JP2740503B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフインの重合
方法に関し、とくに立体規則性に優れたポリα−オレフ
インを高い触媒活性で製造することができる方法に関す
る。さらに詳細には、立体規則性に優れた高活性α−オ
レフイン予備重合触媒を用いてα−オレフインを重合す
る方法において、立体規則性を低下させることなく、さ
らに高活性化を達成することのできる方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】プロピレン、１−ブテンなどのα−オレ
フインを立体規則性触媒の存在下に重合し、結晶性ポリ
オレフインを製造する方法は多くの先行技術に提案され
て公知である。これらの重合方法のうちで、（ａ）マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分とする高活性チタン固体触媒成分、（ｂ）有機金属化
合物触媒成分および（Ｃ）電子供与体触媒成分から形成
される触媒の存在下にα−オレフインを重合させること
により高立体規則性の重合体が高い触媒活性で得られる
方法も多くの先行技術に提案されており、これらの方法
は重合後の重合体から触媒および非晶質重合体を除去す
る必要がない優れた重合方法として工業的規模で採用さ
れている。しかしながら、当該技術分野においても合理
化技術に対する要望は著しく、さらに高活性化された重
合技術が求められている。 【０００３】一方、本出願人はすでに特公昭５７−３１
７２６号公報にはマグネシウムハロゲン化合物・チタン
ハロゲン化合物複合体を有機酸エステルおよびチタン化
合物で処理することによつて得られるチタン触媒成分と
周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物の存
在下にα−オレフインを重合する方法を提案し、特公昭
５６−４５４０３号公報にはマグネシウムハロゲン化合
物・チタンハロゲン化合物複合体の存在下に、チタン化
合物と周期律表第１ないし第３族金属の有機金属化合物
を反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）及び周期律表
第１ないし第３族金属の有機金属化合物成分（Ｂ）より
なる触媒の存在下にオレフインを重合する方法を提案し
ている。しかしながら、これらの方法ではいずれも重合
活性および立体規則性が低く、これらの性能のさらに優
れた重合方法が求められている。 【０００４】 【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、α−
オレフインの重合分野の技術が上記の状況にあることを
認識し、従来から提案されている（ａ）マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高
活性チタン固体触媒成分、（ｂ）有機金属化合物触媒成
分および（ｃ）電子供与体触媒成分から形成される触媒
の存在下にα−オレフインを重合させる方法において、
立体規則性を低下させることなくさらに触媒の高活性化
を達成することのできる方法について鋭意検討した結
果、少なくとも高活性チタン固体触媒成分（Ａ）、有機
金属化合物触媒成分（Ｂ）および遷移金属化合物触媒成
分（Ｃ）から形成される触媒の存在下にα−オレフイン
を予備重合させることによつて得られるα−オレフイン
予備重合触媒の存在下にα−オレフインを重合させるこ
とによつて上記目的が達成されることを見出し、本発明
に到達した。 【０００５】 【問題点を解決するための手段および作用】本発明発明
によれば少なくとも （Ａ） マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とする高活性チタン固体触媒成分、（Ｂ） 周期律表
第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒成分、お
よび（Ｃ） 不活性有機媒体に可溶性の遷移金属化合物
触媒成分、から形成される触媒の存在下にα−オレフイ
ンを予備重合させ、その結果得られるα−オレフイン予
備重合触媒の存在下に、α−オレフインを重合させるこ
とを特徴とするα−オレフインの重合方法が提供され
る。 【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。 【０００７】本発明において重合という語は単独重合の
みならず共重合を包含した意味で用いられることがあ
り、また重合体という語は単独重合体のみならず共重合
体を包含した意味で用いられることがある。 【０００８】本発明で用いるチタン触媒成分（Ａ）は、
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とし、
後記する特定の電子供与体を任意成分とする高活性触媒
成分である。このチタン触媒成分（Ａ）は市販のハロゲ
ン化マグネシウムに比し、微結晶の小さなハロゲン化マ
グネシウムを含み、通常、その比表面積が約３m²／g以
上、好適には約４０ないし約１０００m²／g、より好ま
しくは約８０ないし約８００m²／g程度あつて、室温に
おけるヘキサン洗浄によつて実質的にその組成が変るこ
とがない。該チタン触媒成分（Ａ）において、ハロゲン
／チタン(原子比)が約５ないし約２００、とくには約５
ないし約１００、後記電子供与体／チタン(モル比)が約
０.１ないし約１０、とくに約０.２ないし約６、マグネ
シウム／チタン(原子比)が約２ないし約１００、とくに
は約４ないし約５０程度のものが好ましい。該成分
（Ａ）はまた、他の電子供与体、金属、元素、官能基な
どを含んでいてもよい。また有機又は無機の希釈剤、例
えばケイ素化合物、アルミニウム、ポリオレフイン等を
含有していてもよい。 【０００９】このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例え
ばマグネシウム化合物(もしくはマグネシウム金属)、任
意に電子供与体及びチタン化合物の相互接触によつて得
られるか、場合によつては、他の反応試剤、例えばケイ
素、リン、アルミニウムなどの化合物を使用することが
できる。 【００１０】かかるチタン触媒成分（Ａ）を製造する方
法としては、例えば、特開昭５０−１０８３８５号、同
５０−１２６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１
−２８１８９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２
８８５号、同５１−１３６６２５号、同５１−８７４８
９号、同５２−１００５９６号、同５２−１４７６８８
号、同５２−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同
５３−４００９３号、同５３−４３０９４号、同５５−
１３５１０２号、同５６−１３５１０３号、同５６−８
１１号、同５６−１１９０８号、同５６−１８６０６
号、同５８−８３００６号、同５８−１３８７０５号、
同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７０７号、同
５８−１３８７０８号、同５８−１３８７０９号、同５
８−１３８７１０号、同５８−１３８７１５号、同６０
−２３４０４号、同６１−２１１０９号、同６１−３７
８０２号、同６１−３７８０３号、同５５−１５２７１
０号などの各公報に開示された方法に準じて製造するこ
とができる。これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の
数例について、以下に簡単に述べる。 【００１１】（１） マグネシウム化合物あるいはマグ
ネシウム化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与
体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕
することなく、電子供与体及び／又は有機アルミニウム
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で
予備処理し、又は予備処理せずに得た固体と反応条件下
に液相をなすチタン化合物と反応させる。 【００１２】（２） 還元能を有しないマグネシウム化
合物の液状物と、液状のチタン化合物を電子供与体の存
在下又は不存在下で反応させて固体状のチタン複合体を
析出させる。 （３） （２）で得られるものに、チタン化合物を反応
させる。 【００１３】（４） （１）や（２）で得られるものに
電子供与体及びチタン化合物を反応させる。 【００１４】（５） マグネシウム化合物あるいはマグ
ネシウム化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与
体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下、及びチタン化合
物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／又は有機アルミ
ニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応
助剤で予備処理し、又は予備処理せずに得た固体をハロ
ゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理す
る。 【００１５】（６） 前記（１）〜（４）で得られる化
合物をハロゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素
で処理する。 【００１６】これらの調製法の中では、触媒調製におい
て、液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいはチ
タン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化
