JPH0384006A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルファオレフィン重合用触媒に関するもの
であり、特に、マグネシウム化合物に担持されたハロゲ
ン化チタン触媒成分とそのような成分を含む触媒系とに
関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

マグネシウム含有担持型触媒は、触媒活性が高く、立体
特異性も良いものが開発されており、これらは生成ポリ
マー中の触媒残置の処置が容易であり、　　Ａｐｐ成分
の除去も不用なために、気相アルファオレフィン重合に
適していることが、良く知られている。

気相アルファオレフィン１合用触媒には、さらに、良好
な運転性を得るために、粒子形状がよく粒度分布の狭い
ことや、耐破砕性が良いこと、粒子かさ密度が高いこと
等が求められている。これら触媒粒子形態改善の一つの
方法として、特開昭６３−５４、Ｒ０５号公報にマグネ
シウム化合物を二酸化炭素の存在下にアルコールにとか
し、ハロゲン化チタンとオルガノシランの混合物で処理
して沈殿させ、環状エーテル化合物を加えて再溶解再結
晶することにより形状の良い担体を得、これを活性化し
て触媒とする方法が記載されている。

気相アルファオレフィン重合では、懸濁重合法と異り、
副生じたゴム成分が溶媒などに抽出されない特色を活か
して、コポリマーも多く作られている。ゴム成分の高い
粘着性のあるポリマーの製造には、生成するポリマーパ
ウダーの流動性を良く保つことが必要であり、このため
には該パウダーの粒径が大きいことが必要であり、その
ようなパウダーをもたらすものとして、粒子径の大きな
触媒成分が求められている。

般に、溶液からの析出法で作られる触媒粒子は、担体の
粒子はきれいに、かつ、粒度分布もシャープに製造でき
ても、その後の活性化処理工程等において該粒子の一部
が崩れるのはやむを得ないところがあった。また、その
粒子が大きくなるほど壊れ易くなるものであり、特開昭
６３−５４、Ｒ０５号公報の発明においても、粒子径が
３０μ等の大きな粒径になると、ハロゲン化チタン等に
よる活性化処理の間に、粒子の崩れる量が多くなり、微
粉が増えるというように改善の余地が残されていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、溶液からの析出法によって、触媒成分を作る
際、特に大粒子径の触媒成分を作る際にも、ハロゲン化
チタン処理の間に粒子が崩れないかあるいは崩れてもそ
の崩れがごくわずかである担持型触媒の製造法に関する
ものである。

特開昭１ｉ３−５４，４０５号公報には、アルカリ土類
アルコレートを、二酸化炭素を用いてアルコール溶液に
し、これから触媒成分を形成する際にシリコーン化合物
を用い、さらに、テトラ、ヒドロフランを用いてマグネ
シウムを錯化することにより、形状の良い触媒成分を得
る方法が記載されている。

触媒成分の形成において珪素化合物を使用する、例は数
多くみられるが、珪素化合物の替わりとしてホウ素化合
物をもちいた例はこれまで開示されたことはない、特開
昭８３−２７７．２０４号公報においては、珪素化合物
と併用でホウ素化合物の使用が示されているが、ホウ素
化合物の効果に付いては明確に示されておらず、まして
、本発明の様に、珪素化合物の完全な代替が可能であり
、発明の目的の点で、珪素化合物よりも優れていること
をしめしたものではない。

本発明者らは、上述の触媒系の高活性、高立体規則性の
重合性能を維持しながら、触媒成分を小粒子径から大粒
子径までコントロールした際の、特に、大粒子径での粒
子形状及び粒度分布の改善方法について鋭意研究した結
果、触媒成分製造工程中の粒子の破砕を防止し、より粒
度分布のシャープな形状の整った触媒成分を得ることの
できる本発明に到達した。

即ち、本発明は、特開昭６３−５４、Ｒ０５号公報に示
されているマグネシウム化合物のアルコール溶液からハ
ロゲン化チタンによって固体沈殿物を形成し、環状エー
テルを含む溶液から再析出させる方法を基礎にしている
が、該再析出の際に、これをホウ素化合物の存在下に行
うことにより、得られたマ・グネシウム化合物の沈澱を
崩れにくい物とし、これに続くハロゲン化チタン処理工
程での粒子破砕を防止することにより得られる粒度分布
のシャープな触媒成分ならびに、該触媒成分を有機金属
化合物とを組合せてなるオレフィン重合用触媒を提供す
ることを目的とする。

（問題点を解決する手段） 本発明は、下記　（１）〜（４）の構成を有する。

（１）溶液状態から析出させたＭｇ化合物を主要構成成
分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル
もしくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン
重合用触媒成分であって、Ａ、一般式Ｍｇ　（ＯＲＪｎ
　（ＯＲ６）　２−ｎまたはＭｇＲ’。

（ＯＲ６）２−１１で表されるマグネシウム化合物もし
くはこれらの混合物■（ここで、Ｈｌ、Ｒ２４３，Ｒ４
は炭素数１から２０のアルキル基、アリール基または炭
素数３から２０のシクロアルキル基もしくは、炭素数５
から２０の芳香族基であり、ｍ、ｎはＯから２の数であ
る）を、二酸化炭素■の存在下に、一般式Ｒ５ＯＨで示
される炭素数１から２０の飽和もしくは不飽和の１価も
しくは多価アルコール■と不活性炭化水素溶剤中で混合
して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 Ｂ、該（成分Ａ）と、一般式ＴＩＸｐ　（ＯＲ６）　４
−ｐ　テ表されるハロゲン化チタン（ここで、ＸはＣｌ
またはＢｒ％Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり
、ｐは１〜４である）および／または一般式ＶＯＬ　（
ＯＲ６）　ｓ−＊で表されるハロゲン化バナジルおよび
／または一般式ＶＸ、　（ＯＲ６）　ｎ−ｒで表される
ハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはＣｌまたはＢｒ、
ｎｌ、ｎａはそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であ
り、ｑは１〜３．ｒは１〜４である）および／または一
般式ＳｉＸｍ（ＯＲ６）４−＊　テ表されるハロゲン化
シラン［ｄ］（ここで、ＸはＣｌまたはＢｒ％Ｒ９は炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３
〜２０のシクロアルキル基であり、Ｓは１〜４である）
と、一般式８Ｒ”ｔ（ＯＲ”）ｓ−ｔで示されるホウ素
化合物もしくは複数の該ホウ素化合物の混合物［ａ］（
ここで、１１０４１１は、炭素数１から２０のアルキル
基、アリール基、または炭素数３から２０のシクロアル
キル基、または炭素数５から２０の芳香族基であり、ｔ
は０から３の数である）とを混合反応させて固体生成物
（ｒ）を得、Ｃ０固体生成物（１）を、環状エーテルΦ
と反応させ、溶解、再析出させて固体生成物（！■）を
得、 Ｄ、該固体生成物（ＩＩ）に、一般式ＴｉＸｐ　（ＯＲ
６）　ａ−ｐで表されるハロゲン化チタン（ここで、Ｘ
はＣｌまたはＢｒ、　Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル
基であり、ｐは１〜４である）および／または一般式Ｖ
、ＯＸａ　（ＯＲ６）　３−Ｑで表されるハロゲン化バ
ナジルおよび／または一般式ＶＸｒ　（ＯＲ６）　４−
ｒで表されるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはＣｌ
またはＢｒ、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロア
ルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは１〜４である）から
成る（成分Ｂ）［ｇ］を反応させて固体生成物（Ｉｌｌ
　）を得゛、これに（成分Ｂ）と電子供与体との混合物
［ｈ］を反応させ、または固体生成物（ＩＩ）と［ｈ］
を反応させて得られた固体生成物　Ｃｌ１１　）　’に
［ｇ］を反応させることによって得られる固体生成物（
ＩＶ　）から成る触媒成分。

