合物应具较宽的多分散性指数，优选大于约5，更优选大于约6，可以大于7，同时保持可接受的挠曲模量，优选大于约1800，更优选大于约2000MPa，并可以大于2400MPa。
发明概述
一种聚合烯烃中用的固体、烃不溶解的催化剂组分含有镁、钛和卤素，还含有内部电子给体，该内部电子给体包括取代的烃基4-8元环烷二元羧酸酯，其中取代基位于环烷上，使二元羧酸酯基团成构象邻近位置，及其中取代基含有1～20个碳原子，并可以与该环烷结构连接而形成双环结构。
优选实施方案说明
本发明负载的催化剂组分含有至少一种内部电子给体，该电子给体包括取代的烃基4-8元环烷二元羧酸酯，其中取代基位于环烷上，使二元羧酸酯基团成构象邻近位置，及其中取代基含有1～20个碳原子，并可以与环烷结构连接而形成双环结构。
通常，本发明的电子给体化合物是取代的环烷二元羧酸的烷基酯，其中烷基含有1～约20个碳原子。这种烷基通常含有至少两个和优选至少三个碳原子。适合的烷基也可以含有12个碳原子，通常8个碳原子。其他适合的烷基含有4～6个碳原子。通常，本发明中所用的烷基酯实例包括乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、2-乙基己基、和辛基的酯。特别适合的烷基是异丙基、正丁基和仲丁基。
尽管通常形成本发明的烷基二元羧酸酯的烷基是相同的，但是本发明包括具有不同烷基的烷基二元羧酸酯。
在本发明的烷基二元羧酸酯中，羧酸酯基团成构象邻近位置。优选地，这种羧酸酯基团与相邻碳原子连接，形成环烷1，2二元羧酸烷基酯。在本发明另一个方面中，这种羧酸酯基团可以形成环烷1，3二元羧酸酯等，其中羧酸酯基团不在相邻碳原子上。在任何情况下，环烷的构象结构受取代基(或在双环结构情况下受化学键)限制，使得羧酸酯基团成构象邻近位置。当键旋转或环构象改变受到限制时，结构受限制，使得特定构象是优选的。
体积大至足以限制环构象改变的取代基通常含有至少3个碳原子，尽管含有相容杂原子如氮、硫、硅等的基团可以含有至少一个碳原子。通常，这种大体积取代基含有20个碳原子，可以含有12个碳原子。通常适合的大体积取代基是异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、异己基、2-乙基己基等。本发明的化合物可以含有一个或多个这种大体积取代基。多个大体积基团可以是取代基，以产生受限制的构象结构。
本发明中所用的烷基也可以用含有杂原子(包括硅和卤素)的相容基团取代。
这些化合物的通常实例由取代的环己烷代表：
Figure A20048000825300081
其中一个X和一个Y是羧酸酯(CO2R)基团，其中R选自含有1～20个碳原子的低级烷基；R1-R8选自大体积和非大体积的烷基或取代的烷基，以产生使羧酸酯基团邻近的环构象；其余X和Y基团选自氢和甲基，并且R1-R8基团中的两个可以连接以形成双环结构。
优选地，对于非双环结构而言，羧酸酯基团是反式的，R1和R4选自大体积基团。优选地，非大体积基团是氢。
表现出羧基构象的这些取代的环己烷的其他代表是：
其中R选自含有1～20个碳原子的低级烷基，R1和R4中的至少一个选自足以使羧基成构象邻近位置的大体积基团，R2和R4选自氢和甲基。这种环结构上的其余取代基通常是氢，但也可以是能够产生所需环构象的其他相容基团。
其中R选自含有1～20个碳原子的低级烷基，R1、R3和R6中的至少一个选自足以使羧基成构象邻近位置的大体积基团，R2、R4和R5选自氢和甲基。这种环结构上的其余取代基通常是氢，但也可以是能够产生所需环构象的其他相容基团。
本发明双环化合物的代表是：
Figure A20048000825300093
或
Figure A20048000825300102
本发明环戊烷的代表是：
Figure A20048000825300103
其中选择的R1和R2使羧酸酯基团成构象邻近。
在本发明一个方面中，羧酸酯基团置于环烷基结构上，使得至少两个羧酸酯基团构象邻近，即在优选的环烷基环结构构象中，羧酸酯基团分开的足够近，以在两个基团间发生van der Waals排斥。如果环构象没受到其他限制，这种排斥通常足以使环成为另一种优选的构象。
在本发明另一个方面中，羧酸酯基团分开的邻近程度至少相应于邻苯二甲酸酯基团。
构象邻近的羧酸酯基团的一个实例是反式-二-正丁基-4，5-二-异丙基环己烷反式-二元羧酸酯和反式-二异丙基-4，5-二-叔丁基环己烷反式-二元羧酸酯：
Figure A20048000825300104
在这些结构中，空间大体积叔-丁基和异丙基基团在环己烷环上是反式构形，这可抑制环反转并产生优选的构象，其中大体积基团处于环己烷环上的平伏位置。结果是使平伏位置的羧酸酯基团构象邻近。
下面总结了可以用于制备所述给体的一般方法。第一种方法包括氢化适合取代的芳香二酸，然后酯化。第二种方法首先使用Diels-Alder反应使取代的二烯和马来酸酐形成取代的环己烯结构。氢化和酯化后，形成取代的环二酯。第三种路线使用Diels-Alder反应使马来酸酐和环二烯形成双环结构，从而形成双环化合物。氢化和酯化后，得到双环二酯。这些反应在本领域中是公知的。
我们使用上述路线的制备实例如下：用乙醇和p-甲苯磺酸催化剂酯化环己烷酸酐得到顺式二酯，其用作内部给体以按上述过程制备催化剂。顺式二酯可用乙醇钠和乙醇差向异构成热力学上更稳定的反式异构体，并按上述过程制备催化剂。
Figure A20048000825300112
在相似的线路中，甲基-环己烷酸酐按下式被酯化。产物是异构体混合物，其被认为主要是顺式稠合产物的混合物。在催化剂制备中可以直接使用这种材料。也可以在差向异构化之后用于催化剂制备中。
Figure A20048000825300121