水素を使用したものが好ましい。 【００１７】本発明の高活性チタン触媒成分（Ａ）の構
成成分となることのできる電子供与体としては、アルコ
ール、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン
酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミ
ド、酸無水物の如き含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与
体などを例示することができる。 【００１８】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オ
クタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フエニル
エチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコー
ル類;フエノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フエノール、プロピルフエノール、クミルフエノール、
ノニルフエノール、ナフトールなどのアルキル基を有し
てよい炭素数６ないし２５のフエノール類;アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３ないし１５の
ケトン類;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類;ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブ
チル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、１,２−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１,２−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどのチタン触媒成分に含有されることが望
ましい後記エステルを含む炭素数２ないし３０の有機酸
エステル類;ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエ
ニルジエトキシシランなどの無機酸エステル類;アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、フタル酸ジクロリドなどの炭素
数２ないし１５の酸ハライド類;メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フエニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル
類;酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類;無水安息香酸、無水フタル酸などの酸
無水物;メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類;アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;などを挙げ
ることができる。これらの電子供与体は、２種以上用い
ることができる。 【００１９】チタン触媒成分に含有されることが望まし
い電子供与体はエステルであり、さらに好ましいもの
は、一般式 【００２０】 【化１】 【００２１】(ここにＲ¹は置換又は非置換の炭化水素
基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素又は置換又は非置換の炭化水
素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換又は非置換の炭化
水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換又
は非置換の炭化水素基である。又Ｒ³とＲ⁴は互いに連結
されていてもよい。上記Ｒ¹〜Ｒ⁶の置換の炭化水素基と
しては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含むもので、例えば
Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−
Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有するものである。)で
表わされる骨格を有するものが例示できる。 【００２２】この中でとくに好ましいのは、Ｒ¹、Ｒ²の
少なくとも一つが炭素数が２以上のアルキル基であるジ
カルボン酸のジエステルである。 【００２３】多価カルボン酸エステルとして好ましいも
のの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブ
チル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸
ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエ
チル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸
ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸
ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸
ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマル
ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸
ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン
酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エ
チルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラ
コン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族
ポリカルボン酸エステル、１,２−シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、１,２−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジツク
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノノルマ
ルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチ
ル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジn−プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ヘプチル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジn−オク
チル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフエニル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブ
チル、トリメリツト酸トリエチル、トリメリツト酸ジブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３,４−フ
ランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル
などを挙げることができる。 【００２４】また多価ヒドロキシ化合物エステルとして
好ましいものの具体例としては、１,２−ジアセトキシ
ベンゼン、１−メチル−２,３−ジアセトキシベンゼ
ン、２,３−ジアセトキシナフタリン、エチレングリコ
ールジピバレート、ブタンジオールピバレートなどを挙
げることができる。 【００２５】ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例
としては、ベンゾイルエチルサリチレート、アセチルイ
ソブチルサリチレート、アセチルメチルサリチレートな
どを例示することができる。 【００２６】チタン触媒成分中に担持させることのでき
る多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジn−ブチル、セバシン酸ジn−
オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長
鎖ジカルボン酸のエステル類をあげることができる。 【００２７】これらの多官能性エステルの中で好ましい
のは、前述した一般式の骨格を有するものであり、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と炭素数２以上のアルコールとのエステルであり、とく
に好ましくは、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
のジエステルである。 【００２８】チタン触媒成分に担持させることのできる
他の電子供与体成分は、ＲＣＯＯＲ′(Ｒ、Ｒ′は置換
基を有していてよいヒドロカルビル基であつて、少なく
ともいずれかが分岐鎖状(脂環状を含む)又は環含有鎖状
の基である)で示されるモノカルボン酸エステルであ
る。例えばＲ及び／又はＲ′として、 【００２９】 【化２】【００３０】などの基であつてよい。Ｒ又はＲ′のいず
れか一方が上記の如き基であれば、他方は上記の基であ
つてもよく、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基
