CN101874046B - 固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合方法 - Google Patents

固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有钛、镁、卤素和特定的环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)的固态钛催化剂成分(I)；含有该催化剂成分(I)的烯烃聚合用催化剂；以及使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合方法。通过本发明的固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物的制造方法，能够以高活性制造立构规整性高、具有宽的分子量分布的烯烃聚合物，另外，能够制造不仅例如高速拉伸性、高速成型性等成型性优异，而且刚性也优异的烯烃聚合物，还能够降低制造成本。

Description

固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及适合用于烯烃聚合、尤其适合用于α-烯烃的聚合的固态钛催化剂成分。另外，本发明涉及含有上述固态钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂。进一步，本发明涉及使用上述烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合方法。 
背景技术
以往，作为用于制造乙烯、α-烯烃的均聚物或者乙烯·α-烯烃共聚物等烯烃聚合物的催化剂，已知有包含负载在活性状态的卤化镁上的钛化合物的催化剂。(以下，所说的聚合有时包括共聚而使用。) 
作为这样的烯烃聚合用催化剂广为人知的有：被称作齐格勒-纳塔催化剂的包含四氯化钛或三氯化钛的催化剂；包含由镁、钛、卤素和给电子体构成的固态钛催化剂成分和有机金属化合物的催化剂等。 
后一催化剂除了乙烯外对丙烯、1-丁烯等α-烯烃的聚合也显示出高活性。另外，得到的α-烯烃聚合物有时具有高的立构规整性。 
在这些催化剂之中，尤其是，在使用包含负载有从以邻苯二甲酸酯为典型例子的羧酸酯中选出的给电子体的固态钛催化剂成分、作为助催化剂成分的烷基铝化合物、具有至少一个Si-OR(式中，R是烃基)的硅化合物的催化剂的情况下，表现出优异的聚合活性和立体定向性，这部分内容在日本特开昭57-63310号公报(专利文献1)等中有所报道。 
使用上述催化剂得到的聚合物与通过齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物相比，往往分子量分布较窄。已知分子量分布窄的聚合物具有“熔融流动性低”、“熔融张力低”、“成型性差”、“刚性稍低”等倾向。另一方面，从提高生产率、降低成本等观点出发，例如，以提高拉伸膜的生产率为目的的高速拉伸技术等各种高速成型技术在不断发展。 
例如要高速拉伸像上述那样分子量分布比较窄的聚合物时，因熔融张力不足，膜的缩幅(neck-in)和抖动等变得更显著，存在难以提高生产率的情况。 因而，市场上一直需求具有更高的熔融张力的聚合物。 
为了解决这样的问题，存在通过多阶段聚合制造分子量不同的聚合物来扩展聚合物的分子量分布的方法(日本特开平5-170843号公报(专利文献2)等)、包含多种给电子体的催化剂(日本特开平3-7703号公报(专利文献3))、对固态钛催化剂成分所包含的给电子体使用具有不对称碳的琥珀酸酯的催化剂(国际公开第01/057099号小册子(专利文献4)、国际公开第00/63261号小册子(专利文献5)、国际公开第02/30998号小册子(专利文献6))等多种报道。 
另一方面，在日本特开2001-114811号公报(专利文献7)和日本特开2003-40918号公报(专利文献8)中，公开了一种与钛化合物、镁化合物、和给电子性化合物接触所得到的烯烃(类)聚合用固体催化剂成分以及包含该催化剂成分的烯烃(类)聚合用催化剂。作为该给电子性化合物，在专利文献7所记载的发明中，使用具有80％以上的反式纯度的1，2-环己烷二羧酸酯，在专利文献8所记载的发明中，使用环己烯二羧酸二酯，作为该环己烯二羧酸二酯的具体例子，仅公开了在1-环己烯的环己烯环的1位和2位上结合烷氧基羰基的1-环己烯二羧酸二酯(段落[0021]～[0024]以及实施例)。但是，专利文献7和8中，完全没有关于烯烃聚合物分子量分布的记载。 
另外，本申请人在国际公开2006/077945号小册子中公开了以特定的环状酯化合物为给电子体成分的固态钛催化剂成分可获得分子量分布极宽的烯烃聚合物的技术(专利文献9)。 
专利文献1：日本特开昭57-63310号公报 
专利文献2：日本特开平5-170843号公报 
专利文献3：日本特开平3-7703号公报 
专利文献4：国际公开第01/057099号小册子 
专利文献5：国际公开第00/63261号小册子 
专利文献6：国际公开第02/30998号小册子 
专利文献7：日本特开2001-114811号公报 
专利文献8：日本特开2003-40918号公报 
专利文献9：国际公开2006/077945号小册子 
发明内容
发明要解决的问题 
本发明人等经研究后发现，专利文献1～8的催化剂要么扩展烯烃聚合物的分子量分布的效果不充分，要么是通过增加低分子量成分来扩展分子量分布的催化剂。另一方面，市场上对这些催化剂有如下评价，即，烯烃聚合物的熔融张力的提高不能说是充分的。此外，从降低成本的观点等出发，能以更简便的工艺制造宽分子量分布化的烯烃聚合物的催化剂，一直是市场所期待的。 
专利文献9所记载的固态钛催化剂成分所含的环状酯化合物，与以往的固态钛催化剂成分所含的给电子体相比，多是高价的化合物。因此，专利文献9所公开的固态钛催化剂成分虽然在宽分子量分布化这方面是高性能的，但是其制造成本高，人们一直期望成本上有所改善。 
因而，本发明的目的在于提供一种能够方便地且以与以往同等水平的成本制造分子量分布宽、立构规整性高、熔融张力高、更适于高速拉伸、高速成型的烯烃聚合物的催化剂成分和催化剂。 
解决问题的手段 
本发明人等经过潜心研究，结果发现，当使用含有多种具有多个羧酸酯基的特定的环状酯化合物的固态钛催化剂成分时，1)能制造分子量分布宽的烯烃聚合物；而且，2)给电子体发挥立构规整性控制剂的效果，能得到单独使用环状酯化合物时所没有发挥的有关立构规整性控制的改善效果，从而完成了本发明。另外，专利文献7和8的任一文献中，对于下述式(1)表示的具有取代基R的环状酯化合物(a)既没有记载也没有启示。 
本发明的固态钛催化剂成分(Ⅰ)的特征在于，包含钛、镁、卤素以及由下述式(1)确定的环状酯化合物(a)和由下述式(2)确定的环状酯化合物(b)； 
[化学式1] 
Figure GPA00001141609600041
式(1)中，n是5～10的整数。 
R2和R3分别独立地为COOR1或者R，R2和R3中的至少一方为COOR1。 
环状骨架中的单键(除了Ca-Ca键以及R3为R时的Ca-Cb键)可以被置换成双键。 
R1分别独立地为碳原子数1～20的1价烃基。 
所存在的多个R分别独立地是选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤素原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤基以及含硅基的原子或者基团，可以相互结合而形成环，但至少一个R不是氢原子。 
R相互结合而形成的环的骨架中可以含有双键，该环的骨架中含有两个以上的结合了COOR1的Ca时，构成该环的骨架的碳原子数为5～10。 
[化学式2] 
Figure GPA00001141609600051
式(2)中，n是5～10的整数。 
R4和R5分别独立地是COOR1或者氢原子，R4和R5中的至少一方为COOR1。R1分别独立地是碳原子数1～20的1价烃基。环状骨架中的单键(除了Ca-Ca键以及R5为R时的Ca-Cb键)可以被置换成双键。 
在前述式(1)中，优选前述环状骨架中的碳-碳键全部是单键。 
在前述式(1)，优选n＝6。 
作为前述环状酯化合物(a)，优选为下述式(1a)表示的化合物； 
[化学式3] 
Figure GPA00001141609600061
式(1a)中，n是5～10的整数。 
环状骨架中的单键(除了Ca-Ca键以及Ca-Cb键)可以被置换为双键。 
R1分别独立地是碳原子数1～20的1价烃基。 
所存在的多个R分别独立地是选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤素原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤基以及含硅基的原子或者基团，可以相互结合而形成环，但至少一个R不是氢原子。 
R相互结合而形成的环的骨架中可以含有双键，该环的骨架中含有两个以上的结合了COOR1的Ca时，构成该环的骨架的碳原子数为5～10。 
在前述式(2)中，优选前述环状骨架中的碳-碳键全部是单键。 
在前述式(2)中，优选n＝6。 
作为前述环状酯化合物(b)，优选为用下述(2a)表示的化合物； 
[化学式4] 
Figure GPA00001141609600071
在式(2a)中，n是5～10的整数。 