（２）チタン／マグネシウムのモル比が０．５から１０
、電子供与体／チタンのモル比が０．２から２０である
前記第１項に記載の触媒成分。

（３）前記第１項に記載の固体生成物（ｒＶ）に更に一
般式ＴｉＸｐ　（ＯＲ６）　ａ−ｐで表されるハロゲン
化チタン（ここで、ＸはＣｔまたはＢｒ、Ｒ６は炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２
０のシクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）オヨ
ヒ／マタハ一般式ＶＯＬ　（ＯＲ６）　Ｓ−ｑで表され
るハロゲン化バナジルおよび／または一般式Ｖ　Ｘ　ｒ
　（ＯＲ’　）　ａ　−ｒで表されるハロゲン化バナジ
ウム（ココで、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ７、Ｒ８　Ｃｔ
　ソｔ’Ｌ　ツレ炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
ｑは１〜３、「は１〜４である）から成る（成分Ｂ）［
ｇ］を反応させてなる触媒成分。

（４）前記第１項に記載の触媒成分と有機金属化合物と
を組み合わせて成る、または、これに第三の成分として
電子供与体を組み合わせてなるアルファオレフィン重合
用触媒。

本発明の構成及び効果について、以下に詳しく説明する
。

最初に段階Ａについて述べる。

段階Ａにおいては、二酸化炭素■の存在下に、一般式Ｍ
ｇ　（ＯＲ６）ｎ　（ＯＲ６）　ｘ−ｎまたはＭｇＲ’
ｓ　（ＯＲ６）　、−。

で表されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物
［ｄ］（ここで、ＨＩ４２．Ｒ３４４は炭素数１から２
０のアルキル基、アリール基または炭素数３から２０の
シフ・ロアルキル基または、炭素数５から２０の芳香族
基であり、　ａ＋、ｎは０から２の数である）を、一般
式Ｒ５ＯＨで示される炭素数１から２０の飽和もしくは
不飽和の１価もしくは多価アルコールＯと二酸化炭素■
の存在下に不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解さ
せて（成分Ａ）を得る。

本発明に有用な成分０のマグネシウムアルコレートとし
てＭｇ　（ＯＣＨ３）　２　、　Ｍｇ　（ＱＣ２）１８
）　２　、　Ｍｇ　（ＱＣｓＨｙ）＊、　ｖｇ（ｏｃ４
ｏ、）　、　Ｍｇ（ＯＣＨ（（：Ｒ３）ＣＪｓ）２．２
Ｍｇ（ＯＣａＨ１７）２．　Ｍｇ（ＱＣ）ＩｔＣｌ（（
ＣＪｓ）（：４Ｈ＊）２．　Ｍｇ（ＯＣＨ２ＣＨＣＪ）
２゜Ｍｇ（ＯＣｓＨｓ）２．　Ｍｇ（Ｏｌｌ：ａ）Ｉ＋
＋）２．　Ｍｇ（ＯＣｓＨ４ＣＨｓ）ｉ、　Ｍｇ（ＯＣ
＋ｏＨｔ）ｚ、　Ｍｇ（ＯＣ＋ｏＨｓＣ）Ｉｓ）ｚｌＭ
ｇ（ＯＣ＋ｏＨ＋ｙ）ｉｏＭｇ（ＯＣ＋ｏＨ＋５ＣＨｓ
）２．　Ｍｇ（ＯＣＨｓ）（ＱＣ２）１ｓ）、　Ｍｇ（
ＯＣＪｓ）（ＯＣｓＬｓ）、　　　Ｍｇ（ＯＣＪｓ）（
ＱＣｓＨｔｔ）、　　Ｍｇ（ＯＣｓＨｙ）（ＯＣｓＨｓ
）等を挙げることができる。

また、成分■のアルキルマグネシウムとして、Ｍｇ（Ｃ
Ｈｓ）２．　Ｍｇ（ＣＪｉ）２．１ｇ（ＣｓＨｓ）２．
　Ｍｇ（ＣＪｉ）ｚ。

Ｍｇ（ＣａＨ＋ｓ）２．　Ｍｇ（ＣａＨ＋ｙ）ｉ、　Ｍ
ｇ（ＣＨＣＨＣＪｓ）＊、　Ｍｇ（ＣａＨｓ）２．　Ｍ
ｇ（ＣａＨ４ＣＨｓ）２．　Ｍｇ（ＣｓＨ＋＋）２．　
Ｍｇ（Ｃｏ。

Ｒ７）２．　Ｍｇ（ＣＨｓ）　（Ｃ２ＨＩ）　、　Ｍｇ
（［：２）１ｓ）　（Ｃｌｌ）Ｉｌ＋）、　Ｍｇ（Ｃ３
８７）　（Ｃ６）Ｉｓ）などを挙げることができ、これ
らの混合物やＭｇ（ＯＣＪｓ）　（Ｃ４１’１１１）　
、　Ｍｇ（ＱＣｓＨｔ）　（ＣａＨｓ）を用いることも
できる。

成分■のアルコールとしては、脂肪族飽和および不飽和
アルコールを使用することができる。具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール
、イソブタノール、ターシャリイブタノール、オクタツ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
ドデカノールやプロペニルアルコール、ブテニルアルコ
ールや、さらに、エチレングリコール、トリメチレング
リコール等が挙げられる、その中でも炭素数２から１０
の脂肪族アルコールが好ましい。

つぎに段ｌ！ＩＢにおいては、（成分Ａ）を、一般式Ｂ
Ｒ”ｔ（ＯＲ”）ｓ−ｔで示されるホウ素化合物単独も
しくは複数の該ホウ素化合物の混合物■（ここで、Ｒ１
０４１１は、炭素数１から２０のアルキル基、アリール
基、または炭素数３から２０のシクロアルキル基、また
は炭素数５から２０芳香族基であり、ｔはＯから３の数
である）の存在下に、一般式ＴＩＸｐ（ＯＲ６）４−ｐ
で表されるハロゲン化チタン（ここで、ＸはＣｌまたは
Ｂｒ、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜２０のシクロアルキル基、芳香族基で
あり、ｐは１〜４である）および／または一般式ＶＯＸ
、　（ＯＲ６）　ｓ□で表されるハロゲン化バナジルお
よび／または一般式ＶＸ、　（ＯＲ６）　４−ｒで表さ
れるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはＣｌまたはＢ
ｒ、Ｒ７」６はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基で
あり、ｑは１〜３、ｒは１〜４である）および／または
一般式ＳｉＸ、（ＯＲ”）、、で表されるハロゲン化シ
ラン■と反応させて固体生成物（Ｉ）を得る。

この反応は、適当な量の芳香族、脂肪族の不活性炭化水
素溶媒中で行われることが望ましい。

■ホウ素化合物としては、メチルボレート、エチルボレ
ート、プロピルボレート、イソプロピルボレート、ブチ
ルボレート、イソブチルボレート、ターシャリ−ブチル
ボレート、ペンチルボレート、オクチルボレート、４−
クロロブチ、アリルボレート、フェニルボレート、トル
イルボレート、ジエチルシクロヘキシルボレート、エチ
ルジブトキシボラン、ジブチルモノエトキシボランやト
リエチルボラン、トリイソプロピルボラン、トリブチル
ボラン、トリシクロヘキシルボラン、等を挙げることが
できる。

段階Ｂで用いられるホウ素化合物と（成分Ａ）との８７
１ｇのモル比は、代表的には０．１７１〜２．０／　１
好ましくはＯＪ／１〜１／１である。

■の一般式ＴｉＸｗ　（ＯＲ６）　４−ｐで表わされる
ハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン１．四臭化チ
タン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、
三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩
化ヘキソキシチタン、三塩化オクトキシチタン、三塩化
シクロヘキソキシチタン、三塩化フェノキシチタン、三
臭化エトキシチタン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジ
ェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジ
ブトキシチタン、二塩化オクトキシチタン、二塩化ジフ
ェノキシチタン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、三
臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩化
トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、臭化ト
リエトキシチタン、臭化トリフエノキシチタン等を挙げ
ることが出来る。