であつてもよい。 【００３１】具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢
酸、α−メチル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、
ベンゾイル酢酸等の各種モノエステル、イソプロパノー
ル、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、
などのアルコールの各種モノカルボン酸エステルを例示
することができる。 【００３２】電子供与体としてはまた炭酸エステルを選
択することができる。具体的には、ジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネー
ト、フエニルエチルカーボネート、ジフエニルカーボネ
ートなどを例示できる。 【００３３】これらの電子供与体を担持させるに際し、
必ずしも出発原料としてこれらを使用する必要はなく、
チタン触媒成分の調製の過程でこれらに変化せしめうる
化合物を用いて該調製の段階でこれら化合物に変換せし
めてもよい。 【００３４】チタン触媒成分中には、他の電子供与体を
共存させてもよいが、あまり多量に共存させると悪影響
を及ぼすので少量に抑えるべきである。 【００３５】本発明において、前記(Ａ)固体チタン触媒
成分の調製に用いられるマグネシウム化合物は還元能を
有する又は有しないマグネシウム化合物である。前者の
例としてマグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素
結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグ
ネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシ
ウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、
ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチ
ル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチ
ル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミ
ル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エ
チルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドラ
イドなどあげられる。これらマグネシウム化合物は、例
えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いる事も
でき、又、液状状態であつても固体状態であつてもよ
い。一方、還元能を有しないマグネシウム化合物として
は塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド;フエノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムのようなア
リロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、n−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;フエ
ノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウム
のようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウム
のカルボン酸塩などを例示することができる。また、こ
れら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した
還元能を有するマグネシウム化合物から誘導したものあ
るいは、触媒成分の調製時に誘導したものであつてもよ
い。例えば還元能を有するマグネシウム化合物とポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール等の化
合物との接触させる事により還元能を有しないマグネシ
ウム化合物に変化せしめる方法が挙げられる。また、該
マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物
あるいは他の金属化合物との混合物であつてもよい。さ
らにこれらの化合物の２種以上の混合物であつてもよ
い。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元能
を有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アル
コキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウム
である。 【００３６】本発明において、固体チタン触媒成分(Ａ)
の調製に用いられるチタン化合物としては種々あるが、
通常Ｔi(ＯＲ)_gＸ_4-g(Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、
０≦g≦４)で示される４価のチタン化合物が好適であ
る。より具体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄などの
テトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂ
r₃、Ｔi(ＯisoＣ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン;Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、
Ｔi(Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジ
ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃Ｂrなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏ_n−Ｃ
₄Ｈ₉)₄などのテトラアルコキシチタンなどを例示するこ
とができる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有
チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、
とくに好ましのは四塩化チタンである。これらのチタン
化合物は単味で用いてよいし、混合物の形で用いてもよ
い。あるいは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈し
て用いてもよい。 【００３７】チタン触媒成分(Ａ)の調製において、チタ
ン化合物、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与
体、さらに必要に応じて使用されることのある電子供与
体、例えばアルコール、フエノール、モノカルボン酸エ
ステルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの
使用量は、調製方法によつて異なり一概に規定できない
が、例えばマグネシウム化合物１モル当り担持すべき電
子供与体０.０５ないし５モル、チタン化合物０.０５な
いし５００モル程度の割合とすることができる。 【００３８】チタン触媒成分を構成するハロゲン原子と
しては、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合
物をあげることができ、とくに塩素が好ましい。 【００３９】本発明の方法においてチタン固体触媒成分
(Ａ)が電子供与体を含有すると、本発明の重合方法によ
りとくに優れた立体規則性を有する重合体が得られる。 【００４０】本発明においては、以上の如きチタン固体
触媒成分(Ａ)と、周期律表第１族ないし第３族金属の有
機金属化合物触媒成分、たとえば有機アルミニウム化合
物触媒成分(Ｂ)及び後記する(Ｃ)成分の組合せ触媒を用
いてオレフインの重合又は共重合を行う。 【００４１】周期律表第１族ないし第３族金属の有機金
属化合物触媒成分(Ｂ)としては、（ｉ）少なくとも分子
内に１個のＡl−炭素結合を有する有機アルミニウム化
合物、例えば一般式 Ｒ¹ _mＡl(ＯＲ²)_nＨ_pＸ_q (ここでＲ¹およびＲ²は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、mは０＜m≦
３、nは０≦n＜３、pは０≦p＜３、qは０≦q＜３の数で
あつて、しかもm＋n＋p＋q＝３である)で表わされる有
機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一般式 Ｍ¹ＡlＲ¹ ₄ (ここでＭ¹はＬi、Ｎa、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ)で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物、（ｉｉｉ）一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ² (ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｍ²はＭg、Ｚn、Ｃ
dである)で表わされる第２族金属のジアルキル化合物な
どを挙げることができる。 【００４２】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡl(ＯＲ²)_3-m (ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。mは好ましくは１.
