JP3306119B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合体の製造
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は高立体規則性のオレフィン重合体を高収率で製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合体の製造において
は、チーグラー系触媒を用いてオレフィンを重合させる
ことが広く行われている。そして、高活性の触媒や高立
体規則性の重合体を得るために、これまで該チーグラー
系触媒の改良が種々試みられている。

【０００３】例えば、高立体規則性重合体を高収率で得
る方法として、マグネシウム化合物、チタン化合物及び
フタル酸ジエステルなどの芳香族カルボン酸ジエステル
を内部電子供与体として含有する固体触媒成分に、有機
アルミニウム化合物とＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物とを組み合わせた触媒を用いるオレフィンの
重合方法が知られている（特開昭５４−９４５９０号公
報）。この内部電子供与体としては、通常芳香族エステ
ルが用いられているが、最近非芳香族ジエステル化合物
も有効であることが明らかにされている（特開平３−１
２４７０５号公報、特開平３−１６８２０７号公報）。

【０００４】しかしながら、これらの方法は、高立体規
則性重合体を高収率で得るには必ずしも十分に満足しう
るものではなく、より一層の改良が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高立体規則性重合体を高収率で得るため
のオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として、
マグネシウム化合物と特定の環状脂肪族のジエステル化
合物とチタン化合物とから成る固体触媒成分に、有機ア
ルミニウム化合物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
を組み合わせたものを用いることにより、その目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）マグネ
シウム化合物と、（ｂ）一般式

【化２】 （式中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜１５の直鎖
状又は分枝鎖状の炭化水素残基で、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよく、Ｘはケイ素を含んでいても
よい炭素数２〜２０の炭化水素残基であって、Ｘを含む
炭化水素環には置換基が導入されていてもよい）で表わ
される環状脂肪族のジエステル化合物と、（ｃ）チタン
化合物とから成る固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物及び（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物の
組合せから成る触媒を用いて、オレフィンを重合させる
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供す
るものである。

【０００８】本発明方法における触媒に用いられる
（Ａ）成分の固体触媒成分は、（ａ）マグネシウム化合
物と（ｂ）環状脂肪族のジエステル化合物と（ｃ）チタ
ン化合物とから成るものであって、（ａ）成分のマグネ
シウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウムなど
のハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカ
ルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライ
ド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド並びに有機マグネ
シウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシ
ラン、シラノール及びアルミニウム化合物などとの反応
物が使用できる。

【０００９】これらのマグネシウム化合物の中でも、マ
グネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適
に使用できる。

【００１０】さらに、本発明においては、マグネシウム
化合物として、金属マグネシウムとアルコールとハロゲ
ン又はハロゲン含有化合物あるいはその両方との反応生
成物も好ましく用いることができる。この場合、触媒活
性、立体規則性、チタン担持量がより向上し、かつより
良好なモルフォロジーを有するポリマー粉末が得られ
る。この際用いられる金属マグネシウムの形状について
は特に制限はなく、任意の形状の金属マグネシウム、例
えば顆粒状、リボン状、粉末状のいずれのものも用いる
ことができる。また、この金属マグネシウムの表面状態
についても特に制限はないが、表面に酸化マグネシウム
などの被膜が形成されていないものが有利である。

【００１１】このアルコールについては特に制限はない
が、炭素数１〜６の低級アルコール、特にエタノール
は、触媒性能を向上させる固体触媒分を与えるので好適
である。このアルコールの純度や含水量についても特に
制限はないが、含水量の多いアルコールを用いると、金
属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成される
ので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下
のアルコールを用いるのが遊離である。より良好なモル
フォロジーを有するマグネシウム化合物を得るために
は、水分は少なければ少ないほどよい。

【００１２】ハロゲンの種類については特に制限はない
が、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用さ
れる。一方、ハロゲン含有化合物の種類についても特に
制限はなく、ハロゲン原子を分子中に含む化合物であれ
ばいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原
子の種類については特に制限はないが、塩素、臭素及び
ヨウ素が好適である。また、ハロゲン含有化合物の中で
は、特にハロゲン含有金属化合物が好ましい。

【００１３】このようなハロゲン含有化合物の具体例と
しては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＩ_２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、
Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒなどが挙げられるが、これらの中で特にＭｇ
Ｃｌ_２及びＭｇＩ_２が好適である。これらの状態、形
状、粒度などについては特に制限はなく、例えばアルコ
ール系溶媒（例えばエタノール）中の溶液の形で用いる
ことができる。

