CN1008524B - 含有优良改性剂成份的α-烯烃聚合反应催化剂体系 - Google Patents

含有优良改性剂成份的α-烯烃聚合反应催化剂体系

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Abstract

一种烯烃聚合反应的催化剂体系，它包含了一种固体的、不溶于烃的、含镁、含钛、含给电子体的成分；一种烷基铝化合物；和从二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷及它们的混合物选用的一种有机硅烷化合物。

Description

本发明涉及烯烃聚合反应的催化剂，特别是用在α-烯烃聚合反应载体催化剂体系中的特种改性剂化合物。
工艺上已经都知道采用固体的、以过渡金属为基质的烯烃聚合反应的催化剂组分，包括那些以金属氧化物、卤化物或其它盐为其载体的固体成分，例如已被广泛介绍的含镁的以卤化钛为基质的催化剂组分。也已经知道的是在含钛的组分中加入一种给电子化合物。烯烃的聚合反应体系通常包括一种含钛的化合物、一种烷基铝化合物和一种给电子改性剂化合物。与烷基铝化合物和固体含钛化合物联用的给电子改性剂不同于加入在含钛化合物中的给电子体。已经公开过多类给电子体在聚合过程中可用作给电子改性剂。
这些给电子化合物中有一类是有机硅烷。例如美国专利第4，540，679号就介绍了有机硅烷，尤其是芳香族硅烷。已经公布的英国申请第2111066号和已经公布的欧洲申请第86288、86471、86472和86473号也都介绍了用有机硅烷来作助催化改性剂。美国专利第4420594、4525555和4565798号都介绍了用作聚合反应催化剂的其它脂肪族和芳香族硅烷。通常发现脂肪族硅烷不如芳香族硅烷的效果好。又曾发现某些芳香族硅烷会生成不希望有的产物。这里介绍的本发明是一类脂肪族硅烷，它在用作烯烃催化剂的给电子改性剂上的效果要比其它脂肪族硅烷好，并且在大多数情况下效果与芳香族硅烷的相同或更好些。
烯烃聚合反应的催化剂体系包括一种固体的、不溶于烃的、含镁、 含钛、含给电子体的成分;一种烷基铝化合物;和从二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷和它们的混合物中选用的有机硅烷化合物。
本发明的烯烃聚合反应的催化剂体系包含了一种载于载体上的含钛成分、一种烷基铝成分和一类特殊的脂肪族有机硅烷化合物。已经发现在本发明中最有用的这类脂肪族有机硅烷化合物是有位阻的烷基烷氧基硅烷，特别是带支链的烷基，诸如异丁基和带支链的丁基（如异丁基和叔丁基）甲氧基硅烷。还有，在这类有机硅烷化合物中已发现特别有用的是异丙基烷氧基硅烷。使人特别感兴趣的是异丁基烷氧基硅烷，尤其是异丁基甲氧基硅烷类。其中，推荐用二异丁基二甲氧基硅烷。其它推荐用的带支链丁基硅烷类化合物有叔丁基三甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷，一种推荐采用的带支链烷基硅烷是二异丙基二甲氧基硅烷。可以采用混合硅烷。
本发明中最有用的脂肪族硅烷是二异丁基二甲氧基硅烷。这种化合物的制备可以用现有技术中已知的方法，例如将异丁烯与三氯硅烷进行氢化硅烷化反应生成异丁基三氯硅烷。这个化合物可以与格利雅试剂如异丁基氯化镁反应，接着与甲氧基金属进行甲醇分解反应生成二异丁基二甲氧基硅烷。
在本发明的另一种表达形式中，所采用的硅烷可写成RR′Si（OCH3）2其中R和R′为异丙基、异丁基或叔丁基。也包括了混合烷基的硅烷，如异丁基异丙基二甲氧基硅烷、异丁基叔丁基二甲氧基硅烷和异丙基叔丁基二甲氧基硅烷。
本发明中的带支链的烷基烷氧基硅烷，尤其是二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷，在载体上的含钛组分聚合烯烃（尤其是丙烯）的过程中用作助催化改性剂时效果很好。本发明的这些硅烷用在气相烯烃聚合反应中特别 好。
其它可能有用的有位阻的烷基甲氧基硅烷还有二异戊基二甲氧基硅烷、二新戊基二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、新戊基三甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。另一组有位阻的烷基甲氧基硅烷包括有如下结构的硅杂环烷化合物：
和分子式为
（环状CnR2n）2Si（OCH3）2
的有取代基的硅杂环烷，其中R＝氢或有1个到5个左右碳原子的烷基，n＝4-6，例如：
Figure 87104647_IMG2
本发明中使用的含钛成分一般是与一种给电子化合物一起载于不溶于烃的含镁化合物上的。这种有载体的、含钛的烯烃聚合反应催化剂组分的制法，一般是将卤化钛（Ⅳ），一种有机给电子化合物和一种含镁的化合物反应而得到的。将这种有载体的含钛的反应产物也可经过粉碎或再用给电子体或以路易斯酸进行化学处理，使产物得以进一步处理或改性。
适用的含镁化合物包括卤化镁;卤化镁（如氯化镁或溴化镁）与有机化合物（如醇或有机酸酯）或与第Ⅰ到第Ⅲ族金属的有机金属化合物反应的产物;烃氧基镁;或烷基镁。
美国专利第4227370号上所述的一种可能有用的含镁化合物，它含有至少一种烃氧基镁，后者又可以是被至少一种改性剂如无机酸或硫酸酐、有机金属化合物、硫化氢的硫属化物衍生物和有机酸及其酯类预处理。这种含镁化物可以是经过至少一种烃氧基镁、至少一种第Ⅱ族或第ⅢA族金属的烷基化物和，也可以是，至少一种改性剂如无机酸或含硫的酸酐、有机金属化合物，硫化氢的硫属化物衍生物、有机酸和有机酸酯预处理的产物。固体烃氧基镁在进一步处理前可以先磨碎。在另一种催化剂组分中，乙醇镁在被路易斯酸作进一步处理之前可以先与一种芳香族酯如苯甲酸苯酯进行反应。
1984年12月26日提出申请的美国申请序号674996文本中介绍了另一种可能的催化剂组分，该申请已转让给同一受让人，在这里列为参考文献。该申请所说的催化剂组分的制备方法，先将烷基镁成分与一类特殊的有位阻的芳香族酯如2，6-二甲基苯甲酸乙酯起络合作用，然后使它在适当的稀释剂中与一种相配伍的沉淀剂如四氯化硅、一种合适的与有机给电子化合物结合的钛（Ⅳ）化物起反应。
在1986年6月17日提出申请的美国申请序号875180中介绍了另一种可能的并且值得推荐的催化剂组分（档案号25166），该文是1985年6月6日申请的美国申请序号741858的部分继续申请，而后者又是1984年7月9日申请的序号692910、1984年3月23日申请的序号592910和最近的美国专利第4540679号的部分继续申请，所有这些都已转让给同一受让人，这里都列为参考文献。
上述可能的固体催化剂组分只是在本发明中有用的和现有技术已知的许多可能的、固体的、含镁的、卤化钛基质的、不溶于烃的催化剂组分中的举例而已。本发明不只限于一种特定载体催化剂组分。
用于制备本发明的固体含钛催化剂组分的钛（Ⅳ）化合物有卤化钛和每个烃氧基含1个到20个左右碳原子的囟烃氧基钛。如果需要的话， 亦可用混合的钛化物。最好的钛化物是其卤化物和每个烃氧基含1个到8个左右碳原子的卤烃氧基化物。这些化合物例如有TiCl4、TiBr4、Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC4H9）Cl3、Ti（OC6H5）Cl3、Ti（OC6H13）Br3、Ti（OC8H17）Cl3、Ti（OCH3）2Br2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（OC6H13）2Cl2、Ti（OC8H17）2Br2、Ti（OCH3）3Br、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（OC4H9）3Cl、Ti（OC6H13）3Br和Ti（OC8H17）3Cl。四卤化钛，特别是四氯化钛（TiCl），是最好的。
用于制备载于载体上的含钛立体有择催化剂组分的有机给电子体常常可以是含有一个或多个氧、氮、硫和磷原子的有机化合物。这些化合物包括有机酸、有机酸酯、醇类、醚类、醛类、酮类、胺类、氧化胺、酰胺类、硫醇类和各种磷酸酯类和磷酸酰胺类等等。如果需要的话，可以使用混合的有机给电子体。可用的含有氧的给电子化合物的具体例子包括有机酸类和酯类。可用的有机酸类含有1个到20个左右的碳原子和1个到4个左右的羧基团。
最好的钛组分的给电子化合物有芳香族酸的酯类。有机给电子体中最好的是芳香族单羧酸和二羧酸还有卤代-、羟基-、氧代-、烷基-、烷氧基-、芳基-和芳氧基取代的芳香族单羧酸和二羧酸的C1-C6烷基的酯类。其中，最好的是苯甲酸和卤代苯甲酸的烷基酯类，且其中烷基含有1个到6个左右的碳原子，例如苯甲酸甲酯、溴代苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯代苯甲酸乙酯、溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸环己酯。其它可推荐的酯类还有对茴香酸乙酯和对苯甲酸甲酯。特别好的芳香族酯类是其中烷基含大约2个到10个左右碳原子的邻苯二甲酸二烷基酯。邻苯二甲酸酯中最好的例子是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸乙基丁酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二正丁酯。
用于制备固体催化剂组分的给电子体成分的用量为每克原子钛用大 约0.001到大约1.0摩尔，比例范围为每克原子钛用大约0.005到大约0.8摩尔则可获得较佳结果。当这个比值为每克原子钛用大约0.01到大约0.6摩尔时，得到的结果最好。
按照上述方法制得的固体反应产物在聚合反应之前，虽然不一定需要，但是可以经过至少一种液体路易斯酸的作用。按照本发明，可用的路易斯酸是一些在处理温度下是液体，其路易斯酸性高到足以除去诸如未反应掉的起始物质和在上述固体反应产物表面附着得较弱的化合物的一类杂质。推荐使用的路易斯酸有温度在大约170℃以下是液态的第Ⅲ-第Ⅴ族金属的卤化物。这些物质的具体例子有BCl3、AlBr3、TiCl4、TiBr4、SiCl4、GeCl4、SnCl4、PCl3和SbCl5、最好的路易斯酸有TiCl4和SnCl4。如果需要，可以采用混合路易斯酸。这些路易斯酸可以在相配伍的稀释剂中使用。
上述固体反应产物在用路易斯酸作用之前，虽然不一定需要，但是可以用惰性的液体烃类或卤化的烃类进行洗涤。如果进行这样的洗涤，则最好在洗过的固体与路易斯酸接触之前要将这些惰性液体基本上除尽。
由于催化剂组分对催化毒物如水、氧和碳的氧化物敏感，所以制备催化剂组分要在基本上不含这些物质的条件下进行。可以在诸如氮气或氩气这类惰性气氛或α-烯烃气氛下进行制备工作，来排除催化毒物。如上面指出的那样，提纯任何要使用的稀释剂也有助于除去制备体系中的毒物。
上述制备法可制得一种适于用作催化剂组分的固体的反应产物。在其使用之前，希望除去固体反应产物中未完全反应掉的起始物质。这很容易做到，只需在分离掉任何制备时用的稀释剂之后用适当的溶剂如液体碳氢化合物或氯化碳洗涤上述固体就行，最好是在制备反应完成之后的短时间内进行，这是因为催化剂组分与未反应的起始物质长时间接触会对催化组分起不良作用。
虽然上述催化剂组分的化学结构至今还不知道，但是推荐此组分含有大约1到6%（重量）的钛、大约10到25%（重量）的镁和大约45到65%（重量）的卤素。按照本发明制备的催化剂组分最好含有大约1.0到3%（重量）的钛、大约15到21%（重量）的镁和大约55到65%（重量）的氯。
本发明的含钛催化剂组分在用作聚合反应催化剂组分之前可以与α-烯烃先进行预聚合。在预聚合过程中，将催化剂和一种有机铝化物助催化剂如三乙基铝在聚合反应条件下与α-烯烃如丙烯相接触，最好是在有改性剂如硅烷存在之下和在惰性碳氢化物如己烷中进行。一般，制成的预聚合后的组分中聚合物/催化剂的重量比为大约0.1∶1到大约20∶1。预聚合过程在催化剂颗粒周围形成一层在大多数情况下能改善粒子形态、活性、立体定向性和抗磨耗性能的聚合物。一种特别有用的预聚合方法是美国专利第4579836号介绍的，这里列为参考文献。
本发明的含钛催化剂组分是用在含有助催化剂的聚合催化剂中的，该助催化剂包含第Ⅱ族或第Ⅲ族金属的烷基化物、最好是一种烷基铝化合物以及本发明中的有机硅烷成分。
可采用的第Ⅱ族和第ⅢA族金属的烷基化物其通式为MRm，其中M是第Ⅱ或第ⅢA族金属，每个R是独立的含1个到20个左右碳原子的烷基，m为M的价数。可采用的金属M的例子有镁、钙、锌、镉、铝和镓。适用的烷基R的例子有甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基。
从催化剂组分的功能上看，推荐用第Ⅱ和第ⅢA族金属的烷基化物是其中烷基含1个到20个左右碳原子的镁、锌和铝的烷基化物。这些化合物的具体例子有Mg（CH3）2、Mg（C2H5）2、Mg（C2H5）（C4H9）、Mg（C4H9）2、Mg（C6H13）2、Mg（C12H25）2、Zn（CH3）2、Zn（C2H5）2。Zn（C4H9）2、Zn（C4H9）（C8H17）、Zn（C6H13）2、Zn（C12H25）、Al（CH3）2、Al（C2H5）3、Al（C3H7）3、Al（C4H9）3、Al（C6H13）3和Al（C12H25）3。更好的是采用每 个烷基有1个到6个左右碳原子的镁、锌或铝的烷基化物。最好是烷基铝化合物。采用每个烷基含1个到6个左右碳原子的三烷基铝能取得最好的结果，尤其是三乙基铝和三异丁基铝或它们的混合物。
如果需要的话，可以采用含有1个或几个卤素或氢基团的金属烷基化物，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三氯化三乙基铝、氢化二异丁基铝等等。
一种典型的催化剂组分的制法是，将本发明所述的载于载体上的含钛化合物、一种烷基铝化合物与本发明的给电子硅烷改性剂混合起来。一般，这类催化剂配方中所用的铝与钛的原子比为大约10到500左右，最好在大约30到300左右。铝化合物与硅烷的摩尔比最好在大约1到40左右。典型的铝与硅烷化合物的摩尔比在大约3到30左右。
本发明的上述催化剂可用于诸如乙烯、丙烯这类α-烯烃的聚合反应，最适用的是对含有3个或更多个碳原子的α-烯烃如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1和己烯-1，还有它们的混合物或它们与乙烯的混合物的立体定向聚合反应。本发明的催化剂对于丙烯或者它与高达20%（摩尔）的乙烯或更高级的α-烯烃的混合物的立体定向聚合反应特别有效。最好是丙烯的均聚合反应。根据本发明，制备高结晶度聚α-烯烃可以在聚合条件下将至少一种α-烯烃与上述催化剂制剂接触。这些条件包括聚合温度和时间、单体压力、避免催化剂的污染、悬浮催化剂聚合过程介质的选择、施用添加剂控制聚合物分子量和本技术领域专业人员熟知的其它条件。这里考虑了悬浮催化剂-、本体-和气相聚合反应的过程。
催化剂的用量不一，取决于选用的聚合技术、反应器尺寸、用来聚合的单体和专业人员熟知的其它因素，但可以根据下列实例来决定。一般，本发明催化剂的用量范围为生产每克聚合物用催化剂0.2到0.02毫克左右。
无论采用什么聚合过程，聚合反应应当在足够高的温度下进行，以保证适当的聚合速度和避免过长的反应器停留时间，可是温度又不能太高以致聚合速度过快而造成立构无规生成物的量过高。一般，温度范围从0℃左右到120℃左右，而从维持催化剂良好的效能和较高的生产速度来看以20℃左右到95℃左右为宜。根据本发明，聚合反应最好在温度为50℃左右到80℃左右的范围内进行。
根据本发明，α-烯烃的聚合反应是在单体压力约为大气压或更高压力的条件下进行。一般来说，单体压力在大约20到600磅/平方英寸（psi）的范围内，不过气相聚合时的单体压力不应低于所用的α-烯烃在聚合温度时的蒸气压。
聚合反应的时间一般在批式过程中为大约1/2小时到几小时，在连续过程中平均停留时间也为这个数值。在高压釜类型的反应中，一般聚合时间为从1小时左右到4小时左右。在悬浮催化剂聚合过程中，聚合时间可以按需要作调整。连续的悬浮催化剂聚合过程中聚合时间在1小时左右到几小时一般就足够了。
适合在悬浮催化剂聚合过程中用的稀释剂有烷烃和环烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷;烷基芳香烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙基甲苯、正丙苯、二乙苯类和单烷基与二烷基萘;卤代和氢化芳香烃，例如氯苯、氯萘、邻二氯苯、四氢化萘、十氢化萘;高分子量的液体烷属烃或其混合物，以及其它常用的稀释剂。通常都希望使用之前将聚合介质提纯，例如用蒸馏法、分子筛渗滤法、与能除去微量杂质的化合物如烷基铝接触的方法或其它合适的方法。
能采用本发明催化剂的气相聚合过程实例既包括搅拌床反应器体系也包括流化床反应器体系，它们已在美国专利第3957448号;3965083号;3971768号;3970611号;4129701号;4101289号;3652527号和4003712号 中介绍了，这里都列为参考文献。典型的气相烯烃聚合反应器体系包括一个反应器，可以向其中加入烯烃单体和催化剂组分，而且其中有一个成形聚合物颗粒的搅拌床。一般情况下，催化剂组分是通过反应器上一个或几个由阀门控制的入口一起加入或者单独加入的。一般，烯烃单体是将作为废气排出的未反应的单体与新鲜单体物料混合并注入反应器的气体循环***送到反应器内的。急冷液可以是液态单体，为了控制温度可以通过气体循环***将其加入进行聚合的烯烃中。
无论用什么聚合技术，聚合反应都是在排除氧气、水和其它催化毒物的条件下进行的。
还有，根据本发明，聚合反应可以在控制聚合物分子量的添加剂存在之下进行。为此，一般专业人员熟知的方法是使用氢气。
当聚合反应完成时，或者当需要终止聚合或要将本发明的催化剂去活性时，虽然这不是经常需要的，但是可以按照专业人员熟知的方法将催化剂与水、醇类、丙酮或其它适当的催化剂去活性剂接触即可。
按照本发明过程生产得到的产品通常是固体状的、主要是等规立构的聚α-烯烃。相对于催化剂的用量来说，聚合物产率很高，因此不必分离掉残留的催化剂就能得到有用的产品。此外，立构无规的副产品的含量很低，因此不必将其分离掉就可得到有用的产品。在本发明催化剂存在之下生成的聚合物产品可以通过挤压、注塑和其它普通的技术来制成有用的制品。
上述发明可用以下实例和对比实验来说明，但是并不受此限制：
实例1-7
制备了在160毫升己烷中含2克固体催化剂组分，其浓度为1.5%（重量）的悬浮液，该催化剂组分不溶于烃中，含镁，含给电子体并以氯化钛为基质。也制备了在20毫升的1.5毫尔三乙基铝（TEA）的己烷溶液中含3.1毫升的1摩尔硅烷组分的己烷溶液的助催化剂溶液。
根据美国专利第3965083号所述的一种实验室规模的连续装置中进行了一系列的丙烯聚合实验。在一个大约直径4英寸、高12英寸的圆筒形反应器上沿着反应器底部相隔等距离装上三个气力循环喷嘴，沿着反应器顶部相隔等距离装三个液体急冷喷嘴。反应器装有排气口，使反应器气体通过一个冷凝器再经过循环管返回到反应器上的循环喷嘴。采用丙烯液体作为急冷液。操作期间，于反应器床层生成聚丙烯粉末，流经堰口，通过粉末排放***排放到充以氮气的第二个密封容器。聚合反应的温度和压力分别维持在160°F（71℃）和300磅/平方英寸。聚合物床层用装在纵向轴上的桨叶搅动，轴在反应器内转动，转速约50转/分钟（rmp）。反应器气体中氢气含量维持在0.2-0.4%（重量）。含钛的催化剂组分是通过一只液态丙烯喷冲的催化剂加料喷嘴加入到反应器的。维持在70°F（21℃）的混合助催化剂（TEA和硅烷的己烷溶液）是通过用丙烯喷冲的助催化剂加料喷嘴加进去的。结果示于表Ⅰ。
表Ⅰ小结了采用包括本发明的硅烷改性剂的聚合反应体系的聚合反应的结果。同时列出了采用芳香族硅烷和其它脂肪族硅烷作催化改性剂的对比实验的结果。“产率”（每克固体催化剂组分生成聚合物的克数）的测定是根据聚合物产物中对镁的分析。“可萃取物量”的测定是将磨细的聚合物干燥样品在沸腾的正己烷中萃取4到6小时之后测其重量的损失。
表Ⅰ
气相聚合反应试验
实例    助催化    产率    可萃取物量    堆积密度
（实验） 改性剂1Al/Si/Ti （克/克） （（重量）%） （磅/立方英尺）
1    IBTMSi    50/5/1    8，900    1.2    28.6
2    DIBDMSi    50/5/1    12，100    1.3    28.8
3    DIBDMSi    50/8.3/1    12，100    1.0    28.8
（A）    DPDMSi    50/5/1    11，000    1.3    29.4
（B）    DPDMSi    50/5/1    10，300    2.2    28.8
4    IBTMSi    50/5/1    7，900    2.2    28.9
5    DIBDMSi    50/5/1    11，000    1.7    28.7
（C）    PTMDMSi    50/5/1    8，300    2.2    28.9
（D）    PTMDMSi    50/3.5/1    7，200    10.7    26.7
（E）    NBTMSi    50/5/1    8，900    1.2    -
（F）    CHTMSi    50/5/1    5，700    0.7    28.1
（G）    CHTMSi    50/5/1    6，300    0.6    -
（H）    DPDMSi    50/5/1    9，200    1.0    28.5
（J）    CHMDMSi    50/5/1    8，800    1.8    28.7
（K）    ETMSi    50/5/1    8，500    1.5    28.3
（L）    DEDESi    50/5/1    6，500    4.2    28.4
6    IBTMSi    50/5/1    7，400    1.0    28.3
7    IBMDMSi    50/5/1    7，400    2.4    -
1助催化改性剂：
IBTMSi＝异丁基三甲氧基硅烷
DIBDMSi＝二异丁基二甲氧基硅烷
DPDMSi＝二苯基二甲氧基硅烷
PTMDMSi＝对甲苯基甲基二甲氧基硅烷
NBTMSi＝正丁基三甲氧基硅烷
CHTMSi＝环己基三甲氧基硅烷
IBMDMSi＝异丁基甲基二甲氧基硅烷
CHMDMSi＝环己基甲基二甲氧基硅烷
DEDESi＝二乙基二乙氧基硅烷
ETMSi＝乙基三甲氧基硅烷
实例8-10
按照1986年6月17日申请的美国顺序号U.S.S.N.第875180号中实例21的方法制成催化剂组分，该文已转让给同一受让人，这里列为参考文献。采用实例1-7中所述的连续气相方法进行丙烯的聚合反应。结果示于表Ⅱ。
表Ⅱ
气相聚合反应试验
实例    助催化    产率    可萃取物量    堆积密度
（实验） 改性剂1Al/Si/Ti （克/克） （（重量）%） （磅/立方英尺）
8    DIBDMSi    200/20/1    22，100    1.4    28.4
9    IBTMSi    50/5/1    19，000    1.3    26.0
10    IBTMSi    50/3.5/1    21，000    1.7    25.8
（M）    DPDMSi    100/10/1    19，700    1.3    27.5
（N）    ETMSi    50/5/1    13，600    1.7    27.0
1助催化改性剂：
IBTMSi＝异丁基三甲氧基硅烷
DIBDMSi＝二异丁基二甲氧基硅烷
DPDMSi＝二苯基二甲氧基硅烷
ETMSi＝乙基三甲氧基硅烷
实例11-14
按照1986年6月17日申请的美国顺序号U.S.S.N.第875180号中实例21的方法制成一种含钛、含镁、含给电子体的催化剂组分，该文已转让给同一受让人，这里列为参考文献。
将以上制成的固体含钛的催化剂组分在批式的己烷一悬浮催化剂的丙烯聚合反应中进行试验。在一个2升的帕尔（Parr）反应器内装入650毫升己烷、150磅/平方英寸的丙烯和130毫升氢气。用20毫克左右的含钛催化剂组分和含有有机硅烷助催化剂改性剂的三乙基铝基质的助催化剂体系，在71℃下进行了2小时的聚合反应试验。具体来说，2升的帕尔反应器内加入650毫升己烷，并将温度升高到43℃左右。将1.0毫升1.56摩尔TEA的己烷溶液、1.6毫升0.1摩尔有机硅烷的己烷溶液以及再加5毫升己烷进行混合，用约5毫升己烷把固体组分冲入到此混合物中就制成该催化剂体系。得到的混合物用大约50毫升己烷冲入到反应器内。加入催化剂后，再加入130毫升氢气，将反应器温度升高到71℃，然后反应器用丙烯加大压力到150磅/平方英寸。在这个温度和压力下连续进行2小时的聚合反应。
表Ⅲ
悬浮催化剂聚合反应试验
实例    助催化    产率    己烷中    可萃取物量
溶解物
（实验） 改性剂1Al/Si/Ti （克/克） （（重量）%） （（重量）%）
11    DIBDMSi    200/10/1    12，600    1.1    2.1
12    IBTMSi    200/10/1    9，200    1.4    2.4
13    IBTMSi    200/10/1    12，300    2.2    -
（O）    DPDMSi    200/10/1    11，600    0.9    2.0
14    IBMDMSi    200/10/1    10，950    2.0    2.7
（P）    ATMSi    200/10/1    9，200    2.1    2.3
（Q）    CHTMSi    200/10/1    10，700    1.0    2.1
（R）    TMSi    200/10/1    5，000    3.2    3.5
1助催化改性剂：
IBMDMSi＝异丁基甲基二甲氧基硅烷
IBTMSi＝异丁基三甲氧基硅烷
DIBDMSi＝二异丁基二甲氧基硅烷
DPDMSi＝二苯基二甲氧基硅烷
ATMSi＝戊基三甲氧基硅烷
CHTMSi＝环己基三甲氧基硅烷
TMSi＝四甲氧基硅烷
实例15-21-对比实验AA-QQ
如同实例11-14所述的那样进行一系列聚合反应实验，只是用不同的有机硅烷化合物来作改性剂成分。所有实验中Al/Si/Ti比值都是200/20/1。结果示于表Ⅳ。
表Ⅳ
悬浮催化剂聚合反应试验
实例    助催化    产率    己烷中    可萃取物量    熔融指数
溶解物
（实验） 改性剂1（克/克） （（重量）%） （（重量）%） （克/10分钟）
15 DIBDMSi213，500 0.8 1.5 2.0
16 TBTMSi311，500 0.6 0.8 1.5
17 TBTMSi313，300 0.6 1.3 0.7
18 DIPDMSi312，000 0.6 1.1 -2.5
19 DTBDMSi315，800 0.6 1.6 0.4
20 DTBDMSi520，000 0.9 1.8 1.4
21 DTBDMSi619，000 1.0 1.6 1.0
（AA）    DIBDESi    10，000    2.2    3.3    3.4
（BB）    DIBDESi    10，600    2.4    2.8    9.3
（CC） DIBDIPSi ～7，500 ＞12 -4-
（DD） DIBDIPSi ～6，500 ＞25 -4-
（EE） DIBDIBSi 6，700 ＞43 4.6415.2
（FF）    IBTESi    9，800    1.8    2.3    -
（GG）    IBTESi    8，900    2.3    2.0    -
（HH）    IBTESi    12，200    2.7    4.0    6.5
（JJ）    IBTESi    12，000    3.1    3.2    5.7
（KK） IBTIBSi 7，600 ＞24 4.2413.9
（LL） IBTIBSi 9，600 ＞32 6.149.1
（MM）    SBTESi    10，400    2.4    2.6    5.2
（NN） SBTESi311，200 2.0 2.6 4.9
（OO）    DNBDMSi    10，600    1.7    2.7    6.0
（PP）    IBMDMSi    10，800    1.7    1.8    4.6
（QQ） DCHDMSi310，000 0.9 2.1 1.3
1助催化改性剂：
BIBDMSi＝二导丁基二甲氧基硅烷
TBTMSi＝叔丁基三甲氧基硅烷
DIPDMSi＝二异丙基二甲氧基硅烷
DTBDMSi＝二叔丁基二甲氧基硅烷
DIBDESi＝二异丁基二乙氧基硅烷
DIBDIPSi＝二异丁基二异戊氧基硅烷
DIBDIBSi＝二异丁基二异丁氧基硅烷
IBTESi＝异丁基三乙氧基硅烷
IBTIBSi＝异丁基三异丁氧基硅烷
SBTESi＝仲丁基三乙氧基硅烷
DNBDMSi＝二正丁基二甲氧基硅烷
IBMDMSi＝异丁基甲基二甲氧基硅烷
DCHDMSi＝二环己基二甲氧基硅烷
2DIBDMSi的结果是13次单独试验的平均值。
3此结果是2次单独试验的平均值。
4聚合物不能过滤。
5用24毫摩尔的H2;2次试验的平均值。
6用16毫摩尔的H2;3次试验的平均值。
实例22-24
按照1986年6月17日申请的美国顺序号U.S.S.N.第875180号所述制成一种含钛、含镁、含给电子体的催化剂组分，该文已转让给同一受让人，这里列为参考文献。按照实例1-7所述的连续气相方法用二异丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷作改性剂来进行丙烯的聚合反应。结果示于表Ⅴ。
Figure 87104647_IMG3

Claims (14)

1、一种烯烃聚合反应的催化剂体系，其中包含一种固体的、不溶于烃的、含镁、含钛、含给电子体的成分，一种烷基铝化合物，和从二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷中选用的一种有机硅烷化合物。
2、根据权利要求1的催化剂体系，其中有机硅烷化合物是二异丁基二甲氧基硅烷。
3、根据权利要求1的催化剂体系，其中有机硅烷化合物是二异丙基二甲氧基硅烷。
4、根据权利要求1的催化剂体系，其中有机硅烷化合物是叔丁基三甲氧基硅烷或二叔丁基二甲氧基硅烷。
5、根据权利要求1的催化剂体系，其中有机硅烷化合物是叔丁基三甲氧基硅烷。
6、根据权利要求1的催化剂体系，其中有机硅烷化合物是二叔丁基二甲氧基硅烷。
7、一种烯烃聚合反应的催化剂体系，其中包含一种固体的、不溶于烃的、含镁、含钛、含给电子体的成分，三乙基铝，和从二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷中选用的一种有机硅烷化合物。
8、根据权利要求7的催化剂体系，其中有机硅烷化合物是二异丁基二甲氧基硅烷。
9、根据权利要求7的催化剂体系，其中有机硅烷化合物是二异丙基二甲氧基硅烷。
10、根据权利要求7的催化剂体系，其中有机硅烷化合物是叔丁基三甲氧基硅烷或二叔丁基二甲氧基硅烷。
11、根据权利要求7的催化剂体系，其中有机硅烷化合物是叔丁基三甲氧基硅烷。
12、根据权利要求7的催化剂体系，其中有机硅烷化合物是二叔丁基二甲氧基硅烷。
13、一种烯烃聚合反应的催化剂体系，其中包含一种固体的、不溶于烃的、含镁、含钛、含给电子体的成分，一种烷基铝化合物和结构为RR′Si（OCH3）2的有机硅烷化合物，其中R和R′为异丁基、异丙基或叔丁基基团。
14、一种烯烃聚合反应的催化剂体系，其中包含一种固体的、不溶于烃的、含镁、含钛、含给电子体的成分，一种烷基铝化合物，和从异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的混合物中选用的有机硅烷化合物。
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