首先通过还原购买的酸酐(n＝1和2)中的双键，来制备双环材料。酯化后，顺式稠合再次出现并保持，这样从双环[2.2.1]体系制得催化剂，并从双环[2.2.2]体系制得催化剂。在下一步之前，双环[2.2.2]体系需要用氢再次处理以充分还原原始双键。这两种材料都可以被差向异构化，以得到催化剂制备中所用的更稳定的反式异构体。
Figure A20048000825300122
用于本发明中的高活性负载的(HAC)含钛组分通常负载在烃不溶解的含镁化合物及电子给体化合物上。这种负载的含钛烯烃聚合催化剂组分通常通过使钛(IV)卤化物、有机电子给体化合物和含镁化合物反应来制备。可选择地，可以用额外的电子给体或Lewis酸物质进一步化学处理来处理或改变这种负载的含钛反应产物。
适合的含镁化合物包括卤化镁；卤化镁如氯化镁或溴化镁与有机化合物如醇或有机酸酯或与族I-III金属的有机金属化合物的反应产物；醇镁；或烷基镁。
负载的催化剂实例通过使氯化镁、烷氧基氯化镁或芳氧基氯化镁与钛卤化物如四氯化钛反应，再加入电子给体化合物来制备。在优选的制备中，含镁化合物被溶解，或在相容液体介质如烃中形成浆料，以制备适合的催化剂组分颗粒。
上面列出的可能的固体催化剂组分仅用于列举多种适用于本发明的固体、含镁、钛卤化物基烃不溶解的催化剂组分，它们在本领域中是公知的。本发明不限于特定的负载的催化剂组分。
在本发明通常负载的催化剂中，钛与镁的原子比大于约0.5～1，并且可以到约20～1。可以使用较大量的钛，而不会对催化剂组分性能有不利影响，但通常钛与镁的比例不超过约2。更优选地，钛与镁的比例为约2∶1～约15∶1。通常加到固体、负载的催化剂组分中的内部电子给体组分其总量约1mole/钛克原子(钛化合物中)，优选约0.001～约0.6mole/钛克原子(钛化合物中)。通常内部给体的量为至少0.01mole/钛克原子，优选大于约0.05，通常大于约0.1mole/钛克原子。此外，通常内部给体的量小于1mole/钛克原子，优选低于约0.5，更优选低于约0.3mole/钛克原子。
本发明的内部电子给体材料在组分形成过程中加到固体、负载的催化剂组分中。通常，这种电子给体材料在用钛(IV)化合物处理固体含镁材料的过程中加入或在单独步骤中加入。最通常地，四氯化钛和内部电子给体改性剂材料的溶液与含镁材料接触。这种含镁材料通常是分散颗粒形式，并含有其他材料，如过渡金属和有机化合物。
用于有规立构聚合或共聚合α-烯烃的本发明优选的固体、烃不溶解的催化剂或催化剂组分包括用包括如下步骤的方法形成的产物：第一步在液体中形成含镁物质的溶液，其中通过使含镁化合物与二氧化碳或二氧化硫反应形成含镁物质。形成含镁物质的含镁化合物是醇镁，烃基醇镁或烃基镁化合物。当使用二氧化碳时，含镁物质是碳酸烃基酯或羧酸烃基酯。当使用二氧化硫时，得到的含镁物质是亚硫酸烃基酯(ROSO2 -)或亚磺酸烃基酯(RSO2 -)。
通常，通过使二氧化碳与醇镁反应来制备烃基碳酸镁。例如，通过在乙醇中悬浮乙醇镁，加入二氧化碳，直到乙醇镁溶解，从而形成碳酸乙基镁，以此制备烃基碳酸镁。然而，如果乙醇镁悬浮在2-乙基己醇中，那么可以形成2-乙基己基碳酸镁，乙基碳酸镁和乙基/2-乙基己基碳酸镁。如果乙醇镁悬浮在不含醇的液体烃或卤代烃中，加入二氧化碳会打碎乙醇镁颗粒，烃基碳酸镁反应产物不会溶解。醇镁与二氧化碳的反应如下：
Figure A20048000825300141
其中n是整数或分数，并最高为2，其中R是1～20个碳原子的烃基。此外，可以使用含有两种不同上述烃基的醇镁。从成本和适用性观点来看，本发明使用的醇镁优选是式Mg(OR)2的那些，其中R按下面所定义的。考虑到催化活性和立体专一性，使用Mg(OR’)2的醇镁可以得到最好的结果，其中R’是1～约8个碳原子的烷基，6～约12个碳原子的芳基，或7～约12个碳原子的烷芳基或芳烷基。乙醇镁是最优选的。
本发明所用的醇镁具体实例包括：Mg(OCH3)2，Mg(OC2H5)2，Mg(OC4H9)2，Mg(OC6H5)2，Mg(OC6H13)2，Mg(OC9H19)2，Mg(OC10H7)2，Mg(OC12H9)2，Mg(OC12H25)2，Mg(OC16H33)2，Mg(OC18H37)2，Mg(OC20H41)2，Mg(OCH3)(OC2H5)，Mg(OCH3)(OC6H13)，Mg(OC2H5)(OC8H17)，Mg(OC6H13)(OC20H41)，Mg(OC3H7)(OC10H7)，Mg(OC2H4Cl)2和Mg(OC16H33)(OC18H37)。需要时，也可以使用醇镁的混合物。
适合的烃基醇镁具有下式MgR(OR’)，其中R和R’按上述对醇镁所定义的。当醇用作烃基醇镁和二氧化碳或二氧化硫间反应的悬浮介质时，烃基醇镁与醇镁具有相同功能，因为烃基醇镁在醇中转化成醇镁。然而，当悬浮介质不含有醇时，烃基醇镁与二氧化碳反应：
Figure A20048000825300142
其中y+x＝n≥2，x＝n≤1.0时y＝0。
在y+n＝2情况 下，是得到的含镁物质。
当形成含镁物质的镁化合物是式XMgR的烃基镁化合物时，其中X是卤素，R是1～20个碳原子的烃基，烃基镁化合物与二氧化碳反应形成羧酸镁，并由下式表示：
Figure A20048000825300152
如果烃基镁化合物含有两个烃基，那么反应表示如下：
其中R按对X-MgR所定义的。
本发明中所用的烃基镁化合物具有结构R-Mg-Q，其中Q是氢、卤素或R’(每个R’独立地是1～20个碳原子的烃基)。本发明所用的烃基镁化合物具体实例包括：Mg(CH3)2，Mg(C2H5)2，Mg(C4H9)2，Mg(C6H5)2，Mg(C6H13)2，Mg(C9H19)2，Mg(C10H7)2，Mg(C12H9)2，Mg(C12H25)2，Mg(C16H33)2，Mg(C20H41)2，Mg(CH3)(C2H5)，Mg(CH3)(C6H13)，Mg(C2H5)(C8H17)，Mg(C6H13)(C20H41)，Mg(C3H7)(C10H7)，Mg(C2H4Cl)2和Mg(C16H33)(C18H37)，Mg(C2H5)(H)，Mg(C2H5)(Cl)，Mg(C2H5)(Br)等。如果需要也可以使用烃基镁化合物的混合物。从成本和适用性观点来看，本发明中使用的优选二烃基镁化合物是式MgR2，其中R按如上所定义的。考虑到催化活性和立体专一性，使用式MgR’Q’的烃基镁卤化物化合物可以得到最好的结果，其中R’是1～约18个碳原子的烷基，6～约12个碳原子的芳基，或7～约12个碳原子的烷芳基或芳烷基，Q’是氯化物或溴化物。