R1分别独立地是碳原子数1～20的1价烃基。环状骨架中的单键(除了Ca-Ca键和Ca-Cb键)可以被置换成双键。 
本发明的烯烃聚合用催化剂的特征在于，包含：上述固态钛催化剂成分(Ⅰ)；和含有选自元素周期表第ⅠA族(第1列)、第ⅡA族(第2列)和第ⅢA族(第13列)的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(Ⅱ)。 
本发明的烯烃聚合用催化剂可以进一步包含给电子体(Ⅲ)。 
本发明的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，在前述烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃的聚合。 
发明效果 
本发明的固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物的制造方法适于以高活性制造具有宽的分子量分布的烯烃聚合物。 
另外，如果使用本发明的固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、烯烃的聚合物的制造方法，可以期待能够制造出例如不仅高速拉伸性、高速成型性等成型性优异而且刚性也优异的烯烃聚合物。 
环状酯化合物(a)与以往的固态钛催化剂成分所含有的给电子体相比， 多是高价化合物。另一方面，环状酯化合物(b)多是环状酯化合物(a)的1/10以下的价格。因此，在降低环状酯化合物(a)的含量的同时，又能维持宽分子量分布化的效果的本发明的固态钛催化剂成分具有能够降低其制造成本的效果。 
此外，当使用含有多种具有多个羧酸酯基的特定的环状酯化合物的固态钛催化剂成分时，给电子体(Ⅲ)发挥立构规整性控制剂的效果，具有单独使用环状酯化合物时所没有发挥的有关立构规整性控制的改善效果。 
在图1表示DMCHIBU的添加比例和Mw/Mn值的关系。 
附图说明
图1是表示DMCHIBU的添加比例和Mw/Mn值的关系的图。 
具体实施方式
下面，对本发明涉及的固态钛催化剂成分(Ⅰ)、烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制造方法加以更详细的说明。 
[固态钛催化剂成分(Ⅰ)] 
本发明涉及的固态钛催化剂成分(Ⅰ)的特征在于，含有钛、镁、卤素、环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)。 
<环状酯化合物(a)> 
前述环状酯化合物(a)具有多个羧酸酯基，用下述式(1)表示。 
[化学式5] 
Figure GPA00001141609600091
在式(1)中，n是5～10的整数，优选为5～7的整数，特别优选为6。另外，Ca和Cb表示碳原子。 
R2和R3分别独立地是COOR1或者R，R2和R3中的至少一方是COOR1。 
优选环状骨架中的碳-碳键全部是单键，但环状骨架中的除Ca-Ca键和R3是R的情况下的Ca-Cb键以外的任一单键也可以被置换成双键。 
所存在的多个R1分别独立地是碳原子数1～20、优选为1～10、更优选为2～8、进一步优选为4～8、特别优选为4～6的1价烃基。作为该烃基，可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，从容易制造分子量分布宽的烯烃聚合物的角度考虑，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，进而特别优选为正丁基、异丁基。 
所存在的多个R分别独立地是选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤素原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤素基以及含硅基的原子或者基团，但至少一个R不是氢原子。 
作为氢原子以外的R，这些之中优选为碳原子数1～20的烃基，作为该碳 原子数1～20的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。其中，优选为脂肪族烃基，具体来说，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基。 
另外，R可以相互结合而形成环，R相互结合而形成的环的骨架中可以含有双键，在该环的骨架中含有两个以上的结合了COOR1的Ca的情况下，构成该环的骨架的碳原子数是5～10。 
作为这样的环的骨架，可举出降冰片烷骨架、四环十二碳烯骨架等。 
另外，所存在的多个R可以是羧酸酯基、烷氧基、硅氧基、醛基、乙酰基等含羰基结构的基团，优选这些取代基中含有1个以上的烃基。 
作为这样的环状酯化合物(a)，可举出在国际公开2006/077945号小册子(专利文献9)中记载的3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己酯、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、4-甲基环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、4-甲基环己烷-1，3-二羧酸二异丁酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二异丁酯、3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己酯、3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、3-己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-己基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，6-二己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-己基-6-戊基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二异丁酯、4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、5-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、5-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二异丁酯、3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、3-己基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，5-二己基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-己基-5-戊基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正丁酯、3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二己酯、3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二辛酯、3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、4-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、4-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二异丁酯、4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、5-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、5-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二异丁酯、3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、3-己基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，7-二己基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-己基-7-戊基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正丁酯、3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二己酯、3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二辛酯、3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、3-甲基环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基环癸烷-1，2- 二羧酸二乙酯、3-乙烯基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，6-二环己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、降冰片烷-2，3-二羧酸二异丁酯、四环十二烷-2，3-二羧酸二异丁酯、3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二辛酯、3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二2-乙基己酯、3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、3，6-二己基-4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、3-己基-6-戊基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯等。 
