DE2805838A1 - Neue 4-acyloxypiperidine - Google Patents

Neue 4-acyloxypiperidine

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DE2805838A1 DE19782805838 DE2805838A DE2805838A1 DE 2805838 A1 DE2805838 A1 DE 2805838A1 DE 19782805838 DE19782805838 DE 19782805838 DE 2805838 A DE2805838 A DE 2805838A DE 2805838 A1 DE2805838 A1 DE 2805838A1
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Description

ClBA-GE)GY AG, Basel, Schweiz V-^l I—/~V™*^ X-i L- ä V«> «
■ 5
Case 3-11OO7/S/+
Deutschland
Die Erfindung betrifft neue 4-Acyloxypiperidine, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe, sowie das damit stabilisierte Material.
Aus der japanischen Offenlegungsschrift 51-126.385 ist bekannt, dass am Piperidin-N-Atom unsubstituierte bzw. N-oxidierte Verbindungen vom Typ des 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure-di-2!,2', 6',o'-tetramethyi-A'-piperidylesters (dort Verbindung Nr. 1) organisches Material, wie Polyolefine, gegen den schädlichen Einfluss von UV-Licht schützen. Die Verwendung solcher Stabilisatoren führt jedoch zu Verfärbungen des Substrats.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Stabilisatoren zu schaffen, die diesen Nachteil nicht oder nur in beträchtlich geringerem Masse aufweisen.
Demgemäss betrifft die Erfindung neue 4-Acyloxypiperidine der Formel I
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-Ji -
R1 Cl"C30 Alkyl, C3"C20 Alkenyl, C3"C20 Alkinyl, C2"C30 Cyanoalkyl, C2-C30 Alkoxyalkyl, C7-C20 Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische, alicyclische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Acyl-Gruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH2COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR7 oder -CONHR7 bedeutet,
R4 Cl"C12 Alkyl, C3"C6 Alkenyl, Phenyl, C7-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
Rg Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin <3er aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C, Alkyl, C1-Cg Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kann, und
Ry ^l"^12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, .
Wasserstoff oder C1-Cg Alkyl ist, ^l"C30 Alkyl, C1-CoQ Hydroxyalkyl, C2-C^0 Cyanoalkyl, C2-Co0 Alkoxyalkyl, C3-C30 Alkoxycarbonylalkyl, C3-C20 Alkenyl, C3-C30 Alkinyl, C3-C12 Cycloalkyl, Cg-C15 Aryl oder C7-C20 Aralkyl ist, ein 1-4 wertiger 6-gliedriger cycloaliphatischer Rest mit einem C1-C2 Brückenglied ist,
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e 1-4 ist, und
m 0-3 ist,
e+m 1-4 ist. -Cg Alkyl
R2 ist als C,
Alkyl verzweigtes oder insbesondere unverzweigtes Alkyl, wie Aethyl, n-Propyl oder η-Butyl, vor allem aber Methyl. Bevorzugt ist R2 Wasserstoff. Alle Substituenten R2 sind gleich.
R1 ist als C1-C30 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen und vor allem Methyl.
R, ist als C0-C2Q Alkenyl insbesondere solches mit 3-6 C-Atomen, beispielsweise Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl, insbesondere Allyl.
R, ist als Co-C2Q Alkinyl insbesondere solches mit 3-4 C-Atomen, z.B. Propargyl.
R, ist als C2 -C2Q Cyanoalkyl insbesondere solches mit 2-8 C-Atomen, wie Cyanomethyl.
Bedeutet R.. C2-C.,q Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil insbesondere 1-3 C-Atome enthalten und der Alkoxy-Teil aus insbesondere 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. in Methoxymethyl, Aethoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyöthyl, 3-n-Butoxyäthyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-Octanecyloxyathyl. Insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen, in denen R, eine Alkoxyalkyl gruppe mit 2-6 C-Atomerv bedeutet.
R. ist als C^-C20 Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl, das
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gegebenenfalls durch C-^-Cg Alkoxy substituiert ist, vor allem aber unsubstituiert ist.