５≦m＜３の数である)、 一般式 Ｒ¹ＡlＸ_3-m (ここでＲ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、mは好ましく
は０＜m＜３である)、 一般式 Ｒ¹ＡlＨ_3-m (ここでＲ¹は前記と同じ。mは好ましくは２≦m＜３であ
る)、 一般式 Ｒ¹ _mＡl(ＯＲ²)_nＸ_q (ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜m≦３、０≦n＜３、０≦q＜３で、m＋n＋q＝３であ
る)で表わされるものなどを例示できる。 【００４３】（ｉ）に属するアルミニウム化合物におい
て、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリ
イソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al(OR²)
₀.₅などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウ
ムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
などのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルア
ルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリ
ドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部
分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニウムである。 【００４４】前記（ｉｉ）に属する化合物としては、Li
Al(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄など、また前記(iii)に
属する化合物として、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシ
ウムなどを例示できる。またエチルマグネシウムクロリ
ドのようなアルキルマグネシウムハライドも使用でき
る。これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニムハライド、これらの混合物などを用
いるのが好ましい。 【００４５】また遷移金属化合物触媒成分(Ｃ)は不活性
有機媒体に可溶性の遷移金属化合物であり、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどの周期律表IVＢ族の金属の
化合物、バナジウム、クロムなどの金属の不活性媒体に
可溶性の化合物、たとえば塩化物、臭化物、ヨウ化物な
どのハロゲン化物、メトキシド、エトキシド、プロポキ
シドなどのアルコキシド、などを例示することができ
る。これらの遷移金属化合物として具体的には、通常Ｔ
i(ＯＲ)_gＸ_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦g
≦４)で示される４価のチタン化合物が好適である。よ
り具体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄などのテトラ
ハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
Ｃl₃、Ｔi(Ｏn−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi
(ＯisoＣ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi
(Ｏn−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロ
ゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣ
Ｈ₃)₄、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉)₄などのテト
ラアルコキシチタンあるいはこれらとアルミニウム化合
物、ケイ素化合物等の他の金属化合物との混合物を例示
することができる。これらの中で好ましいものはハロゲ
ン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンで
あり、とくに好ましのは四塩化チタンである。 【００４６】また、遷移金属化合物触媒成分のバナジウ
ム化合物として具体的には、ＶＯＣl₃、ＶＣl₄、ＶＯ
(ＯＣＨ₃)Ｃl₂、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₂、ＶＯ(ＯＣ
₂Ｈ₅)₁.₅Ｃl₁.₅、ＶＯ(ＯＣＨ₃)₂Ｃl、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃
などを例示することができる。 【００４７】本発明においては、（Ａ） マグネシウ
ム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする高活性チタ
ン固体触媒成分、（Ｂ） 周期律表第１族ないし第３族
金属の有機金属化合物触媒成分、および（Ｃ） 不活性
有機媒体に可溶性の遷移金属化合物触媒成分、に加え
て、任意に(Ｄ)有機硅素化合物または立体障害の大きい
アミン類から成る触媒成分を用いることができる。 【００４８】本発明において用いられる［Ｄ］触媒成分
のうち有機硅素化合物としては一般にＳi−Ｏ−Ｃ又は
Ｓi−Ｎ−Ｃ結合を有し、例えばアルコキシシラン、ア
リーロキシシラン(aryloxysilane)などである。このよ
うな例として、式Ｒ_nＳi(ＯＲ¹)_4-n(式中、０≦n≦３、
Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミ
ノアルキル基など、又はハロゲン、Ｒ¹は炭化水素基、
例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルコキシアルキル基など、但しn個の
Ｒ、(4−n）個のＯＲ¹基は同一でも異なってもよい。）
で表わされるケイ素化合物を挙げることができる。又、
他の例としてはＯＲ¹基を有するシロキサン類、カルボ
ン酸のシリルエステルなどを挙げることができる。又、
他の例として、２個以上のケイ素原子が、酸素又は窒素
原子を介して互いに結合されているような化合物を挙げ