最优选地，含镁化合物是醇镁，得到的含镁物质是烃基碳酸镁。
例如，通过使镁金属条与低分子量醇(如甲醇、乙醇或1-丙醇)在催化剂(如碘或四氯化碳)存在下或没有催化剂存在下反应，形成固体醇镁，从而使用醇镁。通过过滤、蒸发或倾析除去过量醇。按这种方式制得的醇镁用作含镁化合物可以得到含镁物质的溶液，其粘度其基本上得到降低。
适用于镁化合物的碳酸化而形成含镁物质的稀释剂或溶剂包括含有1～12个碳原子的醇、非极性烃及其卤代衍生物、醚及其混合物，它们基本上对所用反应物是惰性的并且优选在使用温度下是液体。也可预期到可在高压下进行反应，从而即使在高温下也可以使用低沸点溶剂和稀释剂。有用的溶剂和稀释剂的实例包括醇，如甲醇，乙醇，1-或2-丙醇，叔丁醇，苄醇，戊醇，2-乙基己醇和含有9或10个碳原子的支链醇；烷，如己烷，环己烷，乙基环己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷等；卤代烷，如1，1，2-三氯乙烷，四氯化碳等；芳香烃，如二甲苯和乙苯；卤化和氢化芳香烃，如氯苯，o-二氯苯，四氢化萘和十氢化萘。
含镁物质的溶液通常包括至少一种含有2～约18个碳原子的单羟基醇，优选至少一种醇的总摩尔数与上述含镁化合物的摩尔数之比为从约1.45∶1，更优选从约1.6∶1，到约2.3∶1，更优选到约2.1∶1。适用于本发明的醇包括结构HOR所示的那些，其中R是1～约18个碳原子的烷基，6～约12个碳原子的芳基，或7～约12个碳原子的烷芳基或芳烷基。通常，可以使用含有1～12个碳原子的一种或多种醇，如乙醇，1-或2-丙醇，叔丁醇，环己醇，2-乙基己醇，戊醇(包括异戊醇)，和9～12个碳原子的支链醇。优选地，使用2-乙基己醇或乙醇。
更详细而言，通过在液体中溶解或悬浮含镁化合物来制备含镁物质。每100重量份液体约使用10～80重量份的含镁化合物。在温和搅拌下，使足量的二氧化碳鼓泡通过液体悬浮液，每摩尔镁化合物提供约0.1～4摩尔二氧化碳。通常，在搅拌下在约0～100℃下于约10分钟～24小时内将约0.3～4摩尔CO2加到含镁化合物的溶液或悬浮液中。
无论使用哪一种上述含镁化合物形成含镁物质，通过用过渡金属或族IV卤化物和优选的额外形状控制剂来处理，都可以从含镁物质的上述溶液沉淀出固体颗粒。过渡金属或族IV卤化物优选是钛(IV)或硅卤化物，更优选是四氯化钛。尽管可以使用任何常规形状控制剂，但是有机硅烷特别适于用作形状控制剂。用于此目的的适合有机硅烷包括式RnSiR’4-n的那些，其中n＝0～4，其中R是氢或烷基，烷氧基，含有1～约10个碳原子的卤代烷基或芳基，或含有1～约8个碳原子的卤代甲硅烷基或卤代烷基甲硅烷基，R’是OR或卤素。通常，R是含有1～约8个碳原子和1～约4氯原子的烷基或氯烷基，R’是氯或含有1～4个碳原子的OR。适合的有机硅烷可以含有不同的R’基团。可以使用有机硅烷的混合物。优选的有机硅烷包括三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，四乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷。
广义上来讲，在本发明中，用过渡金属化合物和电子给体处理沉淀出的颗粒。适合于此目的的过渡金属化合物包括式TaYbXc-b所代表的化合物，其中Ta是选自元素周期表中族IV-B、V-B和VI-B的过渡金属，Y是氧、OR’或NR’2；其中每个R’独立地是氢或1～20个碳原子的烃基；X是卤素，优选氯或溴；c值相应于过渡金属Ta的化合价；b值为0～5，c-b的值从至少1到过渡金属Ta的价态值。适合的过渡金属化合物包括钛、锆、钒和铬的卤化物，如铬酰氯，氧氯化钒，四氯化锆，四氯化钒等。
除了从上述醇镁或烃基碳酸镁形成的负载的催化剂组分外，通过使含钛卤化物的化合物与卤化镁(如氯化镁、镁氧卤化物、醇镁等)反应也可以制备其他含镁负载的组分。在烯烃聚合用的适合负载的催化剂的制备中，在这种组分的形成过程中加入电子给体材料，其中镁化合物与含钛卤化物的化合物反应。不论哪种形成方法，本发明的负载的催化剂组分都包括本发明所述的内部电子给体材料。
在制备本发明的催化剂或催化剂组分中所用的钛(IV)化合物是每个醇化物基团(如甲氧基，乙氧基，丁氧基，己氧基，苯氧基，癸氧基，萘氧基，十二烷氧基和二十烷氧基)具有1～约20个碳原子的钛卤化物和卤代醇化物。如果需要也可以使用钛化合物的混合物。优选的钛化合物是每个醇化物基团具有1～8个碳原子的卤化物和卤代醇化物。这种化合物的实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OC6H13)Br3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Br2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC6H13)2Cl2，Ti(OCH3)3Br，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC6H13)3Br，Ti(OC8H17)3Cl。从得至最大活性和立体专一性的观点来看，钛四卤化物、特别是TiCl4是最优选的。