【００１４】反応に使用するアルコールの量は、通常金
属マグネシウム１モル当り、２〜１００モル、好ましく
は５〜５０モルの範囲で選ばれる。このアルコール量が
多すぎるとモルフォロジーの良好なマグネシウム化合物
が得られにくいし、少ない場合、金属マグネシウムとの
反応がスムースに進行しない。また、ハロゲンやハロゲ
ン含有化合物は、通常金属マグネシウム１モルに対しハ
ロゲンとして０．０００１グラム原子以上、好ましくは
０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．０
０１グラム原子以上の割合で用いられる。このハロゲン
の使用量が０．０００１グラム原子未満では得られたマ
グネシウム化合物を粉砕しないで用いると、チタン担持
量、触媒活性、生成ポリマーの立体規則性やモルフォロ
ジーなどが低下するので、得られるマグネシウム化合物
の粉砕処理が不可欠となり、好ましくない。またハロゲ
ンの使用量の上限については特に制限はなく、所望のマ
グネシウム化合物が得られる範囲で適宜選べばよい。ま
た、このハロゲンの使用量を適宜選択することにより、
得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロー
ルすることができる。

【００１５】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
やハロゲン含有化合物との反応は、公知の方法を用いて
行うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコ
ールとハロゲンやハロゲン含有化合物を、還流下で水素
ガスの発生が認められなくなるまで、通常２０〜３０時
間程度を要して反応させることにより、所望のマグネシ
ウム化合物が得られる。具体的には、ハロゲンとしてヨ
ウ素を用いる場合、金属マグネシウムとアルコールとの
混合物中に固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流
する方法、金属マグネシウムとアルコールとの混合物中
にヨウ素を含有するアルコール溶液を滴下投入後、加熱
し還流する方法、金属マグネシウムとアルコールとの混
合物を加熱しながら、ヨウ素を含有するアルコール溶液
を滴下する方法などを用いることができる。また、いず
れの方法においても、窒素ガスやアルゴンガスなどの不
活性ガス雰囲気下において、場合により、ｎ‐ヘキサン
のような飽和炭化水素などの不活性有機溶媒を用いて行
うことが好ましい。金属マグネシウム及びアルコールの
投入については、最初からそれぞれ全量反応槽に必ずし
も投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。
特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入し
ておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方
法である。この方法は、生成する水素ガスの一時的な大
量発生を防止することができ、安全面から極めて望まし
く、かつ反応槽の小型化が可能である上、水素ガスの一
時的な大量発生により引起こされるアルコールやハロゲ
ンの飛沫同伴を防ぐことができる。分割する回数につい
ては、反応槽の規模を考慮して決めればよく、特に制限
はないが、操作の煩雑さを考慮すると、通常５〜１０回
の範囲で選ばれる。

【００１６】また、反応自体は、バッチ式、連続式いず
れでもよく、さらには、変法として、最初から全量投入
したアルコール中に金属マグネシウムをまず少量投入
し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去
したのち、再び金属マグネシウムをまず少量投入すると
いう操作を繰り返すということも可能である。

【００１７】このようにして得られた反応生成物はろ別
したのち乾燥することにより、所望のマグネシウム化合
物が得られる。このマグネシウム化合物は精製や粉砕、
あるいは粒度を揃えるための分級操作などを行うことな
く、次工程に用いることができる。また、このマグネシ
ウム化合物は、マグネシウム成分、アルコール成分の他
に、ハロゲンを含有している。

【００１８】本発明においては、前記（ａ）成分のマグ
ネシウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１９】前記（ｂ）成分の環状脂肪族のジエステル
化合物としては、一般式

【化３】 （式中のＲ^１、Ｒ^２及びＸは前記と同じ意味をもつ）で
表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の具体例としては、シクロヘキサン‐
１，１‐ジカルボン酸、シクロペンタン‐１，１‐ジカ
ルボン酸、シクロブタン‐１，１‐ジカルボン酸、シク
ロプロパン‐１，１‐ジカルボン酸、２‐メチルシクロ
ヘキサン‐１，１‐ジカルボン酸、３‐メチルシクロヘ
キサン‐１，１‐ジカルボン酸、４‐メチルシクロヘキ
サン‐１，１‐ジカルボン酸、２‐メチルシクロペンタ
ン‐１，１‐ジカルボン酸、３‐メチルシクロペンタン
‐１，１‐ジカルボン酸、２‐メチルシクロブタン‐
１，１‐ジカルボン酸、３‐メチルシクロブタン‐１，
１‐ジカルボン酸、２‐メチルシクロプロパン‐１，１
‐ジカルボン酸、アダマンタン‐２，２‐ジカルボン
酸、ノルボルナン‐２，２‐ジカルボン酸、フルオレン
‐９，９‐ジカルボン酸、インダン‐１，１‐ジカルボ
ン酸、インダン‐２，２‐ジカルボン酸などのジカルボ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ‐ｎ‐
プロピルエステル、ジ‐ｎ‐ブチルエステル、ジ‐ｎ‐
ペンチルエステル、ジ‐ｎ‐ヘキシルエステル、ジ‐ｎ
‐ヘプチルエステル、ジ‐ｎ‐オクチルエステル、ジイ
ソブチルエステル、ジ‐２‐エチルヘキシルエステル、
メチルエチルエステル、エチル‐ｎ‐ブチルエステルな
どが挙げられる。これらの環状脂肪族のジエステル化合
物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００２０】前記（ｃ）成分のチタン化合物としては、
一般式 ＴｉＸ¹ _p（ＯＲ⁶）_4-p （ＩＩ） で表わされるものが用いられる。前記一般式（ＩＩ）に
おけるＲ^６は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基
であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するも
の、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオ
ウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有す
るものであってもよいが、好ましい炭化水素基として
は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基及びア
ラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ^６が複
数個存在する場合、それらは同一であってもよいし、た
がいに異なっていてもよい。Ｒ^６の具体例としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ
‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル
基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル
基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。また
前記一般式（ＩＩ）におけるＸ^１はフッ素原子、塩素原
子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であるが、
これらの中で塩素原子及び臭素原子、特に塩素原子が好
ましい。式中のｐは０又は１〜４の整数である。

【００２１】前記一般式（ＩＩ）で表わされるチタン化
合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラ‐ｎ‐ブトキシチタン、
テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシ
チタン、テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキ
シチタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウム
トリクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、プロ
ポキシチタニウムトリクロリド、ｎ‐ブトキシチタニウ
ムトリクロリド、エトキシチタニウムトリブロミドなど
のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニ
ウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジクロリド、ジ
プロポキシチタニウムジクロリド、ジ‐ｎ‐プロポキシ
チタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミ
ドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキ
シチタニウムクロリド、トリエトキシチタニウムクロリ
ド、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ‐ｎ‐ブ
トキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハ
ロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適であ
る。これらのチタン化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】また、固体触媒成分の調製に、前記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に加えて、場合により
（ｄ）成分として、一般式 Ｓｉ（ＯＲ^７）_qＸ^２ _4-q （ＩＩＩ） （式中のＲ^７は炭化水素残基、Ｘ^２はハロゲン原子、ｑ
は０又は１〜３の整数である）で表わされるケイ素化合
物を用いることができる。

【００２３】前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^７は炭化
水素残基であって、飽和基や不飽和基であってもよい
し、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状
のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、
ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するものであっても
よいが、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１０
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基などを挙
げることができる。また、該Ｒ^７が複数個存在する場
合、それらは同一であってもよいし、たがいに異なって
いてもよい。該Ｒ^７の具体例としては、前記一般式（Ｉ
Ｉ）におけるＲ^６の説明において例示したものを挙げる
ことができる。

【００２４】また前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ^２は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロ
ゲン原子であるが、これらの中で塩素原子及び臭素原
子、特に塩素原子が好ましい。

【００２５】このようなケイ素化合物の具体例として
は、ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＯＳｉＣｌ_３、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓ
ｉＣｌ₂、（ＣＨ₃Ｏ）ＳｉＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳｉＣｌ₃、
（Ｃ₂Ｈ_５Ｏ）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣｌ、Ｃ
₃Ｈ₇ＯＳｉＣｌ₃、（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）_２ＳｉＣｌ₂、（Ｃ₃Ｈ₇
Ｏ）₃ＳｉＣｌなどを挙げることができるが、これらの
中で特に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）が好ましい。これ
らのケイ素化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２６】この所望に応じて用いられる（ｄ）成分の
ケイ素化合物は、ケイ素化合物／マグネシウム化合物の
モル比が、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上
になるような割合で用いられる。このモル比が０．０１
未満では触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮
されず、かつ生成ポリマー粉体中の微粉量が多くなる。