ることができる。以上の有機ケイ素化合物はＳi−Ｏ−
Ｃ結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を
予め反応させておき、あるいは重合の場で反応させ、Ｓ
i−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いてもよ
い。このような例として、例えばＳi−Ｏ−Ｃ結合を有
しないハロゲン含有シラン化合物又はシリコンハイドラ
イドと、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、アルコ
キシ基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコラー
ト、アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等と
の併用を例示することができる。有機ケイ素化合物はま
た他の金属(例えばアルミニウム、スズなど)を含有する
ものであつてもよい。 【００４９】より具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−
ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニル
メチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ビスo−トリルジメトキシシラン、ビスm−トリルジ
メトキシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、ビ
スp−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、nプロピルトリエト
キシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、t−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−メトキシ
エトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメ
チルテトラエトキシジシロキサンなどであり、とりわけ
エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシ
シラン、t−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエ
ニルメチルジメトキシシラン、ビスp−トリルジメトキ
シシラン、p−トリルメチルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、２−ノネボルナントリエトキシシラ
ン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフエ
ニルジエトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。 【００５０】また前記立体障害の大きいアミン類として
は、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、２,２,５,
５−テトラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導
体、テトラメチルメチレンジアミンなどが好適である。
該(Ｄ)成分は、他の化合物と付加化合物のような形にし
て用いることもできる。 【００５１】本発明の重合方法において、上記触媒成分
(Ｄ)を用いると、プロピレンなど炭素数が３以上のα−
オレフインからとくに立体規則性に優れた重合体をより
高活性にて得ることができる。 【００５２】本発明のオレフインの重合方法に使用され
る触媒は、少なくとも(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分お
よび任意に(Ｄ)成分から形成される触媒の存在下にα−
オレフイン予備重合させ、その結果得られるα−オレフ
イン予備重合触媒である。本発明の方法において、α−
オレフイン予備重合触媒を形成させる方法としては次の
方法を例示することができる。 【００５３】［１］ 予め、不活性媒体中で、(Ａ)成
分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分および任意に(Ｄ)成分を接触さ
せることにより触媒を形成させた後、α−オレフインと
接触させることによりα−オレフイン予備重合触媒を形
成させる方法。 【００５４】[２] (Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分およ
び任意に(Ｄ)成分をα−オレフインの存在下に、必要に
応じて不活性媒体中でまたはα−オレフイン媒体中で接
触させることにより、α−オレフイン予備重合触媒を形
成させる方法。 【００５５】[３] 予め、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成
分および任意に(Ｄ)成分を接触させることにより触媒を
形成させた後に、必要に応じて不活性媒体中でまたはα
−オレフイン媒体中で、α−オレフインと接触させるこ
とによりα−オレフイン予備重合触媒を形成させる方
法。 【００５６】本発明の方法において、予め(Ａ)成分、
(Ｂ)成分、(Ｃ)成分および任意に(Ｄ)成分をα−オレフ
イン不存在下に接触させることにより触媒を形成させる
場合には、接触処理の際の温度は通常は−５０ないし１
００℃、好ましくは−２０ないし３０℃であり、接触処
理に要する時間は通常は１分ないし１０時間、好ましく
は５分ないし２時間である。該接触処理はα−オレフイ
ンの成分の不存在下に必要に応じて不活性媒体中で実施
され、不活性媒体中で接触させた場合には触媒は懸濁液
の状態で形成される。触媒が懸濁液の状態で形成された
場合には触媒懸濁液をそのまゝの状態でα−オレフイン
の予備重合に使用することもできるし、さらに該懸濁液
から生成した触媒を分離してα−オレフインの予備重合
に使用することもできる。 【００５７】また、本発明の方法においては、前述のよ
うに、α−オレフインの存在下に(Ａ)成分、(Ｂ)成分、
(Ｃ)成分および任意に(Ｄ)成分を必要に応じて不活性媒
体中またはα−オレフイン媒体中で接触させることによ
り、触媒の形成およびα−オレフイン予備重合触媒の形
成を同時もしくは逐次的に行わせることができる。 【００５８】本発明の方法において、触媒の形成または
