CN114426603B - 乙烯聚合的方法及聚乙烯 - Google Patents
乙烯聚合的方法及聚乙烯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114426603B CN114426603B CN202011111120.0A CN202011111120A CN114426603B CN 114426603 B CN114426603 B CN 114426603B CN 202011111120 A CN202011111120 A CN 202011111120A CN 114426603 B CN114426603 B CN 114426603B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphate
- phosphite
- electron donor
- compound
- tri
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 118
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title abstract description 53
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 20
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HRKAMJBPFPHCSD-UHFFFAOYSA-N Tri-isobutylphosphate Chemical compound CC(C)COP(=O)(OCC(C)C)OCC(C)C HRKAMJBPFPHCSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N tris(8-methylnonyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCCCOP(OCCCCCCCC(C)C)OCCCCCCCC(C)C QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N Tris(2-ethylhexyl) phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSURLQOINUQIIH-UHFFFAOYSA-N triheptyl phosphate Chemical compound CCCCCCCOP(=O)(OCCCCCCC)OCCCCCCC GSURLQOINUQIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPBMHSGZZYZYBO-UHFFFAOYSA-N triheptyl phosphite Chemical compound CCCCCCCOP(OCCCCCCC)OCCCCCCC PPBMHSGZZYZYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N trihexyl phosphate Chemical compound CCCCCCOP(=O)(OCCCCCC)OCCCCCC SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DSKYTPNZLCVELA-UHFFFAOYSA-N trihexyl phosphite Chemical compound CCCCCCOP(OCCCCCC)OCCCCCC DSKYTPNZLCVELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QOQNJVLFFRMJTQ-UHFFFAOYSA-N trioctyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(OCCCCCCCC)OCCCCCCCC QOQNJVLFFRMJTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJAVUVZBMMXBRO-UHFFFAOYSA-N tripentyl phosphate Chemical compound CCCCCOP(=O)(OCCCCC)OCCCCC QJAVUVZBMMXBRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CVWUIWZKLYGDNJ-UHFFFAOYSA-N tripentyl phosphite Chemical compound CCCCCOP(OCCCCC)OCCCCC CVWUIWZKLYGDNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OXFUXNFMHFCELM-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphate Chemical compound CC(C)OP(=O)(OC(C)C)OC(C)C OXFUXNFMHFCELM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphate Chemical compound CCCOP(=O)(OCCC)OCCC RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NURJXHUITUPBOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl) phosphite Chemical compound CC(C)COP(OCC(C)C)OCC(C)C NURJXHUITUPBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RMLPZKRPSQVRAB-UHFFFAOYSA-N