另外，与这些对应的环状二醇化合物的二羧酸酯也能够作为合适的化合物例举。这样的化合物中，作为特别优选的例子，可举出3，6-二甲基环己基-1，2-二乙酸酯、3，6-二甲基环己基-1，2-二丁酸酯、3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二醇乙酸酯、3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二丁酸酯、3，6-二甲基环己基-1，2-二苯甲酸酯、3，6-二甲基环己基-1，2-二甲基苯甲酸酯、3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二苯甲酸酯、3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二甲基苯甲酸酯等。 
如上所述的具有二酯结构的化合物中存在来自式(1)中的多个COOR1基团的顺式、反式等异构体，无论是哪种结构都具有符合本发明目的的效果，但是，更优选反式异构体含有率高的化合物。反式异构体的含有率高的化合物不仅具有扩展分子量分布的效果，而且具有活性和得到的聚合物的立构规整性更高的倾向。 
作为前述环状酯化合物(a)，优选为下述式(1-1)～(1-6)表示的化合物。 
[化学式6] 
Figure GPA00001141609600141
[化学式7] 
[化学式8] 
[化学式9] 
Figure GPA00001141609600152
[化学式10] 
Figure GPA00001141609600161
[化学式11] 
Figure GPA00001141609600162
上述式(1-1)～(1-6)中的R1和R与前述同样。 
在上述式(1-1)～(1-3)中，环状骨架中的单键(其中，除了Ca-Ca键和Ca-Cb键)可以被置换成双键。 
在上述式(1-4)～(1-6)中，环状骨架中的单键(其中，除了Ca-Ca键)可以被置换成双键。 
另外，上述式(1-3)和(1-6)中，n是7～10的整数。 
作为前述环状酯化合物(a)，特别优选为下述式(1a)表示的化合物。 
[化学式12] 
Figure GPA00001141609600171
式(1a)中的n、R1和R与前述同样(即，与式(1)中的定义相同)，环状骨架中的单键(其中，除了Ca-Ca键和Ca-Cb键)可以被置换成双键。 
作为上述(1a)表示的化合物，具体来说，可举出3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-5-乙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-5-乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、3-甲基-5-乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3，5-二乙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，5-二乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、3，5-二乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，7-二甲基环庚 烷-1，2-二羧酸二正己酯、3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-7-乙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-7-乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、3-甲基-7-乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3，7-二乙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，7-二乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、3，7-二乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯等。 
上述化合物中，进一步优选为3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯。这些化合物可以利用狄尔斯-阿德耳(Diels Alder)反应来制造，但由于作为原材料的多烯化合物的价格比较高，因此，与以往的给电子体化合物相比，具有制造成本偏高的倾向。 
如上所述的具有二酯结构的环状酯化合物(a)中，存在顺式、反式等异构体，无论是哪种结构都具有符合本发明目的的效果，但是，更优选反式异构体的含有率高的化合物，反式异构体的含有率高的化合物不仅具有扩展分子量分布的效果，还具有活性和得到的聚合物的立构规整性更高的倾向。顺式异构体和反式异构体之中的反式异构体的比例优选为51％以上。更优选的下限值是55％，进一步优选为60％，特别优选为65％。另一方面，优选的上限值是100％，更优选为90％，进一步优选为85％，特别优选为79％。 
<环状酯化合物(b)> 
前述环状酯化合物(b)具有多个羧酸酯基，用下述式(2)表示。 
[化学式13] 
Figure GPA00001141609600191
在式(2)中，n是5～10的整数，优选为5～7的整数，特别优选为6。另外，Ca和Cb表示碳原子。 
优选环状骨架中的碳-碳键全部是单键，但环状骨架中的除了Ca-Ca键和R5为氢原子时的Ca-Cb键以外的任一单键也可以被置换为双键。 
另外，R4和R5分别独立地是COOR1或者氢原子，R4和R5中的至少一方是COOR1，R1分别独立地是碳原子数1～20的1价的烃基。 
所存在的多个R1分别独立地是1价烃基，其碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为2～8，进一步优选为4～8，特别优选为4～6。作为该烃基，可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，从容易制造分子量分布宽的烯烃聚合物的角度考虑，特别优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，进而特别优选为正丁基、异丁基。 
作为这样的环状酯化合物(b)，可举出环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、环己烷-1，2-二羧酸二己酯、环己烷-1，2-二羧 酸二庚酯、环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己酯、环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、环己烷-1，3-二羧酸二异丁酯、环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、环戊烷-1，3-二羧酸二异丁酯、环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、环庚烷-1，3-二羧酸二异丁酯、环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二辛酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、4-环己烯-1，3-二羧酸二乙酯、4-环己烯-1，3-二羧酸二异丁酯、3-环戊烯-1，2-二羧酸二乙酯、3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丙酯、3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丁酯、3-环戊烯-1，2-二羧酸二庚酯、3-环戊烯-1，2-二羧酸二癸酯、3-环戊烯-1，3-二羧酸二乙酯、3-环戊烯-1，3-二羧酸二异丁酯、4-环庚烯-1，2-二羧酸二乙酯、4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丙酯、4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丁酯、4-环庚烯-1，2-二羧酸二庚酯、4-环庚烯-1，2-二羧酸二癸酯、4-环庚烯-1，3-二羧酸二乙酯、4-环庚烯-1，3-二羧酸二异丁酯、5-环辛烯-1，2-二羧酸二乙酯、6-环癸烯-1，2-二羧酸二乙酯等。 