α−オレフイン予備重合触媒の形成の際の(Ａ)成分、
(Ｂ)成分、(Ｃ)成分および任意に(Ｄ)成分の各成分の割
合は次のとおりである(Ａ)成分のチタン１グラム原子に
対する(Ｂ)成分の金属原子Ｍ₁の割合は通常は１ないし
１００グラム原子、好ましくは２ないし３０のグラム原
子の範囲にあり、(Ａ)成分のチタン１グラム原子に対す
る(Ｃ)成分の遷移金属原子Ｍ₂の割合は通常は０.１ない
し１０グラム原子、好ましくは０.４ないし３グラム原
子の範囲にあり、(Ａ)成分のチタン１グラム原子に対す
る(Ｄ)成分の割合は通常は０.３ないし３０モル、好ま
しくは０.７ないし５モルの範囲である。 【００５９】本発明の方法において、予備重合は該高活
性チタン固体触媒成分(Ａ)１グラムあたり０.５ないし
５００g、好ましくは１ないし１００g、より好ましくは
２ないし１０gのα−オレフインを重合することによつ
て行なわれる。予備重合に用いられるα−オレフインと
してはエチレン及び炭素数が３〜２０のα−オレフイ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示するこ
とができるが、プロピレンが好ましい。 【００６０】予備重合温度は−２０℃ないし７０℃、好
ましくは−１０℃ないし６０℃、より好ましくは０℃な
いし５０℃の範囲である。予備重合に要する時間は通常
は０.５ないし２０時間、好ましくは１ないし１０時間
である。 【００６１】該予備重合は回分式あるいは連続式のいず
れを採用することもできるし、常圧あるいは加圧下いず
れでも行うことができる。予備重合においては水素のよ
うな分子量調節剤を共存させてもよいが少なくとも１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が０.２dl／g
以上、好ましくは０.５ないし２０dl／gの予備重合体を
製造することができる量に抑えるのがよい。 【００６２】予備重合は無溶媒下又は不活性媒体中で行
なわれる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備
重合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水
素媒体としては前述した溶媒を例示することができる。 【００６３】予備重合における予備重合反応系内の固体
触媒の濃度として通常は該固体触媒中の遷移金属原子の
濃度として１０^-6ないし１グラム原子／ｌ、好ましくは
１０^-4ないし１０^-2グラム原子／ｌの範囲である。 【００６４】本発明の方法において、前記触媒の形成ま
たは前記α−オレフイン予備重合触媒の形成において使
用されることのある不活性媒体としては、エタン、プロ
パン、ブタン、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ガソリン、灯油、軽油な
どの脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などを例示するこ
とができ、これらの２種以上の混合物からなる不活性媒
体を使用することもできる。また、同様にα−オレフイ
ン媒体としては予備重合用のα−オレフインとして例示
したα−オレフインを同様に例示することができる。 【００６５】本発明のα−オレフインの重合方法におい
ては上記予備重合によつてα−オレフイン予備重合触媒
が懸濁液の状態で形成される。該懸濁液をそのまゝの状
態で使用することもできるし、該懸濁液から生成した触
媒を分離して使用することもできる。 【００６６】上記の予備重合によつて得られるα−オレ
フイン予備重合触媒はα−オレフインの重合において優
れた重合活性を示す。 【００６７】本発明の方法において重合に用いるオレフ
インとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどであり、こ
れらは単独重合のみならずランダム共重合あるいはブロ
ツク共重合を行うことができる。共重合に際しては、共
役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重
合成分に選ぶことができる。これらのオレフインのうち
ではプロピレンまたは１−ブテンまたは４−メチル−１
−ペンテンの単独重合あるいはこれらのオレフインと他
のオレフインの混合成分であつてプロピレンまたは１−
ブテンを主成分とする(たとえば５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上)混合オレフインの重合または共
重合に本発明の方法を適用するのが好ましい。 【００６８】本発明の方法において、オレフインの重合
は気相であるいは液相、たとえばスラリー状で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフイン自身を溶媒とすることもでき
る。 【００６９】本発明の方法において、α−オレフインの
重合は上記α−オレフイン予備重合触媒の存在下に実施
される。重合反応に際しては上記α−オレフイン予備重
合触媒だけを使用することもできるし、上記α−オレフ
イン予備重合触媒に加えて、さらに(Ｂ)成分、(Ｃ)成分
および(Ｄ)成分の任意の１成分、２成分または３成分を
追加して行うことができる。 【００７０】本発明の方法において、重合反応系に存在
する各触媒成分の割合は前記触媒成分(Ａ)についてはＴ
i原子に換算して約０.００１ないし約０.５ミリグラム
原子／ｌ、とくには約０.００５ないし約０.５ミリグラ
ム原子／ｌであり、前記触媒成分(Ｂ)については前記触
媒成分(Ａ)中のチタン原子１グラム原子に対して該(Ｂ)
成分中の金属原子が約１ないし約２０００グラム原子、
好ましくは約５ないし約５００グラム原子の範囲であ
り、前記触媒成分(Ｄ)については前記触媒成分(Ａ)中の
チタン原子１グラム原子に対して該(Ｄ)成分が約０.１
ないし約５００モル、好ましくは約０.５ないし１００
モルの範囲である。 【００７１】重合反応において、上記α−オレフイン予
備重合触媒に加えて該触媒成分(Ｂ)を追加して重合を行
う場合に、該(Ｂ)成分の割合は前記触媒成分(Ａ)中のチ
タン原子１グラム原子に対して該(Ｂ)成分中の金属原子
が約１ないし約２０００グラム原子であり、好ましくは
約１０ないし約５００グラム原子の範囲である。同様に
上記α−オレフイン予備重合触媒に加えて該触媒成分
(Ｄ)を追加して重合を行う場合に、該(Ｄ)成分の追加割
合は前記触媒成分(Ａ)中のチタン１グラム原子に対して