tris(3-methylphenyl) phosphate Chemical compound CC1=CC=CC(OP(=O)(OC=2C=C(C)C=CC=2)OC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 RMLPZKRPSQVRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZLGDNBTDKZORI-UHFFFAOYSA-N tris(3-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC(OP(OC=2C=C(C)C=CC=2)OC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 AZLGDNBTDKZORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOSMZFBHAYFUBJ-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl) phosphate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC(C)=CC=1)OC1=CC=C(C)C=C1 BOSMZFBHAYFUBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OP(OC=1C=CC(C)=CC=1)OC1=CC=C(C)C=C1 FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LORSVOJSXMHDHF-UHFFFAOYSA-N tris(4-tert-butylphenyl) phosphate Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC(=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 LORSVOJSXMHDHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 3
- VTKQLVHDZYRENE-UHFFFAOYSA-N tricyclopentyl phosphite Chemical compound C1CCCC1OP(OC1CCCC1)OC1CCCC1 VTKQLVHDZYRENE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 25
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 22
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006227 2-n-butoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012356 Product development Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 230000006583 body weight regulation Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KVMPUXDNESXNOH-UHFFFAOYSA-N tris(1-chloropropan-2-yl) phosphate Chemical compound ClCC(C)OP(=O)(OC(C)CCl)OC(C)CCl KVMPUXDNESXNOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTLBZVNBAKMVDP-UHFFFAOYSA-N tris(2-butoxyethyl) phosphate Chemical compound CCCCOCCOP(=O)(OCCOCCCC)OCCOCCCC WTLBZVNBAKMVDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种乙烯聚合的方法及聚乙烯，该方法包括：在主催化剂、助催化剂、给电子体试剂和氢气的存在下，乙烯与可选的α‑烯烃进行聚合反应；所述给电子体试剂为磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物。本发明通过在乙烯的聚合过程中加入包括磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物的给电子体试剂，能够使得催化剂的氢调敏感性变好，从而有效提高聚乙烯产品的熔融指数且不会影响聚乙烯产品的密度，同时不会降低催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种乙烯聚合的方法及聚乙烯。
背景技术
高密度聚乙烯(HDPE)成本较低，具有较好的抗冲击性能、耐寒性、抗环境应力开裂性等性能，是目前世界生产力和需求量位居前三的聚烯烃品种，其主要用于薄膜、吹塑、管材等。
工业上生产HDPE的催化剂主要是Ziegler-Natta催化剂。经过几十年的研究与发展，催化剂的各项性能都在不断提高，而活性已经不再是催化剂开发的主要目标。为了改善产品的性能，工业上通常运用氢气来调节聚合物的分子量，从而影响其产品的加工等性能。在乙烯聚合中，氢气对乙烯聚合的活性有抑制作用，同时，氢气的加入量受到反应器和工艺参数的限制，不能随意增加，因此，催化剂的氢调敏感性显得十分重要。在相同的氢气条件下，催化剂的氢调敏感性越好，得到聚合物的熔指就越高，聚合物的分子量调控范围就越大。因此，氢调敏感性好的催化剂对工业生产和产品的开发具有重要的意义。
