CN107840917A - 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂。该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物选自式(I)所示化合物中的至少一种：其中，R1选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；R2选自氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基、C1～C10的酰基、C1～C10的酯基等。包括本发明的固体催化剂组分在内的催化剂在用于烯烃聚合反应时，不仅能提高聚合活性，而且还使聚合物具有良好的综合性能。

Description

一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合 催化剂
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本组成的固体钛催化剂组分可用于乙烯和/或α-烯烃的聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展致使聚烯烃催化剂不断更新换代。目前，已经公开了众多的内给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等(可参见中国专利文献CN85100997A)。
虽然邻苯二甲酸酯类化合物是目前工业上最常用的聚丙烯催化剂内给电子体，但是，研究发现该化合物对动物的生长发育和生殖***会造成严重损害，对人类也会有类似的影响；而且，在烯烃聚合领域，使用邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体时，所得到的聚合物的分子量分布窄，聚合物的韧性和加工性能也不能令人满意，因此，限制了其应用范围。所以，找到一种可替代的内给电子体化合物是目前急需解决的一个问题。
目前，报道过的给电子体大多为含氧、氮、磷和硫的化合物。在这些催化剂聚合体系中，给电子体对活性、立体定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影响。
中国专利文献CN102212154A报道了一种1,2-环己烷二羧酸酯化合物用于烯烃聚合，但催化剂的聚合活性仍待提高，而且聚合物的综合性能也不如人意。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明通过以具有特殊位置的1,3-环己烷二羧酸酯类化合物作为内给电子体，可得到综合性能优良的催化剂；究其原因，可能是1,3-环己烷二羧酸酯类化合物的各酯基距离较远，其性能受顺反异构体的影响较小。基于此，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物选自式(I)所示化合物中的至少一种：
其中，R1选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；R2选自氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基、C1～C10的酰基、C1～C10的酯基、C1～C10的酰胺基或C1～C10的氨基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：
组分a：上述的固体催化剂组分；
组分b：烷基铝化合物；
任选地，组分c：外给电子体化合物，优选通式为R1 kSi(OR2)4-k的外给电子体化合物，其中，0≤k≤3；R1选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢；R2选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包括：催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得到的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
包括本发明的固体催化剂组分在内的催化剂在用于烯烃聚合反应时，不仅能提高聚合活性，而且还使制备的聚合物具有较高的等规指数以及较宽的分子量分布，即，使聚合物具有良好的综合性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物选自式(I)所示化合物中的至少一种：
其中，R1选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；优选情况下，R1选自C2～C8的烷基、C3～C8的环烷基、C6～C15的芳基或C7～C15的芳烷基。
R2选自氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基、C1～C10的酰基、C1～C10的酯基、C1～C10的酰胺基或C1～C10的氨基；优选情况下，R2选自氢、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C15的芳基、C7～C15的芳烷基、C1～C6的酰基、C1～C9的酯基、C1～C8的酰胺基或C1～C8的氨基；更优选地，R2为氢或C1～C9的酯基。
本发明中，C1～C10的烷基的具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基。
C3～C10的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环庚基、环辛基。
C1～C10的烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、异丙氧基。
C6～C20的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基。
C7～C20的芳烷基实例可以包括但不限于：苄基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
更具体地，所述内给电子体化合物可选自但不限于下述化合物中的一种或几种：1,3-环己烷二甲酸甲酯、1,3-环己烷二甲酸乙酯、1,3-环己烷二甲酸正丙酯、1,3-环己烷二甲酸异丙酯、1,3-环己烷二甲酸正丁酯、1,3-环己烷二甲酸异丁酯、1,3-环己烷二甲酸叔丁酯、1,3-环己烷二甲酸正戊酯、1,3-环己烷二甲酸异戊酯、1,3-环己烷二甲酸正己酯、1,3-环己烷二甲酸环己酯、1,3-环己烷二甲酸环己基甲酯、1,3-环己烷二甲酸苯基甲酯、1,3-环己烷二甲酸(2-乙基)己酯、1,3,5-环己烷三甲酸甲酯、1,3,5-环己烷三甲酸乙酯、1,3,5-环己烷三甲酸正丙酯、1,3,5-环己烷三甲酸异丙酯、1,3,5-环己烷三甲酸正丁酯、1,3,5-环己烷三甲酸异丁酯、1,3,5-环己烷三甲酸叔丁酯、1,3,5-环己烷三甲酸正戊酯、1,3,5-环己烷三甲酸异戊酯、1,3,5-环己烷三甲酸正己酯、1,3,5-环己烷三甲酸(2-乙基)己酯等。
本发明中，式(I)所示的内给电子体化合物可以通过商购获得，也可以通过将式(II)所示的二元酸与通式为R1OH的一元醇进行缩合反应脱除小分子水制得。另外，该缩合反应的具体条件可以参照现有技术进行选择，本发明在此不再赘述。