四塩化チタンおよび四臭化チタン以外のハロゲン化チタ
ンは、四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステルと
の反応により作ることが出来るが、この反応により作ら
れた物に替えて四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エ
ステルとの混合物をも、使用することが出来る。これら
のハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好まし
い。

マタ、一般式ＶＯＬ　（ＯＲ６）　！−４、ＶＸ、（Ｏ
Ｒ”）４−ｒテ表されるハロゲン化バナジルおよびハロ
ゲン化バナジウムとしては、三塩化バナジル、三臭化バ
ナジル、二塩化エトキシバナジル、二塩化ブトキシバナ
ジル、二塩化フェノキシバナジル、三臭化メトキシバナ
ジル、三臭化プロポキシバナジル、三臭化シクロヘキソ
キシバナジル、塩化ジメトキシバナジル、塩化ジェトキ
シバナジル、塩化ジシクロヘキソキシバナジル、臭化ジ
プロポキシバナジル、臭化ジブトキシバナジル、四塩化
バナジウム、四臭化バナジウム、三塩化メトキシバナジ
ウム、三臭化エトキシバナジウム、三塩化ブトキシバナ
ジウム、三臭化シクロヘキソキシバナジウム、三塩化フ
ェノキシバナジウム、二塩化ジェトキシバナジウム、三
臭化ジブトキシバナジウム、二塩化フェノキシバナジウ
ム、塩化トリメトキシバナジウム、臭化トリエトキシバ
ナジウム、塩化トリプロポキンバナジウム、臭化トリブ
トキシバナジウム、塩化トリフエノキシバナジウム等を
挙げることが出来る。

一般式ＳｉＸ＊　（ＯＲ”）　ａ　−で表されるハロゲ
ン化シラン■としては、四塩化珪素、四臭化珪素、三臭
化メトキシ珪素、三塩化エトキシ珪素、三臭化プロポキ
シ珪素、三塩化ブトキシ珪素、三塩化シクロヘキソキシ
珪素、二塩化ジメトキシ珪素、三臭化ジェトキシ珪素、
二塩化ジプロポキシ珪素、三臭化ジブトキシ珪素、二塩
化ジフェノキシ珪素、臭化トリメトキシ珪素、塩化トリ
エトキシ珪素、臭化トリプロポキシ珪素、塩化トリブト
キシ珪素、等を挙げることが出来る。また、これらの混
合物を用いることもできる。

段階Ｂで用いられるハロゲン化チタンまたは／およびハ
ロゲン化バナジルまたは／およびハロゲン化バナジウム
または／およびハロゲン化シランの金属の合計のモル数
と成分ＡのＭｇとのモル比は、１１０．３〜２０／１好
ましくは１１０．５〜５／１である。

段Ｉ！ＩＣにおいては、 固体生成物（Ｉ）を環状エーテルを含む溶媒の中に溶解
させ、再沈殿させて固体生成物（ＴＩ６）を得る。この
−度全部を溶解し、再析出させることによって粒子形状
、粒径の整った担体（固体生成物（ＩＩ）　）が得られ
る。

段階Ｃの析出母液中には、段階Ｂの母液中のホウ素化合
物が存在しており、その機構は未だ解明はされていない
が、この再析出時にホウ素化合物が存在することが、そ
の後の処理工程での粒子の破砕防止に効果があることが
見いだされている。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテト
ラヒドロピラン、テトラメチルテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ピラン、ベン
ゾピラン、ジヒドロベンゾフラン等を挙げることが出来
る。なかでもテトラヒドロフランが最も良い。

段ＦＩＤにおいては、 固体生成物（ＩＩ　）に、一般式ＴＩＸｐ　（ＯＲ６）
　４−ｐ　テ表されるハロゲン化チタンおよび／または
一般式ＶＯＸＱ　（ＯＲ６）　、−＋で表されるハロゲ
ン化バナジルおよび／または一般式ＶＸｒ　（ＯＲ６）
　４−ｒで表されるハロゲン化バナジウムから威る（成
分Ｂ）［ｇ］と、電子供与体との混合物［ｈ］を反応さ
せて固体生成物（ＩＩＩ　）を得るが（ここで、ＸはＣ
ｌまたはＢｒ、　Ｒ’、Ｒ７、Ｒ６はぞれぞれ炭素数１
〜２Ｇのアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０
のシクロアルキル基であり、ｑ゛は１〜３、ｐ、ｒは！
〜４である）、この反応前または後に（成分Ｂ）［ｇ］
で固体生成物（ＩＩ）若しくは（■りを処理するのが望
ましい。

ここで（成分Ｂ）としては、段階Ｂで説明された、ハロ
ゲン化チタン、ハロゲン化バナジル、あるいはハロゲン
化バナジウムの中から選定することが出来る。固体生成
物（ＩＩ）若しくは（Ｉｌｌ　）に（成分Ｂ）を加えて
も、（成分Ｂ）に固体生成物（ＩＩ６）若しくは（Ｉｌ
ｌ　＞を投入してもよい。

混合物■の製造に適当な電子供与体としては、芳香族モ
ノ−および多価−カルボン酸エステルである。芳香族多
価カルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボン
酸エステルおよびナフタレン多価カルボン酸エステルな
どを挙げることができる。

具体的には、ベンゼン多価カルボン酸エステルとしては
、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸モ
ノエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フ
タル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸モノイソブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル
、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ジベンジル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチ
ル、イソフタル酸ジー２−エチルヘキシル、テレフタル
酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジ
ブチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジベン
ジルおよび、テレフタル酸ジフェニルなどのベンジルカ
ルボン酸のモノおよびジエステル類、へ稟メトリ酸モノ
ブチル、へくメトリ酸ジブチル、ヘミメトリ酸トリブチ
ル、トリメリド酸モノエチル、トリメリド酸ジプロピル
、トリメリド酸トリブチル、トリメシン酸ジエチル、ト
リメシン酸トリブチルおよびトリメシン酸トリー２−エ
チルヘキシルなどのベンゼントリカルボン酸のモノ、ジ
およびトリエステル類、ブレニド酸モノメチル、ブレニ
ド酸ジエチル、ブレニド酸トリプロピル、ブレニド酸テ
トラブチル、ブレニド酸ジエチルジブチル、メロファン
酸ジブチル、ピロメリト酸テトラブチルおよびピロメリ
ト酸ジメチルジプロピルなどのベンゼンテトラカルボン
酸のモノ、ジ、トリおよびテトラエステル類、ベンゼン
ペンタカルボン酸およびメリト酸のモノ、ジ、トリ、テ
トラ、ペンタおよびヘキサエステル類などを用いること
ができる。

また、ナフタレン多価カルボン酸エステルとしては、ナ
フタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナ
フタレンテトラカルボン酸およびナフタレンペンタカル
ボン酸のモノ、ジ、トリ。

テトラおよびペンタエステル類を用いることができる。

芳香族モノカルボン酸エステルとしては、メチルベンゾ
エート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、イ
ソブチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、
メチル−ｐ−トルエート、エチル−ｐ−トルエート、メ
チル−ｐ−アニセート、ブチル−ｐ−アニセート、エチ
ルクロロベンゾエート、メチルブロモベンゾエートなど
の安息香酸エステルや置換基を有する安息香酸エステル
を挙げることが出来る。

段階りにおいて用いられる電子供与体は、チタンもしく
はパナジウムダラム原子当り約０．０００１〜１．０モ
ル、好ましくは、ダラム原子当り　ｏ、ｏｏｓ〜０．８
モルの範囲の量で使用される。

本発明の触媒成分の製造に於て有用な希釈剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのよう
な芳香族、クロロベンゼン、ジブロモベンゼンのような
ハロゲン化芳香族、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどのアルカン類、１．２−ジクロロエタ
ン、！、１．２−トリクロロエタン、四塩化炭素などの
ハロゲン化アルカン、イソパラフィン系炭化水素、ケロ
シン等を挙げることが出来る。

上述のように固体生成物（ＩＩ）と（成分Ｂ）［ｇ］ど
の反応によって固体生成物（ＩＩＩ　６）が得られ、こ
のものを■（（成分Ｂ）と電子供与体との混合物）との
反応によって固体生成物（ＩＶ）すなわち本発明の触媒
成分が得られる。

固体生成物（■）から固体生成物（ＩＶ）に至る反応は
、上述の反応順序を逆にして、まず固体生成物（■）に
［ｈ］を反応させて固体生成物　（ＩＩＩ　）　’を得
、次に固体生成物　（■■）°に［ｇ］を反応させて固
体生成物（ＩＶ）を取得してもよい。

本発明の触媒成分は、窒素またはアルゴンガスのような
不活性ガスやアルファオレフィン雰囲気の下で、水や酸
素−酸化炭素等の触媒毒を排除した状態で作られる。又
、使用する希釈剤や原材料を精製することは、触媒製造
系から、触媒毒を除くのに役立つ。上述の調製の結果と
して、触媒成分として使用するのに適当である固体生成
物（ＩＶ）が得られる。

固体生成物（ｒＶ）の使用に先立って、未反応の出発物
質を固体生成物から除くことが望ましい。

この除去は、製造用希釈剤から分離した後に、液状炭化
水素またはクロロカーボンのように適当な溶剤を用いて
、固体生成物の調製反応完了後短時間内に′固体を洗浄
することによって便利に遠戚される。触媒成分と未反応
出発物質との間の長時間の接触は触媒成分性能に悪い影
響を及ぼすおそれがあるからである。

必須の工程ではないが、以上のようにして得られた固体
生成物（ｒＶ）は重合に使用する前に少くとも一つの液
状電子受容体と接触させてよい０本発明に有用な電子受
容体は、処理温度において液体であり、かつ、未反応出
発物質およびよく結合されていない化合物のような不純
物を上述の固体生成物（ｒＶ）の表面から除くのに十分
な高いルイス酸度をもつ物質である。好ましい電子受容
体には約１７０℃までの温度において液状である第１Ｉ
Ｉ〜Ｖ族金属のハロゲン化物を含む。

その具体例としては、ａｃＩＬ３．　Ａｌ１　Ｂｒ３．
　ＴｉＣｌｔａ。

ＴＩＢｒａ、　５ｉＣｌｌ　ａ、　ＧｅＣｌ１　ａ、　
５ｎＣｌ２４．ＰｒＪＡ　Ｓ、および５ｂＣｊ２　ｓで
ある。好ましい電子受容体はＴｉＣｊｌ　４および５ｉ
Ｃｌ１４である。電子受容体混合物としても使用できる
。かかる電子受容体は相溶性希釈剤中で使用してもよい
。

更に、これもまた必須の工程ではないが、上述の固体生
成物は電子受容体との接触前に、不活性液状炭化水素ま
たはハロゲン化炭化水素で洗浄する場合には、洗浄固体
と電子受容体を接触させる前にその不活性液体を実質的
に除くことが好ましい。

ここで述べる本発明に係る触媒成分の化学的構造は現在
は知られていないけれども、それらの成分は好ましくは
約１から約ａｌｌ量％のチタン、約ｌＯから約２５！！
量％のマグネシウム、および約４５から約６５重量％の
ハロゲンを含む０本発明に従ってつくられる好ましい触
媒成分は約１．０から約３Ｉｉ量％のチタン、約１５か
ら約２１重量％のマグネシウムおよび約５５から約６５
重量％の塩素を含む。

本発明のチタン含有触媒成分は重合触媒成分として使用
する前にアルファオレフィンと予備重合させてよい、予
備重合においては、該触媒成分とトリエチルアミンのよ
うな有機アルミニウム化合物助触媒とをプロピレンのよ
うなアルファオレフィンと重合条件下で、好ましくはシ
ランのような変性剤の存在下でかつヘキサンのような不
活性炭化水素中で接触させる。

好ましくは得られる予備重合触媒成分のポリマー／触媒
重量比は約０．１：１から約２０：１である。予備重合
は触媒粒子の周りにポリマーの被膜を形成し、それが多
くの場合において、粒子の形態、活性度、立体特異性お
よび摩耗抵抗を改善する。特に有用である予備重合手順
は、既述の特開昭６３−５４，４０５号公報に引用され
ている米国特許４．５７９．１１３６に記載されている
。

本発明のチタン含有触媒成分は、第■族または第Ｔｌ＋
族金属の金属アルキルを含めた助触媒成分と代表的には
１個または１個以上の変性剤化合物とを含む重合触媒の
中で使用される。

有用な第１Ｉ族および第１ＩＩ族金属アルキルは弐ＭＲ
ｍの化合物であり、式中、Ｍは＄　ＩＩ族または第１Ｉ
　Ａ族の金属であり、各Ｒは独立に１個から約２０個の
炭素原子のアルキル基であり、ｍはＭの原子価に相当す
る。

有機金属、Ｍｌの例としてはマグネシウム、カルシウム
、亜鉛、カドミウム、アルミニウムおよびカリウムであ
る。

適当なアルキル基　Ｒ、の例はメチル、エチル、ブチル
、ヘキシル、デシル、テトロデシルおよびエイコシルを
含む。

触媒成分性能の観点からは、好ましい第１Ｉ族および第
１Ｉ　Ａ族金属アルキルはマグネシウム、亜鉛、および
アル主ニウムのものであり、その際、アルキル基は１個
から１２個の炭素原子を含む。

その種の化合物の具体例はＭｇ（ＣＨｓ）＊、　Ｍｇ（
ＣｍＨｓ）　ｚ　、　Ｍｇ　（ＣＪ＠）　（ＣＪｓ）　
１Ｍｇ　（ＣａＨ・）＊、　Ｍｇ（ＣａＨｔｔ）ｔ。

Ｍｇ（Ｃ＋１Ｈｉｓ）ａ、Ｚｎ（ＣＨｓ）ｚ、Ｚｎ（Ｃ
Ｊｓ）ｚ、Ｚｎ（Ｃ４Ｌ）２．Ｚｎ（Ｃ４Ｈｓ）（Ｃａ
Ｈｔｔ）、Ｚｎ（ＣａＨｔｔ）２．２ｎ（Ｃｌ２Ｈａｓ
）ｉ、　　Ａｎ　（ＣＨｓ）ｓ、＾Ｊ！　（ＣｚＨｓ）
　ｓ　、　　Ａ１　（ＣｓＨｙ）ｓ、　　Ａ１１（Ｃ４
Ｈ１ｌ）　ｓ　、＾ｊ！　（ＣａＨｔｔ）ｓ、および＾
Ｉｔ　（Ｃｌ２Ｌｓ）コを含む。

更に好ましくは、アルキル基あたり１個から約６個の炭
素原子を含むマグネシウム−１亜鉛−またはアルよニウ
ムアルキルが用いられる。最良の結果はアルキル基あた
り１個から約６個の炭素原子を含むトリアルキルアルく
ニウム、特にトリエチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを使用することによって達成される。

有機アル暑ニウム化合物としては、また１個まｋは１個
より多いハロゲンあｔいはハイドライド基をもつ金属、
例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エイツラル主ニウムセスキクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウム、ハイドライドを使
用できる。

代表的触媒組成物は本発明に記載される担持されたチタ
ン含有化合物とアルキルアルミニウム化金物とを電子供
与体を含む変性剤および好ましくはシランと一緒に組合
せることによって形成される。その種の触媒組成物中の
アルミニウム対チタンの原子比は約１０から約５００で
あり、好ましくは約３０から約３００である。また、該
アルミニウム化合物対電子供与体のそル比は約５から約
４０である。更に、アル稟ニウム化合物対シラン化合物
の好ましいモル比は約８から約３０である。

本発明の触媒において、触媒活性と立体特異性とを最大
にするためには、１ｆ！類またはＺ　ｆｌ類以上の変性
剤を組合せることが好ましい、該変性剤は電子供与体で
あり、シラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲナイ
ド誘導体、有機酸、有機酸エステルおよびそれらの混合
物を使用することができる。

本発明の助触媒変性剤として有用である有機質電子供与
体は酸素、珪素、窒素、硫黄、および／または燐を含む
有機化合物である。

このような化合物は有機酸、有機酸無水物、有機酸エス
テル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シ
ラン、ア暑ン、アミンオキサイド、ア鵞ド、チオール、
各種の燐酸エステルとアミド、などを含む、必要Ｃ応じ
て有機質電子供与体の混合物を用いることもできる。

好ましい有機酸およびエステルとしては安息香酸、ハロ
安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ルキル基が１個から約６個の炭素原子を含むそれらのア
ルキルエステル、例えば安息香酸メチル、ブロモ安息香
酸メチル、安息香酸エチル、クロロ安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、メチルアニセート
、エチルアニセート、メチルＧｌ−トルエート、安息香
酸−ヘキシル、および安息香酸シクロヘキシル、および
フタル酸イソブチルが挙げられ、これらは活性度と立体
特異性に関して良好な結果を与えかつ使用に便利である
。

更に、本発明において有用な重合助触媒として好ましく
は脂肪族まｋは芳香族シラン変性剤を挙げることができ
る０本発明に係る助触媒としてシランは１個から約２０
個の炭素原子をもつ炭化水素成分を含むアルキル−、ア
リール−１および／またはアルコオキシ−置換シランで
ある。

特に好ましいのは式ＳｉＲ，をもつシランであり、式中
、Ｒは独立にＲｏまたはＯＲ’であってＲｏは１個から
約２０個の炭素原子をもつ。

好ましい芳香族シランとしてはジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルジ
メトキシシラン、およびメチルフエニルジメトキシシラ
ンを挙げることができる。　好ましい脂肪族シランとし
てはイソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメ
トキシシラン、ジイソブトビルジメトキシシラン、ジ−
ｔ−ブチル−ジメトキシシランおよびｔ−ブチルトリメ
トキシシランを挙げることができる。

本発明に係る上述の触媒はエチレンおよびプロピレンの
ようなアルファオレフィンの重合において有用であり、
プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１，４−メチルペ
ンテン−１１およびヘキセン−１１オクテン−１並びに
それらの混合物およびそれらとエチレンとの混合物のよ
うな３［または３個より多くの炭素原子を含むアルファ
オレフィンの立体特異的重合において最も有用である。

本発明に係る触媒成分を用いると、高度に結晶性のポリ
アルファオレフィンが、少くとも一つのアルファオレフ
ィンを上述の触媒組成物と重合条件下で接触させること
によってつくられる。そのような条件としては重合温度
および時間、モノマー圧力、触媒汚染物の回避、スラリ
ー工程における重合媒体の選択、ポリマー分子量調節用
添加剤の使用、および、当業熟練者によく知られている
その他の条件を含む。

重合形式としては、懸濁−５塊状−１および気相−重合
法が利用可能である。

用いるべき触媒量は重合法、反応器寸法、重合すべきモ
ノマー、および当業者に知られる他の因子に応じて変化
するが、後述する実施例を参照することによって決定で
きる０代表的には、本発明の触媒は生成ポリマー、の１
ｇあたり約０．２から０．０２Ｂの範囲の触媒量で使用
される。

採用する重合法と関係なく、重合は合理的重合速度を保
証しかつ不当に長い反応器滞留時間を回避する十分に高
い温度において、ただし早すぎる重合速度のために不合
理に低い水準の立体不規則性生成物の製造をもたらすほ
どに高くない温度において実施される。該重合温度は、
−数的には、約Ｏ℃から約１２０℃の範囲にあり、良好
な触媒性能と高生産速度との観点から約２０℃から約９
５℃が好ましい、より好ましくは、本発明に係る重合は
約５０℃から約８０℃の範囲の温度において実施される
。

本発明に係るアルファオレフィンの重合は大気圧または
それをこえるモノマー圧力において実施される。−数的
には、モノマー圧力は約０．５５０ｋｇ／ｃ＋ａ’Ｇの
範囲にあり、ただし、気相重合においては、モノマー圧
力は重合されるべきアルファオレフィンの重合温度にお
ける蒸気圧以下であってはならない。

重合時間は、パッチ法において約尾から数時間の範囲が
一般的である。この時間は、連続法における平均滞留時
間に相当する。約１時間から約４時間の重合時間がオー
トクレーブ型反応においては一般的である。スラリー法
においては、重合時間は希望どおりに調節できる。約Ｈ
時間から数時間の重合時間が連続式スラリー法において
一般的に十分である。

スラリー重合法における使用に適する希釈剤としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン
のようなアルカンおよびシクロアルカン：トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチ
ルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン
、および、モノ−お占びジ−アルキルナフタレンのよう
なアルキル芳香族；クロロベンゼン、クロロナフタレン
、オルソ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン
、デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化および水素
化芳香族：高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合
物、および他の周知希釈剤、を含む。

重合媒体を使用前に、例えば、蒸留、分子篩を通すパー
コレーション、痕跡不純物除去が可能なアルキルアルミ
ニウム化合物のような化合物との接触、あるいは他の適
当手段により、精製することがしばしば望ましい。

本発明の触媒が有用である気相重合法の例は攪拌床反応
器系および流動床反応器系の両者を含み、米国特許３，
９５７，４４８．３，９６５，０８３．３，９７１，７
６８゜３．９７０，６１１、Ｒ，１２９，７０１、Ｒ，
１０１，２８９．３，６５２，５２７゜および４，００
３，７１２において記載されており、これらは文献とし
て既述の特開昭６３−５４，４０５号公報に引用されて
いる０代表的な気相オレフィン重合反応器系はオレフィ
ンモノマーと触媒成分が添加され、形成するポリマー粒
子の攪拌床を含む、反応槽から成る。

代表的には、触媒成分は反応槽中の１個または１個より
多くの弁制御口を通して一緒にかあるいは別々に添加さ
れる。オレフィンモノマーは、代表的には、循環ガス系
を通して反応器へ供給され、その中において、オフガス
として取出されたモノマーと新しい供給原料モノマーと
が混合されて反応槽中へ注入される。液モノマーである
ことができる急冷用液体は重合中のオレフィンへ、循環
ガス系を通して温度調節のために添加することができる
。

重合形式と関係なく、重合は、酸素、水、および触媒毒
として作用する他の物質を排除する条件の下で実施され
る。

また、本発明に係る重合法によると、重合はポリマー分
子量を調節する添加剤の存在下で実施することができる
。水素はこの目的に、当業者によく知られる方法で用い
られる。

常に必要というわけではないが、重合完了時、あるいは
、重合を停止させるか本発明の触媒の脱活性化を行うと
きには、触媒を水、アルコール、アセトン、あるいは他
の適当な触媒脱活性化剤と当業者に知られている方式で
接触させることができる。

本発明の方法に従って製造される生成物は通常は固体で
あってアイソタクチック・ポリアルファオレフィンが主
体である。ポリマー収率は用いられる触媒量に対して十
分に高く、従って有用生成物を触媒残留物を分離するこ
となく得ることができる。さらに、立体規則性副生成物
の水準は十分に低く、従って、有用製品がそれらを分離
することなく得られる。

本発明に係る触媒の存在下でつくられるポリマー生成物
は押出し成型、射出成型、および他の普通の技法によっ
て有用物品へ加工することができる。

〔発明の効果） 本発明の効果は、ポリオレフィン重合用の触媒粒径な、
小さいものから、大きなものまで、条件を変えて作って
も、その製造工程で粒子が崩れることが無いかまたは崩
れることがあってもこれまでのシラン化合物を形状コン
トロール剤に用いた場合に比べて非常に少なくすること
が出来ることである。また、とくに粒度分布のシャープ
な大粒子触媒が作れるようになったことである。

粒度分布のシャープな大粒子触媒は、その太きな形状が
重合で生成するポリマーにレプリカとして保たれるため
に、粘着性を帯びたポリマー粒子となっても流動性が小
粒子に比べ飛躍的に向上することは、当業熱線者間にあ
っては、良く知られたことであり、このことによってゴ
ム成分含量の高いコポリマーを気相重合で、運転性良く
作るために極めて有用となっている。

ここで記述した本発明は、以下の実施例および比較例に
よって例証されるが、ただし、制限を加えるものではな
い。

実施例１ 段階Ａ　炭酸マグネシウム溶液の形成：攪拌機、圧力計
、温度計を備え、高純度チッソで置換された３Ｌオート
クレーブに２３０ｇのマグネシウムエトキサイドをとり
、４１５１Ｉｆｔの２−エチル−１−ヘキサノールおよ
び１６５０ｍＪＺのトルエンを加えた。

この混合物を２　ｋｇ／ｃ１Ｇの二酸化炭素のもとて５
００ｒｐ＋１で攪拌しながら９０℃で３時間加熱した。

得られた溶液を冷却し二酸化炭素ガスをパージして主と
して大気圧下で取り扱った。溶液は０．１Ｂ／＋ｌＩＬ
のマグネシウムエトキサイドを含んでいた。

段階Ｂ　固体粒子の形成： 攪拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールラインの
付いた１５００ａｊ２のバッフル付き平底フラスコ（バ
ッフル率０．１５）の中へ、トルエン：ｌＯＯｍｊｌ　
、　ＴｉＣＴｉＣｌ４ｌ９　、　Ｂ　（ＯＣ４）１ｇ）
　３２０＊ｊ！を投入し室温で３００ｒｐ−で５分間部
合した後、段階Ａの溶液ＩＳＯｍｊｌを１０分間で投入
した。投入後直ちに固体粒子（１）が沈殿した。

段階Ｃ固体粒子の再沈殿： これに５０＋ａＩｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
注射器を用いて添加した。攪拌は３ＧＯｒｐｍを保ち１
５分以内に６０℃に昇温した。　　ＴＨＦ溶液中で沈殿
粒子が溶解し、１５分以内に再び沈殿しはじめ固体の形
成は１０分以内に終了した。６０℃で４５分間攪拌を継
続した後、攪拌を止め、生成固体（ＩＩ　）を沈降させ
た。上澄み液をデカンテーションで除き、残った固体（
■）を２００ｉｆのトルエンで２回洗浄した。

段階Ｄ　チタン（ＩＶ）化合物処理： 段１ＩＩＣの固体（ＩＩ）へ２０ｈｊ！のトルエンと１
００１ＡのＴｌＣｌ，を添加した。

６ＧＯｒｐｍで攪拌しながら　１３５℃に２０分以内に
昇温し、この温度を１時間保持した。攪拌を停止し、生
成固体（■りを沈降させて、上澄み液をデカンテーショ
ンで除いた。

１００麿ＡのＴｌＣｌ４，２５０４１のトルエン、２．
ｌａ＋ｊ！のジイソブチルフタレートを生成固体（■り
に添加し、混合物を６００．ｒｐｓ１１３５℃で１．５
時間攪拌した。上澄み液をデカンテーションで除いた。

２００ｓＩＬのＴｉＣｌ４を加え、６００ｒｐ■で攪拌
しながら、１０分間加熱リフラックスさせた。上澄み液
をデカンテーションで除き、２０Ｇ＋ｓｊｌのトルエン
で３回、更に、２００ｍＪｌのヘキサンで４回洗浄した
。

合計で１１、Ｒｇの固体生成物（ｒＶ）が回収された。

この固体生成物（ＩＶ）の分析値は、マグネシウム１６
．９％、チタン２、Ｒ％、塩素５５．１％、およびジ−
ｎ−ブチルフタレート　７．２％であった。

担体、触媒の粒度分布： 段階Ｃで得られた固体生成物（！ｉ）のトルエン懸濁液
、段階りのヘキサン洗浄後の固体生成物（ｒＶ）ヘキサ
ン懸濁液の一部を取りレーザー回折法にて粒度分布を測
定した。その結果を表１に示す。

気相重合： 窒素置換された内容積３Ｌの多段攪拌機付きステンレス
製反応器に、トリエチルアルミニウム２　ｍｅａｌ、ジ
フェニルジメトキシシラン０．３ｇｍｏｌ、固体生成物
（ｍＶ）を１６．２ｍｇおよび水素を０．８Ｌ添加後、
７０℃に於て全圧が２２ｋｇ／ｃｍ’Ｇになるようにプ
ロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を行った。

その後、未反応プロピレンを排出して粉末状プロピレン
３８９ｇを得た。該ポリプロピレンの粒子形状は、立方
体または傾斜六角柱状の結晶状のものが大部分であった
。ポリマーの沸Ｉｎｎ−ヘキサンによる６時間抽出残率
は１．２％であり、かさ密度は０、Ｒ６ｇ／ｃ＋ｓ’で
あった。

ポリマーパウダーの粒度分布は、）２０００μｍ、２％
、　１０００−２０００μ４５．９％、　　ｙｔｏ−ｔ
ｏｏｏμ２７．７％、５００−　７１０μ　９．５％、
３５０−５００μ　２．８％、２５Ｇ−３５０μ０．１
％、１４９−２１０μ０％、く１４９μ・０．１％であ
り、平均粒径は１０８４μであった。

実施例２ 実施例１の段ｖｊｊＡの溶液１１４ｍｊＺを用い、段階
Ｂにおいて１００ａ＋Ｉｌのトルエン、１ｏｏａ℃のク
ロルベンゼン、　１５ｍｊＬのトリーｎ−ブチルボレー
トを用い、段階Ｃにおいて、６０ａ＋ＩＬのＴ）ＩＦを
用い、また段階りにおいて、３回目のＴｉＣｌ４処理の
際に２００ｍｊ２のＴｉＣｌ４を溶媒として　１３５℃
に１時間保った以外は、実施例１を繰り返し、１３．１
ｇの固体生成物（ｒＶ）を得た。固体生成物（ＩＶ）の
平均粒径は３５．２μであり、５μ以下の粒子は５．０
％であった。

実施例３ 段階Ｂ以降の反応にＩＬのオートクレーブを用い、段階
Ｂに実施例１の段階Ａの溶液１７０ｍｌ１を用い、２０
０１Ｊ２のトルエン、　２４ｍＡのトリーハーブチルボ
レートを用い、段階Ｃにおいて、　　７０ｍｊ！のＴ）
ＩＦを用い段１９Ｂから段階Ｃの工程を、４００ｒ９ｍ
の攪拌で、３　ｋｇ／ｃｍ’Ｇに調節された二酸化炭素
加圧下で行い、段階りの２回目のＴｌＣｌ４処理の際に
、ジノルマルブチルフタレートの替わりにジイソブチル
フタレート２．１厘℃を用いた以外は、実施例１をくつ
かえした。