約０ないし１０００モル、好ましくは約０ないし約１０
０モルの範囲である。 【００７２】オレフイン重合温度は好ましくは約２０な
いし約２００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０
℃程度、圧力は常圧ないし約１００kg／cm²、好ましく
は約２ないし約５０kg／cm²程度の加圧条件下で行うの
が好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式の何れ
の方法においても行うことができる。さらに重合を反応
条件下の異なる２段以上に分けて行うことも可能であ
る。 【００７３】 【発明の効果】本発明においては、とくに炭素数３以上
のα−オレフインの立体規則性重合に適用した場合に、
立体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造するこ
とができる。さらに高活性であることに関連して、単位
固体触媒成分当りの重合体収率が、同一の立体規則性指
数の重合体を得る水準において従来提案のものより優れ
ているので、重合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有
量を低減させることができ、触媒除去操作の省略が可能
であることは勿論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を
顕著に抑えることができる。 【００７４】 【実施例】次に実施例によりさらに詳細に説明する。 【００７５】参考例１ 【００７６】 【固体Ｔi触媒成分[Ａ]の調製】無水塩化マグネシウム
７.１４g(７５mmol)、デカン３８mlおよび２‐エチルヘ
キシルアルコール３５.１ml(２２５mmol)を１３０℃で
２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に
無水フタル酸１.７g(１１.３mmol)を添加し、１３０℃
にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一
溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２
００ml(１.８mol)中に１時間に亘つて全量滴下装入す
る。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチル
フタレート５.０３ml(１８.７５mmol)を添加し、これよ
り２時間同温度で撹拌下保持する。２時間の反応終了後
熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５mlのＴ
iＣl₄にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加
熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採
取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以
上の製造方法にて合成された固体Ｔiに触媒成分[Ａ]は
ヘキサンスラリーとして保存すると同時に触媒のスラリ
ー濃度も測定する。このうちの一部を乾燥して得られた
固体Ｔi触媒成分[Ａ]の組成はチタン２.４重量％、塩素
５６重量％、マグネシウム１９重量％およびジイソブチ
ルフタレート１３.６重量％であつた。 【００７７】 【Ｔi触媒成分[Ａ]の予備処理】４００mlの撹拌機付四
ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン１００
ml、トリエチルアルミニウム１.０ミリモル、ジフエニ
ルジメトキシシラン２ミリモル、上記固体Ｔi触媒成分
[Ａ]２.０グラム及び四塩化チタン１ミリモルを添加し
た後、２０℃の温度で３.２Ｎl／Ｈrの速度でプロピレ
ンを１時間、この反応器に供給した。プロピレンの供給
が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄液の
除去及び精製ヘキサンの添加から成る洗浄操作を２回行
なった後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒ビンに全量移
液した。尚この際全体の容量の測定もあわせて行なうと
共に触媒のスラリー濃度も計測した。 【００７８】 【重合】内容積２ lのオートクレーブに精製ヘキサン７
５０mlを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気にてトリエ
チルアルミニウム０.７５mmol、ジフエニルジメトキシ
シラン０.０７５mmol及び前記触媒成分[Ａ]の前記予備
処理物をチタン原子換算０.００７５ミリモル(前記触媒
成分[Ａ]に換算して１０.９ミリグラムに相当)を添加し
た。水素２００mlを導入した後、７０℃に昇温し、２時
間のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は７kg／cm
²Ｇに保った。 【００７９】重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
濾過し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後
の白色粉末状重合体の収量は２３２.３gであり、沸とう
n−ヘプタンによる抽出残率は９８.５％、ＭＩは５.
１、その見掛密度は０.４４g／mlであつた。一方、液相
部の濃縮により溶媒可溶性重合体１.３gを得た。従つて
活性は１７,３００g−pp／g−触媒であり、全重合体に
於けるＩＩは９８.０％であつた。 【００８０】比較参考例１参考 例１に於いてＴｉ触媒成分［Ａ］の予備処理に際し
四塩化チタン１ミリモルを添加しなかったこと以外は参
考例１と同様な予備処理操作を行なつた。又重合は参考
例１と同様に行なった。重合結果を表１に示した。 【００８１】参考例２〜５ 表１に示したようなＴｉＣｌ_４の添加量、予備接触時の
溶媒に代えた以外は参考例１と同様な操作により予備接
触を行ない、またプロピレンの重合を行なつた。結果を
表１に示した。 【００８２】参考例６参考 例１において予備接触時のプロピレンの供給速度お
よび時間を８Ｎｌ／Ｈｒおよび４時間にそれぞれ代えた
以外、参考例１と同様な方法により予備接触を行ない、
又プロピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。 【００８３】実施例１ 【００８４】 【固体Ｔi触媒成分[Ａ]の調製】内容積２ lの高速撹拌