目前，改善催化剂氢调敏感性的方法主要是在合成催化剂的过程中，通过加入不同种类和比例的内给电子体或引入新的载体从而使催化剂的氢调敏感性变好。例如CN101235110A在制备催化剂的过程中引入了内给电子体四氢呋喃，使得该催化剂的氢调敏感性好；CN107759716A在制备催化剂时，通过引入具有不对称性的硅烷类内给电子体来调节催化剂的氢调敏感性；CN111072804A在制备催化剂的过程中通过引入新型的含镁化合物载体，从而提高催化剂的氢调敏感性。
但是，上述这些方法均是在合成催化剂时通过加入新的物质或改变载体等方式来提高催化剂的氢调敏感性。而对于以成品购买的催化剂，上述方式的应用受限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的以成品购买的催化剂，如何提高催化剂氢调敏感性的问题，提供一种乙烯聚合的方法及聚乙烯，该方法能够改善催化剂的氢调敏感性，从而提高聚乙烯产品的熔融指数且不会影响聚乙烯产品的密度，同时不会降低催化剂的活性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在主催化剂、助催化剂、给电子体试剂和氢气的存在下，乙烯与可选的α-烯烃进行聚合反应；所述给电子体试剂为磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物。
优选地，所述给电子体试剂为磷酸酯类化合物和亚磷酸酯类化合物。
优选地，所述磷酸酯类化合物与亚磷酸酯类化合物的摩尔比为(0.1-30)：1，优选为(0.5-4)：1。
优选地，所述给电子体试剂在主催化剂之后加入。
优选地，将所述主催化剂、助催化剂和给电子体试剂按照助催化剂、主催化剂和给电子体试剂的加料顺序依次加入到反应器中进行反应。
本发明第二方面提供一种由本发明第一方面所述的方法制备得到聚乙烯。
通过上述技术方案，本发明通过在乙烯的聚合过程中加入包括磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物的给电子体试剂，能够使得催化剂的氢调敏感性变好，从而有效提高聚乙烯产品的熔融指数且不会影响聚乙烯产品的密度，同时不会降低催化剂的活性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
现有技术通常在合成乙烯聚合催化剂的过程中引入内给电子体或改变载体类型等方式来提高催化剂的氢调敏感性，而对于以成品购买的催化剂，即不能在合成过程中引入内给电子体或改变载体类型，上述提高催化剂氢调敏感性的方式受到限制。为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，通过在乙烯聚合的过程中加入包括磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物的给电子体试剂，给电子体试剂能够对催化剂进行有效活化，使得催化剂的氢调敏感性变好，从而提高聚乙烯产品的熔融指数且不会影响聚乙烯产品的密度，同时不会降低催化剂的活性。
本发明第一方面提供一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在主催化剂、助催化剂、给电子体试剂和氢气的存在下，乙烯与可选的α-烯烃进行聚合反应；所述给电子体试剂为磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物。
本发明中，所述给电子体试剂为磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物表示可以仅以磷酸酯类化合物作为给电子体试剂，也可以仅以亚磷酸酯类化合物作为给电子体试剂，还可以磷酸酯类化合物和亚磷酸酯类化合物的混合物作为给电子体试剂。
本发明中，可选的α-烯烃表示可以加入α-烯烃，也可以不加入α-烯烃。当加入α-烯烃时，乙烯与α-烯烃进行共聚反应；当不加入α-烯烃时，乙烯之间进行均聚反应。
根据本发明，优选地，所述给电子体试剂为磷酸酯类化合物和亚磷酸酯类化合物，这样能够进一步改善催化剂的氢调敏感性，从而提高聚乙烯产品的熔融指数。
本发明中，通过在乙烯的聚合过程中加入以适宜比例混合的磷酸酯类化合物和亚磷酸酯类化合物，能够进一步改善催化剂的氢调敏感性，优选地，所述磷酸酯类化合物与亚磷酸酯类化合物的摩尔比为(0.1-30)：1，更优选为(0.5-4)：1。
本发明对所述给电子体试剂的加入形态没有特别的限定，只要能够将磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物加入到乙烯的聚合过程中即可，优选地，所述给电子体试剂以纯物质形态或溶液形态加入，进一步优选地，所述给电子体试剂以溶液形态加入。本发明对所述溶液的浓度选择范围较宽，优选地，所述溶液的浓度为0.1-50mg/mL。其中，纯物质形态是指给电子体试剂本身形成的均匀物；溶液形态是通过将给电子体试剂溶于溶剂而形成的形态。
在本发明中，对所述溶剂的选择范围较宽，优选地，所述溶剂选自丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷和正己烷中的至少一种，更优选为正己烷。
根据本发明，优选地，所述磷酸酯类化合物的结构如式(1)所示：
式(1)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C2-C25的烷基、C6-C25的芳基、C7-C25的烷芳基、C7-C25的芳烷基或C2-C25的不饱和烃基。
根据本发明的一些实施方式，所述C2-C25的烷基是指碳原子数为2-25的直链烷基、支链烷基或环烷基；所述C6-C15的芳基是指碳原子数为6-25的芳基；所述C7-C25的烷芳基是指碳原子数为7-25的烷基芳基；所述C7-C25的芳烷基是指碳原子数为7-25的芳基烷基；所述C2-C25的不饱和烃基是指碳原子数为2-25的不饱和烃基，例如烯烃、炔烃等。
优选地，R1、R2和R3相同，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲苯基、2-氯异丙基、邻甲苯基、2-正丁氧乙基、2-乙基己基、对甲苯基、间甲苯基、异癸基或对叔丁基苯基。