另外，与它们对应的环状二醇化合物的二羧酸酯也可以作为合适的化合物来举出。作为这样的化合物，尤其可举出环己基-1，2-二乙酸酯、环己基-1，2-二丁酸酯、环己基-1，2-二苯甲酸酯、环己基-1，2-二甲基苯甲酸酯等。 
如上所述的具有二酯结构的化合物中存在顺式、反式等异构体，无论是哪种结构都具有符合本发明的目的的效果。 
顺式异构体和反式异构体中的反式异构体的比例，优选为51％以上。更优选的下限值是55％，进一步优选为60％，特别优选为65％。另一方面，优选的上限值是100％，更优选为90％，进一步优选为85％，特别优选为79％。该原因还不清楚，但推测是后述的立体异构体的变化处于适合宽分子量分布化的区域。 
尤其是在上述式(2)中，n＝6的环己烷-1，2-二羧酸二酯的反式纯度处于上述范围。 
当反式纯度小于51％时，有时宽分子量分布化的效果、活性、立体定向性等不充分。另外，当反式纯度超过79％时，有时宽分子量分布化的效果不充分。即，如果反式纯度处于上述范围内，则多利于以高的水平兼备扩展所得聚合物的分子量分布的效果、以及催化剂的活性、所得聚合物的高的立构规整性。 
作为前述环状酯化合物(b)，特别优选为具有用下述式(2a)表示的环烷烃-1，2-二羧酸二酯结构的化合物，特别优选为环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、环己烷-1，2-二羧酸二己酯、环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己酯、环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯等。 
[化学式14] 
Figure GPA00001141609600211
式(2a)中的n、R1与前述同样(即，与式(2)中的定义一样)，环状骨架中的单键(其中，除了Ca-Ca键和Ca-Cb键)可以被置换为双键。 
上述化合物中，进一步优选为环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、环己烷-1，2- 二羧酸二己酯、环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己酯。其原因不仅在于催化剂性能，还在于这些化合物能利用狄尔斯-阿德耳反应来比较廉价地制造。 
这些化合物可以分别单独使用也可以各组合2种以上来使用。另外，只要不损害本发明的目的，也可以将这些环状酯化合物(a)以及(b)和后述的催化剂成分(c)组合使用。 
环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)的组合摩尔比(环状酯化合物(a)/(环状酯化合物(a)+环状酯化合物(b))×100(摩尔％)优选为10摩尔％以上。进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，特别进一步优选为50摩尔％以上。优选的上限值是99摩尔％，优选为90摩尔％，更优选为85摩尔％，特别优选为80摩尔％。 
另外，环状酯化合物(a)和(b)可以在制备固态钛催化剂成分(Ⅰ)的过程中形成。例如，在制备固态钛催化剂成分(Ⅰ)时，通过设置使环状酯化合物(a)和(b)所对应的羧酸酐或羧酸二酰卤与所对应的醇进行实际接触的工序，也能够使固态钛催化剂成分中含有环状酯化合物(a)和(b)。 
通过本发明的烯烃聚合物的制造方法，可得到分子量分布宽的聚合物。该原因在现在还不清楚，推测是由下述原因所致。 
已知环状烃结构可形成椅型、船型等多种多样的立体结构。进而，当环状结构上具有取代基时，能获得的立体结构的变化进一步增大。另外，环状酯化合物的形成环状骨架的碳原子中的结合了酯基(COOR1基)的碳原子和结合了酯基(COOR1基)的其他碳原子之间的键是单键的话，能获得的立体结构的变化扩大。能获得该多种多样的立体结构与在固态钛催化剂成分(Ⅰ)上形成多种多样的活性种有关。结果，当采用固态钛催化剂成分(Ⅰ)进行烯烃聚合时，能够一次性地制造多种多样的分子量的烯烃聚合物，即，能够制造分子量分布宽的烯烃聚合物。 
本发明的固态钛催化剂成分(Ⅰ)，在宽范围的环状酯化合物(a)的组合摩尔比的条件下，即，即使固态钛催化剂成分(Ⅰ)的环状酯化合物(a)的含量低，也能获得分子量分布极宽的烯烃聚合物。该效果的原因还不清楚，本发明人等推测如下。 
环状酯化合物(a)因取代基R的存在，使得与环状酯化合物(b)相比能形成的立体结构的变化极多，关于这点是清楚的。因此，关于分子量分布，认为环状酯化合物(a)的影响是主要的，即使组合摩尔比低，也能供给分子量分布极宽的烯烃聚合物。 
另一方面，环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)在结构上比较相似，因此，在活性、立构规整性等基本性能上，难以对彼此的化合物的效果产生影响。(当使用结构不同的化合物时，活性、立构规整性等变化剧烈，或者一方的化合物的效果占主导的例子较多。) 
因此，本发明的固态钛催化剂成分(Ⅰ)，即使环状酯化合物(a)的含有率低，也能以高活性获得分子量分布极宽且具有高的立构规整性的烯烃聚合物。 
为了制备本发明的固态钛催化剂成分(Ⅰ)，除了上述环状酯化合物(a)和(b)以外，也使用镁化合物和钛化合物。 
<镁化合物> 
作为这样的镁化合物，具体可举出氯化镁、溴化镁等卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；苯氧基镁等芳氧基镁；硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的镁化合物。 
这些镁化合物可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。另外，这些镁化合物可以是与其他金属的配位化合物、复合化物，或者是与其他金属化合物的混合物。 
这些化合物之中，优选为含有卤素的镁化合物，优选使用卤化镁，特别优选使用氯化镁。此外，也优选使用乙氧基镁这样的烷氧基镁。另外，该镁化合物可以是由其他物质衍生的化合物，例如，使格利雅试剂(Grignard reagent)这样的有机镁化合物和卤化钛、卤化硅、卤化醇等接触来得到的化合物。 
<钛化合物> 
作为钛化合物，例如，可举出用如下通式表示的4价的钛化合物。 
[化学式15] 
Ti(OR)gX4·g
R是烃基，X是卤原子，g是0≤g≤4。 
更具体来说，可举出TiCl4、TiBr4等四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-isoC4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2等二卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。 
其中，优选的物质是四卤化钛，特别优选为四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用也可以组合2种以上来使用。 
作为上述镁化合物和钛化合物，例如，也可举出前述专利文献1、专利文献2等中详细记载的化合物。 
为了制备本发明的固态钛催化剂成分(Ⅰ)，除了使用环状酯化合物(a)和(b)以外，也可以不加限制地使用公知方法。作为具体的优选的方法，例如，可举出下述(P-1)～(P-4)的方法。 
(P-1)使包含镁化合物和催化剂成分(c)的固态加成物、环状酯化合物(a)和(b)、液态的钛化合物在惰性烃溶剂共存下以悬浮状态接触的方法； 
(P-2)使包含镁化合物和催化剂成分(c)的固态加成物、环状酯化合物(a)和(b)、液态的钛化合物分成多次接触的方法； 
(P-3)使包含镁化合物和催化剂成分(c)的固态加成物、环状酯化合物(a)和(b)、液态的钛化合物在惰性烃溶剂共存下以悬浮状态接触，并且分多次接触的方法； 
(P-4)使包含镁化合物和催化剂成分(c)的液态的镁化合物、液态的钛化合物、环状酯化合物(a)和(b)接触的方法。 
制备固态钛催化剂成分(Ⅰ)时的优选的反应温度为-30℃～150℃的范围，更优选为-25℃～130℃的范围，进一步优选为-25～120℃的范围。 
另外，关于上述固态钛催化剂成分的制造，也可以根据需要在公知的催化剂存在下进行。作为该催化剂，可举出稍带极性的甲苯等芳香族烃、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃、脂环族烃化合物，其中，作为优选的例 子，可举出脂肪族烃。 
使用在上述范围内制造的固态钛催化剂成分(Ⅰ)进行烯烃的聚合反应时，能够以更高的水平兼备得到宽的分子量分布的聚合物的效果与催化剂的活性或所得聚合物的高的立构规整性。 
(催化剂成分(c)) 
作为用于形成上述固态加成物或液态的镁化合物的催化剂成分(c)，优选为能够在室温～300℃左右的温度范围内溶解上述镁化合物的公知的化合物，例如，优选为醇、醛、胺、羧酸以及它们的混合物等。作为这些化合物，例如，可举出前述专利文献1和专利文献2中详细记载的化合物。 
作为上述具有溶解镁化合物的能力的醇，更具体来说，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇这样的脂肪族醇；环己醇、甲基环己醇这样的脂环族醇；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族醇；正丁基溶纤剂等具有烷氧基的脂肪族醇等。 
作为羧酸，可举出辛酸、2-乙基己酸等碳原子数7以上的有机羧酸类。作为醛，可举出癸醛、2-乙基己醛等碳原子数7以上的醛类。 
作为胺，可举出庚胺、辛胺、壬胺、十二胺、2-乙基己胺等碳原子数6以上的胺类。 
作为上述催化剂成分(c)，优选为上述醇类，特别优选为乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇等。 
关于制备上述固态加成物或液态的镁化合物时的镁化合物和催化剂成分(c)的使用量，因其种类、接触条件等而有所不同，镁化合物以相对于该催化剂成分(c)的每单位容积为0.1～20摩尔/升、优选为0.5～5摩尔/升的量使用。另外，根据需要也可以对上述固态加成物并用惰性介质。作为上述介质，作为优选的例子可举出庚烷、辛烷、癸烷等公知的烃化合物。 
得到的固态加成物或液态的镁化合物的镁与催化剂成分(c)的组成比，因使用的化合物的种类而有所不同，因此不能一概而论，但相对于镁化合物中的镁1摩尔，催化剂成分(c)优选为2.0摩尔～5摩尔的范围，更优选为2.2摩尔～5摩尔的范围，进一步优选为2.3摩尔～5摩尔的范围，特别优选为2.4 摩尔～5摩尔的范围。 
上述环状酯化合物(a)和(b)、催化剂成分(c)可以认为属于被本领域技术人员称作给电子体的成分。已知上述给电子体成分显示出如下效果：在维持催化剂的高活性的状态下，提高得到的聚合物的立构规整性的效果；控制得到的共聚物的组成分布的效果；控制催化剂粒子的粒形和粒径的凝聚剂效果等。 
认为上述环状酯化合物(a)由于其本身是给电子体，还进一步显示出控制分子量分布的效果。 
本发明的固态钛催化剂成分(Ⅰ)中，卤素/钛(原子比)(即，卤原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选为2～100，更优选为4～90。 
环状酯化合物(a)/钛(摩尔比)(即，环状酯化合物(a)的摩尔数/钛原子的摩尔数)以及环状酯化合物(b)/钛(摩尔比)(即，环状酯化合物(b)的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选为0.01～100，更优选为0.2～10。 
关于催化剂成分(c)，催化剂成分(c)/钛原子(摩尔比)优选为0～100，更优选为0～10。 
这里，作为环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)的优选的比率，100×环状酯化合物(a)/(环状酯化合物(a)+环状酯化合物(b))的值(摩尔％)的下限是10摩尔％，优选为30摩尔％，更优选为40摩尔％，特别进一步优选为50摩尔％，上限是99摩尔％，优选为90摩尔％，更优选为85摩尔％，特别优选为80摩尔％。 
镁/钛(原子比)(即，镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选为2～100，更优选为4～50。 
另外，前述环状酯化合物(a)和(b)以外可含有的成分，例如催化剂成分(c)的含量，相对于环状酯化合物(a)和(b)100重量％，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。 
作为固态钛催化剂成分(Ⅰ)的更详细的制备条件，除了使用环状酯化合物(a)和(b)以外，例如，可以优选使用EP585869A1(欧洲专利申请公开第0585869号说明书)或前述专利文献2等所记载的条件。 
[烯烃聚合用催化剂] 
本发明涉及的烯烃聚合用催化剂的特征在于，包含：上述本发明涉及的固态钛催化剂成分(Ⅰ)；和含有选自元素周期表的第ⅠA族、第ⅡA族和第ⅢA族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(Ⅱ)。 
<有机金属化合物催化剂成分(Ⅱ)> 
作为前述有机金属化合物催化剂成分(Ⅱ)，可以使用含有第ⅢA族金属的化合物(如有机铝化合物)、第ⅠA族金属和铝的配位烷基化物、第ⅡA族金属的有机金属化合物等。其中，优选为有机铝化合物。 
作为有机金属化合物催化剂成分(Ⅱ)，具体来说，作为优选的例子可举出前述EP585869A1等公知的文献中记载的有机金属化合物催化剂成分。 
<给电子体(Ⅲ)> 
另外，本发明的烯烃聚合用催化剂在含有上述有机金属化合物催化剂成分(Ⅱ)的同时，还可根据需要含有已经叙述的给电子体(Ⅲ)。作为给电子体(Ⅲ)，优选举出有机硅化合物。作为该有机硅化合物，例如可例示下述通式(3)表示的化合物。 
[化学式16] 
RnSi(OR’)4-n    …(3) 
式中，R和R’是烃基，n是0＜n＜4的整数。 
作为上述通式(3)表示的有机硅化合物，具体来说，可使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。 
其中，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。 
另外，国际公开第2004/016662号小册子中记载的下述式(4)表示的硅烷化合物也是前述有机硅化合物的优选的例子。
[化学式17] 
Si(ORa)3(NRbRc)···(4) 
式(4)中，Ra是碳原子数1～6的烃基，作为Ra，可举出碳原子数1～6的不饱和或者饱和脂肪族烃基等，特别优选举出碳原子数2～6的烃基。作为具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，其中，特别优选为乙基。 
式(4)中，Rb是碳原子数1～12的烃基或者氢，作为Rb，可举出碳原子数1～12的不饱和或者饱和脂肪族烃基或者氢等。作为具体例子，可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，其中，特别优选为乙基。 
式(4)中，Rc是碳原子数1～12的烃基，作为Rc，可举出碳原子数1～12的不饱和或者饱和脂肪族烃基或者氢等。作为具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，其中，特别优选为乙基。 
作为上述式(4)表示的化合物的具体例子，可举出二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。 
另外，作为前述有机硅化合物的其他例子，可举出下述式(5)表示的化合物。 
[化学式18] 
RNSi(ORa)3···(5) 
式(5)中，RN是环状氨基，作为该环状氨基，例如，可举出全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基、1，2，3，4-四氢异喹啉基、八亚甲基亚氨基等。作为上述式(5)表示的化合物，具体来说，可举出(全氢喹啉基) 三乙氧基硅烷、(全氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、(1，2，3，4-四氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(1，2，3，4-四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。 
这些有机硅化合物，也可以组合2种以上来使用。 
另外，关于给电子体(Ⅲ)的其他有用的化合物，作为优选的例子可举出芳香族羧酸酯和/或通过多个碳原子而具有2个以上醚键的化合物即聚醚化合物。 
在这些聚醚化合物中，优选为1，3-二醚类，特别优选为2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。 
这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。 
本发明的烯烃聚合用催化剂除了上述各成分以外，还可以根据需要而含有对烯烃聚合有用的其他成分。作为该其他成分，例如，可举出二氧化硅等载体、抗静电剂等、粒子凝聚剂、保存稳定剂等。 
[烯烃聚合物的制造方法] 
本发明涉及的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，采用本发明的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合。在本发明中，“聚合”除了均聚以外，有时还包括无规共聚、嵌段共聚等共聚的意思。 
在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，也可以在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下使α-烯烃预聚合(prepolymerization)得到预聚催化剂，在该预聚催化剂的存在下，进行正式聚合(polymerization)。该预聚合通过以相对于每1g的烯烃聚合用催化剂为0.1～1000g、优选为0.3～500g、特别优选为1～200g的量使α-烯烃预聚合来进行。 
在预聚合中，可以使用浓度比正式聚合的体系内的催化剂浓度高的催化剂。 
预聚合中的前述固态钛催化剂成分(Ⅰ)的浓度，以每1升液态介质中的钛原子换算，通常优选为约0.001～200毫摩尔，更优选为约0.01～50毫摩尔，特别优选为0.1～20毫摩尔的范围。 
预聚合中的前述有机金属化合物催化剂成分(II)的量，只要是相对于每1g固态钛催化剂成分(I)生成0.1～1000g、优选为0.3～500g的聚合物的量即可，相对于固态钛催化剂成分(I)中的钛原子每1摩尔，通常优选为约0.1～300摩尔，更优选为约0.5～100摩尔，特别优选为1～50摩尔的量。 
在预聚合中，也可以根据需要使用前述给电子体(III)等，此时，相对于前述固态钛催化剂成分(I)中的钛原子每1摩尔，这些成分的使用量为0.1～50摩尔，优选为0.5～30摩尔，进一步优选为1～10摩尔。 
关于预聚合，可以在惰性烃介质中加入烯烃和上述催化剂成分，在温和的条件下进行。 
此时，作为使用的惰性烃介质，具体来说，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环庚烷、环庚烷、甲基环庚烷、4-环庚烷、4-环庚烷、甲基-4-环庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯等卤化烃；或者它们的混合物等。 
在这些惰性烃介质之中，特别优选使用脂肪族烃。这样，在使用惰性烃介质的情况下，预聚合优选以间歇式进行。 
另一方面，也可将烯烃自身作为溶剂进行预聚合，还可以在实质上没有溶剂的状态下进行预聚合。此时，优选连续进行预聚合。 
在预聚合中使用的烯烃可以与后述的正式聚合中使用的烯烃相同也可以不同，具体来说，优选为丙烯。 
预聚合时的温度通常优选为约-20～+100℃，更优选为约-20～+80℃，进一步优选为0～+40℃的范围。 
接下来，对经过前述预聚合后，或者不经过预聚合而实施的正式聚合(polymerization)加以说明。 
作为能够在正式聚合(polymerization)中使用的(即被聚合的)烯烃，可举出碳原子数3～20的α-烯烃，例如，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链烯烃；4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯。另外，从在刚性高的树脂中容易表现分子量分布宽的聚合物的优点的角度考虑，特别优选为丙烯、1-丁烯、 4-甲基-1-戊烯。 
也可以与这些α-烯烃一起使用乙烯，苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷等脂环族乙烯基化合物。此外，可将环戊烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二碳烯、异戊二烯、丁二烯等二烯类等共轭二烯或者非共轭二烯这样的具有多个不饱和键的化合物与乙烯、α-烯烃一起作为聚合原料使用。这些化合物可以单独使用一种也可以并用两种以上。(下面，将上述乙烯或者与“碳原子数为3～20的α-烯烃”一起使用的烯烃称作“其他的烯烃”)。 
在上述其他的烯烃中，优选为乙烯或芳香族乙烯基化合物。另外，在总量100重量％的烯烃之中，只要是少量例如10重量％以下，优选为5重量％以下的量，则可以并用乙烯等其他烯烃。 
在本发明中，关于预聚合和正式聚合，可以通过本体聚合法、溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或者气相聚合法中的任一种方法来实施。 
正式聚合采用淤浆聚合的反应方式的情况下，作为反应溶剂，也可以采用上述的用于预聚合时的惰性烃，也可以使用在反应温度下为液体的烯烃。 
在本发明的聚合物的制造方法中的正式聚合中，前述固态钛催化剂成分(Ⅰ)的使用量，换算成每1升的聚合容积的钛原子，通常为约0.0001～0.5毫摩尔，优选为约0.005～0.1毫摩尔。另外，前述有机金属化合物催化剂成分(Ⅱ)的使用量，相对于聚合体系中的预聚合催化剂成分中的钛原子1摩尔，通常为约1～2000摩尔，优选为约5～500摩尔。关于前述给电子体(Ⅲ)，如果使用的话，其使用量相对于前述有机金属化合物催化剂成分(Ⅱ)1摩尔为0.001～50摩尔，优选为0.01～30摩尔，特别优选为0.05～20摩尔。 
如果在存在氢的条件下进行正式聚合，则可以调节所得聚合物的分子量，得到熔体流动速率大的聚合物。 
在本发明中的正式聚合中，烯烃的聚合温度通常为约20～200℃，优选为约30～100℃，更优选为50～90℃。压力通常设定为常压～100kgf/cm2(9.8MPa)，优选为约2～50kgf/cm2(0.20～4.9MPa)。在本发明的聚合物的制造方法中，可以采用间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行聚合。此外，也可以改变反应条件分成两个阶段以上来进行聚合。如果进行这样的多阶段聚合，就能 进一步扩展烯烃聚合物的分子量分布。 
这样得到的烯烃的聚合物，可以是均聚物、无规共聚物以及嵌段共聚物等中的任一种。 
使用上述烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合，尤其是进行丙烯的聚合时，可以得到立构规整性高的丙烯系聚合物，其癸烷不溶成分含有率为70％以上，优选为85％以上，特别优选为90％以上。 
此外，通过本发明的烯烃聚合物的制造方法，即使不进行多阶段聚合，用阶段数少的聚合，例如单阶段聚合，也能得到分子量分布宽的聚烯烃，尤其是聚丙烯。本发明的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，多数情况下得到的烯烃聚合物，尤其是与熔体流动速率(MFR)同等的以往的烯烃聚合物相比，其分子量高的成分的比例比以往高，并且，(特别是称作发粘成分的)分子量低的成分的比例低。该特征可以通过后述的凝胶渗透色谱(GPC)测定来确认，能得到Mw/Mn值和Mz/Mw值均高的聚合物。 
通常，使用以往的含有镁、钛、卤素和给电子体的固态钛催化剂成分得到的聚丙烯，在例如MFR为1～10g/10min的区域中，通过GPC测定求出的作为分子量分布的指标的Mw/Mn值为5以下，Mz/Mw值小于4，但是，如果使用本发明的烯烃聚合物的制造方法，以与上述同样的聚合条件，能够得到Mw/Mn值为6～30，优选为7～20的烯烃聚合物。另外，理想的情况是能够得到Mz/Mw值为4～15的烯烃聚合物，更理想的情况是能得到Mz/Mw值为4.5～10的烯烃聚合物。尤其是，通过本发明的烯烃聚合物的制造方法，多数情况可得到Mz/Mw值高的聚合物。Mz/Mn值的上限优选为300，更优选为250，特别优选为200。尤其是，通过前述聚丙烯树脂的制造方法，多数情况可得到Mz/Mw值、Mz/Mn值高的聚合物。 
Mw/Mn值高的聚丙烯的成型性和刚性优异，这对于本领域技术人员来说是常识。另一方面，Mz/Mw值高表示着分子量高的成分的含有比率高，可以预想到得到的聚丙烯的熔融张力高且成型性优异的可能性高。 
如果使用本发明的烯烃的聚合物的制造方法，即使不进行多阶段聚合也能得到分子量分布宽的聚合物，因此，有可能更简化聚合物制造装置。另外，如果应用于以往的多阶段聚合法，可以预想到能得到熔融张力和成型性更优异的 聚合物。 
作为得到分子量分布宽的聚合物的其他方法，有溶解混合或熔融混炼分子量不同的聚合物的方法，但是通过这些方法得到的聚合物会存在相比于操作比较繁杂，熔融张力和成型性却不能充分提高的情况。推测该原因是因为分子量不同的聚合物基本上难以掺混。另一方面，通过本发明的烯烃聚合物的制造方法得到的聚合物，由于以催化剂级别即纳米级别混合有极宽范围的分子量不同的聚合物，因此可预想到熔融张力高，成型性优异。 
此外，本发明的烯烃聚合物的制造方法，具有可得到控制了立构规整性的烯烃聚合物的特征。在后述的癸烷可溶成分量的测定中，能得到癸烷可溶成分量少的烯烃聚合物，通过这个事实能够确定上述特征。 
实施例 
下面，通过实施例对本发明加以说明，但本发明并不限于这些实施例。 
在以下的实施例中，通过下述方法测定丙烯聚合物的松密度、熔体流动速率、癸烷可溶(不溶)成分量、分子量分布等。 
(1)松密度(BD) 
根据JIS K-6721测定。 
(2)熔体流动速率(MFR) 
以ASTM D1238E为基准，测定温度为230℃。 
(3)癸烷可溶(不溶)成分量 
在玻璃制的测定容器中装入丙烯聚合物约3克(测定至10-4克的单位，另外，在下式中将该重量表示成b(克))、癸烷500ml以及少量的可溶于癸烷的耐热稳定剂，在氮气氛围下，边用搅拌器搅拌边用2小时升温至150℃，使丙烯聚合物溶解，在150℃下保持2小时后，花8小时逐渐冷却至23℃。用磐田玻璃公司制造的25G-4规格的玻璃过滤器对得到的含有丙烯聚合物的析出物的液体减压过滤。采取100ml滤液，对其减压干燥，得到癸烷可溶成分的一部分，将该重量测定至10-4克的单位(在下式中将该重量表示成a(克))。在该操作之后，通过下式确定癸烷可溶成分量。 
癸烷可溶成分含有率＝100×(500×a)/(100×b) 
癸烷不溶成分含有率＝100-100×(500×a)/(100×b) 
(4)分子量分布： 
液相色谱仪：Waters制造的ALC/GPC 150-C plus型(差示折射计检测器一体型) 
色谱柱：将东曹株式会社制造的GMH6-HT×2根以及GMH6-HTL×2根串联连接 
流动相介质：邻二氯苯 
流速：1.0ml/分钟 
测定温度：140℃ 
标准曲线的制作方法：使用标准聚苯乙烯样品 
样品浓度：0.10％(w/w) 
样品溶液量：500μl 
在上述条件下测定，通过用公知的方法解析得到的色谱，算出Mw/Mn值以及Mz/Mw值。每个样品的测定时间是60分钟。 
[实施例1] 
(固态钛催化剂成分(α1)的制备) 
对内部容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业制造)充分进行氮气置换后，在该装置中装入纯化癸烷700ml、市售的氯化镁10g、乙醇24.2g以及商品名Rheodol SP-S20(花王(株)制造的失水山梨糖醇二硬脂酸酯)3g，边搅拌该悬浮液边升温该体系，在120℃下以800rpm对悬浮液搅拌30分钟。接着，高速搅拌该悬浮液，使得不产生沉淀物，同时，采用内径5mm的特氟隆(注册商标)制管，转移至预先冷却至-10℃的装有1升纯化癸烷的2升玻璃烧瓶(带有搅拌机)中。过滤由移液生成的固体，用纯化正庚烷充分洗涤，由此得到相对于1摩尔氯化镁配位有2.8摩尔乙醇的固态加成物。 
在搅拌下将用癸烷制成悬浮状的、换算成镁原子为23毫摩尔的上述固态加成物全部导入保持在-20℃的四氯化钛100ml中，得到混合液。花5小时将该混合液升温至80℃，达到80℃后，按照相对于固态加成物的镁原子1摩尔为0.14摩尔比例的量添加3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物，DMCHIBU)，用40分钟升温至120℃。在达到120℃后，进一步按照相对于固态加成物的镁原子1摩尔为0.035摩尔比例的量添 加环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，通过将温度保持在120℃并搅拌90分钟来使它们反应。 
90分钟的反应结束后，通过热过滤获得固体部分，用100ml的四氯化钛使该固体部分再悬浮，然后升温至130℃，保持该温度并搅拌45分钟，由此使它们反应。45分钟的反应结束后，再度通过热过滤获得固体部分，用100℃的癸烷和庚烷充分洗涤，直至洗涤液中检测不出游离的钛化合物。 
通过以上操作制备的固态钛催化剂成分(α1)以癸烷浆料的形式保存，对其中的一部分进行干燥，以用于研究催化剂组成。 
(正式聚合) 
在内部容积2升的聚合器中在室温下加入500g的丙烯和氢1NL后，加入0.5毫摩尔的三乙基铝、0.1毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷以及以钛原子换算为0.004毫摩尔的固态钛催化剂成分(α1)，将聚合器内的温度快速升温至70℃。在70℃下聚合1小时后，用少量的甲醇停止反应，吹扫(purge)丙烯。进一步，在80℃下对得到的聚合物粒子减压干燥一夜。 
将催化剂的活性、得到的聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表1。 
[实施例2] 
(固态钛催化剂成分(α2)的制备) 
除了添加0.13摩尔的3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)、0.04摩尔的环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)以外，与实施例1同样操作，得到固态钛催化剂成分(α2)。 
(正式聚合) 
除了使用固态钛催化剂成分(α2)代替固态钛催化剂成分(α1)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表1。 
[实施例3] 
(固态钛催化剂成分(α3)的制备) 
除了添加0.12摩尔的3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)、0.06摩尔的环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构 体、反式异构体混合物)以外，与实施例1同样操作，得到固态钛催化剂成分(α3)。 
(正式聚合) 
除了使用固态钛催化剂成分(α3)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表1。 
[实施例4] 
(固态钛催化剂成分(α4)的制备) 
除了添加0.09摩尔的3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)、0.09摩尔的环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)以外，与实施例1同样操作，得到固态钛催化剂成分(α4)。 
(正式聚合) 
除了使用固态钛催化剂成分(α4)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表1和表2。 
[比较例1] 
(固态钛催化剂成分(β1)的合成) 
添加0.175摩尔的3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，不添加环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，除此以外，与实施例1同样操作，得到固态钛催化剂成分(β1)。 
(正式聚合) 
除了使用固态钛催化剂成分(β1)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表1和表2。 
[比较例2] 
(固态钛催化剂成分(β2)的合成) 
在80℃下添加0.175摩尔的环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)来代替3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，而在120℃下不添加，除此以外，与实施例1同样操作，得到固态钛催化剂成分(β2)。 
(正式聚合) 
除了使用固态钛催化剂成分(β2)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表1。 
[比较例3] 
(固态钛催化剂成分(β3)的制备) 
添加0.13摩尔的3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，添加0.04摩尔的2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷来代替环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，除此以外，与实施例1同样操作，得到固态钛催化剂成分(33)。 
(正式聚合) 
除了使用固态钛催化剂成分(β3)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表1。 
[比较例4] 
(固态钛催化剂成分(β4)的制备) 
添加0.12摩尔的3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，添加0.06摩尔的2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷来代替环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，除此以外，与实施例1同样操作，得到固态钛催化剂成分(β4)。 
(正式聚合) 
除了使用固态钛催化剂成分(β4)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表1。 
[比较例5] 
(固态钛催化剂成分(β5)的制备) 
添加0.13摩尔的3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，添加0.04摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯来代替环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，除此以外，与实施例1同样操作，得到固态钛催化剂成分(β5)。 
(正式聚合) 
除了使用固态钛催化剂成分(β5)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表1。 
[比较例6] 
(固态钛催化剂成分(β6)的制备) 
添加0.15摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯来代替3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，不添加环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，除此以外，与实施例1同样操作，得到固态钛催化剂成分(β6)。 
(正式聚合) 
除了使用固态钛催化剂成分(β6)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表1。 
[比较例7] 
(固态钛催化剂成分(β7)的制备) 
添加0.15摩尔的2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷来代替3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，不添加环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式异构体、反式异构体混合物)，除此以外，与实施例1同样操作，得到固态钛催化剂成分(β7)。 
(正式聚合) 
除了使用固态钛催化剂成分(β7)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表1。 
[实施例5] 
(正式聚合) 
使用固态钛催化剂成分(α4)，采用二环戊基二甲氧基硅烷来代替环己基甲基二甲氧基硅烷，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表2。 
[实施例6] 
(固态钛催化剂成分(α5)的制备) 
使无水氯化镁75g、癸烷280.3g和2-乙基己醇308.3g在130℃下加热反应3小时，制成均匀溶液后，在该溶液中添加苯甲酸乙酯17.7g，进一步在130℃下搅拌混合1小时。 
将这样制得的均匀溶液冷却至室温后，在搅拌转数200rpm的搅拌下，用45分钟将该均匀溶液38ml全部滴加投入于保持在-24℃的四氯化钛100ml中。投入结束后，花4.6小时将该混合液的温度升温至80℃，在达到80℃后，在混合液中添加3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式、反式异构体混合物)，其添加量为Mg原子的0.0875摩尔倍，再次升温，达到120℃后，这次是添加环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯，其添加量为Mg原子的0.0625摩尔倍。然后，在该温度下维持35分钟。反应结束后，通过热过滤采取固体部分，用100ml的四氯化钛使该固体部分再悬浮后，再次在120℃下加热反应35分钟。反应结束后，再度通过热过滤采取固体部分，用100℃的癸烷和己烷充分洗涤，直至洗涤液中检测不出游离的钛化合物。通过以上操作制备的固态钛催化剂成分(α5)以癸烷浆料的形式保存，干燥其中的一部分，以用于研究催化剂组成。这样得到的固态钛催化剂成分(α5)的组成为，钛3.0质量％、镁18质量％、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯8.6质量％、环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯4.2质量％以及2-乙基己醇残基0.6质量％。 
(正式聚合) 
在内部容积2升的聚合器中，在室温下加入500g的丙烯和氢1NL，然后，加入三乙基铝0.5毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.1毫摩尔以及以钛原子换算为0.004毫摩尔的固态钛催化剂(α5)，将聚合器内的温度快速升温至70℃。在70℃下聚合1小时后，用少量的甲醇停止反应，吹扫丙烯。进一步，在80℃下对得到的聚合物粒子减压干燥一夜。将活性、MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表2中。 
[实施例7] 
(正式聚合) 
采用二环戊基二甲氧基硅烷来代替环己基甲基二甲氧基硅烷，除此以外，与实施例6同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表2。 
[比较例8] 
(正式聚合) 
使用固态钛催化剂成分(β1)，采用二环戊基二甲氧基硅烷来代替环己基甲基二甲氧基硅烷，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表2。 
[比较例9] 
(固态钛催化剂成分(β9)的制备) 
使无水氯化镁75g、癸烷280.3g和2-乙基己醇308.3g在130℃下加热反应3小时，制成均匀溶液后，在该溶液中添加苯甲酸乙酯17.7g，进一步在130℃下搅拌混合1小时。 
将这样制得的均匀溶液冷却至室温后，在搅拌转数200rpm的搅拌下，用45分钟将该均匀溶液38ml全部滴加投入于保持在-24℃的四氯化钛100ml中。投入结束后，花4.6小时将该混合液的温度升温至80℃，在达到80℃后，在混合液中添加3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式、反式异构体混合物)，其添加量为Mg原子的0.15摩尔倍，再次升温，达到120℃后，将该温度维持35分钟。反应结束后，通过热过滤采取固体部分，用100ml的四氯化钛使该固体部分再悬浮后，再次在120℃下加热反应35分钟。反应结束后，再次通过热过滤采取固体部分，用100℃的癸烷和己烷充分洗涤，直至洗涤液中检测不出游离的钛化合物。通过以上操作制备的固态钛催化剂成分(β9)以癸烷浆料的形式保存，干燥其中的一部分，以用于研究催化剂组成。这样得到的固态钛催化剂(β9)的组成为，钛2.8质量％、镁17质量％、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯11.5质量％以及2-乙基己醇残基0.6质量％。 
(正式聚合) 
在内部容积2升的聚合器中，在室温下加入500g的丙烯和氢1NL，然后，加入三乙基铝0.5毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.1毫摩尔以及以钛原子换算为0.004毫摩尔的固态钛催化剂(β9)，将聚合器内的温度快速升温至70℃。在70℃下聚合1小时后，用少量的甲醇停止反应，吹扫丙烯。进一步，在80℃下对得到的聚合物粒子减压干燥一夜。将活性、MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表2中。 
[比较例10] 
(正式聚合) 
使用固态钛催化剂成分(β9)，采用二环戊基二甲氧基硅烷来代替环己基甲基二甲氧基硅烷，除此以外，与比较例9同样地进行丙烯的聚合。将结果示于表2。 
表1 
实施例(表1) 
Figure GPA00001141609600411
(a)＝3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(DMCHIBU) 
(b)＝环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯 
邻苯二甲酸酯＝邻苯二甲酸二异丁酯 
1，3-二醚＝2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷 
表2 
Figure DEST_PATH_GSB00000675479100031
CMMS＝环己基甲基二甲氧基硅烷 
DCPMS＝二环戊基二甲氧基硅烷 

Claims (7)

1.一种固态钛催化剂成分(I)，其特征在于，包含钛、镁、卤素以及由下述式(1)确定的环状酯化合物(a)和由下述式(2)确定的环状酯化合物(b)，
Figure FSB00000918099800011
式(1)中，n是5～10的整数，
R2和R3分别独立地为COOR1或者R，R2和R3中的至少一方为COOR1，环状骨架中的除了Ca-Ca键以及R3为R时的Ca-Cb键以外的单键被置换成双键也可以，
R1分别独立地为碳原子数1～20的1价烃基，
所存在的多个R分别独立地是选自氢原子和碳原子数1～20的烃基的原子或者基团，但至少一个R不是氢原子，
式(2)中，n是5～10的整数，
R4和R5分别独立地是COOR1或者氢原子，R4和R5中的至少一方为COOR1，R1分别独立地是碳原子数1～20的1价烃基，环状骨架中的除了Ca-Ca键以及R5为氢原子时的Ca-Cb键以外的单键被置换成双键也可以。
2.根据权利要求1所述的固态钛催化剂成分(I)，其特征在于，在所述式(1)和(2)中，所述环状骨架中的碳-碳键全部是单键。
3.根据权利要求1所述的固态钛催化剂成分(I)，其特征在于，在所述式(1)和(2)中，n＝6。
4.根据权利要求1所述的固态钛催化剂成分(I)，其特征在于，所述环状酯化合物(a)用下述式(1a)表示，并且，所述环状酯化合物(b)用下述式(2a)表示，
Figure FSB00000918099800022
式(1a)中，n是5～10的整数，
环状骨架中的除了Ca-Ca键以及Ca-Cb键以外的单键被置换成双键也可以，
R1分别独立地是碳原子数1～20的1价烃基，
所存在的多个R分别独立地是选自氢原子和碳原子数1～20的烃基的原子或者基团，但至少一个R不是氢原子，
在式(2a)中，n是5～10的整数，
R1分别独立地是碳原子数1～20的1价烃基，环状骨架中的除了Ca-Ca键和Ca-Cb键以外的单键被置换成双键也可以。
5.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包含：权利要求1所述的固态钛催化剂成分(I)；和含有选自元素周期表第IA族、第IIA族和第IIIA族的金属原子的有机金属化合物(II)。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，进一步包含给电子体(III)。
7.一种烯烃聚合方法，其特征在于，在权利要求5或6所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃的聚合。
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