按照一种优选的实施方式，所述的固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和所述内给电子体化合物的反应产物，所述镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比可以为1︰(0.5～150)︰(0.02～0.5)。
其中，所述镁化合物可以选自二卤化镁，烷氧基镁，烷基镁，二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种。
优选地，所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物。
所述钛化合物可以选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明，各反应物的加料顺序可以是：将所述镁化合物溶解在含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂的溶剂体系中形成均匀溶液，再与钛化合物混合，最后加入所述内给电子化合物；也可以是将所述镁化合物溶解在还含有所述内给电子体化合物的所述溶剂体系中形成均匀溶液，再与钛化合物混合。
按照本发明的一种优选实施方式，所述固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制得：
1)将所述镁化合物溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液；
2)在助析出剂存在下，将所述钛化合物与上述均匀溶液混合，得到固体物，并在固体物析出前或析出后加入所述内给电子化合物进行反应。
所述有机环氧化合物可以选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的至少一种。
所述有机磷化合物可以选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。
所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种，优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、***、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种。
在上述溶剂体系中，以每摩尔镁计，有机环氧化合物的用量可以为0.2～5摩尔，有机环氧化合物和有机磷化合物的摩尔比可以为(0.9～1.6)︰1。
所述惰性稀释剂可以选自C6～C10的烷烃和C6～C10的芳烃中的至少一种，优选选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
步骤1)中，溶解镁化合物的温度可以为0～100℃，溶解的时间可以为1～4小时。
步骤2)的过程可以包括：在助析出剂的存在下，在不高于-15℃的温度下，将所述钛化合物滴入均匀溶液中，缓慢升温至50～90℃，在升温过程中析出固体物，然后加入所述内给电子体化合物反应0.5～3小时，得到固体沉淀物。
另外，为了使反应更充分并得到高纯度的所述固体催化剂组分，所述方法还可以包括：将所述固体沉淀物用钛化合物和惰性稀释剂进行后处理，再用惰性稀释剂进行洗涤。其中，后处理以及洗涤的具体条件为本领域所熟知。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：
组分a：上述的固体催化剂组分；
组分b：烷基铝化合物；
任选地，组分c：外给电子体化合物，优选通式为R1 kSi(OR2)4-k的外给电子体化合物，其中，0≤k≤3；R1选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢，R2选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
本发明所述的催化剂体系中，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛︰铝︰硅计可以为1︰(5～1000)︰(0～500)。
从提高烯烃聚合物立构规整性的角度出发，优选地，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛︰铝︰硅计为1︰(25～100)︰(1～100)。
本发明中，所述烷基铝化合物的通式为AlR3 nX3-n，式中R3为氢或碳原子数为1～20的烷基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。具体地，所述烷基铝化合物可选自三乙基铝(TEA)、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种。优选所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
所述外给电子体化合物的非限制性实例可以包括，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷。优选所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷。
根据对聚合物性能的不同要求，本发明所述的催化剂体系可以直接用于烯烃的聚合反应；也可以先与预聚合烯烃进行预聚合，生成预聚合催化剂，再与烯烃进行聚合反应。
所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中的R可以为氢或C1～C12的烷基。本发明的催化剂体系适用于生产聚乙烯、聚丙烯等均聚物，以及乙烯与其它α-烯烃(如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯)的共聚物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包括上述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得到的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
本发明中，术语“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。术语“预聚合烯烃”是指用于与本发明所述的催化剂体系进行预聚合反应以获得预聚合催化剂的乙烯和/或α-烯烃。其中，所述烯烃优选为乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种或几种。
另外，可以采用与后续烯烃聚合反应所用相同的单体来进行预聚合。根据一种优选的实施方式，采用乙烯和其余量最高为20mol％的至少一种α-烯烃进行预聚合。
优选地，预聚合中，所述固体催化剂组分的转化程度为0.2～500g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
本发明中，预聚合工序可以在-20℃至80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。另外，在预聚合反应中，为了制备量为0.5～200g/g固体催化剂组分的烯烃聚合物，优选以间歇操作方式使本发明的催化剂体系与烯烃进行预聚合。预聚合压力可以为0.01～10MPa。