本发明所述的上述形成的颗粒、钛卤化物组分和电子给体组分在-10℃～约170℃的温度下通常反应几分钟至几小时，并接触，使得反应混合物中钛与镁组分的原子比(按从含镁物质形成的镁化合物中的镁来计算)至少约0.5∶1。优选地，比例为约0.5∶1～约20∶1。可以使用较大量的钛，而不会对催化剂组分性能有不利影响，但通常钛与镁的比例不需要超过约20∶1。更优选地，钛与镁的比例为约2∶1～约15∶1，以确保催化剂组分含有足量钛，从而具有良好活性，而不会在制备中造成浪废钛化合物。使用的内部电子给体组分总量为约1.0mole/钛克原子(钛化合物中)，优选约0.001～约0.6mole/钛克原子(钛化合物)。当比例为约0.01～约0.3mole/钛克原子时，得到最好的结果。
优选地，上述电子给体化合物和钛化合物在惰性烃或卤化稀释剂存在下与沉淀的固体颗粒接触，尽管可以使用其他适合的技术。适合的稀释剂基本上对所用组分是惰性的，并且在所用温度和压力下是液体。
优选地，尽管是可选择的，沉淀的颗粒通常从含有环醚的溶液中再沉淀，然后用上述过渡金属化合物和电子给体处理再沉淀的颗粒。
在通常再沉淀过程中，沉淀的颗粒完全溶解在环醚溶剂中，然后颗粒再沉淀，形成尺寸均匀的颗粒。优选的醚是四氢呋喃，尽管可以使用能够溶解颗粒的其他适合环醚，如四氢吡喃和2-甲基四氢呋喃。此外，可以使用硫醚，如四氢噻吩。在有些情况下，如使用2，2，5，5-四氢呋喃和四氢吡喃-2-甲醇时，当加热到约55°-85℃时发生再沉淀。可以使用发挥相同作用的其他化合物，即，能够溶解步骤B中形成的颗粒并且从中可以再沉淀出固体均匀颗粒的材料，如氧化环己烯，环己酮，乙酸乙酯和乙酸苯酯。也可以使用这种适合材料的混合物。
在上述任何步骤中可以使用的适合稀释剂应该基本上对所用反应物是惰性的，并优选在所用温度和压力下是液体。在高压下可以进行特定步骤，使得在高温下使用低沸点稀释剂。通常适合的稀释剂是芳香或取代的芳香液体，尽管可以使用其他烃基液体。芳香烃(如甲苯)和取代的芳香烃是有用的。特别适合的稀释剂是卤代芳香烃(如氯苯)或卤代芳香烃(如氯苯)和卤代脂肪烃(如二氯乙烷)的混合物。高沸点脂肪烃液体如煤油也是有用的。可以使用稀释剂混合物。一种有用的稀释剂组分是Isopar G，其是沸点为156-176℃的平均C10-异烷烃。有用稀释剂的其他实例包括烷烃，如己烷，环己烷，甲基环己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷等；卤代烷，如1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，四氯化碳等；芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯和乙苯；卤化和氢化的芳香烃。如氯苯和o-二氯苯。
上述每种物质的制备步骤在基本上无水、无氧、无一氧化碳和没有会对本发明的催化剂或催化剂组分的性能有不利影响的其他外部物质存在下进行。通过在惰性气体如氮或氩存在下进行的过程，或通过其他适合方式，可以方便地的除去这些物质。可选择地，所有方法或方法的一部分可以在一种或多种α-烯烃存在下进行，当加到气态形式的制备性体系时，α-烯烃可用于除去催化剂中毒。存在一种或多种α-烯烃也可以提高立体专一性。有用的α-烯烃包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，和其混合物。当然，使用的任何α-烯烃应具有相对较高纯度，例如，聚合级或更高级。有助于除去外部中毒的其他预防措施包括纯化所使用的任何稀释剂，如在使用之前通过分子筛和/或硅胶来过滤，并干燥和/或纯化其他试剂。
上述制备步骤的结果是，得到适于用作催化剂或催化剂组分的固体反应产物。在使用之前，需要从固体反应产物除去未完全反应的原料。这可通过与任何制备性稀释剂分离之后，方便地用适合溶剂如液体烃或氯碳化合物洗涤固体来完成，优选在制备性反应完毕后的短时间内洗涤，因为催化剂组分和未反应原料较长时间的接触会对催化剂组分的性能有不利影响。
尽管不强求，但是制备的最终固体反应产物可以在聚合之前与至少一种Lewis酸接触。本发明有用的这种Lewis酸是在处理温度下为液体或在液体稀释剂中溶解的物质，Lewis酸度要足够高以除去杂质，如未反应的原料，及从固体反应产物表面上除去粘附较差的化合物。优选的Lewis酸包括族III-V金属的卤化物，其在达到约1700℃的温度下是液态。这种材料的具体实例包括BCl3，AlBr3，TiCl4，TiBr4，SiCl4，GeCl4，SnCl4，PCl3和SbCl5。优选的Lewis酸是TiCl4和SiCl4。如果需要可以使用Lewis酸的混合物。这种Lewis酸可以在相容稀释剂中使用。
尽管不强求，但是最终固体反应产物在与Lewis酸接触之前，可以用惰性液体烃或卤化烃洗涤。如果进行这种洗涤，那么优选的是在使洗涤后的固体与Lewis酸接触之前基本上除去惰性液体。
在有利的过程中，沉淀的颗粒用四氯化钛处理，然后在电子给体混合物存在下用四氯化钛处理。更优选地，产物用液体芳香烃如甲苯处理一次或多次，最后再用四氯化钛处理。
在本发明一个实施方案中，电子给体的混合物加到负载的催化剂组分中，该混合物包括第一种电子给体和额外的电子给体。第一种电子给体选自本发明所述的电子给体中的电子给体。第二种电子给体是邻苯二甲酸二烷基酯，其中每种烷基可以相同或不同，并含有3～5个碳原子。额外的电子给体优选是邻苯二甲酸二丁基酯，更优选是邻苯二甲酸二正丁基酯，或邻苯二甲酸二异丁基酯。额外的电子给体与第一种电子给体的摩尔比为约0.1∶1～约20∶1，优选约0.3∶1～约1∶1。
此外，本发明中所用的内部电子给体材料可以与额外的电子给体混合，如多烃基膦酸酯、亚膦酸酯、磷酸酯或氧化膦，或邻苯二甲酸烷基芳烷基酯，其中烷基部分含有2～10、优选3～6个碳原子，芳烷基部分含有7～10、优选7～8个碳原子，或芳香一元羧酸的烷基酯，其中一元羧酸部分含有6～8个碳原子，烷基部分含有1～3个碳原子。