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三新戊酯、磷酸三正己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯异丙)酯、磷酸三邻甲苯酯、磷酸三(2-正丁氧乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三对甲苯基酯、磷酸三间甲苯基酯、磷酸三异癸基酯和磷酸三对叔丁基苯基酯中的至少一种。
进一步优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲酯中的至少一种。在该种优选情况下，更有利于在不降低催化剂活性的前提下，使催化剂的氢调敏感性变好，从而提高聚乙烯产品的熔融指数且不影响聚乙烯产品的密度。
根据本发明，优选地，所述亚磷酸酯类化合物的结构如式(2)所示：
式(2)中，R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C2-C25的烷基、C6-C25的芳基、C7-C25的烷芳基、C7-C25的芳烷基或C2-C25的不饱和烃基。
本发明中，所述C2-C25的烷基、C6-C25的芳基、C7-C25的烷芳基、C7-C25的芳烷基、C2-C25的不饱和烃基的解释说明如前所述，本发明在此不再赘述。
优选地，R4、R5和R6相同，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲苯基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、异癸基和对叔丁基苯基。
优选地，所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三新戊酯、亚磷酸三正己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三对甲苯基酯、亚磷酸三间甲苯基酯、亚磷酸三异癸基酯和亚磷酸三对叔丁基苯基酯中的至少一种。
进一步优选地，所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三丙酯中的至少一种。在该种优选情况下，更有利于在不降低催化剂活性的前提下，使催化剂的氢调敏感性变好，从而提高聚乙烯产品的熔融指数且不影响聚乙烯产品的密度。
根据本发明，通过调整催化剂以及给电子体试剂的加料顺序，可以改善给电子体试剂对催化剂的活化效果，进而改善催化剂的氢调敏感性，优选地，所述给电子体试剂在主催化剂之后加入。
进一步优选地，将所述主催化剂、助催化剂和给电子体试剂按照助催化剂、主催化剂和给电子体试剂的加料顺序依次加入到反应器中进行反应。相比于现有技术中按照主催化剂、给电子体试剂和助催化剂的加料顺序或者按照助催化剂、给电子体试剂和主催化剂的加料顺序导致催化剂的活性变低、催化剂氢调敏感性不够好的缺陷，本发明通过采用助催化剂、主催化剂和给电子体试剂这种特定的加料顺序，能够获得不降低催化剂的活性并提高催化剂的氢调敏感性的效果。
根据本发明，优选地，所述主催化剂包括无机氧化物载体和卤化镁、芳香酯类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。
本发明对所述主催化剂的来源没有特别的限定，可以商购也可以参考CN106543306A实施例1公开的方法制备得到。
本发明采用包括无机氧化物载体和卤化镁、芳香酯类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物作为主催化剂与给电子体试剂配合使用，更有利于给电子体试剂对催化剂进行有效活化，从而改善催化剂的氢调敏感性，在不降低催化剂活性的前提下，提高聚乙烯产品的熔融指数。
本发明对所述助催化剂的选择范围较宽，优选地，所述助催化剂为有机铝化合物，进一步优选为烷基铝化合物，更优选为三烷基铝化合物，具体地，例如可以为三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的至少一种。
根据本发明，所述给电子体试剂与主催化剂以适宜的比例混合，更有利于给电子体试剂对催化剂进行活化，从而使得催化剂的氢调敏感性变好，优选地，所述给电子体试剂与以钛元素计的主催化剂的摩尔比为(0.01-50)：1，更优选为(0.03-10)：1，进一步优选为(0.05-5)：1。
本发明中，优选地，以钛元素计的主催化剂与以铝元素计的助催化剂的摩尔比为1：(25-500)，更优选为1：(25-400)。在该种优选情况下，更有利于提高聚乙烯产品的熔融指数。
根据本发明，优选地，乙烯与α-烯烃的质量比为1：(0.01-0.99)，更优选为1：(0.05-0.4)。在该种优选情况下，乙烯与α-烯烃能够更好的进行共聚反应，从而获得熔融指数更高的聚乙烯产品。
本发明对所述α-烯烃的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择，优选地，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
本发明中，对氢气的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，乙烯以及可选的α-烯烃的总用量与氢气的摩尔比为1：(0.0001-10)，更优选为1：(0.001-3)。
本发明对乙烯的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，以钛元素计的主催化剂与乙烯的摩尔比为1：(10-108)，更优选为1：(20-107)。
根据本发明，优选地，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为50-130℃；聚合压力为0.5-5MPa；聚合时间为0.5-5h。更优选情况下，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为60-95℃；聚合压力为0.5-2MPa；聚合时间为0.5-3h；这样更有利于在不降低催化剂活性的前提下，进一步提高催化剂的氢调敏感性，从而进一步提高聚乙烯产品的熔融指数同时不影响聚乙烯产品的密度。