本发明的固体催化剂组分或催化剂体系、预聚合催化剂适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。烯烃聚合反应可以按照公知的聚合技术进行，例如采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
(1)聚合物的等规指数采用庚烷抽提法测定，具体操作方法为：将2g干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重；所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
(2)聚合物的分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法(GPC)，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯；流速：1.0mL/min；柱子：3×Plgel10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
实施例1～6和对比例1
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入4.8g氯化镁，95mL甲苯，4mL环氧氯丙烷和12.5mL磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，使固体完全溶解，然后加入1.4g邻苯二甲酸酐，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，1h内滴加56mL TiCl4，再缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入5mmol表1所示的内给电子体化合物，在80℃反应1h，过滤后，分别用70mL甲苯洗涤2次，得到固体沉淀物，然后加入60mL甲苯和40mLTiCl4，升温到110℃，维持2h，同样操作重复一次，再分别用70mL甲苯在110℃下洗涤3次，时间分别为10min，再加入60mL己烷，洗涤2次，得到固体催化剂组分。
(2)丙烯聚合实验
将上述得到的固体催化剂组分分别进行丙烯聚合反应。丙烯聚合工艺为：将容积为5L的不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换后，加入2.5mmol的AlEt3和0.lmmol的环己基甲基二甲氧基硅烷，再加入8～10mg的固体催化剂组分以及1.2NL的氢气，通入2.3L的液体丙烯，升温至70℃，维持此温度1小时；最后降温，泄压，得到PP粉料。数据见表1。
表1
从表1中可以看出，本发明提供的催化剂体系可在保持较高聚合活性的同时，得到较高等规指数、较宽分子量分布的聚合物，这将对不同牌号树脂的开发十分有利。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物选自式(I)所示化合物中的至少一种：
其中，R1选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；R2选自氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基、C1～C10的酰基、C1～C10的酯基、C1～C10的酰胺基或C1～C10的氨基。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，R1选自C2～C8的烷基、C3～C8的环烷基、C6～C15的芳基或C7～C15的芳烷基；R2选自氢、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C15的芳基、C7～C15的芳烷基、C1～C6的酰基、C1～C9的酯基、C1～C8的酰胺基或C1～C8的氨基；优选R2为氢或C1～C9的酯基。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其中，该固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和所述内给电子体化合物的反应产物，所述镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比为1︰(0.5～150)︰(0.02～0.5)。
4.根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其中，所述镁化合物选自二卤化镁，烷氧基镁，烷基镁，二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种；优选所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物。
5.根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；优选所述钛化合物为四氯化钛。
6.根据权利要求3～5中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，该固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制得：
1)将所述镁化合物溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液；
2)在助析出剂存在下，将所述钛化合物与上述均匀溶液混合，得到固体物，并在固体物析出前或析出后加入所述内给电子化合物进行反应。
7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其中，所述助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种；在上述溶剂体系中，以每摩尔镁计，有机环氧化合物的用量为0.2～5摩尔，有机环氧化合物和有机磷化合物的摩尔比为(0.9～1.6)︰1。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：
组分a：如权利要求1～7中任意一项所述的固体催化剂组分；
组分b：烷基铝化合物；
任选地，组分c：外给电子体化合物，优选通式为R1 kSi(OR2)4-k的外给电子体化合物，其中，0≤k≤3；R1选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢；R2选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛︰铝︰硅计为1︰(5～1000)︰(0～500)，优选为1︰(25～100)︰(1～100)。
10.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其特征在于，该预聚合催化剂包括权利要求8或9所述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得到的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
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