有用的多烃基膦酸酯、亚膦酸酯、磷酸酯或氧化膦包括：
其中每一个烃基(R1，R2和R3)可以相同或不同，并可以是烷基或芳基，且每一个含有1～12个碳原子。
优选每一个烃基(R1，R2和R3)是烷基。优选使用膦酸酯。适于用作上述优选组分的特定膦酸酯包括甲基膦酸二甲酯，乙基膦酸二乙酯，甲基膦酸二异丙酯，丁基膦酸二丁酯，2-乙基己基二(2-乙基己基)膦酸酯。
额外组分也可以是邻苯二甲酸二烷基酯，其中每一个烷基部分可以相同或不同，且每一个含有至少6个碳原子，优选达到10个原子。适于用作额外电子给体的特定邻苯二甲酸二烷基酯包括邻苯二甲酸二己酯和邻苯二甲酸二辛酯。
此外，额外组分可以是脂肪族一元羧酸的烷基酯，其中羧酸部分含有2～20、优选3～6个碳原子，烷基部分含有1～3个碳原子。适于用作上述第一种电子给体的特定烷基酯包括戊酸甲酯，三甲基乙酸乙酯，三甲基乙酸甲酯，丁酸甲酯，丙酸乙酯。
在另一个选择中，额外组分可以是芳香二羧酸的二环脂肪烃酯，其中每一个环脂肪族部分可以相同或不同，每一个含有5～7个碳原子，且优选含有6个碳原子。优选的酯邻芳香二羧酸的二环脂肪族二酯。适于用作上述第一种电子给体的特定二环脂肪烃酯包括邻苯二甲酸二环戊酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二(甲基环戊基)酯。
额外组分可以是邻苯二甲酸烷基芳烷基酯，其中烷基部分含有2～10、优选3～6个碳原子，且芳烷基部分含有7到10个碳原子、优选到8个碳原子。特别地，适于用作额外组分的邻苯二甲酸烷基芳烷基酯包括邻苯二甲酸苄基正丁基酯和邻苯二甲酸苄基异丁基酯。在另一个选择中，这种额外组分也可以是芳香一元羧酸的烷基酯，其中一元羧酸部分含有6～8个碳原子，烷基部分含有1～3个碳原子。适于用作额外组分的特定烷基酯包括甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯和苯甲酸丙酯。
本发明中所述的第一种电子给体组分与额外组分的摩尔比为从约0.5∶1、优选从约1∶1至约3∶1、优选至约2.5∶1。上述第二种电子给体与第一种电子给体和额外电子给体的混合物的摩尔比为从约4∶1、优选从约7∶1至约15∶1、优选至约9∶1。
尽管本发明催化剂或催化剂组分的化学结构不能精确测量，但是组分通常包括约1～约6wt.％钛，约10～约25wt.％镁，和约45～约65wt.％卤素。优选地，本发明的催化剂组分包括约2.0～约4wt.％钛，约15～约21wt.％镁，和约55～约65wt.％氯。
在从本发明方法制得的本发明的固体催化剂组分中，镁与钛的原子比至少约0.3∶1，优选约0.4∶1～约20∶1，更优选约3∶1～约9∶1。
在用于聚合或共聚合α烯烃之前，本发明的催化剂或催化剂组分也可以进行预聚合或封装。特别有用的预聚合过程公开于美国专利4,579,836中，在此引入作为参考。
通常，本发明的催化剂或催化剂组分与包括烷基族II或III金属及通常一种或多种改性剂化合物的催化剂组分混合使用。有用的烷基族II和IIIA金属是式MRm的化合物，其中M是族II或IIIA金属，每一个R独立地是1～约20个碳原子的烷基，m相应于M的价态。有用的金属M的实例包括镁，钙，锌，镉，铝，和镓。适合的烷基R的实例包括甲基，乙基，丁基，己基，癸基，十四烷基，和二十烷基。从催化剂组分的性能来看，优选的烷基族II和IIIA金属是烷基镁、锌和铝，其中烷基含有1～约12个碳原子。这种化合物的具体实例包括Mg(CH3)2，Mg(C2H5)2，Mg(C2H5)(C4H9)，Mg(C4H9)2，Mg(C6H13)2，Mg(C12H25)2，Zn(CH3)2，Zn(C2H5)2，Zn(C4H9)2，Zn(C4H9)(C8H17)，Zn(C6H13)2，Zn(C6H13)3，和Al(C12H25)3。可以使用每个烷基含有1～约6个碳原子的烷基镁、锌或铝。烷基铝是优选的，最优选是每个烷基含有1～约6个碳原子的三烷基铝，特别地可以使用三乙基铝和三异丁基铝或其混合物。
如果需要，可以使用具有一个或多个卤素或氰化物基团的烷基金属，如二氯化乙基铝，氯化二乙基铝，氢化二乙基铝，氢化二异丁基铝等。
通过将本发明负载的含钛催化剂或催化剂组分与作为助催化剂的烷基铝化合物及至少一种外部改性剂(通常是电子给体并优选是硅烷)的混合，形成聚合或共聚合α烯烃用的常用催化剂体系。通常，在这种催化剂体系中有用的铝与钛的原子比为约10～约500，优选约30～约300。通常，在这种催化剂体系中铝与电子给体的摩尔比为约2～约60。通常，在这种催化剂体系中铝与硅烷化合物的摩尔比为约3～约50。
为最优化该催化剂体系的活性和立体专一性，优选使用一种或多种外部改性剂，其通常是电子给体，并包括如下化合物：如硅烷，无机酸，硫化氢的有机金属硫属化物的衍生物，有机酸，有机酸酯和其混合物。
用作上述共催化剂体系用的外部改性剂的有机电子给体是含有氧、硅、氮、硫和/或磷的有机化合物。这种化合物包括有机酸，有机酸酐，有机酸酯，醇，醚，醛，酮，硅烷，胺，胺氧化物，酰胺，硫醇，各种磷酸酯和酰胺等。也可以使用有机电子给体的混合物。
特定的有机酸和酯是苯甲酸，卤代苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸酸，对苯二甲酸，及其烷基酯，其中烷基有1～6个碳原子，如氯苯甲酸甲酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸异丁酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，p-甲苯甲酸甲酯，苯甲酸己酯，苯甲酸环己酯，邻苯二甲酸二异丁酯，由于这些化合物可以得到良好的活性和立体专一性，因而便于使用。