装置(特殊機化工業製)を十分Ｎ₂置換したのち、精製灯
油７００ml、市販ＭgＣl₂１０g、エタノール２４.２gお
よび商品名エマゾール３２０(花王アトラス社製、ソル
ビタンジステアレート)３gを入れ、系を撹拌下に昇温
し、１２０℃にて８００rpmで３０分撹拌した。高速撹
拌下、内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらか
じめ−１０℃に冷却された精製灯油１ lを張り込んであ
る２ ｌガラスフラスコ(撹拌機付)に移液した。生成固
体を濾過により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担
体を得た。 【００８５】該担体７.５gを室温で１５０mlの四塩化チ
タン中に懸濁させた後、シクロヘキサンジカルボン酸ジ
n−オクチル３３mlを添加し、１２０℃で１.５時間撹拌
混合後、上澄液をデカンテーシヨンにて除去した後、固
体部を再び１５０mlの四塩化チタンに懸濁させ、再度１
３０℃で１時間の撹拌混合を行った。該反応物より反応
固体物を濾過にて採取し、十分な量の精製ヘキサンにて
洗浄する事により固体触媒成分[Ａ]を得た。該成分は原
子換算でチタン２.６重量％、塩素６０重量％、マグネ
シウム１９重量％であつた。 【００８６】 【Ｔｉ触媒成分［Ａ］の予備処理】参考例１の予備処理
において、使用するＴｉ触媒成分［Ａ］を参考例１のＴ
ｉ触媒成分から上記Ｔｉ触媒成分に代えた以外は参考例
１と同様な方法で予備処理を行ない、またプロピレンの
重合を行なつた。結果を表２に示した。 【００８７】比較例１ 実施例１においてＴｉ触媒成分［Ａ］の予備処理に際
し、四塩化チタン１ミルモルを添加しなかつたこと以外
は実施例１と同様な方法により予備処理を行なった。又
重合は実施例１と同様に行なった。重合結果を表２に示
した。 【００８８】実施例２ 【００８９】 【固体Ｔi触媒成分[Ａ]の調製】４００mlのフラスコに
フレーク状のＭg金属６g及びn−ヘキサン１００mlを加
え６８℃で１時間洗浄した後窒素で乾燥した。次いでケ
イ酸エチル５２gを加え６５℃にした後沃化メチル５ml
中沃素１g溶液０.１mlを加え、更にn−ヘキサン５０ml
中n−ＢuＣl２５gからなる溶液を１時間かけて加え、該
混合物の温度を７０℃に６時間保った。反応終了後５０
℃でnヘキサンを使い６回洗浄した。この様にして得ら
れた固体７gを１００mlのＴiＣl₄に懸濁した後フタル酸
ジイソブチル５.５ミルモルを加え１２０℃で１時間反
応させた後、デカンテーシヨンにて上澄液を除去し再度
１００mlのＴiＣl₄を加えて１２０℃、１時間の反応を
行なつた。反応終了後ヘキサンを用い十分に洗浄を行な
つて固体Ｔi触媒成分[Ａ]を調製した。該Ｔi触媒成分
[Ａ]の組成はチタン２.８重量％、塩素６０重量％、マ
グネシウム１９重量％およびフタル酸ジイソブチル１
１.３重量％であつた。 【００９０】 【Ｔｉ触媒成分［Ａ］の予備処理】参考例１の予備処理
において、使用するＴｉ触媒成分［Ａ］を参考例１のＴ
ｉ触媒成分から上記Ｔｉ触媒成分に代えた以外は参考例
１と同様な方法で予備処理を行ない、またプロピレンの
重合を行なつた。結果を表２に示した。 【００９１】比較例２ 実施例２においてＴｉ触媒成分［Ａ］の予備処理に際
し、四塩化チタン１ミリモルを添加しなかったこと以外
は実施例２と同様な方法により予備処理を行なつた。又
重合は実施例２と同様に行なつた。重合結果を表２に示
した。 【００９２】実施例３〜６ 実施例１において、Ｔｉ触媒成分［Ａ］の調製に用いた
シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−オクチルを表３に示
した電子供与体に代え、また、Ｔｉ触媒成分［Ａ］の予
備処理及びプロピレンの重合に用いたジフエニルジメト
キシシランを表−３に示した電子供与体に代えた以外は
実施例１と同様な方法でＴｉ触媒成分［Ａ］の調製を行
ない次いで該Ｔｉ触媒成分［Ａ］の予備処理を行なつた
後、プロピレンの重合を行なつた。結果を表３に示す。 【００９３】比較例３〜６ 実施例３〜６においてＴｉ触媒成分［Ａ］の予備処理の
際ＴｉＣｌ_４を添加しなかつたこと以外は実施例３〜６
と同様な方法で予備処理を行ないプロピレンの重合を行
なつた。結果を表３に示す。 【００９４】 【表１】 【００９５】 【表２】【００９６】 【表３】

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明のα−オレフインの重合方法における触
媒調製法の１例を示すフローチヤート図面である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １． （Ａ） マグネシウム化合物を、炭素数８未満
   のアルコール及び／又はハロゲン含有ケイ素化合物で予
   備処理し、反応条件下に液相をなす４価のチタン化合物
   と反応させて得られるものに多価カルボン酸エステル及
   び４価のチタン化合物を反応させて得られるマグネシウ
   ム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必
   須成分とする高活性チタン固体触媒成分、 （Ｂ） 周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
   合物触媒成分、 （Ｃ） 不活性有機媒体に可溶性のＴｉ（ＯＲ）_ｇＸ
   _４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）
   で表わされる４価のチタン化合物、並びに （Ｄ） 式Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ^１）_４−ｎ（式中、Ｒ及びＲ
   ^１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はア
   ルケニル基、０≦ｎ≦３、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個
   のＯＲ^１基は同一でも異なってもよい。）で表わされる
   ケイ素化合物から形成される触媒の存在下にα−オレフ
   インを予備重合させ、その結果得られるα−オレフイン
   予備重合触媒の存在下に、α−オレフインを重合させる
   ことを特徴とするα−オレフインの重合方法。