【００２７】前記（Ａ）の固体触媒成分の調製は、公知
の方法（特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−
１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公
報、特開昭５６−１８６０６号公報）で行うことができ
る。例えば（１）マグネシウム化合物又はマグネシウム
化合物と環状脂肪族のジエステル化合物との錯化合物
を、環状脂肪族のジエステル化合物及び所望に応じて用
いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合
物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシ
ウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、環状脂肪
族のジエステル化合物の存在下において反応させて、固
体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記
（１）又は（２）で得られたものにチタン化合物を反応
させる方法、（４）前記（１）又は（２）で得られたも
のに、さらに環状脂肪族のジエステル化合物及びチタン
化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物又
はマグネシウム化合物と環状脂肪族のジエステル化合物
との錯化合物を、環状脂肪族のジエステル化合物、チタ
ン化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存
在下で粉砕したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処
理する方法、（６）前記（１）〜（４）で得られた化合
物をハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法などに
よって調製することができる。

【００２８】さらに、これらの方法以外の方法（特開昭
５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号
公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−
３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報）
によっても、前記（Ａ）固体触媒成分を調製することが
できる。

【００２９】また、周期表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の
酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウムなどの酸化物又は周期表ＩＩ〜ＩＶ族に属す
る元素の酸化物の少なくとも１種を含む複合酸化物、例
えばシリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担
持させた固形物と環状脂肪族のジエステル化合物とチタ
ン化合物とを、溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは１
０〜１５０℃の範囲の温度にて２分〜２４時間接触させ
ることにより、固体触媒成分を調製することができる。

【００３０】また、固体触媒成分の調製に当り、溶媒と
してマグネシウム化合物、環状脂肪族のジエステル化合
物及びチタン化合物に対して不活性な有機溶媒、例え
ば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数１
〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン化合物などのハロゲン化
炭化水素などを使用することができる。

【００３１】このようにして調製された（Ａ）固体触媒
成分の組成については、通常マグネシウム／チタン原子
比が１〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００
の範囲にある。

【００３２】本発明方法における触媒の（Ｂ）成分とし
て用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノ
クロリドなどのジアルキルアルキルモノハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライドなどを好適に使用することができ
る。これらのアルミニウム化合物の中でも、炭素数１〜
５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウ
ム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム及びトリブチルアルミ
ニウムが好適である。

【００３３】本発明においては、これらの有機アルミニ
ウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００３４】本発明方法における触媒には、（Ｃ）成分
としてＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物が用いられる。
このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物としては、例えば
一般式 Ｒ^３Ｒ^４ _3-nＳｉ（ＯＲ^５）_n （ＩＶ） で表わされる有機ケイ素化合物が好ましい。

【００３５】前記一般式（ＩＶ）におけるＲ^３は環状又
は分枝鎖状炭化水素残基であって、このようなものとし
ては、例えばアルキル基やシクロアルキル基、あるいは
フェニル基又はメチル置換フェニル基のようなアリール
基などが挙げられる。また、該Ｒ^３は、ケイ素原子に隣
接する炭素原子、すなわち、α‐位の炭素原子が二級又
は三級のもの、特にこの炭素原子から３個のアルキル基
が出た構造のものが好ましい。さらに、Ｒ^３の炭素数は
３〜２０、好ましくは４〜１０である。

【００３６】また、Ｒ^４は環状、分枝鎖状又は直鎖状炭
化水素残基であって、炭素数は１〜２０、好ましくは１
〜１０のものであり、Ｒ^５は直鎖状炭化水素残基であっ
て、炭素数は１〜４のものが好ましい。ｎは２又は３で
ある。