R, ist als aliphatische Acylgruppe mit 1-20 C-Atomen insbesondere eine solche mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl, insbesondere Acetyl oder Formyl.
R, ist als aromatische Acylgruppe insbesondere eine solche mit 7-20 C-Atomen und als aralipha tische Acylgruppe insbesondere eine solche mit 8-20 C-Atomen, wie Phenyl-, Phenylrnethyl- oder Phenyläthylcarbonyl, die im Phenylteil substituiert sein können, wie durch 2 C-,-Cq Alkylgruppen und eine Hydroxygruppe, wie 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzoyl, 4-Hydroxy-3,5-ditert.-butyl-phenylacetyl oder /5-(4-Hydroxy-3,5-di-tert. -butylphenyl)-propionyl.
R, ist als heterocyclisches Acyl insbesondere solches mit 5-20 C-Atomen, wie Pyridylcarbonyl.
Ist R, die Gruppe -CH2COOR,, se bedeutet R, als C,-C12 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt ist R,
C1-C^ Alkyl. R^ ist als C3-C6 Alkenyl z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl. R, ist als C7-C0 Aralkyl z.B. Benzyl oder
4 / ο >
a-Phenyläthyl.
Ist R1 die Gruppe -CH2CH(Rc)-ORg, so bedeutet R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. Rg ist als aliphatischer, aromatischer, alicyclischer oder araliphatischer Ci-C,g Acylrest, gegebenenfalls im aromatischen Teil mit Chlor, C1-C^ Alkyl wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl
oder mit C-, -C0 Alkoxy wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Oct-Jο
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oxy und/oder mit Hydroxy substituiert, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl, Acryloyl, Benzoyl, Chlorobenzöyl, Toluoyl, Isopropylbenzoyl, 2,4-Dichlorbenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 3-Butoxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl, Phenylacetyl, Cinnamoyl, Hexahydrobenzoyl.
Ist R1 die Gruppe -COOIU, so ist IU als C1-C12 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind als R7 Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen. Gleiches gilt für R7 in -CONHR7.
R3 hat als Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aralkyl bevorzugt die für R, gegebenen Bedeutungen. R3 ist als C3-C3Q Alkoxycarbonylalkyl insbesondere wie für -CH2COOR, angegeben. R3 ist als C3-C12 Cycloalkyl insbesondere Cc-C, Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und insbesondere Cyclohexyl. R~ ist als Cfi-C^c Aryl insbesondere Phenyl.
Z ist als 1-4 wertiger 6-gliedriger cycloaliphatischer .Rest mit einem C-j-C« Brückenglied insbesondere ein Cyclohexyl- oder Cyclohexenylrest, der durch Methylen, Aethylen oder Aethenylen überbrückt ist, wie ein Rest von Bicyclo[2,2,l] heptan, Bicyclo[2,2,l]hept-5-en, Bicyclo[2,2,2]octan oder Bicyclo[2,2,2}oct-5-en, wobei solche Reste auch durch C-.-C, Alky], wie Methyl oder Isopropyl, oder Halogen, wie Chlor, ein- oder mehrfach substituiert sein können,wie 1,2,2,3,4,5-Hexachlor-bicyclo[2,2,1!heptan oder Methyl-bicyclo[2,2,ljhept-5-en.
Bevorzugt sind Piperidine der Formel I, worin R1 Cl"C20 Alkvl» C3~C5 Alkenyl» C3~C5 Alkinyl' oder
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C7-C20 ÄraIky1 ist,
R2 Hasserstoff oder Methyl ist, R3 Cl"C20 A1^1 ist·
Z ein 1-4 wertiger Rest von Bicyclo[2,2,l]heptan oder Bicyclo[2,2,l]hept-5-en ist, der gegebenenfalls durch C,-C, Alkyl oder Chlor substituiert ist,
e 1-4 ist,
m 0-3 ist, und
e+tn 1-4 ist.