根据本发明，在将主催化剂、助催化剂、给电子体试剂、氢气、乙烯和可选的α-烯烃加入反应器中进行聚合反应之前，该方法还包括将反应器进行预处理，然后加入适量的溶剂。
本发明中，优选地，所述预处理的方法包括：将反应器用氮气吹扫，所述吹扫的次数选择范围较宽，具体地，例如所述吹扫的次数为至少3次。
本发明对所述溶剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，只要能够用于进行乙烯聚合反应即可，优选地，所述溶剂选自丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷和正己烷中的至少一种，更优选为正己烷，进一步优选为经分子筛干燥、鼓氮的正己烷。本发明对所述溶剂的用量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
为了更好的进行乙烯聚合反应，本领域技术人员可以根据实际需要可选的进行加热，本发明对所述加热的温度没有特别的限定，具体地，例如加热温度可以为30-100℃。
本发明中，将所述主催化剂、助催化剂以及给电子体试剂分别通过催化剂管线加入到反应器中，为了使主催化剂、助催化剂以及给电子体试剂全部进入反应器中充分进行聚合反应，可以用适量溶剂冲洗催化剂管线。
根据本发明，聚合反应结束后，采用本领域常规的处理方式得到聚乙烯，具体地，例如将反应器降温并排气，回收聚合物浆液，从聚合物浆液中分离得到聚乙烯。
本发明中，对聚合使用的工艺没有特别的限定，可以采用本领域现有的聚合工艺，优选为淤浆聚合。本发明对进行乙烯聚合反应所使用的反应器没有特别的限定，可以是环管反应器，也可以是釜式反应器，优选地，所述反应器为经过除水、除氧的聚合釜。本发明对乙烯聚合的方式也没有特别的限定，可以是连续聚合，也可以是间歇聚合。
本发明第二方面提供由前所述的方法制备得到的聚乙烯。本发明提供的聚乙烯具有较高的熔融指数。本发明中，聚乙烯的熔融指数参照GB/T3682-2000ASTM D1238的方法，在190℃、2.16kg载荷下测定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，聚乙烯的熔融指数(MFR)：根据GB/T 3682-2000ASTM D1238，在190℃、2.16kg载荷下测定；
聚乙烯的密度：根据GBT 1033.2-2010，密度梯度柱法测定；
催化剂的活性：通过将所得聚乙烯产品的质量/催化剂的质量计算得到。
制备例
主催化剂的制备：
按照CN106543306A中实施例1公开的方法进行制备，具体为：向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.5gTiCl4，4.4g无水MgCl2，1.2mL苯甲酸乙酯和100mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3h后降温至35℃；然后向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入6g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1h后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度180℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.4wt％。
实施例1
采用本发明提供的方法进行乙烯聚合：
将经过除水、除氧的10L聚合釜用氮气吹扫3次，注入5L经分子筛干燥、鼓氮的正己烷，升温至65℃后，依次加入3.4mmol的三乙基铝(以铝元素计)、0.01mmol的主催化剂(以钛元素计)、2mL浓度为2mg/mL的磷酸三苯酯的正己烷溶液和1.6mL浓度为2mg/mL的亚磷酸三苯酯的正己烷溶液(其中磷酸三苯酯与亚磷酸三苯酯的总摩尔量为0.02mmol，且磷酸三苯酯与亚磷酸三苯酯的摩尔比为1：1)，加入1.0L的正己烷冲洗催化剂管线，之后加入0.067mol的氢气和2.18mol的乙烯，然后在70℃、1.0MPa下聚合反应1h，反应结束后，反应器降温并排气，回收聚合物浆液，从聚合物浆液中分离得到聚乙烯。聚乙烯的熔融指数、密度以及反应后催化剂的活性如表1所示。
实施例2
采用本发明提供的方法进行乙烯聚合：
将经过除水、除氧的10L聚合釜用氮气吹扫3次，注入5L经分子筛干燥、鼓氮的正己烷，升温至65℃后，依次加入3.4mmol的三乙基铝(以铝元素计)、0.01mmol的主催化剂(以钛元素计)、1.4mL浓度为2mg/mL的磷酸三苯酯的正己烷溶液和2.2mL浓度为2mg/mL的亚磷酸三苯酯的正己烷溶液(其中磷酸三苯酯与亚磷酸三苯酯的总摩尔量为0.02mmol，且磷酸三苯酯与亚磷酸三苯酯的摩尔比为0.6：1)，加入1.0L的正己烷冲洗催化剂管线，然后加入0.067mol的氢气、1.98mol的乙烯和0.1mol的丙烯；然后在70℃、1.0MPa下聚合反应1h，反应结束后，反应器降温并排气，回收聚合物浆液，从聚合物浆液中分离得到聚乙烯。聚乙烯的熔融指数、密度以及反应后催化剂的活性如表1所示。
实施例3
采用本发明提供的方法进行乙烯聚合：
将经过除水、除氧的10L聚合釜用氮气吹扫3次，注入5L经分子筛干燥、鼓氮的正己烷，升温至65℃后，依次加入3.4mmol的三乙基铝(以铝元素计)、0.01mmol的主催化剂(以钛元素计)、2.7mL浓度为2mg/mL的磷酸三苯酯的正己烷溶液和1.1mL浓度为2mg/mL的亚磷酸三苯酯的正己烷溶液(其中磷酸三苯酯与亚磷酸三苯酯的总摩尔量为0.02mmol，且磷酸三苯酯与亚磷酸三苯酯的摩尔比为2.3：1)，加入1.0L的正己烷冲洗催化剂管线，然后加入0.067mol的氢气和2.11mol的乙烯；然后在70℃、1.0MPa下聚合反应1h，反应结束后，反应器降温并排气，回收聚合物浆液，从聚合物浆液中分离得到聚乙烯。聚乙烯的熔融指数、密度以及反应后催化剂的活性如表1所示。