上述催化剂体系有利地并优选含有脂肪族或芳香族硅烷外部改性剂。上述催化剂体系中用的优选硅烷包括烷基-、芳基-和/或烷氧基-取代的硅烷，其中烃部分具有1～约20个碳原子。特别优选的硅烷是式SiY4，其中每一个Y基团相同或不同，并且是含有1～约20个碳原子的烷基或烷氧基。优选的硅烷包括异丁基三甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丁基甲基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，原硅酸四乙酯，二环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷。
在本发明一个方面中，作为催化剂组分内部给体的上述取代的环烷二元羧酸酯可以单独用作外部给体，或与包括上述硅烷化合物的其他适合外部给体一起使用。
本发明的催化剂或催化剂组分用于立体专一性地聚合或共聚合含有3个或更多个碳原子的α-烯烃，如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，及其混合物，及其与乙烯的混合物。在丙烯或其混合物与达到约30摩尔％乙烯或高级α-烯烃的立体专一性的聚合或共聚合中，本发明的催化剂或催化剂组分特别有效。根据本发明，通过使至少一种α-烯烃与上述本发明的催化剂或催化剂组分在聚合或共聚合条件下接触，可以制备高度结晶的α-烯烃均聚物或共聚物。这种条件包括聚合或共聚合温度和时间，单体压力，避免催化剂杂质，在浆料方法中选择聚合或共聚合介质，使用添加剂控制均聚物或共聚物分子量，及本领域所属技术人员公知的其他条件。浆料、本体和气相聚合或共聚合方法可以被预期使用。
使用的本发明催化剂或催化剂组分的量取决于选择的聚合或共聚合技术、反应器尺寸、待聚合或共聚合的单体及本领域所属技术人员公知的其他因素，并可以根据下面的实施例来确定。通常，本发明的催化剂或催化剂组分其量为制得每克聚合物或共聚物使用约0.2～0.02毫克催化剂。
不管使用哪种聚合或共聚合方法，聚合或共聚合应该在高至足以确保合理聚合或共聚合速率并避免不适当长的反应器停留时间的温度下进行，但是也不应高至因使聚合或共聚合速率过快而制备出不合理高程度的立体无规产物。通常，温度为约0°～约120℃，从得到良好催化剂性能和高制备速率的观点来看，约20℃～约95℃是优选的。更优选地，本发明的聚合在约50℃～约80℃的温度下进行。
本发明的烯烃聚合或共聚合在约大气压或更高的单体压力下进行。通常，单体压力约20～约600psi(140～4100kPa)，尽管在气相聚合或共聚合中，单体压力不应该低于待聚合或共聚合的α-烯烃的聚合或共聚合温度下的蒸汽压力。
在连续方法中，聚合或共聚合时间通常约1/2～几小时，在间歇方法中要有相应的平均停留时间。在高压釜型反应中聚合或共聚合时间通常约1～约4小时。在浆料方法中，聚合或共聚合时间可以根据需要来调节。在连续浆料方法中，约1/2～几小时的聚合或共聚合时间通常就足够。
适用于浆料聚合或共聚合方法中的稀释剂包括烷烃和环烷烃，如戊烷，己烷，庚烷，正辛烷，异辛烷，环己烷，和甲基环己烷；烷基芳香烃，如甲苯，二甲苯，乙苯，异丙基苯，乙基甲苯，正丙基苯，二乙基苯，单和二烷基萘；卤化和氢化芳香烃，如氯苯，氯萘，邻二氯苯，四氢化萘，十氢化萘；高分子量液态石蜡或其混合物，和其他公知的稀释剂。通常需要在使用之前纯化聚合或共聚合介质，如通过蒸馏、分子筛过滤，与能够除去痕量杂质的化合物如烷基铝化合物接触，或其他适合方式。
使用本发明的催化剂或催化剂组分的气相聚合或共聚合方法的实例包括搅拌床反应器和流体床反应器体系，并公开于美国专利3,957,448；3,965,083；3,971,786；3,970,611；4,129,701；4,101,289；3,652,527；4,003,712中，所有的在此引入作为参考。通常气相烯烃聚合或共聚合反应器体系包括至少一种反应容器，向其中可以加入烯烃单体和催化剂组分，并包括形成聚合物颗粒的搅拌床。通常，催化剂组分一起加入，或通过单一或第一反应容器中的一个或多个阀控制的端口分开加入。通常，通过再循环气体体系将烯烃单体加到反应器中，在该体系内作为废气除去的未反应单体和新供应的单体被混合并注射到反应容器中。为制备抗冲击共聚物，在第一种反应器中从第一种单体形成的均聚物与第二种反应器中的第二种单体反应。通过再循环气体体系将猝灭液体(可以是液体单体)加到聚合或共聚合烯烃中，以控制温度。
不管使用哪种聚合或共聚合技术，聚合或共聚合在无氧、无水和没有可使催化剂中毒的其他材料的条件下进行。此外，本发明的聚合或共聚合可以在添加剂存在下进行，以控制聚合物或共聚物的分子量。为此通常以本领域所属技术人员公知的方式使用氢。尽管通常不强求，但是聚合或共聚合完成后，或当需要终止聚合或共聚合或至少临时使本发明的催化剂或催化剂组分失活时，催化剂可以按本领域所属技术人员公知的方式与水，醇，丙酮，或其他适合的催化剂失活剂接触。
根据本发明方法制得的产物通常是固体，主要是全规立构的聚α-烯烃。均聚物或共聚物产率相对于所用的催化剂量足够高，从而在不分离催化剂残渣的情况下就可以得到有用的产物。此外，立体无规副产物的水平足够低，使得在不分离情况下就可以得到有用的产物。在本发明催化剂存在下制得的聚合或共聚产物可以通过挤压、注射成型和其他常用技术制成有用的制品。
诉人本发明组合物的聚合物组分主要含有高度结晶的丙烯聚合物。具有大部分聚丙烯结晶含量的丙烯聚合物目前在本领域中是公知的。已经认识到，被称为″全规立构″聚丙烯的丙烯聚合物含有用一些非结晶区域分开的结晶区域。非结晶性可能是由于规则的全规立构聚合物链中的缺陷所致，缺陷会防碍完美聚合物晶体的形成。聚合物中的聚丙烯立构规整性可以通过公知的技术来测量，如全规立构指数，晶体熔解温度，挠曲模量，及近来通过碳-13核磁共振(13C NMR)测量内消旋五重态的相对百分比(m4％)来测量。
特别适用于本发明的丙烯聚合物既具有较高的nmr立构规正度，并且根据重均与数均分子量(Mw/Mn)的比测定也具有较宽的分子量分布(″MWD″)。这种分子量通常根据本领域中公知的凝胶渗透色谱(GPC)技术来测量。此外，本发明优选的聚合物其挠曲模量大于约1800MPa，通常大于约2100MPa。此外，nmr五重态立构规正度通常大于90％，优选大于约95％，可以大于约97％。通常聚合物熔流速率为1～20g/10min。
测量丙烯聚合物的立构规整性的方法使用13C NMR，并基于具有识别相邻甲基在聚丙烯聚合物骨架上的相邻位置的能力。如果两个相邻丙烯单体单元(-CH(CH3)-CH2-)的甲基在聚合物链的同一侧，那么这两种甲基形成二重态内消旋(″m″)。这些二重态内消旋的相对百分比表达为m％。如果相邻单体单元的两个甲基在聚合物链的相对侧，那么这两个甲基形成二重态外消旋(″r″)，这些二重态外消旋的相对百分比表达为r％。13C NMR技术可以测量3、4和5个连续甲基的相对位置，分别称为三重态、四重态和五重态。
现有NMR仪器可以量化聚合物样品中五重态的具体分布。在丙烯聚合物中可能存在10个独特的五重态：
              Mmmm            rrrr
              mmmr            mmrm
              mmrr            mrrm
              rmmr            rmrm
              rmrr            mrrr
五重态的球棍模型为：
                    m m m m
                    -i-i-i-i-i-
通过NMR不能分离五重态中的两个(mmrm和rmmr)，而并一起报告。10个五重态中的两个(mmrr和mrrm)得自于单个甲基在全规立构序列中的聚合物链相对侧上的位移。由于mmmm(m4)五重态代表完美全规立构的有规立构结构，测量这种五重态(m4％)反应出全规立构度和潜在的结晶度。本文中，术语NMR立构规正度指数是根据13CNMR测得的m4五重态的百分比(m4％)。因此，如果根据13C NMR测得的丙烯聚合物中96％的五重态是m4，那么NMR立构规正度指数是96。
下面通过实施例说明本发明，但本发明不限于此。
实施例
使用各种内部电子给体的混合物制备一系列负载的催化剂组分。下面说明使用本发明的电子给体的实施例，及不使用这种内部电子给体的对比实验。
步骤A-形成烷基碳酸镁溶液
将153克乙醇镁、276毫升2-乙基-1-己醇和1100毫升甲苯的混合物转移进安装有机械搅拌器并用干氮气冲洗过的2升反应器中。在30psig二氧化碳下以450rpm速率搅拌混合物，并在93℃下加热3小时。得到的溶液(1530毫升)转移进2升瓶子中。每毫升溶液含有0.10克当量的乙醇镁。
步骤B-形成固体颗粒
向在充有干氮气的1.0升反应器中加入150毫升甲苯、20.5毫升四乙氧基硅烷和14毫升四氯化钛。在22-27℃下以300rpm速率搅拌混合物15分钟后，将114毫升步骤A的烃基碳酸镁溶液通过钢瓶加到反应器中，随后固体颗粒沉淀。
步骤C-再沉淀
含有沉淀物的混合物再搅拌5分钟后，用注射器快速加入27毫升四氢呋喃(THF)。反应器中的温度从26℃升至38℃。以300rpm速率保持搅拌，15分钟内温度升至60°0。首先形成的固体溶解在THF溶液中。在加入THF后的约5分钟内，固体开始从溶液中再沉淀。搅拌在60℃下继续1小时，然后停止搅拌，静置得到的固体。倾析出上清液，固体用50-毫升甲苯洗涤2次。
步骤D-钛(IV)化合物处理
向1升反应器中的步骤C的固体中加入125毫升甲苯和50毫升四氯化钛。得到的混合物在30分钟内加热到116℃，并以300rpm的速率搅拌1小时。搅拌停止后，静置得到的固体，倾析出上清液。在将150毫升甲苯，50毫升四氯化钛，本发明的电子给体化合物加到得到的固体中之后，混合物在117℃下以300rpm速率搅拌90分钟，静置固体，倾析出上层液体。加入95毫升甲苯之后，混合物加热至91℃，并保持30分钟。搅拌停止后，静置固体，倾析出上层液体。再加入125毫升四氯化钛，在搅拌下在91℃下加热混合物30分钟，然后停止搅拌，倾析出上层液体。残余物用50-毫升己烷洗涤4次，收集固体。在本实施例中反应物镁/钛/电子给体组分的摩尔比为1/5/0.45。
在充有7毫摩尔氢并带有总反应器压力150磅/平方英寸量表的2升反应器中，在71℃下，同时以500转/分钟速率搅拌，反应时间2小时，进行间歇浆料相丙烯聚合分析。三乙基铝(TEA)用作助催化剂，二异丁基二甲氧基硅烷用作外部改性剂。反应器中依序加入TEA/改性剂，钛组分，氢，和丙烯。
在通常过程中，在40℃下向干氮气冲洗过的2升不锈钢高压釜反应器中加入催化剂(～20mg)，三乙基铝(3.6mL，庚烷中的0.75M溶液)，和二异丁基二甲氧基硅烷(1.0mL，庚烷中的0.15M溶液)，和850mL庚烷。氢压力为12.5psig。开始搅拌和加热，通过使含有氢的75mL容器压力下降15psig，将氢加到反应器中，然后加入约30克丙烯。当温度到达70℃时，向反应器打开丙烯储存器，在1小时内保持恒定丙烯压力150psig。然后排空反应器，从反应器中倒出得到的聚合物浆料，过滤并干燥。用加热炉干燥并称重聚合物粉末后进行分析。
使用各种内部给体按上述方式制备催化剂组分。使用各种内部改性剂的测试实验列于表1中。
表1
Figure A20048000825300321