Besonders bevorzugt sind Piperidine der Formel I, worin R1 ci~c8 Alky1 oder Benzyi ist, R~ Wasserstoff ist,
Z ein 1- oder 2-wertiger Rest von Bicyclo[2,2,IJ heptan oder Bicyclo[2,2,l]hept-5-en ist, der gegebenenfalls durch C-, -C, Alkyl substituiert ist,
e 1 oder 2 ist, und
m 0 ist, sowie die in den Beispielen genannten Piperidine.
Insbesondere zu erwähnen sind auch:
- Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-cis,endo-2,3-dicarbonsMure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidyl)-ester,
- Bicyclo[2.2.l]hept-j-en-cis,exo-2,3-dicarbonsMure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester,
- Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-cis,endo-2,3-dicarbonsäure-bis-(lbenzyl-2,2,6,6-tetraoiethyl-4-piperidyl) -ester,
- Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-cis,exo-2,3-dica.rbonsäure-bis-(lbenzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester,
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-η -
- Bicyclo[2.2.l]heptan-eis,endo-2,3-dicarbonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester
- Bicyclo[2.2.l]heptan-cis,exo-2,3-dicarbonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentatnethyl-4-piperidyl) -ester,
- Bicyclo[2.2.1]heptaη-eis,endo-2,3-dicarbonsäure-bis-(lbenzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester,
- Bicyclo[2.2.1]heptan-eis,exo-2, 3--dicarbonsäure-bis-(lbenzyl-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-ester.
Bei den erfindungsgetnässen Bicyclo-heptan- und Bicyclo-octanderivaten sind Stereoisomere möglich, so z.B. im Fall von α,β-Dicarbonsäure-derivaten (cis)-endo, (cis)-exo und endo, exo Formen. Die Produkte können Stereoisotneren-Gemische sein, wie sie bei einer Synthese anfallen können. Für technische Zwecke ist es nicht erforderlich, aber in üblicher Weise möglich, die reinen Isomeren zu isolieren.
Die Herstellung der Piperidine der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. dadurch, dass man ein 4-OH-Piperidin der .Formel II
y—OH (II)
mit einem reaktionsfähigen Derivat einer Carbonsäure der For mel III
(H00C)e—Z ec—0—R3)m (III)
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" /ία-
umsetzt, wobei R1, R9, R„, Z, e und m obige Bedeutung haben.
Ein reaktionsfähiges Derivat einer Carbonsäure der Formel III ist insbesondere ein Ester, wie ein C1-C12 Alkylester, z.B. ein Methylester, wobei man insbesondere in Gegenwart eines basischen Katalysators arbeitet, wie einem Alkalialkoholat, wie Natriummethylat, gegebenenfalls in Lösung, wie in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol o.dergl..
Zur Herstellung von Piperidinen der Formel I, in denen Z ein Bicyclo[2,2,l]hept-5-en ist, kann man auch so vorgehen, dass man einen entsprechenden Acrylsäureester eines Piperidins der Formel II, wie den Methacrylsäureester, mit Cyclopentadien umsetzt, insbesondere bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol.
Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können, sofern sie neu sind, in Analogie zu bekannten hergestellt werden. Piperidinole der Formel II sind in der DT-OS 2.352.658 (R2 gleich Wasserstoff) und der DT-OS 2.623.422 (R2 gleich Niederalkyl) beschrieben. Carbonsäurederivate der Formel III sind u.a. aus der JA-OS 51-126.385 bekannt.
Die Verbindungen der Formel I können gemäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2 456 864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.
Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Piperidine der Formel I hervorragend eignen. Beispie-
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le hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte. Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf PoIyäther- oder Polyesterbasis in Form von Lacken, Elastomeren
oder Schaumstoffen.
Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen
vor der Vernetzung beigefügt.
Ausser den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden.
Dies können z.B. Antioxydantien, Lichtschutzmittel oder Metall-
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■ Ak-
desaktivatoren sein, oder auch Costabilisatoren wie z.B. solche vom Typ der Phosphorigsäureester. Weiterhin können sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusatz wie z.B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, Verstärkungsstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden. Beispiele für Additive, die zusammen mit den Verbindungen der Formel I verwendet werden können, finden sich in der DT-OS 2.427.853, Seiten 18-24.
Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in dem folgenden Beispiel näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und 7„ Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
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-μ -
• AS-
Beispiel 1
2-Methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure-(1.2.2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -ester (der auch als 2-Methy 1-5-norbornen-2-carbonsäure-I1 -methyl-2 ' , 2 ' , 6 ' , 6' -tetramethy 1-4' piperidylester bezeichnet werden kann).
Die Mischung von 60 g l-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-methacrylat, 80 ml Cyclopentadien und 50 ml Benzol wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 5 Stunden wurden nochmals 30 ml Cyclopentadien beigefügt und die Lösung anschliessend noch Stunden am Siedepunkt gehalten. Das Lösungsmittel und das überschüssige Cyclopentadien wurden abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Sdp. 132-133°C/0,4 mm Hg.
Das als Ausgangsmaterial verwendete l-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-methacrylat wird gemäss US-PS 3.705.166 erhalten.
Beispiel 2
Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-tetra-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester
Eine auf ca. 1250C erhitzte Lösung von 17 g Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-tetramethylester (Stnp. : 130-131°; hergestellt aus Bicyclo[2.2.2joct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid durch vollständige Veresterung mit: Methanol in Gegenwart einer katalytischer! Menge konzentrierter Schwefelsäure) und 49,5 g I-Benzyi-2,2,6,6-tetramei:hyl-4» piperidinol in 300 snl wasserfreiem Xylol versetzt man unter
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Rühren mit 80 mg Lithiumamid. Hierauf wird das Reaktionsgetnisch unter stetem Durchleiten eines schwachen Stickstoff-Stroms innerhalb von ca. 3 Stunden bis auf 135° erhitzt, wobei durch den aufgesetzten absteigenden Kühler das freigesetzte Methanol, sowie auch Xylol abdestillieren. Hierauf werden nochmals 30 mg Lithiumamid zugesetzt und die Innentetnperatur langsam bis auf 150° gesteigert, wobei das Xylol möglichs vollständig ausdestilliert wird. (Gesamtreaktionsdauer ca. 21 Stunden). Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf ca. 700C gekühlt, mit 200 ml Methanol versetzt und gut durchgerührt, wobei sich das Rohprodukt als harzartige Substanz abscheidet. Das überstehende Methanol wird sofort dekantiert, der Harzrückstand in möglichst wenig 2-Propanol heiss gelöst und unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das überstehende 2-Propanol wird wiederum dekantiert, der Rückstand in einer Reibschale mit wenig kaltem Methanol zu einem feinen (amorphen) Pulvers verrieben, das auf einer Nutsche gesammelt wird. Der so erhaltene, praktisch farblose, Bicyclo[2.2.Ioct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-tetra-(l-benzyl-2,2,6,6-tetratnethyl-4-piperidyl) -ester wird im Vakuum bei 40° getrocknet.
Elementaranalyse
berechnet: C 75,96% H 8,,72% N 4,66% O 10,65% gefunden: C 75,8% H 8,8% N 4,7% 0 10,5% .
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-Al-
Beispiel 3
Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-tetra-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester
Analog wie in Beispiel 2 beschrieben wird aus Bicyclo[2.2 .2] oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-tetramethylester und 1,2 ,2 ,6 ,o-Pentamethyl^-piperidinol durch Umesterung in Xylol mit Lithiumamid als Katalysator der Bicyclo[2.2.2] oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure-tetra-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester hergestellt. Amorphes, farbloses Pulver.
Elementaranalyse
berechnet: C 69,61% H 9,89% N 6,24% gefunden: C 69,4% HlO,0% N 6,1% .
Beispiele 4-10
Bicyclo[2.2.l]heptan-endo,exo-2,3-dicarbonsäure-bis-(l-
benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester #x .— — (Beispiel 4)
Das Diels-Alder-Audukt aus Cyclopentadien und Maleinsäure dimethyIester wird in bekannter Weise katalytisch hydriert. 21,2 g des erhaltenen Gemisches der stereoisomeren cisendo und cis-exo-Bicyclo[2.2.1]heptan-dicarbonsäure-dimethylester werden in Gegenwart von 1 g Lithiumamid unter Rühren mit 49,4 g l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol in 50 ml Xylol 16 Stunden auf ca. 130-150° erhitzt. Das gebildete Methanol wird laufend abdestilliert. Anschliessend wird im Vakuum das gesamte Lösungsmittel entfernt und
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den Rückstand aus Isopropanol kristallisiert. Smp. 149-151°. Auf Grund des NMR-Spektrums handelt es sich um das reine endo,exo-Isomere.
Elementaranalyse
berechnet: C 76,60% H 9,09% N 4,36% gefunden: C 76,34% H 8,94% N 4,05%
Analog wird die Mischung der stereoisomeren eis-endo und cis-exo-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäuredimethyl· ester mit den folgenden N-substituierten 2,2,6,6-Tetramethyl -4 -piperidinol-Derivaten umgesetzt:
l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol: Harz
Elementaranalyse
berechnet: C 71,27% H 9,90% N 5,73% gefunden: C 71,10% H 9,75% N 5,53% (Beispiel 5) ,
l-Allyl^^e.o-tetramethyl^-piperidinol: Harz
Elementaranalyse
berechnet: C 73,29% H 9,69% N 5,18% gefunden: C 73,22% H 9,71% N 5,08% (Beispiel 6)
l-n-Octyl-2,2 ,6 ,6-tetramethyl-4-piperidinol
E lerne nt a ra na Iy s e
berechnet: C 75,39% H 11,18% N 4,09% gefunden: C 73,76% H 11,12% N 4,07% (Beispiel 7)
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l-n-Dodecyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidnol
Elementaranalyse
berechnet: C 76,837= H 11,63% N 3,51% gefunden: C 75,77% H 11,90% N 3,72% (Beispiel 8).
Analog wird auch Bicyclo[2.2.l]hept-5-en-endo,exo-2,3-dicarbonsäure-diäthylester mit l-n-Octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol zum wachsartigen Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-endo,exo-2,3-dicarbonsäure-bis-(l-n-oct3decyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl·)-ester umgesetzt.
(Beispiel 9) Elementaranalyse
berechnet: C 78,36% H 12,11% N 2,90% gefunden: C 77,9% H 12,5% N 3,0% .
Analog kann auch hergestellt werden: Bicyclo \1 .2.1]hept-5-en-endo,exo-2,S-dicarbonsäure-bis-yl-benzyl·^,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester. Smp. 128-130°. (Beispiel 10)
Elementaranalyse
berechnet: C 76,71% H 8,96% N 4,36% gefunden: C 76,74% H 8,94% N 4,39% .
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Beispiel 11 und 12
Bicyclo[2.2.1]heptan-endo,exo-2,3-dicarbonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester (Beispiel 11)
30 g Bicyclo[2.2.l]heptan-endo,exo-2,3-dicarbonsäurediäthylester (in bekannter Weise durch katiilytische Hy drierung des Adduktes von Futnarsäurediäthylester an Cyclopentadien erhalten) und 47 g 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol werden in Gegenwart von 100 ml Xylol und 1 ml Tetrabutyl-orthotitanat 16h auf ca. 130° erhitzt. Das gebildete Aethanol wird laufend abdestilliert. Am Ende der Reaktion wird das Xylol abdestilliert, zuletzt im Vakuum bei 0,02 mm Hg und 150°. Das Produkt bleibt als Harz zurück.
Elementarana !37
berechnet: C 70,98% H 10,27% N 5,71% 0 13,04 gefunden: C 70,81% H 10,21% N 5,59% 0 13,44 .
Analog kann hergestellt werden: Bicyclo[2.2.1]hept-5-enendo,exo-2,3-dicarbonsäure-bis-[l-(2-propin-l-yl)-2,2,6,6 tetramethyl-4-piperidyl]-ester. Harz (Beispiel 12)
Elementaranalyse
berechnet: C 73,84% H 9,01% N 5,22% gefunden: C 73,66% H 9,09% N 5,25% .
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Beispiel 13 und 14
Bicyclo[2.2.l]hept-5-en-endo<exo-2 13-dicarbonsäure-bis-(l-phenylcarbamoyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester
(Beispiel 13)
92 g Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-endo,exo-2,3-dicarbonsäurebis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester in 300 ml Toluol werden portionenweise mit 44 ml Phenylisocyanat, gelöst in 50 ml Toluol, versetzt. Die Mischung wird 16 Stunden bei 70° gehalten, anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss gekocht und bei Raumtemperatur kristallisieren gelassen. Das Produkt wird abfiltriert und mit heissem Hexan extrahiert, Smp. 131-133°.
Elementaranalyse
berechnet: C 70,46% H 7,79% N 8,02% gefunden: C 70,75% H 7,91% N 8,05% .
In ähnlicher Weise kann Bicyclo[2.2.
dicarbonsäure -bis -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester mit Phenylisocyanat umgesetzt werden. Smp. 118-120°.
(Beispiel 14)
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Sä·
Beispiel 15
Bicyclo[2.2. ljhept-S-en-endo^xo^S-dicarbonsäure-bis-Cl·- acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester
46,4 g Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-endo,exo-2,3-dicarbonsäurebix-(2 ,2 ,6, 6-tetrar.iethyl-4-piperidyl) -ester werden in 200 ml trockenem Toluol gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 19 g acrylsäurechlorid versetzt. Anschliessend wird die Temperatur auf 50° gesteigert und 21,2 g Triethylamin langsam zugegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden bei 50° gerührt und filtriert. Das abfiltrierte Triäthylamin-Hydrochlorid wird mit Toluol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden eingedampft und der Rückstand aus Ligroin kristallisiert. Smp. 138-139°.
Eletnentaranalyse
berechnet: C 69,69% H 8,51% N 4,92% gefunden: C 69,68% H 8,56% N 5,21% .
Beispiel 16
Bicyclo [2.2.1] hept -5 -en-endo, exo-2,3-dicarbonsäure -bis -(T-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester
46 g Bicyclo12.2.1]hept-5-en-endo,exo-2,3-dicarbonsäurebis-{2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester werden in 200 ml Toluol gelbst und mit 54 g Essigsäureanhydrid versetzt. Die Lösung wird 16h bei 60° gehalten und anschliessend eingedampft. Der harzartige Rückstand wird bei 80° und 0,1 mm Hg von flüchtigen Anteilen befreit.
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- l-r -
Elementaranalyse
berechnet: C 68,35% H 8,88% N 5,14% gefunden: C 68,6% H 9,2% N 5,6%
Beispiel 17
Bicyclo[2.2.1]heptan-endo,exo-2,3-dicarbonsäure-bis-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diäthyl-4-piperidyl)-ester
10,6 g Bicyclo [2 .2 . l]heptan-2,3-dicarbonsäurediniethylester-(Mischung aus ca. 2/3 cis-endo und ^/3 cis-exo) und 21,3 g l,2,3,6-Tetramethyl-2,6-diäthyl~4-piperidinol werden in Gegenwart von 1 g Lithiumamid 6h auf 130-140° erhitzt. Das gebildete Methanol, wird laufend abdestilliert. Die flüchtigen Teile bei Siedepunkt 185°/0,1 mm Hg werden anschliessend entfernt. Der Rückstand wird in Aceton gelöst, mit Kohle behandelt, filtriert und eingedampft. Das Produkt wird als hellbraunes Harz erhalten.
Elementaranalyse
berechnet: C 73,1% H 10,8% N 4,9% gefunden: C 72,2% H 10,6% N 4,8% .
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Beispiel 18
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäuremethy!ester-2-essigsäure-(l-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl·)-ester
22,4 g Bicyclo[2.2.l]hept-5-en-2-carbonsäure-2-essigsäuredimethylester, 41 g 1,2,2 ,6,6-Pentarnethyl-4-piperidinol und 1 g Lithiumamid werden 18 Stunden bei 130-140° gehalten und das gebildete Methanol laufend abdestilliert. Der Rückstand wird mit Acetonitril aufgenommen, filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand zweimal destilliert. Sdp. 143-148°/0,1 mm Hg.
Elementaranalyse
berechnet: C 69,39% H 9.15% N 3,85% gefunden: C 69,01% H 9,38% N 4,12% .
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    4-Acyloxypiperidine der Formel I
    worin
    R,
    (D,
    worin
    R/.
    C1-C30 Alkyl, C3-C20 Alkenyl, C3-C20 Alkinyl, C3-C3 Cyanoalkyl, C2-C30 Alkoxyalkyl, Cy-C20 Aralkyl, 2,3 Epoxypropyl, eine aliphatische, alicyclische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Acyl-Gruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine der Gruppen
    -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR7 oder -CONHR7 be-
    -CH2COOR41
    deutet,
    C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
    Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C, Alkyl, C1-Cg
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    ORIGINAL INSPECTED
    - 22 -
    ■3·
    Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kann, und
    ^1~^12 Alkyl» Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
    Wasserstoff oder C,-Cg Alkyl ist,
    alkyl, C2-C30 Alkcxyalkyl, C3-C30 Alkoxycarbonylalkyl, C3-C20 Alkenyl, C3-C20 Alkinyl, C3-C12 Cyclo-. alkyl, Pg-C-, r Aryl oder cj~C2Q Αι:έΐ11ς>τ3- ist.
    Z ein 1-4 wertiger 6-gliedriger cycloaliphatischer
    Rest mit einem C^-C2 Brückenglied ist,
    e 1-4 ist,
    m 0-3 ist, und
    e+ra 1-4 ist.
  2. 2. Piperidine gemäss Anspruch 1, worin
    R1 Cl"C20 Alky1» C3~C5 Alkenyl» C3-C5 Alkinyl" oder
    C7-C30 Aralkyl ist,
    R„ Wasserstoff oder Methyl ist; R3 ci"c2o Alky1 ist>
    Z ein 1-4 wertiger Rest von Bicyclo[2,2,1]heptan oder Bicyclo[2,2,l]hept-5-en ist, der gegebenenfalls durch C1-C, Alkyl oder Chlor substituiert ist,
    e 1-4 ist,
    m 0-3 ist, und
    e+m 1-4 ist.
  3. 3. Piperidine gemäss Anspruch 1, worin
    R- ^l"^8 Alkyl oder Benzyl ist,
    Rj Wasserstoff ist,
    Z ein 1- oder 2-wertiger Rest von Bicyclo[2,2,1]
    heptan oder Bicyclo[2,2,l]hept-5-en ist, der gege-
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    - 25 -
    benenfalls durch C-, -C, Alkyl substituiert ist,
    e 1 oder 2 ist, und
    ra 0 ist, sowie die in den Beispielen genannten Piperidine.
  4. 4. Piperidine gemäss Anspruch 1, nämlich Bicyclo[2.2.2] oct -7 -en-2 ,3,5,6-tetvs.carbonsäure-tetra -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester.
  5. 5. Piperidine gemäss Anspruch 1, nämlich Bicyclo[2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-bis~(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ester.
  6. 6. Piperidine gemäss Anspruch 1, nämlich Bicyclo[2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-bis -(1,2,2,6.6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester.
  7. 7. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch 1, enthaltend eines der in einem der Ansprüche 1-6 genannten Piperidine.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 zum Stabilsieren von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Piperidin gemäss einem der Ansprüche 1-6 verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Piperi· dinen gemäss der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass roan ein 4-OH-Piperidin der Formel II
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    mit einem reaktionsfähigen Derivat einer Carbonsäure der Formel III
    0 R (HOOC)6 Z (-0—0—R )m (III)
    umsetzt, wobei R^, R2, R^, Z, e und m obige Bedeutung haben, oder einen entsprechenden Acrylsäureester eines Piperidins der Formel II, wie den Methacrylsäureester, mit Cyclopentadien umsetzt.
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