实施例4
按照与实施例1相同的方法，不同的是，将给电子体试剂替换为：
3.4mL浓度为2mg/mL的磷酸三苯酯的正己烷溶液和0.5mL浓度为2mg/mL的亚磷酸三苯酯的正己烷溶液以使得磷酸三苯酯与亚磷酸三苯酯的摩尔比改变为6.4：1)；
从而得到聚乙烯。聚乙烯的熔融指数、密度以及反应后催化剂的活性如表1所示。
实施例5
按照与实施例1相同的方法，不同的是，将给电子体试剂替换为：4mL浓度为2mg/mL的亚磷酸三苯酯的正己烷溶液；
从而得到聚乙烯。聚乙烯的熔融指数、密度以及反应后催化剂的活性如表1所示。
实施例6
按照与实施例1相同的方法，不同的是，将给电子体试剂替换为：
1.5mL浓度为10mg/mL的磷酸三苯酯的正己烷溶液和1.5mL浓度为10mg/mL的亚磷酸三苯酯的正己烷溶液(其中磷酸三苯酯与亚磷酸三苯酯的总摩尔量为0.1mmol)以使得给电子体试剂与以钛元素计的主催化剂的摩尔比改变为10：1；
从而得到聚乙烯。聚乙烯的熔融指数、密度以及反应后催化剂的活性如表1所示。
实施例7
按照与实施例1相同的方法，不同的是，将给电子体试剂替换为：
1.6mL浓度为50mg/mL的磷酸三苯酯的正己烷溶液和1.6mL浓度为50mg/mL的亚磷酸三苯酯的正己烷溶液(其中磷酸三苯酯与亚磷酸三苯酯的总摩尔量为0.5mmol)以使得给电子体试剂与以钛元素计的主催化剂的摩尔比改变为50：1；
从而得到聚乙烯。聚乙烯的熔融指数、密度以及反应后催化剂的活性如表1所示。
实施例8
按照与实施例1相同的方法，不同的是，将加料顺序调整为依次加入三乙基铝、磷酸三苯酯的正己烷溶液和亚磷酸三苯酯的正己烷溶液、主催化剂，且加入量不变；
从而得到聚乙烯。聚乙烯的熔融指数、密度以及反应后催化剂的活性如表1所示。
实施例9
按照与实施例1相同的方法，不同的是，将加料顺序调整为依次加入磷酸三苯酯的正己烷溶液和亚磷酸三苯酯的正己烷溶液、三乙基铝、主催化剂，且加入量不变；
从而得到聚乙烯。聚乙烯的熔融指数、密度以及反应后催化剂的活性如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法，不同的是，不加入给电子体试剂，即不加入磷酸三苯酯的正己烷溶液和亚磷酸三苯酯的正己烷溶液；
从而得到聚乙烯。聚乙烯的熔融指数、密度以及反应后催化剂的活性如表1所示。
表1
从表1的结果可以看出，在保证加入相同量氢气的条件下，相比于不加入给电子体试剂得到的聚乙烯产品，本申请通过在乙烯聚合过程中加入包括磷酸酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物的给电子体试剂，能够改善催化剂的氢调敏感性，从而获得熔融指数更高的聚乙烯产品，且聚乙烯产品的密度没有明显的变化，同时不会降低催化剂的活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (25)
1.一种乙烯聚合的方法，其特征在于，该方法包括：在主催化剂、助催化剂、给电子体试剂和氢气的存在下，乙烯与可选的α-烯烃进行聚合反应；所述给电子体试剂为磷酸酯类化合物和亚磷酸酯类化合物；
其中，所述磷酸酯类化合物与亚磷酸酯类化合物的摩尔比为（0.5-4）：1；
将所述主催化剂、助催化剂和给电子体试剂按照助催化剂、主催化剂和给电子体试剂的加料顺序依次加入到反应器中进行反应；
所述主催化剂包括无机氧化物载体和卤化镁、芳香酯类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物；
所述助催化剂为有机铝化合物；
所述磷酸酯类化合物的结构如式（1）所示：
式（1）
式（1）中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C2-C25的烷基、C6-C25的芳基、C7-C25的烷芳基、C7-C25的芳烷基；
所述亚磷酸酯类化合物的结构如式（2）所示：
式（2）
式（2）中，R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C2-C25的烷基、C6-C25的芳基、C7-C25的烷芳基、C7-C25的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述给电子体试剂以纯物质形态或溶液形态加入。
3.根据权利要求2所述的方法，其中， 所述溶液的浓度为0.1-50mg/mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶液中的溶剂选自丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷和正己烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶液中的溶剂为正己烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，R1、R2和R3相同，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、苯基、邻甲苯基、2-乙基己基、对甲苯基、间甲苯基、异癸基或对叔丁基苯基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三新戊酯、磷酸三正己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三邻甲苯酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、磷酸三对甲苯基酯、磷酸三间甲苯基酯、磷酸三异癸基酯和磷酸三对叔丁基苯基酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，R4、R5和R6相同，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