″产率″(从每克固体催化剂组分制得的聚合物克数)基于用来制备聚合物的固体催化剂的重量。通过从一份滤液中蒸发溶剂来收集得到可溶解的聚合物量来测定″溶解度″，并根据通过过滤分离的固体聚合物和可溶解的聚合物总重，记录为这种可溶解的聚合物wt.％(溶解％)。″二甲苯溶解度″(″XS″)是使用沸腾二甲苯作为溶剂的溶解度。通过在沸腾正己烷中萃取3～6小时之后，测量研磨的聚合物中的干样品重量损失来测定″萃取度″，并记录为萃取除去的固体聚合物的wt.％(萃取％)。体积密度(BD)以磅/立方英尽为单位(1Ibs/ft3＝0.0149g/ml)。根据ASTM D1238 Condition L(2.16kg@230℃)来制备固体聚合物的粘度，并记录为熔流速率(MFR)，单位是克聚合物/10分钟。
十氢萘溶解度(″DS″，Decalin Solubles)是测量烃可溶解和可萃取的材料，如丙烯聚合物中所含的粘性非结晶低聚组分，并使特定树脂具有所需的树脂性能，如处理窗口。通过将浆料加热至165℃并搅拌浆料2小时，使2.0克聚合物样品完全溶解在100毫升Irganox 1076稳定的(0.020克/升)十氢萘(十氢化萘)中，来测定DS。一旦聚合物溶解，就将溶液冷却过夜(至少16小时)。冷却后，从沉淀的聚合物过滤溶液。提取测量的溶液，并且除去十氢化萘溶剂后，将得到的样品在120℃真空炉中完全干燥。称重最终干燥的样品，以测定十氢萘溶解的聚合物量。结果记录为十氢萘中溶解的聚合物wt.％。
为进一步验证本发明，使用根据美国专利4,886,022制得的卤化镁负载的HAC催化剂组分在实验室气相反应器中进行丙烯聚合。催化剂组分含有17.32wt.％镁和2.29wt.％钛。三乙基铝用作助催化剂。控制聚合中的硅烷改性剂量，使得Al/Si比为6～24，聚合物的预定熔流速率(MFR)是1～50。在1加仑(3.8升)的连续卧室圆柱形气相反应器中进行丙烯聚合(直径10cm，长度30cm，公开于美国专利3,965,083中)。反应器安装有通过冷凝器再循环反应器的废气口，及与反应器再循环管口连接的再循环管道。丙烯液体用作猝灭液体，以除去聚合过程中在反应器中产生的热量。在操作中，反应器床中产生的聚丙烯粉末通过溢流堰，从粉末排放体系进入充有氮气的次级封闭容器。使用与反应器内的纵轴连接的桨以约75rpm的速率搅拌聚合物床。反应器压力保持在300psig(2100kPa)。通过液体丙烯冲洗过的催化剂加入管口以1.5wt.％的庚烷浆料将钛/含镁催化剂加到反应器中。将硅烷改性剂和三乙基铝在庚烷中的混合物(按表1中的Al/Mg和Al/Si摩尔比)分别通过液体丙烯冲洗的助催化剂加入管口加到反应器中。将氢加到反应器中。制备速率约200g/hr。

Claims (15)

1.一种聚合烯烃用固体、烃不溶解的催化剂组分，其含有镁、钛和卤素，及内部电子给体，所述内部电子给体包括取代的烃基4-8元环烷二元羧酸酯，其中取代基位于环烷上，使二元羧酸酯基团成邻近的构象位置，及其中取代基含有1～20个碳原子，并可以与所述环烷结构连接而形成双环结构。
2.如权利要求1所述的催化剂组分，其中所述内部电子给体是
其中一个X和一个Y是羧酸酯(CO2R)基团，其中R选自含有1～20个碳原子的低级烷基；R1-R8选自大体积和非大体积的烷基或取代的烷基，以产生使所述羧酸酯基团置于邻近位置的环构象；其余X和Y基团选自氢和甲基，并且条件是R1-R8基团中的两个可以连接以形成双环结构。
3.如权利要求1所述的催化剂组分，其中所述内部电子给体是
Figure A2004800082530002C2
其中R选自含有1～20个碳原子的低级烷基，R1和R4选自足以使羧基置于构象邻近位置的大体积基团，R2和R4选自氢和甲基。
4.如权利要求1所述的催化剂组分，其中所述内部电子给体是反式-二-正丁基-4，5-二-异丙基环己烷反式-二元羧酸酯或反式-二异丙基-4，5-二-叔丁基环己烷反式-二元羧酸酯。
5.如权利要求1所述的催化剂组分，其中所述内部电子给体是
Figure A2004800082530003C1
其中R选自含有1～20个碳原子的低级烷基，R1、R3和R6选自足以使羧基置于构象邻近位置的大体积基团，R2、R4和R5选自氢和甲基。
6.如权利要求1所述的催化剂组分，其中所述内部电子给体是
或
其中R选自含有1～20个碳原子的低级烷基。
7.如权利要求1所述的催化剂组分，其中所述内部电子给体是
Figure A2004800082530003C4
或
其中R选自含有1～20个碳原子的低级烷基。
8.如权利要求1所述的催化剂组分，其中R是乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、2-乙基己基或辛基。
9.如权利要求1所述的催化剂组分，其中R含有3～8个碳原子。
10.如权利要求1所述的催化剂组分，其中R是乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。
11.如权利要求1所述的催化剂组分，至少一种大体积取代基含有3～20个碳原子。
12.如权利要求1所述的催化剂组分，含有异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、异己基或2-乙基己基中的至少一种。
13.如权利要求1所述的催化剂组分，含有异丙基、异丁基、叔丁基或仲丁基中的至少一种。
14.如权利要求1所述的催化剂组分，至少一种大体积取代基含有杂原子。
15.一种烯烃聚合催化剂体系，包括含有镁、钛、卤素和内部电子给体化合物的固体、烃不溶解的组分，烷基铝化合物，及外部电子给体化合物，所述外部电子给体化合物包括取代的烃基4-8元环烷二元羧酸酯，其中取代基位于环烷上，以使二元羧酸酯基团置于邻近的构象位置，及其中取代基含有1～20个碳原子，并可以与所述环烷结构连接而形成双环结构。
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