固体生成物（ＩＶ）の収量は２０．０ｇであり、平均粒
径は３１．８μ、５μ以下の粒子は３．７％であった。

固体生成物の分析値は、Ｍｇ１８．１％、Ｔｉ　２．２
％、　Ｃｌ５６．０％、ジイソブチルフタレート　８、
Ｒ％であった。

実施例４ 段階Ｂにおいて、実施例１の段階Ａの溶液１５０ｆｆｌ
ｊ＋を用い、１００ｍｊ２のトルエン、１００ｍｊ！の
クロルベンゼン、　　２４ｍｊ２のトリイソプロピルボ
レートを用い、段階Ｃにおいて、　６０＋ｓＪ２のＴＨ
Ｆを用いる以外は実施例１をくりかえした。固体生成物
（ＩＶ）の平均粒径は２７．２μであり、５μ以下の粒
子は３．１％であった。

実施例５ 段階Ｂにおいて、実施例１の段階Ａの溶液１１４ｍＪ２
を用い、１４０Ｉｌｊ！のトルエン、　６０＋ａ４のイ
ソパラフィン（アイソパーＧ）、　１４ｍｊ２のＴｉＣ
ｌ４を用い、段ｌ！ｌＩＣにおいて、　２７ａ角のＴ）
ＩＦを用い、段階りにおけるＴｉＣｌ４ＩＪ理を２段で
行い３番目のＴｉＣｌ４洗浄を行わない以外は、実施例
１を繰り返した。

実施例６ 段階Ａにおいて、マグネシウムエトキサイドの替わりに
マグネシウムプロポキサイド２８６ｇを用い、　３８３
ｍｊ！の２−エチル−ｌ−ヘキサノールを用いる以外は
、実施例１を繰り返した。

実施例７ 攪拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールライン、
原材料フィードラインを有し、加熱用ジャケット及び、
内部に４枚の平バッフル（バッフル率０．１５）の付い
た５Ｌステンレス反応器にＩＬのトルエン、１ｏｓｓ角
のトリーハーブチルボレート、１００＋ｍＪ！のＴｉＣ
ｌ，を投入し、室温１２Ｏｒｐｍで５分間攪拌した後、
実施例１段階Ａの溶（＆７５０ｍＩＬを３０分間で投入
した（段階Ｂ）、これに２５０＋ａＡのＴＨＦを添加し
、攪拌速度を１８０ｒｐｍに上げた後、１５分以内に６
０℃に昇温し、４５分間この温度を保った（段階Ｃ）。

攪拌機、コンデンサー、温度計、チッソシールラインを
有し、加熱用ジャケットと、底部に濾過ユニットを有す
る５Ｌｆｉ過装置に反応後のスラリーをチッソシール下
で移送し、濾過したのち、５００ａ＋Ｉｔのトルエンで
２回洗浄した。

濾過器内の固体生成物（Ｉｆ）に５００１１ＩＪＺノＴ
ｉｃ１４．５００ｍｆのトルエンを加え１３５℃、１８
０ｒｐｍで１時間保った。これを濾過したのち、５００
ｍｊ！のＴｉＣｌ４．１Ｇ、５ｍＪ２のジ−ｎ−ブチル
フタレート、　１０００１１１Ｊ２１７）トルエンを加
え、　１３５℃、　１Ｂｏｒｐｍで　１．５時間保った
後、濾過した（段階Ｄ）。

固体生成物（ＩＶ）　ニ更に　１０１００Ｏの７ｉＣｌ
４を加え、１０分間加熱リフラックスさせた後濾過し、
５００ｍＡのトルエンで３回、５００＋ａＡのヘキサン
で更に４回洗浄した。濾過器内に残った固体生成物（Ｉ
Ｖ）を、６０℃前後の熱チッソ気流通気により乾燥し、
８１．８ｇの触媒を得た。

固体生成物（ｒＶ）の分析値は、Ｍｇ　１１１．８％、
Ｔｉ２．１％、ジ−ｎ−ブチルフタレート　６．６％で
あった。固体生成物（ｔＶ　）の平均粒径は４２．１μ
であり、５μ以下の粒子は、２．２％であった。

比較例１ 実施例１の段階Ｂにおいて、ホウ素化合物を用いないこ
と以外は、すべて実施例１の方法にしたがって固体生成
物（ＩＶ）　１４．３ｇを得た。この場合は、段階Ｃか
ら段ｌ！ＩＤでのデカンテーションのための沈殿に長時
間を要し、一部数粒子のロスがあった０表１に示すよう
に、得られた固体生成物（ＩＶ）中の微粉が非常に多か
った。

比較例２ 実施例１の段階Ｂにおいて、ホウ素化合物の代わりに、
２０　ｔａｉｌのテトラエトキシシランを用いた以外は
、実施例１を繰り返し、１７．１ｇの固体生成物（ｒＶ
）を得た。　固体生成物の粒度分布を表１に示す。

比較例３ 実施例４の段階Ｂにおいて、ホウ素化合物の代わりに、
　２０ｍｕのトリメチ・ルクロルシランを用いた以外は
、実施例４を繰り返した。

気相重合評価： 実施例２から７、比較例１から３で得られた固体生成物
（ＩＶ）を用いて、実施例１と同様にして気相重合を実
施した。結果を表２に示す。

実施例８ 実施例１の段階Ｂにおいて、トリノルマルブチルボレー
ト　１８ｍｊ２と共にトリノルマルボラン２　ｔａｌｌ
を用いる以外は、実施例１を繰り返し、固体生成物（Ｉ
Ｖ）　１７．３ｇを得た。固体生成物（ＩＶ）の平均粒
径は３３μであり、５μ以下の粒子は５．１％であった
。

実施例９ 実施例１の段階Ｃにおいて、５０＋ｏｊ！のＴＨＦを用
いる代わりに６０　ｍｊＬのテトラヒドロビランを用い
た以外は、実施例１を繰り返し、１７．３ｇの固体生成
物（ｍＶ）を得た。固体生成物（ＩＶ）の平均粒径は２
５．１μであり、５μ以下の粒子は７．２％であった。

実施例１Ｏ 実施例１の段階Ｃにおいて、２０ａ＋　ＩＬのノルマル
ブチルボレートの代わりに２４ｍ　４にのイソブチルボ
レートを用い、５０ｍ　ｊ２のＴＨＦの代わりに６０ａ
　Ｉｔの２−メチルテトラヒドロフランを用いた以外は
、実施例１を繰り返し、１７．５ｇの固体生成物（ＩＶ
）を得た。固体生成物（ＩＶ）の平均粒径は２８、Ｒμ
であり、５μ以下の粒子は５．９％であった。

比較例４ 実施例９の段Ｉ！ｉ１Ｂにおいて、ホウ素化合物の代わ
りに、　２０ｍ　ＩＬのテトラエトキシシランを用いた
以外は、実施例９を繰り返し、１８．３ｇの固体生成物
（ＩＶ）を得た。　固体生成物（ＩＶ）は微粒子が多く
、５μ以下の粒子は〉２５％以下であった。

比較例５ 実施例１０の段階Ｂにおいて、ホウ素化合物の代わりに
、２０ｍ　Ｉｌのトリメチルエトキシシランを用いた以
外は、実施例１０を繰り返し、１６．６ｇの固体生成物
（ＩＶ）を得た。　固体生成物（ＩＶ）の平均粒径は１
６、Ｒμであり、５μ以下の粒子は１３％であった。

スラリー重合評価： 実施例８から１０、比較例４から５で得られた触媒（固
体生成物（■））を用いて、プロピレンのヘキサンスラ
リー重合を実施した。

１．５Ｌのオートクレーブにヘキサン１ｏｔｉｏｆｆ１
４２を採り、Ｔ　Ｅ　Ａ　２　ｍｍｏｌ、ジフェニルジ
メトキシシラン０．７ｍｍｏｌ　、触媒１５−ａ＋ｇか
ら１７Ｂを加え、水素６０ＩＩＩＩｔを導入し、プロピ
レンで圧力を７　ｋｇ／ｃｍ’Ｇに保って、７０℃２時
間重合した０反応終了後、モノマーガスをパージし、メ
タノール５０ｇを加え、７０℃ｌＯ分間攪拌した後、濾
別し、ポリマーを乾燥して、触媒使用量当りのポリマー
収量を計算した。

濾液からは、ヘキサンに溶けているポリマーを回収した
。結果を表３に示す。

実施例１１ 実施例２で得られた触媒を用い、バルク重合を行った。

ＩＬバルク重合器にＴ　Ｅ　Ａ　２　■ｏｌ、フェニル
トリエトキシシラン０．３ｍｍｏｌ　、触媒Ｉ　Ｑｆｆ
ｌｌｌｌｇ　、水素３００ｍｊ２を、プロピレン５００
ｇと共に投入し、７０℃３５ｋｇ／ｃｍ”で３０分間重
合した。未反応プロピレンモノマーをパージし、乾燥パ
ウダー１７０ｇを得た。触媒１ｇ当りのポリマー収量は
１７０００ｇであり、６時間ヘキサンリフラックスによ
る抽出分は１．２％、ポリマーの見掛けかさ密度は０．
５０ｇ／ｃ＊’であった。

実施例１２ 実施例７で得られた触媒１０ｍｇを用い、実施例１１と
まったく同様にして２０分間バルク重合を行った後、未
反応プロピレンをパージし、プロピレン／エチレン＝２
／ｌの混合ガス及び１５０ｍＩｌの水素ガスを導入し、
７０℃１８ｋｇ／ｃｍ”Ｇで３０分間気相重合を行った
。ポリマーの収量は１８０ｇであり、ポリマー中のエチ
レン含量は１０．３％であった。

実施例１３ 実施例１の重合器に実施例７で得られた触媒成分１６．
５ｍｇ、　Ｔ　Ｅ　Ａ　２　ｍｍｏｌ、ジフェニルジメ
トキシシラン０．２ｍｍｏ１．水素１５０ｍ互をプロピ
レンモノマーによって投入し、プロピレン／エチレン＝
４／１の混合ガスを導入て、７０℃２２ｋｇ／ｃａ＋’
Ｇで１時間プロピレン−エチレンの共重合を行った。ポ
リマーの収量は１９０ｇであり、ポリマー中のエチレン
含量は５０％であった。

表１ 固体生成物（ＩＩ）、 （ｒＶ）の粒度分布 表 表 ３

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の製造方法を説明するため
の製造工程図〈フローシート）である。 以 上 特許 出 願人 チッソ株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶液状態から析出させたＭｇ化合物を主要構成成
   分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル
   もしくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン
   重合用触媒成分であって、 Ａ、一般式Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿ｎ（ＯＲ＾２）＿２＿−
   ＿ｎまたはＭｇＲ＾３＿ｍ（ＯＲ＾４）＿２＿−＿ｍで
   表されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物［
   ａ］（ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素
   数１から２０のアルキル基、アリール基または炭素数３
   から２０のシクロアルキル基もしくは、炭素数５から２
   ０の芳香族基であり、ｍ、ｎは０から２の数である）を
   、二酸化炭素［ｂ］の存在下に、一般式Ｒ＾５ＯＨで示
   される炭素数１から２０の飽和もしくは不飽和の１価も
   しくは多価アルコール［ｃ］と不活性炭化水素溶剤中で
   混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 Ｂ、該（成分Ａ）と、一般式ＴｉＸ＿ｐ（ＯＲ＾６）＿
   ４＿−＿ｐで表されるハロゲン化チタン（ここで、Ｘは
   ＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾６は炭素数１〜２０のアルキル基
   、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基
   であり、ｐは１〜４である）および／または一般式ＶＯ
   Ｘ＿ｑ（ＯＲ＾７）＿３＿−＿ｑで表されるハロゲン化
   バナジルおよび／または一般式ＶＸ＿ｒ（ＯＲ＾８）＿
   ４＿−＿ｒで表されるハロゲン化バナジウム（ここで、
   ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾７、Ｒ＾８はそれぞれ炭素数
   １〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２
   ０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは１〜４
   である）および／または一般式ＳｉＸ＿ｓ（ＯＲ＾９）
   ＿４＿−＿ｓで表されるハロゲン化シラン［ｄ］（ここ
   で、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾９は炭素数１〜２０のア
   ルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロア
   ルキル基であり、ｓは１〜４である）と、一般式ＢＲ＾
   １＾０＿ｔ（ＯＲ＾１＾１）＿３＿−＿ｔで示されるホ
   ウ素化合物もしくは複数の該ホウ素化合物の混合物［ｅ
   ］（ここで、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は、炭素数１から
   ２０のアルキル基、アリール基、または炭素数３から２
   ０のシクロアルキル基、または炭素数５から２０の芳香
   族基であり、ｔは０から３の数である）とを混合反応さ
   せて固体生成物（ I ）を得、 Ｃ、固体生成物（ I ）を、環状エーテル［ｆ］と反応
   させ、溶解、再析出させて固体生成物（II）を得、 Ｄ、該固体生成物（II）に、一般式ＴｉＸ＿ｐ（ＯＲ＾
   ６）＿４＿−＿ｐで表されるハロゲン化チタン（ここで
   、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾６は炭素数１〜２０のアル
   キル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアル
   キル基であり、ｐは１〜４である）および／または一般
   式ＶＯＸ＿ｑ（ＯＲ＾７）＿３＿−＿ｑで表されるハロ
   ゲン化バナジルおよび／または一般式ＶＸ＿ｒ（ＯＲ＾
   ８）＿４＿−＿ｒで表されるハロゲン化バナジウム（こ
   こで、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾７、Ｒ＾８はそれぞれ
   炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数
   ３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは
   １〜４である）から成る（成分Ｂ）［ｇ］を反応させて
   固体生成物（III）を得、これに（成分Ｂ）と電子供与
   体との混合物［ｈ］を反応させ、または固体生成物（I
   I）と［ｈ］を反応させて得られた固体生成物（III）′
   に［ｇ］を反応させる ことによって得られる固体生成物（IV）から成る触媒成
   分。
2. （２）チタン／マグネシウムのモル比が０．５から１０
   、電子供与体／チタンのモル比が０．２から２０である
   特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。
3. （３）特許請求の範囲第１項に記載の固体生成物（IV）
   に更に一般式ＴｉＸ＿ｐ（ＯＲ＾６）＿４＿−＿ｐで表
   されるハロゲン化チタン（ここで、ＸはＣｌまたはＢｒ
   、Ｒ＾６は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基ま
   たは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｐは１
   〜４である）および／または一般式ＶＯＸ＿ｑ（ＯＲ＾
   ７）＿３＿−＿ｑで表されるハロゲン化バナジルおよび
   ／または一般式ＶＸ＿ｒ（ＯＲ＾８）＿４＿−＿ｒで表
   されるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはＣｌまたは
   Ｂｒ、Ｒ＾７、Ｒ＾８はそれぞれ炭素数１〜２０のアル
   キル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアル
   キル基であり、ｑは１〜３、ｒは１〜４である）から成
   る（成分Ｂ）［ｇ］を反応させてなる触媒成分。
4. （４）特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分と有機金
   属化合物とを組み合わせて成る、または、これに第三の
   成分として電子供与体を組み合わせてなるアルファオレ
   フィン重合用触媒。