、异癸基或对叔丁基苯基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三新戊酯、亚磷酸三正己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三对甲苯基酯、亚磷酸三间甲苯基酯、亚磷酸三异癸基酯和亚磷酸三对叔丁基苯基酯中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三丙酯中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助催化剂为烷基铝化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述助催化剂为三烷基铝化合物，所述三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的至少一种。
14.根据权利要求1所述方法，其中，所述给电子体试剂与以钛元素计的主催化剂的摩尔比为（0.01-50）：1。
15.根据权利要求1所述方法，其中，以钛元素计的主催化剂与以铝元素计的助催化剂的摩尔比为1：（20-500）。
16.根据权利要求14所述方法，其中，所述给电子体试剂与以钛元素计的主催化剂的摩尔比为（0.03-10）：1。
17.根据权利要求15所述方法，其中，以钛元素计的主催化剂与以铝元素计的助催化剂的摩尔比为1：（25-400）。
18.根据权利要求16所述方法，其中，所述给电子体试剂与以钛元素计的主催化剂的摩尔比为（0.05-5）：1。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，乙烯与α-烯烃的质量比为1：（0.01-0.99）。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，乙烯与α-烯烃的质量比为1：（0.05-0.4）。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，乙烯以及可选的α-烯烃的总用量与氢气的摩尔比为1：（0.0001-10）。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，乙烯以及可选的α-烯烃的总用量与氢气的摩尔比为1：（0.001-3）。
24.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为50-130℃；聚合压力为0.5-5MPa；聚合时间为0.5-5h。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为60-95℃；聚合压力为0.5-2MPa；聚合时间为0.5-3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011111120.0A CN114426603B (zh) | 2020-10-16 | 2020-10-16 | 乙烯聚合的方法及聚乙烯 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011111120.0A CN114426603B (zh) | 2020-10-16 | 2020-10-16 | 乙烯聚合的方法及聚乙烯 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114426603A CN114426603A (zh) | 2022-05-03 |
| CN114426603B true CN114426603B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=81310366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011111120.0A Active CN114426603B (zh) | 2020-10-16 | 2020-10-16 | 乙烯聚合的方法及聚乙烯 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114426603B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1771268A (zh) * | 2003-03-26 | 2006-05-10 | Bp北美公司 | 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂 |
| CN102325804A (zh) * | 2008-12-29 | 2012-01-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含基于磷的给体的催化剂组合物 |
| CN104059095A (zh) * | 2008-11-25 | 2014-09-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包括甲硅烷基酯内给体的前催化剂组合物和方法 |
| CN106699932A (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-24 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 含有磷酸酯类外给电子体的聚丙烯聚合用催化体系及其应用 |
| CN111408407A (zh) * | 2019-01-04 | 2020-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
| CN111499978A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-08-07 | 徐州海天石化有限公司 | 一种可用于生产熔喷料的高熔指pp粉料及聚丙烯熔喷料的制备方法 |