【００３７】前記一般式（ＩＶ）で表わされる有機ケイ
素化合物の具体例としては、次の構造式で示されるもの
を挙げることができる。

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】これらのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００４１】本発明方法における触媒の成分の使用量に
ついては、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に
換算して、反応容積１ｌ当り、通常０．０００５〜１ｍ
ｍｏｌの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の
有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子
比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲
になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を
逸脱すると触媒活性が不十分となる。また、（Ｃ）成分
の有機ケイ素化合物は、（Ｃ）有機ケイ素化合物／
（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．０２
〜２．０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるよ
うな量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱する
と十分な触媒活性が得られない。

【００４２】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、一般式 Ｒ^８−ＣＨ＝ＣＨ_２ （Ｖ） （式中のＲ^８は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若
しくは分枝鎖状の炭化水素残基である）で表わされるα
‐オレフィンが好ましい。具体的にはエチレン、プロピ
レン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、ヘプ
テン‐１、オクテン‐１、デセン‐１などの長鎖状モノ
オレフィン類、４‐メチルペンテン‐１などの分枝モノ
オレフィン類あるいはビニルシクロヘキサンなどが挙げ
られる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４３】前記オレフィンの中で、特にエチレン及び
プロピレンが好適であり、また本発明方法においては、
ブタジエンなどのジエン類、その他各種オレフィン類も
用いることができる。

【００４４】本発明方法におけるオレフィンの重合にお
いては、所望に応じ、まずオレフィンの予備重合を行っ
たのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）
固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び
（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物を、それぞれ所
定の割合で混合して成る触媒の存在下に、オレフィンを
通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５
０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで
触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重
合させる。この本重合における重合形式については特に
制限はなく、例えば不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合法、無溶媒による塊状重合法、あるいは気相重合法
などいずれの方式も用いることができるし、また、連続
重合法、非連続重合法のいずれも可能である。さらに、
重合反応を一段で行ってもよいし、二段以上の多段で行
ってもよい。

【００４５】さらに、反応条件についてはオレフィン圧
は通常常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、反応温度は通
常０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で適
宜選ばれる。ポリマーの分子量の調節は、公知の手段、
例えば重合器中の水素濃度を調整することにより行うこ
とができる。反応時間は原料のオレフィンの種類や反応
温度によって左右され、一概に定めることができない
が、通常５分ないし１０時間、好ましくは３０分ないし
５時間程度である。

【００４６】また、本発明における触媒成分について
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割
合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導
入し、重合を行ってもよいし、接触後０．２〜３時間程
度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行って
もよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィ
ンなどに懸濁して供給することができる。

【００４７】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機よりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失
活させるために、少量の水、アルコールなどを添加する
こともできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。なお、
図１は本発明の実施態様の１例を示すフローチャートで
ある。

【００４８】

【発明の効果】本発明によると、触媒としてマグネシウ
ム化合物、環状脂肪族のジエステル化合物及びチタン化
合物から成る固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物
とＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物とを組み合わせたも
のを用い、オレフィンを重合させることにより、高立体
規則性を有するオレフィン重合体を高収率で得ることが
できる。

【００４９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、立体規則性［ｍｍｍｍ］は次の
ようにして求めた。 立体規則性［ｍｍｍｍ］の測定方法 試料２５０ｍｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ測定用試料管に
入れたのち、１，２，４‐トリクロロベンゼン／重ベン
ゼン混合溶媒（容量比９０／１０）２．６ｍｌを入れて
キャップをし、次いでアルミブロックヒーターにて１４
０℃で試料が均一になるまで溶解して、ＮＭＲ測定用試
料を調製する。 測定条件 装置：４００ＭＨｚＦＴ‐ＮＭＲ［日本電子（株）製］ 測定温度：１３０℃ 測定法：プロトン完全デカップリング法 メチル基のカーボンのシグナルを用いて定量した。ペン
タッドタクティシティーを［ｍｍｍｍ］値とした。

【００５０】実施例１ （１）マグネシウム化合物（ａ）の調製 内容積約６ｌのかきまぜ機付ガラス製反応器を窒素ガス
で十分に置換したのち、エタノール約２４３０ｇ、金属
マグネシウム１６０ｇ及びヨウ素１６ｇを投入し、かき
まぜながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなく
なるまで加熱下で反応させ、固体状マグネシウム化合物
を得た。

【００５１】（２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分に置換した内容積５００ｍｌのガラス製
三つ口フラスコに、前記（１）で得られた固体状マグネ
シウム化合物（ａ）（粉砕していないもの）１６ｇ、精
製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケイ素２．４ｍｌ及びシク
ロブタン‐１，１‐ジカルボン酸ジエチルエステル２．
５ｍｌを加えた。系内を６０℃に保ち、かきまぜながら
四塩化チタン７７ｍｌを投入して１１０℃で２時間反応
させたのち、固体成分を分離して精製ヘプタンで洗浄し
た。さらに四塩化チタン１２２ｍｌを加え、１１０℃で
２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、
固体触媒成分（Ａ）を得た。

【００５２】（３）プロピレンの重合 精製ヘプタン４００ｍｌに、前記（２）で調製した固体
触媒成分（Ａ）０．００５ミリモル（チタン原子換
算）、トリエチルアルミニウム（Ｂ）２．０ミリモル
（Ａｌ／Ｔｉ原子比４００）及びジフェニルジメトキシ
シラン（Ｃ）０．２５ミリモル（Ｃ）／（Ｂ）モル比
０．１２５）を加え、水素圧０．５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、
プロピレン圧７．５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、全圧８ｋｇ／ｃ
ｍ^２・Ｇの条件にて、プロピレンを８０℃で２時間重合
した。結果を表１に示す。

【００５３】実施例２ 実施例１において、ジフェニルジメトキシシラン０．２
５ミリモルの代りにシクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン０．２５ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様
にして実施した。結果を表１に示す。

【００５４】比較例１ 実施例１（２）において、シクロブタン‐１，１‐ジカ
ルボン酸ジエチルエステルの代りにシクロブタン‐１，
２‐ジカルボン酸ジエチルエステルを用いた以外は、実
施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。

【００５５】比較例２ 実施例１（２）において、シクロブタン‐１，１‐ジカ
ルボン酸ジエチルエステルの代りに、フタル酸ジエチル
を用い、かつ重合温度を７０℃とした以外は、実施例１
と同様にして実施した。結果を表１に示す。

【００５６】比較例３ 実施例１（２）において、シクロブタン‐１，１‐ジカ
ルボン酸ジエチルエステルの代りにジエチルマロン酸ジ
エチルを用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。結果を表１に示す。

【００５７】実施例３ 実施例１（３）において、ジフェニルジメトキシシラン
（Ｃ）０．２５ミリモルの代りにシクロヘキシルイソブ
チルジメトキシシラン（Ｃ）０．２５ミリモルを用いた
以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に
示す。

【００５８】実施例４ 実施例１（３）において、ジフェニルジメトキシシラン
（Ｃ）０．２５ミリモルの代りにシクロペンチルイソブ
チルジメトキシシラン（Ｃ）０．２５ミリモルを用いた
以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に
示す。

【００５９】比較例４ 実施例１（２）における、シクロブタン‐１，１‐ジカ
ルボン酸ジエチルエステルの代りにフタル酸ジエチルを
用い、実施例１（３）におけるジフェニルメトキシシラ
ン（Ｃ）の代りに２，２‐ジイソブチル‐１，３‐ジメ
トキシプロパンを用いる以外は実施例１と同様に実施し
た。結果を表１に示す。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施態様の１例を示すフローチャー
ト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と、
   （ｂ）一般式 【化１】 （式中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜１５の直鎖
   状又は分枝鎖状の炭化水素残基で、それらはたがいに同
   一でも異なっていてもよく、Ｘはケイ素を含んでいても
   よい炭素数２〜２０の炭化水素残基であって、Ｘを含む
   炭化水素環には置換基が導入されていてもよい）で表わ
   される環状脂肪族のジエステル化合物と、（ｃ）チタン
   化合物とから成る固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
   ム化合物及び（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物の
   組合せから成る触媒を用いて、オレフィンを重合させる
   ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物が、一
   般式 Ｒ^３Ｒ^４ _3-nＳｉ（ＯＲ^５）_n （式中のＲ^３は環状又は分枝鎖状の炭化水素残基、Ｒ^４
   は環状、分枝鎖状又は直鎖状炭化水素残基、Ｒ^５は直鎖
   状炭化水素残基、ｎは２又は３である）で表わされる有
   機ケイ素化合物である請求項１記載のオレフィン重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 マグネシウム化合物が、金属マグネシウ
   ムとアルコールとハロゲン又はハロゲン含有化合物ある
   いはその両方との反応生成物である請求項１又は２記載
   のオレフィン重合体の製造方法。