-
2020
- 2020-10-16 CN CN202011111120.0A patent/CN114426603B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1771268A (zh) * | 2003-03-26 | 2006-05-10 | Bp北美公司 | 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂 |
| CN104059095A (zh) * | 2008-11-25 | 2014-09-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包括甲硅烷基酯内给体的前催化剂组合物和方法 |
| CN102325804A (zh) * | 2008-12-29 | 2012-01-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含基于磷的给体的催化剂组合物 |
| CN106699932A (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-24 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 含有磷酸酯类外给电子体的聚丙烯聚合用催化体系及其应用 |
| CN111408407A (zh) * | 2019-01-04 | 2020-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
| CN111499978A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-08-07 | 徐州海天石化有限公司 | 一种可用于生产熔喷料的高熔指pp粉料及聚丙烯熔喷料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114426603A (zh) | 2022-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8569194B2 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation | |
| US9321864B2 (en) | Catalyst composition and method for preparing the same | |
| CA1263368A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| JPH0370710A (ja) | α―オレフイン重合体の製造 | |
| JPH01501556A (ja) | 不飽和エチレンポリマー | |
| FI91264C (fi) | Menetelmä alfa-mono-olefiinien polymeroimiseksi | |
| KR20000053008A (ko) | 부타디엔, 이소프렌 및/또는 스티렌을 사용하여 중합시키는동안 재순환 라인과 열 교환기에서의 중합체 부착을 감소시키는 방법 | |
| TW201041905A (en) | Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted C4-10 alkene | |
| US6248685B1 (en) | Catalyst | |
| EP1448633B1 (en) | Two-step polymerization process | |
| CN111087511A (zh) | 1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN114426603B (zh) | 乙烯聚合的方法及聚乙烯 | |
| CN113004451A (zh) | 具有改善性能的护套 | |
| WO2017111513A1 (ko) | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 | |
| EP1339726A1 (en) | Catalyst composition and method of polymerization | |
| AU2002231225A1 (en) | Catalyst composition and method of polymerization | |
| JP4865127B2 (ja) | 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法 | |
| US6642326B1 (en) | Use of silanes to enhance activity in single-site polymerizations | |
| CN113912756B (zh) | 一种提高聚乙烯熔体流动性的催化剂体系及其应用 | |
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| CN114479227B (zh) | 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用 | |
| JPH03502473A (ja) | 低オリゴマー含量及び高メルトインデックス比の高密度ポリエチレンの製造方法 | |
| TW202330558A (zh) | 金屬—配位基錯合物、含有該金屬—配位基錯合物之用於生產乙烯系聚合物之觸媒組成物、以及使用該觸媒組成物來生產乙烯系聚合物之方法 | |
| CN117715944A (zh) | 烯烃聚合催化剂及其制造方法 | |
| KR101496383B1 (ko) | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |