FI88048B - Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator - Google Patents
Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- FI88048B FI88048B FI912263A FI912263A FI88048B FI 88048 B FI88048 B FI 88048B FI 912263 A FI912263 A FI 912263A FI 912263 A FI912263 A FI 912263A FI 88048 B FI88048 B FI 88048B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- procatalyst composition
- lower alcohol
- composition according
- polyolefin
- transesterification
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
5 1 88048
Karkearakeinen polyolefiini, sen valmistusmenetelmä ja menetelmässä käytetty katalyytti - Grovkornig polyolefin, dess framställningsmetod och en i metoden använd katalysator
Keksintö koskee menetelmää polyolefiinien valmistamiseksi polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyyttikomposition avulla, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri.
10
Keksintö koskee myös polyolefiinia, joka on saatu polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyytin läsnäollessa, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2/ alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, sekä karkea- ja tasara-15 keisen polyolefiinin valmistukseen kelpaavaa prokatalyytti-kompositiota, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon esteri.
Olefiineja, erikoisesti α-olefiineja, polymeroidaan usein 20 sellaisen katalyyttikomposition avulla, jossa prokatalyytin muodostaa jaksollisen järjestelmän ryhmien IV-VI siirtymäme-tallin yhdiste ja sen pelkistämällä aktivoiva jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin yhdiste eli kokatalyyt-ti. Ns. Ziegler-Natta -prokatalyyttia on kehitetty edelleen 25 käyttämällä siirtymämetalliyhdisteen alustana inerttiä kantajaa, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan tarkoituksella täten parantaa prokatalyytin aktiivisuutta sen katalysoidessa polymerointireaktiota.
30 Kuitenkin tämän prokatalyyttikomposition vaikutuksesta asymmetriset olefiinimonomeerit polymeroituvat useinkin erilaisiksi stereoisomeerisiksi polymeereiksi ja saadaan esimerkiksi isotaktisen, ataktisen ja syndiotaktisen polymeerin seoksia, joista haluttu stereoisomeeri on erotettava 35 useinkin hankalien pesu- ym. vaiheitten avulla. Haluttaessa valmistaa pääasiassa tiettyä stereospesifistä muotoa olevaa polymeeriä, esimerkiksi isotaktista polyolefiinia asymmetrisesta olefiinimonomeerista, katalyytin vaikutusta saatavan 2 88043 tuotteen stereospesifisyyteen on parannettu lisäämällä katalyyttiin donoriyhdistettä.
Tietynlaisen eteerisen rakenteensa takia donoriyhdiste 5 myötävaikuttaa monomeerimolekyylin asettumiseen tiettyyn asentoon kasvavan polymeerimolekyylin päässä olevaan kata-lyyttihiukkaseen, ja siten polymeerin molekyyliketju saa tietyn stereoisomeerisen rakenteen ja saatu polymeerituote on valitun donoriyhdisteen mukaan enemmän tai vähemmän 10 halutunlainen.
On kaksi mahdollisuutta lisätä donori katalyyttiin: jo siirtymämetalliyhdisteen ja kantajan prokatalyyttiseokseen lisätään ns. sisäinen eli internaalinen donori tai vasta 15 monomeerin ja katalyyttikomponentin seokseen polymerointi- reaktorissa kokatalyyttia lisättäessä lisätään myös donoria, jolloin puhutaan ulkoisesta eli eksternaalisesta donorista. Tietenkin voidaan myös käyttää donoriyhdistettä molemmissa vaiheissa, jolloin donori voi olla saman- tai erilainen 20 yhdiste eri vaiheissa.
Asymmetrisia eli stereospesifisesti polymeroitavia monomee-reja ovat kaikki muut paitsi eteeni, jonka kahden tyydyttämättömän hiiliatomin kaikki sivuryhmät ovat vetyjä, Ja se 25 harvinainen tapaus, että kaikki sivuryhmät ovat samanlaisia, esimerkiksi tetrametyylieteeni. Tietyn stereospesifisen muodon tekee halutuksi se, että saadun polymeerin ominaisuudet tiettyyn tarkoitukseen ovat edullisemmat, esimerkiksi isotaktiset polyolefiinit kiteytyvät paremmin, niiden bulk-30 tiheys on suurempi, niiden mekaaniset ominaisuudet ovat paremmat, ne ovat siis esimerkiksi lujempia, jne. Ataktisen muodon tarttuvuus eli adheesio-ominaisuudet ovat yleensä paremmat kuin muilla taktisilla muodoilla ja ne sopivat silloi esimerkiksi liimasovellutuksiin.
Asymmetrisia olefiinimonomeereja, siis tyydyttämättömän sidoksen liittämiin hiiliatomeihin liittyvien ryhmien ollessa ainakin yhden ryhmän osalta erilaisia, polymeroitaessa 35 3 88048 katalyyttiin voi kuulua katalyytin stereospesifisyyttä parantavaa yhdistettä, siis elektronidonoria, joka helposti elektronin luovuttavana voi liittyä muuhun katalyytin rakenteeseen ja eteerisen vaikutuksensa takia ohjata polymeeri-5 ketjuun liittyvää monomeerimolekyyliä sellaiseen asentoon, että syntyvä polymeerimolekyyli on rakenteeltaan tietyllä tavalla stereospesifinen. Tällaisia donoreita on lukuisa joukko erilaisia orgaanisia yhdisteitä, mm. estereitä, karboksyylihappoja, alkoholeja, ketoneja, aldehydeja, nit-10 rillejä, amideja, amiineja, orgaanisia fosfori- ja piiyhdisteitä, jne. Näillä yhdisteillä on myös muita vaikutuksia katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi katalyytin aktiivisuus vaihtelee käytetystä donorista riippuen. Mikäli donori-na on karboksyylihapon esteri, tavallisia ovat aromaattisten 15 karboksyylihappojen esterit, esimerkiksi bentsoaatit, fta-laatit, toluaatit, anisaatit, jne. Näistä edullisimpia donoreita ovat dialkyyliftalaatit.
Ns. replika-ilmiön ansiosta prokatalyyttikantajan fysikaali-20 nen rakenne toistuu koko prokatalyyttikompositiossa ja lopuksi myös polymeerituotteessa, joten prokatalyyttikompo-sition morfologia on polymeroinnin kannalta hyvin tärkeä.
Alalla tunnetaan myös erilaisten donorien muodostamia yhdis-- ; 25 telmiä. Niinpä JP-julkaisuista 59172507, 59206409, 59206415, 59206416, 59206424, 60262804, 61103910 ja 61108614 tunnetaan prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu MgC^tsta, 2-etyyliheksyylialkoholista, titaanitetrakloridista, di-isobutyyliftalaatista ja joissakin tapauksissa ftaalihappo-30 anhydridistä.
Patenttiperhe, johon kuuluvat julkaisut DE-3 540 699, EP-226 003 ja US-4 761 461, esittää menetelmän propeenipoly-meerien valmistamiseksi sellaisen prokatalyyttikomposition 35 avulla, joka on saatu saattamalla yhteen MgCl2, alkanoli, kuten etanoli, ftaalihapon esteri, kuten di-isobutyylifta-laatti, ja titaanitetrakloridi määrätyissä olosuhteissa. Ftaalihapon esteri voidaan lisätä joko siinä vaiheessa, 4 88048 kun MgCl2 ja RÖH reagoivat keskenään, tai siinä vaiheessa, kun MgCl2:n ja alkanolin reaktiotuote saatetaan reagoimaan titaanitetrakloridin kanssa.
5 Em. prokatalyyteillä ja menetelmillä on pystytty vaikuttamaan hyvin vähän polymeerituotteen hiukkaskokoon ja -muotoon sekä hiukkaskoon jakautumaan. On mm. syntynyt paljon poly-olefiinin käsittelyä haittaavaa hienojaetta.
10 Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada aktiivinen ja stereo-spesifinen prokatalyyttikompositio. Tavoitteena on myös alentaa katalyytin ja siten polymeerin titaani- ja donoripi-toisuutta, sillä nämä aiheuttavat polymeereissä vastaavasti väriongelmia ja aromaattisuutta. Päämääränä on erityisesti 15 sellainen katalyytti ja menetelmä, jolla polymeerin hiukkas-koko saadaan suuremmaksi ja sen hienojakeen osuus pienemmäksi .
Keksinnön päämäärät on nyt saavutettu uudella menetelmällä 20 polyolefiinien valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnus omaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerk-kiosassa. Keksintö koskee myös uutta polyolefiinia, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 7 tunnusmerkkiosassa, ja uutta karkeampi- ja tasara-25 keisen polyolefiinin valmistukseen sopivaa prokatalyyttikom-positiota, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 9 tunnusmerkkiosassa.
On siis oivallettu, että käytettäessä prokatalyyttikomposi-30 tiota, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, polyolefii-nituotteen hiukkaskokoa voidaan nostaa ja hienojakeen osuutta vähentää suorittamalla prokatalyytin valmistuksen yhteydessä transesteröinti alemman alkoholin ja ftaalihapon 35 esterin välillä ja valitsemalla ftaalihapon esteriksi diok-tyyliftalaatti DOP.
5 88048
Keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä käytetyn prokatalyyttikomposition MgCJ^-kantajaa voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdistää se silikaan, esim. imeyttämällä silika MgC^ta sisältävällä liuoksella tai lietteellä. On 5 myös tärkeää, että käytetty MgCl2 on puhdasta ja vedetöntä.
Käytetty alempi alkoholi voi olla mikä tahansa C^-C^alkoho- li. Edullisia alkoholeja ovat metanoli ja etanoli, erityisesti etanoli.
10
Koska ns. replika-ilmiön vaikutuksesta katalyyttikantajan fysikaalinen rakenne toistuu koko katalyyttikompositiossa ja tämä sitten saadussa polymeerituotteessa, on hyvin tärkeää saada kantajan fysikaalinen rakenne eli morfologia edul-15 liseksi eli halutun tuotteen kaltaiseksi. Tähän voidaan päästä kahta erilaista menettelyä käyttäen, jotka voidaan tietysti yhdistääkin: kemiallisesti, siis käsittelemällä kantajaa tietyllä tai tietyillä kemikaaleilla, tai fysikaalisesti, so. jauhamalla kantajaa kuulamyllyssä tai suihkupu-20 hallusmyllyssä.
Voidaan käyttää myös sellaista menettelyä, jossa tehdään ensin kantajan, tässä tapauksessa nimenomaan MgCl2:n, ja alemman alkoholin, edullisesti etanolin, addukti, joka sula-25 tetaan, sula suihkutetaan kaasun avulla kylmään liuottimeen tai kylmään kaasuun, jolloin addukti kiteytyy morfologisesti edulliseen muotoon ja tätä kiteistä adduktia käytetään katalyyttikantajana (ks. FI-862459).
30 Keksinnön mukaisen menetelmän prokatalyyttikomposition valmistuksessa käytetty titaaniyhdiste on mielellään orgaaninen tai epäorgaaninen titaaniyhdiste, joka on hape-tusasteella 3 tai 4. Titaaniyhdisteeseen voidaan tarvittaessa sekoittaa muitakin siirtymämetalliyhdisteitä, kuten 35 vanadiini-, zirkoni-, kromi-, molybdeeni-, volframiyhdistei-tä. Titaaniyhdiste on tavallisesti halogenidi tai oksihalo-genidi, orgaaninen metallihalogenidi, tai puhtaasti metal-liorgaaninen yhdiste, jossa siirtymämetalliin on liittynyt 6 88048 vain orgaanisia ligandeja. Erityisen edullisia ovat titaanin halogenidit, nimenomaan T1CI4.
Käytetty ftaalihappoesteri on dioktyyliftalaatti, sillä 5 vain sellaisella aineella saavutetaan polymeerituotteen toivottu karkeus ja alhainen hienojaepitoisuus. Edut ovat yllättävät ja poikkeavat muiden ftaalihappoesterien antamista tuloksista. On myös edullista, mikäli dioktyyliftalaatti toimii katalyyttikomposition ns. elektronidonorina tarkoi-10 tuksella parantaa saatavan polymeerin aktiivisuutta ja/tai stereospesifisyyttä. Dioktyyliftalaatin ja magnesiumhalo-genidin moolisuhde on synteesissä edullisesti suuruusluokkaa n. 0,2.
15 Transesteröinti voidaan suorittaa esim. valitsemalla sellainen ftaalihappoesteri - alempi alkoholi -pari, joka spontaanisti tai prokatalyyttikompositiota vahingoittamattoman katalyytin avulla transesteröityy katalyytin normaaleissa valmistusolosuhteissa. Usein on kuitenkin välttämätöntä 20 käyttää korotettua lämpötilaa transesteröinnin aikaansaamiseksi. Tällöin on edullista suorittaa transesteröinti lämpötilassa, joka on välillä 110-150°C ja edullisesti välillä : ·': 130-140°C.
• * · : 25 Koska nestemäisen TiCl^n kiehumispiste normaalipaineessa ; on noin 136°C, käsittely sillä eli ns. titanointi voidaan normaalisti suorittaa vain tätä alemmassa lämpötilassa.
Koska tavallisesti titanointiväliaineena käytetään hiilive-’ tyliuottimia, esim. heptaania, heksaania tai pentaania, 30 joiden kiehumispiste on huomattavasti alempi, on titanointi-lämpötila käytännössä alle 100°C, jossa transesteröintiä : ei tapahdu. Täten tulee transesteröitymisen aikaansaamisek- si edullisesti käyttää korkeammalla kiehuvia liuottimia ja ..._ esim. nonaani (kp. 151°C) ja dekaani (kp. 174°C) ovat suosi- '!* 35 teltavia. Tällöin voidaan päästä lähemmäs TiCl4:n kiehumis- ‘ pistettä ja jopa ylittää se titanointilämpötilana, jolloin :/.j samanaikainen transesteröintireaktio tulee mahdolliseksi.
1.
f 88043
Transesteröinti tapahtuu erään suoritusmuodon mukaan siten, että magnesiumdikloridin ja alemman alkoholin addukti MgCl2*nR^OH, jossa n on 1-6, käsitellään titaaniyhdisteel-lä, esim. titanoidaan TiCl^lla, jolloin ilmeisesti tapahtuu 5 reaktio: (1) MgCl2*nR1OH + nTiCl4 = MgCl2*nTiCl3OR1 + nHCl
Kun donoria, siis ftaalihapon esteriä lisätään tähän ti-10 tanoituun kantajaan, syntyy todennäköisesti kaikkien komponenttien muodostama addukti: (2) MgCl2*nTiCl3OR1 + nR3COOR2 * MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 15 Kun tämä addukti voidaan transesteröidä yli 110°C:n ja edullisesti yli n. 130°C:n lämpötilassa, esteriryhmät R^ ja R2 vaihtavat paikkaa: (3) MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 20
Kun katalyytin jäteaine poistetaan ekstrahoimalla, saadaan kantajan ja esteridonorin addukti, jossa esterin alkoholista peräisin oleva ryhmä on vaihtunut: : 25 (4) MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 = MgCl2*nR3COOR1 + nTiCl3OR2
Mikäli kantajalle jää tarpeeksi paljon titaania, se toimii prokatalyytin aktiivisena osana. Muussa tapauksessa edellä mainitun käsittelyn jälkeen suoritetaan uusi titanointi 30 tarpeeksi korkean titaanipitoisuuden ja siten aktiivisuuden varmistamiseksi. Kaavion (4) titaanierotus koskee lähinnä titaanin epäaktiivista osaa.
Esillä olevassa keksinnössä on siis aikaansaatu olefiinien 35 polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, jonka titaani- ja donoripitoisuus ovat katalyytin aktiivisuuteen nähden alhaiset. Prokatalyyttikompositio sisältää erään suoritusmuodon mukaan korkeintaan 2,0 paino-% Ti. Sen mooli- 8 88048 suhde donori/Mg on edullisesti välillä 0,03-0,06 ja/tai sen donoripitoisuus on välillä 4-6 paino-%. Ftaalihappoeste-rin alkoksiryhmässä on 8 hiiliatomia, jolloin prokatalyytti-komposition aktiivisuus käytettäessä trietyylialumiinia 5 katalyyttinä ja sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania ulkoisena donorina on edullisesti noin 800 kg PP/g Ti.
Keksinnön mukainen olefiinin polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio valmistetaan edullisesti 10 a) saattamalla MgCl:n ja alemman alkoholin addukti reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan dioktyyliftalaa-tin kanssa olosuhteissa, joissa tapahtuu dioktyyliftalaatin 15 ja alemman alkoholin välillä transesteröinti, c) pesemällä tuote, d) saattamalla vaiheen c) lopputuote valinnaisesti reagoimaan titaaniyhdisteen (eli toinen käsittely) kanssa.
20 Keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä polymerointi suoritetaan edullisesti organometallisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin (esim. trietyylialumiinin), ja edullisesti sykloheksyylimetyylidimetoksisilaanin tapaisen ulkoisen donorin läsnäollessa. Syntyvä keksinnön mukainen poly-25 meeri sisältää mm. vähän titaania ja donoria ja muistuttaa morfologisesti karkeahkoa katalyyttikompositiota. Edullinen olefiinimonomeeri on propeeni.
- - Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan katalyytti 30 ja/tai polymeerihiukkaset muodostetaan agglomeroimalla pienijakoisempaa materiaalia. Syntyvät katalyyttihiukkaset ovat kokojakautumaltaan edullisesti sellaiset, että 90 paino-%:11a on keskimääräinen halkaisija, joka ylittää 200 pm. Vastaavien polymeerihiukkasten keskimääräinen hal-35 kaisija on edullisesti suuruusluokkaa n. 1-2 mm, jolloin edullisesti puuttuvat hiukkaset, joiden halkaisija on alle n. 1 mm.
9 88048
Seuraavassa esitetään esimerkkitapauksena olefiinien polyme-rointimenetelmä, jossa propeenia polymeroidaan katalyytti-kompositiolla, jossa kantajana käytetään suihkukiteytettyä MgCl2 x 3 EtOH-adduktia, joka on sitten titanoitu TiCl^lla 5 hiilivetyliuottimessa eripituisten di-alkyyliftalaattien läsnäollessa. Siten saadun prokatalyyttikomposition ja trialkyylialumiinikokatalyytin (trietyylialumiini TEA) sekä ulkoisen donorin (sykloheksyylimetoksidimetyylisilaani CMMS) avulla polymeroitiin propeenia hiilivetyliuottimessa. Jos 10 käytetään riittävän korkeaa titanointilämpötilaa, tapahtuu transesteröityminen kantaja-adduktista peräisin olevien etoksiryhmien ja donorin pitkien alkyyliryhmien välillä, ja donoriyhdisteeksi tulee dietyyliftalaatti (DEP). Seuraa-vat esimerkit on ainoastaan tarkoitettu valaisemaan keksin-15 töä.
Esimerkit Tutkitut donorlt
Koesarjassa tutkittiin 5 donoria. Ne on kaikki esitetty 20 taulukossa 1. Tutkitut donorit olivat propyyliheksyylifta-laatti (PrHP), dioktyyliftalaatti (DOP), di-isodekyylifta-laatti (DIDP) ja ditridekyyliftalaatti (DTDP). Tämän lisäksi koesarjaan otettiin myös di-isobutyyliftalaatti (DIBP).
25 Taulukko 1
Tutkitut sisäiset donorit
Koe Alkyyliryhmän Donori Moolimassa Tiheys _pituus_g/mol_g/ml : T: 30 1 4 DIBP 278 1,00 2 6 PrHP 292 0,95 3 8 DOP 390 0,96 4 10 DIDP 446 0,96 35 5 13 DTDP 530 0,91
Katalyysisynteesi 0,1 moolia MgCl2 x 3 EtOH suspendoitiin inerteissä olosuh-40 teissä 250 ml:aan reaktorissa olevaa dekaania. Liuos jäähdytettiin lämpötilaan -15°C ja 300 ml kylmää TiCl4 lisättiin.
ίο 88048
Sitten lämmitettiin hallitusti lämpötilaan +20°C. Tässä lämpötilassa lisättiin 0,02 moolia sisäistä donoria. Kaikissa katalyyttisynteeseissä donorin ja MgCl2:n välinen moo-lisuhde oli 0,2. Kun kaikki synteesireagenssit olivat läsnä, 5 lämpötila nostettiin 135°C:een. Sekä ensimmäinen että toinen titanointi suoritettiin tässä lämpötilassa. Katalyyttisyn-teesi päätettiin suorittamalla reaktioseokselle normaali pesu.
10 Syntyvän prokatalyytin hiukkaskoon selvittämiseksi mitattiin tuotteen hiukkaskokojakautuma ja otettiin jokaisesta näytteestä mikroskooppikuvat. Sen lisäksi prokatalyytin kemiallinen koostumus mitattiin analysoimalla niiden Ti-, Mg- ja donoripitoisuudet. Otettiin myös röntgendiffraktiospektrit 15 kiderakenteessa tapahtuvien muutosten tutkimiseksi.
Koepolvmerointi
Kaikille katalyyteille suoritettiin koepolymerointi seuraa-vissa polymerointiolosuhteissa. Reaktioastiana käytettiin 20 kahden litran penkkireaktoria. Koepolymeroinnissa käytettiin 20-30 mg prokatalyyttiä. Tämä määrä sekoitettiin yhteen 620 l:n kanssa trietyylialumiinia ja 200 lsn kanssa CMMS:n : ·*: 25-%:ista liuosta 30 ml:ssa heptaania. Polymeroinnit suori- : tettiin lämpötilassa +70°C ja propeenimonomeeripaineessa : 25 10 bar. Vedyn osapaine oli polymeroinnin aikana 0,2 bar.
.·. : Polymerointi kesti 3 tuntia. Kokeen alussa tapahtui prepoly- . merointi niiden 10 minuutin aikana, jolloin lämpötila ja
paine nousi toivottuihin polymerointiolosuhteisiin. Aktiivisuus mitattiin polymerointisaannon perusteella. Polymeerin 30 liukoinen osa mitattiin haihduttamalla mitattu osuus polyme-rointiliuoksesta. Käyttämällä näitä standardipolymeroin-: tiolosuhteita valmistettiin polymeerimateriaali, jonka MFR
(sulaindeksi) oli noin 8.
35 Polymerointipanosten karakterisointi ' Kaikkien polymerointiajojen irtotiheys ja hiukkaskokoja- kautuma (PSD) mitattiin. Isotaktisuus mitattiin heptaanielu-oinnin avulla ja isotaktisuusindeksi määritettiin haihdutus- 11 88043 jäännösmittauksista saaduista tuloksista. Sulaindeksi mitattiin lämpötilassa 230°C käyttäen 2,16 kg:n painoa. Jatkodo-kumentointi- ja vertailutarkoituksia varten kaikista poly-meeripanoksista otettiin mikroskooppikuvat. Differentiaali-5 pyyhkäisykalorimetrikäyriä (DSC-käyriä) otettiin materiaalin sulakäyttäytymisen karakteroimiseksi. Ominaispinta-ala ja huokostilavuusjakautuma mitattiin Hg-porosimetrilaitteiston avulla.
10 TULOKSET
Taulukossa 2 on esitetty kaikkien katalyyttien ja vastaavien polymeerien symbolit.
Taulukko 2 15 Tutkimuksessa käytettyjen katalyyttien ja polymeerien symbolit
Alkyyliryhmän Katalyytin symboli Polymeerin symboli pituus 20 4 C-C-4 1 PP-C-4 6 C-C-6 2 PP-C-6 8 C-C-8 3 PP-C-8 10 C-C-10 4 PP-C-10 25 13 C-C-13 5 PP-C-13
Katalyytin titaanlpltolsuus
Taulukkoon 3 on merkitty katalyyttien magnesium- ja titaa-: 30 nipitoisuudet. Titaanipitoisuus on myös esitetty kuvassa 1. Tulokset osoittivat, että Mg-pitoisuuden säilyessä oleellisesti muuttumattomana havaittiin katalyyttisarjassa systemaattinen Ti-pitoisuuden lasku. Mitä pitempi oli elektroni-donorin alkoksiryhmän alkyyliketju, sitä pienempi oli lopul-35 lisen prokatalyytin Ti-pitoisuus. Sarjan viimeisen katalyytin Ti-pitoisuus oli 1,6 paino-%. Tämä on 60 % pienempi arvo kuin se 4 %:n arvo, joka saavutettiin standardisyntee-sissä ja jopa 30 % alempi kuin kaupallisista korkeasaantoka-talyyteistä löydetty titaanipitoisuus. Nämä tulokset osoit-40 tivat, että transesteröinnin ja TiCl3 x OEt:n pesutehon i2 8 8048 yhdistäminen toimii paremmin käytettäessä korkeampia ftaali-happoestereitä.
Taulukko 3 5 Katalyyttien Mg- ja Ti-pitoisuus
Alkyyliketjun Mg Ti pituus_^%)_(% ) 4 18,1 2,4 10 6 20,8 2,2 8 22,0 1,9 10 20,0 1,9 13 17,3 1,6 15
Katalyyttisynteesin katalyyttlsaanto
Taulukkoon 4 on merkitty kunkin katalyyttisynteesin vastaavat katalyyttisaannot ja tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 2. Havaittavissa on sama trendi kuin ensimmäises-20 sä mittauksessa, nimittäin että ftalaattialkyyliketjun kasvaessa ja titaanipitoisuuden pienetessä myös katalyytin saanto pienenee. Saannon pieneneminen on hyvin vähäistä, ainoastaan noin 25 % ja selittyy katalyytin TiCl4~pitoisuu-den laskulla ja sillä painonvähennyksellä, joka tapahtuu 25 korkean moolimassan omaavan elektronidonorin vaihtuessa . . pienemmän moolimassan omaavaan elektronidonoriin. Katalyyt- tisaannon väheneminen selittyy myös kokonaisdonoripitoisuu-den vähentymisellä.
30 Taulukko 4
Katalyyttisynteesin katalyyttlsaanto
Alkyyliryhmän pituus Saanto (g) 35 4 13,3 6 10,0 8 12,4 10 9,1 13 9,2
Katalyyttien donoripitoisuus
Katalyyttien donorikoostumus mitattiin nestekromatometrises-ti HPLC-menetelmällä. Tulokset on lueteltu taulukossa 5 ja 40 13 88043 ne on esitetty graafisesti kuvassa 3. Kaikissa katalyyteissä havaittiin pieni fraktio sekaestereitä sekä pieni fraktio ftaalihappoanhydridiä. Kuten kuvasta 3 ilmenee, transester-öinti ei ollut täydellinen koesarjan ensimmäisen katalyytin 5 kohdalla. DlBP:n transesteröitymisaste oli ainoastaan 70 %. Se tarkoittaa, ettei DIBP transesteröidy täysin lämpötilassa 135°C. Kaikissa muissa synteeseissä transesteröity-minen oli täydellistä. Niiden tuotteista löytyi vain jäljet alkuperäisestä esteristä. Katalyyteistä löydetyn transester-10 öidyn dietyyliftalaatin DEP:n määrä oli noin vakio ja lähellä 5 %. Tämä vastaa D/Mg-suhdetta 0,03-0,04 (D = donori), mikä on jopa alempi arvo kuin mitä saavutettiin DIBP:n transesteröityessä lämpötilassa 143°C.
15 Nämä tulokset osoittavat, että transesteröiminen paranee jos ftaalihappoestereissä käytetään pitempiä alkyyliketjuja. Samalla ilmenee, että saavutetaan alhainen elektronidonori/-MgC12-moo1isuhde.
20 Taulukko 5
Katalyyttien donorikoostumus. PA = happoanhydrldi ja IE = transesteröinnin aikana syntyvät sekaesterit
Alkyyliryhmän Alkuperäinen DEP PA IE
: 25 pituus_(%)_(%)_(%) (%) 4 3,6 4,0 1,3 1,0 6 0,2 5,3 0,3 0,9 8 0,3 4,8 0,7 0,4 30 10 0,4 5,3 1,1 0,5 13 0,2 5,9 0,7 0,4
Katalyyttien hiukkaskokojakautuma (PSD) 35 Katalyyttien PSD mitattiin myös ja tulokset on merkitty taulukkoon 6. Kuvassa 4 on esitetty osuus, jossa oli yli 90 % hiukkasista keskimääräinen hiukkashalkaisija donorin alkyyliketjun pituuden funktiona. Tulokset osoittavat, että donorikoostumusten muuttuessa myös PSD muuttui suuresti.
40 Samalla voitiin todeta, että katalyyttihiukkaset agglome-roituiva käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä.
n 88048
Vaikutus oli drastisin käytettäessä dioktyyliftalaattia, jolloin tapahtui voimakas agglomeroituminen. Tämä agglome-roituminen näkyy kuvien 5, 6 Ja 7 PSD-käyristä sekä kuvien 8, 9 ja 10 mikroskooppikuvista. Tulokset osoittivat myös, 5 että agglomeroituminen vähentyi taas korkeimmilla ftaalihap-poestereillä. Käyttämällä DIDP:a (C = 10) saatiin hyvin kauniin muotoisia katalyyttihiukkasia, joiden halkaisija oli noin 140 jam. Tämä ilmenee kuvasta 10.
10 Taulukko 6
Katalyyttien hlukkaskokojakautuma
Alkyyliryhmän D (0,9) pm D (0,5) pm D (0,1) pm pituus 15 4 117 62 34 6 127 68 36 8 218 76 17 10 138 56 18 20 13 140 69 36
Katalyyttien röntgendiffraktiospektrit
Transesteröinnin tuloksena syntyi uusi prokatalyyttirakenne, 25 joka ilmenee 13-15“:ssa olevasta kaksoishuipusta. Korkeampien ftalaattiesterien vaikutuksen seuraamiseksi röntgenkaavi-ot otettiin koesarjan kaikista katalyyteistä. Taulukossa 7 on lueteltu kaavioista johdetut kidedimensiot ja tulokset on myös esitetty kuvassa 11. Tuloksien mukaan kide leveni 30 systemaattisesti esterin alkyyliketjun pidentyessä. DTDP:lla saavutettiin 25 % leveämmät kiteet kuin mitä saavutettiin DIBPrlla.
Kuvassa 12 on esitetty katalyytin C-C-6 röntgendiffraktio-35 spektri. Kaavion mukaan MgCl2~kidehilassa esiintyy uudel-leenkiteytymistä, mikä ilmenee kohdissa 30° ja 35° tapahtuvana kidehuipun terävöitymisenä. Kohdassa 13-15° tapahtuva kaksoishuipun muodostuminen on myös nähtävissä.
is 88048
Taulukko 7
Katalyyttien MgCl?-materiaalin kldedlmenslot
Leikkaustasot
Alkyyliryhmän Korkeus (nm) Leveys (nm) Kasvu (%) 5 pituus_ 4 1,8 7,9 0 6 2,1 7,9 0 8 1,9 8,4 6 10 10 2,3 9,3 18 13 2,2 9,8 24
Katalyyttien pinta-ala ja huokostilavuus 15 Katalyyteistä mitattiin sekä pinta-ala että huokostilavuus. Tulokset on lueteltu taulukossa 8. Tuloksien mukaan katalyytin pinta-ala säilyi lähes muuttumattomana riippumatta synteesissä käytetystä donorista. Saavutettu ominaispinta-ala oli suuruusluokkaa noin 300 m^/g. Huokostilavuus sen 20 sijaan kasvoi siirryttäessä pitempiketjuisiin donoreihin. Sarjan viimeisessä katalyytissä havaittiin jopa 60 %:n nousu. Huokostilavuuden kasvu on osittain selitettävissä katalyyttihiukkasten agglomeroitumisella.
25 Taulukko 8
Katalyyttien ominaispinta-ala ja huokostilavuudet
Alkyyliryhmän Pinta-ala (m^/g) Huokostilavuus (ml/g) . . pituus : 30 4 348 0,524 6 316 0,738 8 311 0,581 10 339 0,776 35 13 292 0,814
Katalyyttien aktiivisuus
Kaikki katalyytit koepolymeroitiin em. olosuhteissa. Tulok-40 set on esitetty taulukossa 9 Ja kuvassa 13. Katalyytin Ja polymeerin painoon perustuva aktiivisuus säilyi vakiona koko katalyyttisarjalle ja oli noin 16 kg/g kat. Ilmaistuna yksikössä kg PP/g Ti aktiivisuus nousi systemaattisesti.
Tämä johtui siitä, että Ti-pitoisuus laski vastaavasti ie 88048 siirryttäessä korkeampiin ftaalihappoestereihin. Niinpä sarjan viimeiselle katalyytille saatiin aktiivisuusarvo 1019 kg PP/g Ti. Käytettäessä dekaania aktivointiväliain-eena katalyytin aktiivisuus laski hieman.
5
Taulukko 9
Katalyyttien aktiivisuus
Alkyyliryhmän Aktiivisuus Aktiivisuus 10 pituus_(kg PP/g cat.)_(kg PP/g Ti) 4 16,6 692 6 15,6 709 8 16,2 853 15 10 16,6 874 13 16,3 1019 20 Polymeerien hiukkaskokojakautuma (PSD)
Taulukossa 10 on esitetty polymeerien PSD yhdessä hienoja-keen eli alle 1 mm:n hiukkasten kokonaismäärän kanssa. Hienojakeen määrä on myös esitetty graafisesti kuvassa 17.
25 Polymeerien PSD-tulokset noudattavat samaa kaavaa kuin katalyyttien PSD-tulokset, ts. havaittiin voimakas agglome-roitumisvaikutus erityisesti DOP-esterillä. Siirryttäessä vielä korkeampiin ketjunpituuksiin agglomerointitendenssi väheni. Tämä näkyy kuvien 14, 15 ja 16 PSD-diagrammeista.
30 Hienojakeen (D < 1 mm) osuus oli yleensä korkea (> 15 %), mutta D0P:n kohdalla se oli lähes olematon. Hienojakeen puuttuminen voidaan tässä tapauksessa selittää agglomeroitu-misella.
l! i7 88048
Taulukko 10
Polymeerien hiukkaskokojakautuma
Alkyy- Sen materiaalin osuus (paino-%), jonka halkaisija d (mm) 5 Iin on seuraavien arvojen rajoissa pituus/ C-ato-rn i an luku- d -·2, 0 2,0>d 1,0>d 0,5>d 0,18>d 0,1 d<0,0r>6 10 määrä_>1.0_>0,5_>0.18 >0,1_>0.056_ 4 12,0 67,4 18,5 1,8 0,2 0,1 20,6 6 10,7 71,3 17,7 0,2 0,1 0,0 18,0 8 95,0 3,1 1,1 0,5 0,2 0,1 1,9 15 10 14,6 69,4 15,5 0,5 0,2 0,0 16,0 13 52,1 30,4 17,1 0,2 0,1 0,1 17,5
Polymeerien irtotihevs 20 Irtotiheys väheni käytettäessä korkeampia ftaalihappoeste-reitä transesteröintisynteesissä. Tulokset on lueteltu taulukossa 11 ja esitetty kuvassa 18. Kuvan mukaan irtotiheys on itse asiassa agglomeroitumistaipumuksen funktio.
Mitä enemmän polymeeri on agglomeroitunut, sitä alempi on 25 irtotiheys. Käytettäessä DIBP-esteriä agglomeraatio puuttuu melkein kokonaan, jolloin saadaan irtotiheydeksi 0,46 g/ml.
Jos taasen käytetään DOP-esteriä, tapahtuu voimakas agglome-roituminen ja irtotiheys putoaa arvoon 0,33 g/ml.
30 Taulukko 11
Polymeerien irtotihevs *.*·: Alkvvlirvhmän pituus_Irtotihevs (q/ml)_ 35 4 0,46 6 0,44 8 0,33 10 0,37 13 0,39 40
Polymeerien sulaindeksi
Esterin ketjunpituudella ei ollut suurta merkitystä sulain-deksiin. Tulokset on esitetty taulukossa 12.
ie 88 048 T au 1ukko 12
Polymeerien sulaindeksi
Alkyyliryhmän pituus_Sulaindeksi (2,16 kg) 5 4 10,5 6 9,3 8 10,0 10 7,3 10
Polymeerien molekyylipaino
Mitään systemaattisia molekyylipainojakautuman muutoksia ei voitu havaita esterien muuttuessa. Kaikki tulokset on 15 lueteltu taulukossa 13. Tulokset vastaavat standardipolyme-roinnista normaalisti saatuja tuloksia.
Taulukko 13
Polymeerien molekyylipainoj akautuma 20
Alkyyliryhmän Mn Mw Mv D
pituus_ 4 58 100 273 000 223 000 4,7 25 4 58 800 274 000 222 000 4,7 6 56 000 281 000 225 000 5,2 6 55 200 289 000 233 000 5,2 • 30 8 60 100 273 000 221 000 4,6 8 60 700 279 000 228 000 4,6 35 10 73 800 331 000 269 000 4,5 10 74 600 334 000 270 000 4,5
Polymeerien DSC-mlttaustulokset 40 Taulukossa 14 on lueteltu polymeerien sulamispisteet, kitey-tymispisteet ja kiteisyysprosentit. Tässäkään ei voitu havaita mitään systemaattista riippuvuutta käytetyistä estereistä. Sulamispiste on noin 161®C Ja kiteytymislämpöti-la noin 114°C. Kiteisyys oli noin 51-52 %. Kuvissa 19, 20 45 ja 21 on esitetty muutama sulamiskäyrä.
19 88048
Yleensä voidaan sanoa, että katalyytin titanointilämpötilan ja kiteytymislämpötilan välillä vallitsee korrelaatio. Korkeampi titanointilämpötila antaa puhtaampaa katalyyttiä 5 ja homogeenisempaa polypropeenia. Tämä taas osaltaan lisää polymeerin kiteisyyttä ja alentaa sen kiteytymislämpötilaa. Kuvassa 22 on kaaviomaisesti esitetty korrelaatio katalyytin titanointilämpötilan ja polymeerin kiteytymislämpötilan välillä.
10
Taulukko 14
Polymeerien sulamislämpötila, klteytymislämpötila ja kitei-syysprosen111 15 Alkyyliryhmän Sulamispiste Kiteytymispiste Kiteisyys pituus_(°C)_(*C)_(%_)_ 4 161,6 114,1 51,4 6 161,0 113,5 50,7 20 8 161,6 113,4 51,8 10 161,6 114,7 52,7 13 158,3, 164,3 114,8 51,9 25 Polymeerien ominaispinta-ala- ja huokostilavuusjakautuma
Taulukossa 15 on esitetty pinta-ala- ja huokostilavuusmit-tauksen tulokset. Mittaukset suoritettiin Hg-porosimetri-·.:.* laitteistolla. Tulokset vastasivat vastaavilla katalyyteillä saatuja tuloksia. Kuten kuvasta 23 ilmenee, huokosten omi-30 naispinta-ala vähenee vain hiukan käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä transesteröintisynteesissä. Huokostilavuus taas nousi kuvan 24 mukaisesti lineaarisesti ftaalihap-poesterin alkyyliketjun pituuden mukaan. Lisäys oli noin 100 % sarjan viimeisen polymeerin kohdalla verrattuna sarjan 35 ensimmäiseen polymeeriin. Kuvan 25 mukaan DIDP lisäsi suuresti isohuokoisen fraktion (10-100 pm) osuutta, kun taas DTDP lisäsi pienten huokosten (1-10 pm) osuutta.
20 8 R O 4 H
Taulukko 15
Polymeerien ominaispinta-ala, huokostllavuus ja huokosten medlaanihalkaisija 5 Alkyyliryhmän Pinta-ala Huokosvolyymi Huokosen halkaisija pituus_(m2/g)_(ml/g)_(pm) 4 53,5 0,22 1,2 6 52,4 0,25 4,9 10 8 58,5 0,24 1,5 10 46,0 0,35 26,3 13 41,2 0,41 18,8
Claims (16)
1. Förfarande för framställning av polyolefiner genom 20 polymerisation av olefiner i närvaro av en prokatalysator-komposition, som framställts genom att bringa i kontakt med varandra MgCl2, en lägre alkohol, en titanförening och en ftalsyraester, kännetecknat av att grovkornigare polyolefin ästadkommes genom användning av en prokatalysator av nämnda : ‘ : 25 typ, i vars framställning en transesterifiering mellan den : lägre alkoholen och ftalsyraestern utförts och dioktylftaiat .· (DOP) valts tili nämnda ftalsyraester.
1. Menetelmä polyolefUnien valmistamiseksi polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyyttikomposition avulla, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, 5 titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, tunnettu siitä, että aikaansaadaan karkeampirakeista polyolefiinia käyttämällä mainitun tyyppistä prokatalyyttiä, jonka valmistuksessa on suoritettu transesteröinti alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä ja valittu ftaalihapon esteriksi dioktyyli-10 ftalaatti (DOP).
2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att 30 olefinen som används är propen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiininä käytetään propeenia.
3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat ; / av att den lägre alkoholen är etanol. 35 4. Förfarande enligt patentkravet 1, 2 eller 3, känneteck- "; nat av att titanföreningen är TiCl«. m 88048
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet' tu siitä, että alempi alkoholi on etanoli.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on TiCl4· 20
5. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att olefinen polymeriseras medelst en orga-nometallisk kokatalysator säsom trialkylaluminium och före-trädesvis medelst en yttre donor säsom cyklohexylmetyldi- 5 metoxisilan.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini polymeroidaan organometal-lisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin, ja edullisesti ulkoisen donorin, kuten sykloheksyylimetyylidimetok- 25 sisilaanin avulla.
6. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att den grovkorniga polyolefinen ästadkommes genom agglomerisation av det i polymerisationen alstrade 10 polyolefinmaterialet.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karkearakeinen polyolefiini aikaansaadaan agglomeroimalla polymeroinnissa syntyvä polyole- 30 fiinimateriaali.
7. Polyolefin, sora ästadkommits genom polymerisation av olefin i närvaro av en prokatalysator, som framställts genom att sammanföra MgClz, en lägre alkohol, en titanförening och 15 en ftalsyraester, kännetecknad av att den besitter en grov-kornighet, som ästadkommits genom användning av en prokatalysator av ovan nämnda typ, i vars framställning en trans-esterifiering mellan den lägre alkoholen och ftalsyraestern utförts och tili ftalsyraester valts dioktylftaiat. 20
7. Polyolefiini, joka on saatu polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyytin läsnäollessa, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste 35 ja ftaalihappoesteri, tunnettu siitä, että siinä on kar-kearakeisuutta, joka on aikaansaatu käyttämällä mainitun tyyppistä prokatalyyttiä, jonka valmistuksessa on suoritettu 22 88048 transesteröinti alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä ja valittu ftaalihapon esteriksi dioktyyliftalaatti.
8. Polyolefin enligt patentkravet 7, kännetecknad av att den genomsnittliga diametern hos dess partiklar är cirka 1-2 mm, varvid den väsentligen 3aknar partiklar med en diameter under cirka 1 mm. 25 : 9. För framställning av polyolefin med grov och jämn kor- nighet avsedd prokatalysatorkomposition, som framställts : genom att sammanföra MgCl2, en lägre alkohol, en titanför- ....: ening och en f talsyraester, kännetecknad av att en trans- 30 esterifiering utförts mellan den lägre alkoholen och ftal-syraestern och att dioktylftaiat (DOP) används som nämnda . . ftalsyraester. ’·* 10. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 9, känne- '1 35 tecknad av att transesterifieringen utförts vid en tempera-tur, som ligger mellan 110°C och 150°C, företrädesvis mellan 130°C och 140°C. 25 8 8 0 4 8
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen polyolefiini, tunnettu 5 siitä, että sen hiukkasten keskimääräinen halkaisija on suuruusluokkaa n. 1-2 mm, jolloin siltä oleellisesti puuttuvat hiukkaset, joiden halkaisija on alle n. 1 mm.
9. Karkea- ja tasarakeisen polyoleflinin valmistukseen 10 kelpaava prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon esteri, tunnettu siitä, että alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä on suoritettu transesteröinti ja ftaalihapon esterinä on käytetty dioktyyliftalaattia 15 (DOP).
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että transesteröinti on suoritettu lämpötilassa, joka on välillä 110-150°C, edullisesti välillä 130- 20 140°C.
11. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 9 eller 10, kännetecknad av att transesterifieringen utförts i ett lösningsmedel, vars kokningspunkt överstiger transesteri-fieringstemperaturen, företrädesvis i nonan eller dekan. 5
11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että transesteröinti on suoritettu . . liuottimessa, jonka kiehumispiste ylittää transesteröinti- 25 lämpötilan, edullisesti nonaanissa tai dekaanissa.
12. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 9, 10 eller 11, kännetecknad av att den lägre alkoholen är etanol.
12. Patenttivaatimuksen 9, 10 tai 11 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että alempi alkoholi on etanoli. 30
13. Prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 10 9-12, kännetecknad av att titanföreningen är TiCl«.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 9-12 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on TiCl4·
14. Prokatalysatorkompositiön enligt nägot av patentkraven 9-13, kännetecknad av att den framställts a) genom att omsätta en addukt mellan MgCl2 och den lägre 15 alkoholen med titanföreningen, b) genom att omsätta stegets a) produkt med dioktylftaiat (DOP) vid förhällanden, där transesterifiering sker mellan dioktylftalatet och den lägre alkoholen, c) genom att tvätta produkten och 20 d) genom att optionellt omsätta produkten ur steget c) med en titanförening.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 9-13 mukainen prokatalyyt-35 tikompositio, tunnettu siitä, että se on valmistettu a) saattamalla MgCl2:n ja alemman alkoholin addukti reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, 23 88048 b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan dioktyyliftalaa-tin (DOP) kanssa olosuhteissa, joissa tapahtuu dioktyylifta-laatin ja alemman alkoholin välillä transesteröinti, c) pesemällä tuote ja 5 d) saattamalla vaiheen c) tuote valinnaisesti reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa.
15. Prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 9-14, kännetecknad av att 90 vikt-% av dess partiklar har en : 25 genomsnittlig diameter, vars längd överstiger 200 μπι.
15. Jonkin patenttivaatimuksista 9-14 mukainen prokatalyyt-tikompositio, tunnettu siitä, että 90 paino-%:lla sen hiuk- 10 kasista on keskimääräinen halkaisija, jonka pituus ylittää 200 μπι.
16. Jonkin patenttivaatimuksista 9-14 mukainen prokatalyyt-tikompositio, tunnettu siitä, että hiukkaset ovat agglome- 15 raatteja.
16. Prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven : 9-14, kännetecknad av att dess partiklar är agglomerat.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI912263A FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
EP92907471A EP0586390B1 (en) | 1991-05-09 | 1992-03-23 | Coarse grained polyolefin, production thereof and a procatalyst containing a transesterification product between a lower alcohol and dioctylphthalate used therefore |
PCT/FI1992/000082 WO1992019658A1 (en) | 1991-05-09 | 1992-03-23 | Coarse grained polyolefin, production thereof and a procatalyst containing a transesterification product between a lower alcohol and dioctylphthalate used therefore |
CA002102306A CA2102306C (en) | 1991-05-09 | 1992-03-23 | Coarse grained polyolefin, production thereof and a procatalyst containing a transesterification product between a lower alcohol and dioctylphthalate used therefore |
DE69220058T DE69220058T2 (de) | 1991-05-09 | 1992-03-23 | Grobkörniges polyolefin, verfahren zur herstellung desselben und dafür anwendbare katalysatorvorläufer, enthaltend ein umesterungsprodukt eines niedrigen alkohols und dioktylphtalats |
NO1993934041A NO934041D0 (no) | 1991-05-09 | 1993-11-08 | Grovkornet polyolefin, fremstilling derav og en prokatalysator anvendt for fremstillingen inneholdende et transforestringsprodukt mellom en lavere alkohol og dioktylftalat |
US08/468,624 US5767215A (en) | 1991-05-09 | 1995-06-06 | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI912263 | 1991-05-09 | ||
FI912263A FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI912263A0 FI912263A0 (fi) | 1991-05-09 |
FI88048B true FI88048B (fi) | 1992-12-15 |
FI88048C FI88048C (fi) | 1993-03-25 |
Family
ID=8532489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI912263A FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0586390B1 (fi) |
CA (1) | CA2102306C (fi) |
DE (1) | DE69220058T2 (fi) |
FI (1) | FI88048C (fi) |
NO (1) | NO934041D0 (fi) |
WO (1) | WO1992019658A1 (fi) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7531478B2 (en) | 2001-12-19 | 2009-05-12 | Borealis Technology Oy | Production of supported olefin polymerisation catalysts |
EP2202271A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Borealis AG | Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation |
EP2295478A2 (en) | 2007-05-22 | 2011-03-16 | Borealis Technology Oy | Polypropylene copolymer |
EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
Families Citing this family (263)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI96615C (fi) * | 1993-06-04 | 1996-07-25 | Neste Oy | Menetelmä C4-C40- -olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi muiden -olefiinien kanssa |
FI104089B1 (fi) | 1996-11-15 | 1999-11-15 | Borealis As | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
FI973816A0 (fi) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
FI974178A0 (fi) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Borealis As | Polypropensammansaettningar |
FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
KR100533442B1 (ko) | 2000-11-29 | 2005-12-06 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | 저급 α-알켄 중합 불균질 고체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 저급 α-알켄의 중합방법 |
PL1681315T3 (pl) | 2005-01-14 | 2009-03-31 | Borealis Polymers Oy | Heterofazowa kompozycja polimerowa i sposób jej wytwarzania |
ES2335420T3 (es) | 2005-12-22 | 2010-03-26 | Borealis Technology Oy | Composiciones poliolefinas. |
DE602006020248D1 (de) | 2006-04-18 | 2011-04-07 | Borealis Tech Oy | Polymerschicht für Kabel mit verbesserter Weissbruchneigungsbeständigkeit |
ATE421982T1 (de) | 2006-08-01 | 2009-02-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung schlagfester rohre |
WO2008142130A1 (en) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Borealis Technology Oy | Catalyst system for polypropylene copolymers |
EP2014714A1 (en) | 2007-07-11 | 2009-01-14 | Borealis Technology Oy | Heterophasic polyolefin composition |
KR101168182B1 (ko) | 2007-08-27 | 2012-07-24 | 보레알리스 테크놀로지 오와이. | 중합체 펠릿의 제조 장비 및 프로세스 |
WO2009027516A1 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Stichting Dutch Polymer Institute | Compatibilised polyolefin compositions |
EP2062936A1 (en) | 2007-11-20 | 2009-05-27 | Borealis Technology OY | Improved glass fiber reinforced polypropylene |
EP2067794A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
CN102015879B (zh) * | 2008-04-24 | 2013-11-20 | 博里利斯股份公司 | 高纯度多相丙烯共聚物 |
RU2470963C2 (ru) | 2008-06-16 | 2012-12-27 | Бореалис Аг | Термопластичные полиолефины с высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получаемые в многоступенчатом технологическом процессе |
US8916250B2 (en) | 2008-10-01 | 2014-12-23 | Borealis Ag | Sewage pipe comprising beta nucleated polypropylene material with improved properties |
ATE535554T1 (de) | 2008-10-08 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen |
EP2174965B1 (en) | 2008-10-08 | 2013-05-29 | Borealis AG | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor |
CN102203179B (zh) | 2008-10-27 | 2013-09-11 | 北欧化工公司 | 具有高刚度和透明度的挤出吹塑成型瓶子 |
US8945460B2 (en) | 2008-10-27 | 2015-02-03 | Borealis Ag | Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency |
ES2378290T3 (es) | 2008-10-29 | 2012-04-10 | Borealis Ag | Composición tenaz para aplicaciones alimentarias |
US8841390B2 (en) | 2008-11-21 | 2014-09-23 | Borealis Ag | Method for improving flowability of heterophasic polypropylene powder |
CN102264827B (zh) | 2008-12-29 | 2013-11-27 | 北欧化工公司 | 抗应力致白性得以改进的改性柔性聚丙烯电缆层 |
EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
EP2216346A1 (en) | 2009-02-04 | 2010-08-11 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution |
EP2216350B1 (en) | 2009-02-04 | 2012-04-25 | Borealis AG | Polypropylene composition with high stiffness and impact strength |
EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
EP2226337A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications |
EP2417195B1 (en) | 2009-04-09 | 2013-03-20 | Borealis AG | Thermoplastic polyolefin composition |
EP2275476A1 (en) | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
ES2365797T3 (es) | 2009-06-22 | 2011-10-11 | Borealis Ag | Composición copolímera de polipropileno heterofásico. |
ES2385459T3 (es) | 2009-10-09 | 2012-07-25 | Borealis Ag | Material compuesto de fibra de vidrio de procesabilidad mejorada |
PL2325248T3 (pl) | 2009-11-16 | 2012-11-30 | Borealis Ag | Włókna pneumotermiczne typu melt blown z kompozycji polipropylenowych |
EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
EP2390279A1 (en) | 2009-12-17 | 2011-11-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene composition with plasticiser for sterilisable films |
EP2338931A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-29 | Borealis AG | Blown grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour |
EP2338930A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-29 | Borealis AG | Blownfilm grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour |
EP2348058B1 (en) | 2010-01-22 | 2014-01-01 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene resin and composition |
EP2526146B1 (en) | 2010-01-22 | 2014-11-26 | Borealis AG | Polypropylene copolymers with specific crystal nucleation |
DK2529044T3 (da) | 2010-01-28 | 2014-05-12 | Borealis Ag | Smelteblæst fiber |
EP2361950A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-08-31 | Borealis AG | Random propylene copolymers for pipes |
EP2368938A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties |
EP2368937A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent creep performance |
EP2368921B1 (en) | 2010-03-26 | 2014-11-26 | Borealis AG | Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene |
EP2371517B1 (en) | 2010-03-30 | 2012-07-25 | Borealis AG | Process for transforming polypropylene into a crystal modification of high transparency and articles resulting from said process |
EP2386602B1 (en) | 2010-04-20 | 2012-08-29 | Borealis AG | Automotive interior compound |
ES2710606T3 (es) | 2010-04-20 | 2019-04-26 | Borealis Ag | Botellas de polipropileno |
EP2380926B1 (en) | 2010-04-26 | 2017-06-21 | Borealis AG | Masterbatch for improving stiffness and transparency of a random propylene copolymer |
JP5767697B2 (ja) | 2010-05-12 | 2015-08-19 | ボレアリス アーゲーBorealis Ag | 特定量のステアリン酸カルシウムを含有する特殊キャパシタ用ポリプロピレン |
ES2433088T5 (es) | 2010-05-25 | 2018-11-20 | Borealis Ag | Género no tejido compuesto transpirable |
EP2397517B1 (en) | 2010-06-16 | 2012-12-26 | Borealis AG | Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance |
ES2443569T3 (es) | 2010-07-22 | 2014-02-19 | Borealis Ag | Polipropileno heterofásico bimodal con carga de talco |
ES2488545T3 (es) | 2010-07-22 | 2014-08-27 | Borealis Ag | Composición de polipropileno/talco con comportamiento mejorado a los impactos |
EP2415831A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-08 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance |
ES2397547T3 (es) | 2010-08-27 | 2013-03-07 | Borealis Ag | Composición de polipropileno rígido con excelente alargamiento de rotura |
EP2431416B1 (en) | 2010-09-16 | 2012-10-31 | Borealis AG | High flow and stiff polymer material with good transparency and impact properties |
EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
CN103339302B (zh) | 2011-01-28 | 2014-12-31 | 北欧化工公司 | 用于空气过滤的熔喷介质的三元共聚物 |
EP2492309A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-08-29 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength |
EP2492310B1 (en) | 2011-02-28 | 2016-11-23 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength |
PT2495037T (pt) | 2011-03-02 | 2020-09-15 | Borealis Ag | Montagem de reator de alto rendimento para a polimerização de olefinas |
ES2817776T3 (es) | 2011-03-02 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Un procedimiento para la producción de polímeros |
EP2514770B1 (en) | 2011-04-21 | 2014-02-26 | Borealis AG | Polypropylene homopolymers with high heat deflection temperature, high stiffness and flowability |
ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
EP2537868B1 (en) | 2011-06-21 | 2016-08-10 | Borealis AG | Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene |
EP2546298B1 (en) | 2011-07-15 | 2017-04-12 | Borealis AG | Unoriented film |
ES2552779T3 (es) | 2011-07-15 | 2015-12-02 | Borealis Ag | Composición de poliolefina de alta fluidez con una contracción y un CLTE bajos |
EP2731989B1 (en) | 2011-07-15 | 2015-06-17 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with low clte and high stiffness |
EP2557096B1 (en) | 2011-08-09 | 2014-04-09 | Borealis AG | Soft propylene copolymer |
EP2557118B1 (en) | 2011-08-09 | 2015-12-30 | Borealis AG | Preparation of a soft heterophasic propylene copolymer |
BR112014003238B1 (pt) | 2011-08-19 | 2020-12-15 | Borealis Ag | Composição de poliolefina, artigo compreendendo uma composição de poliolefina, processo para a preparação da composição de poliolefina e uso de um polietileno |
BR112014004093B1 (pt) | 2011-08-25 | 2020-07-07 | Borealis Ag | composição de poliolefina, processo para preparação de poliolefina, artigo compreendendo tal composição e seu uso |
JP2014531108A (ja) | 2011-08-30 | 2014-11-20 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | ポリプロピレンを含む電力ケーブル |
EP2573134B1 (en) | 2011-09-21 | 2017-04-05 | Borealis AG | Moulding composition |
WO2013041507A1 (en) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | Borealis Ag | Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance |
EP2586823B1 (en) | 2011-10-26 | 2014-10-01 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer |
ES2524190T3 (es) | 2011-12-05 | 2014-12-04 | Borealis Ag | Aumento del rendimiento de un proceso de extrusión de películas |
ES2542608T3 (es) | 2011-12-06 | 2015-08-07 | Borealis Ag | Copolímeros de PP para estructuras no tejidas fibrosas sopladas en fusión/de pulpa, con propiedades mecánicas mejoradas y un menor consumo de aire caliente |
EP2794689B2 (en) | 2011-12-23 | 2022-05-18 | Borealis AG | Propylene copolymer for injection molded articles or films |
ES2552785T3 (es) | 2011-12-23 | 2015-12-02 | Borealis Ag | Proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico |
BR112014014840B1 (pt) | 2011-12-23 | 2020-12-01 | Borealis Ag | copolímero de propileno para artigos moldados por sopro |
EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
US10435551B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-10-08 | Borealis Ag | Scratch resistance polypropylene at high flow |
EP2631269B1 (en) | 2012-02-24 | 2017-05-10 | Borealis AG | Fiber grade with improved spinning performance and mechanical properties |
CN104136469B (zh) | 2012-02-27 | 2016-09-21 | 北欧化工公司 | 用于制备具有较低灰分含量的聚丙烯的方法 |
WO2013149915A1 (en) | 2012-04-04 | 2013-10-10 | Borealis Ag | High-flow fiber reinforced polypropylene composition |
US9120922B2 (en) | 2012-04-05 | 2015-09-01 | Borealis Ag | High flow thermoplastic polyolefin with balanced mechanical performance and low shrinkage and CLTE |
EP2650329B1 (en) | 2012-04-12 | 2017-04-05 | Borealis AG | Automotive material with high quality perception |
US9695308B2 (en) | 2012-04-23 | 2017-07-04 | Borealis Ag | Soft bottles |
ES2608963T3 (es) | 2012-05-21 | 2017-04-17 | Borealis Ag | Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas |
AU2013301727B2 (en) | 2012-08-07 | 2015-11-19 | Borealis Ag | Process for the preparation of polypropylene with improved productivity |
IN2015DN00186A (fi) | 2012-08-07 | 2015-06-12 | Borealis Ag | |
MX348469B (es) | 2012-08-27 | 2017-06-13 | Borealis Ag | Materiales compuestos de polipropileno. |
ES2796856T3 (es) | 2012-08-29 | 2020-11-30 | Borealis Ag | Conjunto de reactor y procedimiento para la polimerización de olefinas |
EP2719725B1 (en) | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
JP6050508B2 (ja) | 2012-10-11 | 2016-12-21 | アブ ダビ ポリマーズ シーオー.エルティーディー (ボルージュ) エルエルシー | 異相ポリプロピレン組成物 |
ES2531334T3 (es) | 2012-11-16 | 2015-03-13 | Borealis Ag | Resina de PP altamente isotáctico con ancha distribución de fusión y que tiene mejoradas propiedades como película de BOPP y características de fácil procesamiento |
ES2602788T3 (es) | 2012-11-16 | 2017-02-22 | Borealis Ag | Copolímero de propileno al azar para botellas con buenas propiedades ópticas y contenido en hexano bajo |
ES2543642T3 (es) | 2012-11-29 | 2015-08-20 | Borealis Ag | Modificador del defecto de rayas de tigre |
ES2542435T3 (es) | 2012-11-29 | 2015-08-05 | Borealis Ag | Modificador del defecto de rayas de tigre |
CN104837904B (zh) | 2012-11-30 | 2017-07-04 | 博禄塑料(上海)有限公司 | 虎皮纹得以减轻或消除的且保留优异力学性能的聚丙烯组合物 |
JP5923672B2 (ja) | 2012-12-12 | 2016-05-24 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 押出ブロー成形ボトル |
EP2746335A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds featuring low surface tack |
ES2654442T3 (es) | 2012-12-19 | 2018-02-13 | Borealis Ag | Compuesto para automóviles con marcas de piel de tigre reducidas |
EP2746325A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds with improved odor |
EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
AU2014243188B2 (en) | 2013-03-26 | 2016-05-12 | Borealis Ag | Propylene copolymer with high impact properties |
ES2545428T3 (es) | 2013-04-16 | 2015-09-10 | Borealis Ag | Capa aislante para cables |
PL2796500T3 (pl) | 2013-04-22 | 2018-12-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur |
TR201808436T4 (tr) | 2013-04-22 | 2018-07-23 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Boru uygulamaları için geliştirilmiş darbe dayanımına sahip polipropilen kompozisyonu. |
PL2796498T3 (pl) | 2013-04-22 | 2019-03-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach |
EP2796472B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
ES2569078T3 (es) | 2013-04-22 | 2016-05-06 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías |
EP2796502A1 (en) | 2013-04-22 | 2014-10-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
ES2628082T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura |
EP2796474B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-01-10 | Borealis AG | Multistage process for producing polypropylene compositions |
US9701825B2 (en) | 2013-05-31 | 2017-07-11 | Borealis Ag | Stiff polypropylene composition suitable for primerless painting |
EP3033389B1 (en) | 2013-08-14 | 2017-10-11 | Borealis AG | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
US9777142B2 (en) | 2013-08-21 | 2017-10-03 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
EA031341B1 (ru) | 2013-08-21 | 2018-12-28 | Бореалис Аг | Высокотекучая композиция полиолефина с высокой жесткостью и ударной вязкостью |
PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
WO2015059229A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Borealis Ag | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
ES2644829T3 (es) | 2013-11-22 | 2017-11-30 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida |
WO2015082402A1 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Borealis Ag | Polypropylene composition suitable for primerless painting |
AR098543A1 (es) | 2013-12-04 | 2016-06-01 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura |
CN105793298B (zh) | 2013-12-04 | 2019-06-28 | 博里利斯股份公司 | 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物 |
EP3083777B1 (en) | 2013-12-18 | 2019-04-24 | Borealis AG | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
EP2886600B1 (en) | 2013-12-19 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
EP2886599A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition |
JP6356806B2 (ja) | 2013-12-24 | 2018-07-11 | アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・(ブルージュ)・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーAbu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | ゴム設計による低温での優れた衝撃強度 |
CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
ES2571587T3 (es) | 2014-01-29 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composición de poliolefina de alta fluidez con rigidez y resistencia a la perforación elevadas |
WO2015117958A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
ES2767498T3 (es) | 2014-02-06 | 2020-06-17 | Borealis Ag | Copolímeros de impacto transparentes y suaves |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP2933291A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | Propylene copolymer composition for pipe applications |
EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
PL2960279T3 (pl) | 2014-06-27 | 2018-08-31 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenu poddana nukleacji |
EP2960256B1 (en) | 2014-06-27 | 2018-04-25 | Borealis AG | Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins |
EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
EP3006472A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-13 | Borealis AG | Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene |
CA2964654C (en) | 2014-10-27 | 2019-03-12 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage |
EP3015504A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
EP3015503A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance |
EP3018156B1 (en) | 2014-11-05 | 2023-03-22 | Borealis AG | Branched polypropylene for foam applications |
ES2724243T3 (es) | 2014-11-05 | 2019-09-09 | Borealis Ag | Polipropileno ramificado de cadena larga para aplicación de espuma |
ES2635519T3 (es) | 2014-11-21 | 2017-10-04 | Borealis Ag | Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos |
US10011708B2 (en) | 2014-12-19 | 2018-07-03 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Superior stress whitening performance for battery cases |
CN107075020B (zh) | 2014-12-22 | 2020-07-24 | 博里利斯股份公司 | 用于制备聚丙烯的方法 |
KR102023823B1 (ko) | 2014-12-22 | 2019-09-20 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 개선된 시각적 외관을 갖는 폴리프로필렌 |
EP3050937B1 (en) | 2015-01-27 | 2019-01-02 | Borealis AG | Flame retardant polypropylene composition |
KR102002242B1 (ko) | 2015-05-29 | 2019-07-19 | 보레알리스 아게 | 프로필렌 공중합체 조성물 |
US20190002610A1 (en) | 2015-06-30 | 2019-01-03 | Borealis Ag | Process for preparing polymer compositions |
EP3317311B1 (en) | 2015-06-30 | 2020-05-20 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymer compositions |
PL3115379T3 (pl) | 2015-07-08 | 2018-10-31 | Borealis Ag | Heterofazowy polipropylen o polepszonej zdolności płynięcia proszku, zredukowanej emisji i niskiej kurczliwości |
ES2637434T5 (es) | 2015-07-08 | 2020-07-06 | Borealis Ag | Tubo elaborado de una composición de polipropileno heterofásico |
EP3115412B1 (en) | 2015-07-08 | 2020-02-26 | Borealis AG | Soft heterophasic random propylene copolymer with improved clarity |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
MX2018000765A (es) | 2015-07-30 | 2018-05-15 | Borealis Ag | Composicion de polipropileno con fuerza de adhesion en caliente mejorada. |
ES2818119T3 (es) | 2015-08-14 | 2021-04-09 | Borealis Ag | Material compuesto que comprende una carga a base de celulosa |
EP3147324B1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-26 | Borealis AG | Polypropylene pipes with improved pressure resistance |
US10308797B2 (en) | 2015-10-06 | 2019-06-04 | Borealis Ag | Polypropylene compositions for automotive applications |
KR102112981B1 (ko) | 2015-10-21 | 2020-05-21 | 보레알리스 아게 | 용융 강도 안정성이 증가한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 |
EP3159377B1 (en) | 2015-10-23 | 2021-07-14 | Borealis AG | Heterophasic composition |
ES2914237T3 (es) | 2015-10-28 | 2022-06-08 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para un elemento de capa |
ES2663149T3 (es) | 2015-11-04 | 2018-04-11 | Borealis Ag | Composición de polipropileno-polietileno con fluidez mejorada |
EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
EP3184584A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-28 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Preparation process for polypropylene with enhanced visual appearance |
EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
EP3199586B1 (en) | 2016-01-29 | 2020-04-29 | Borealis AG | Polyolefin composition with improved thoughness |
BR112018014495B1 (pt) | 2016-01-29 | 2022-07-19 | Borealis Ag | Copolímero de propileno heterofásico, composição de poliolefina, artigo automotivo, e, processos para preparação do copolímero de propileno heterofásico e da composição de poliolefina |
US10759931B2 (en) | 2016-03-04 | 2020-09-01 | Borealis Ag | High flow heterophasic polyolefin compositions having improved stiffness/impact balance |
KR102137393B1 (ko) | 2016-03-04 | 2020-07-27 | 보레알리스 아게 | 개선된 스티프니스/충격 균형을 갖는 고 유동성 헤테로상 폴리올레핀 조성물 |
MX2018010004A (es) | 2016-03-14 | 2018-12-17 | Borealis Ag | Composicion de polipropileno que comprende retardante de flama. |
EP3443016B1 (en) | 2016-04-13 | 2019-11-06 | Borealis AG | Injection molded article based on propylene homopolymer |
EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
EP3257878B1 (en) | 2016-06-16 | 2023-05-03 | Borealis AG | Propylene-butylene copolymers with improved mechanical and optical properties and better processability as well as articles made thereof |
EP3257877B1 (en) | 2016-06-16 | 2023-10-04 | Borealis AG | Nucleated propylene-ethylene-butylene terpolymers and moulded articles made thereof |
EP3260489B1 (en) | 2016-06-24 | 2019-12-25 | Borealis AG | Novel polypropylene compositions with low fogging |
EP3263641B1 (en) | 2016-06-29 | 2021-03-24 | Borealis AG | Fiber reinforced polypropylene composite |
EA201990152A1 (ru) | 2016-07-12 | 2019-08-30 | Бореалис Аг | Твердый катализатор для получения нуклеированных полиолефинов |
CA3026173A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Borealis Ag | High flow automotive exterior compounds with excellent surface appearance |
CN109642065B (zh) | 2016-07-25 | 2021-07-27 | 博里利斯股份公司 | 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物 |
PL3494175T3 (pl) | 2016-08-03 | 2020-11-30 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
ES2713267T3 (es) | 2016-10-17 | 2019-05-20 | Borealis Ag | Compuesto de polipropileno reforzado con fibra |
PL3309212T3 (pl) | 2016-10-17 | 2019-05-31 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
CA3037512C (en) | 2016-11-09 | 2021-07-13 | Borealis Ag | Polypropylene composition |
EP3330315B1 (en) | 2016-12-01 | 2021-10-20 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition |
ES2952512T3 (es) | 2016-12-15 | 2023-10-31 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con excelente adhesión de la pintura |
AU2018216859B2 (en) | 2017-02-01 | 2020-07-23 | Borealis Ag | Article comprising a layer element |
EP3882309A1 (en) | 2017-02-03 | 2021-09-22 | Borealis AG | Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance |
CN110678491B (zh) | 2017-05-18 | 2022-04-26 | 博里利斯股份公司 | 成核的c3c4共聚物和成核的c3c4c2三元共聚物 |
CN110603270B (zh) | 2017-05-18 | 2022-05-17 | 博里利斯股份公司 | 耐辐射性提高的丙烯-乙烯无规共聚物 |
ES2868073T3 (es) | 2017-06-26 | 2021-10-21 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con excelente aspecto superficial |
CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
CA3060980A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Borealis Ag | Polypropylene composition with excellent surface appearance |
EP3461860A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-03 | Borealis AG | Reinforced polypropylene composition |
EP3473674B1 (en) | 2017-10-19 | 2022-04-20 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Polypropylene composition |
EP3489296B1 (en) | 2017-11-28 | 2021-09-01 | Borealis AG | Polymer composition with improved paint adhesion |
EP3489297B1 (en) | 2017-11-28 | 2021-08-04 | Borealis AG | Polymer composition with improved paint adhesion |
US11236214B2 (en) | 2018-01-22 | 2022-02-01 | Borealis Ag | Nucleated C3C4 copolymers |
EP4215582A1 (en) | 2018-04-10 | 2023-07-26 | Borealis AG | Bimodal polypropylene random copolymer with improved gamma-irradiation resistance |
EP3567061B1 (en) | 2018-05-09 | 2023-10-04 | Borealis AG | Polypropylene pipe composition |
CN110498973B (zh) | 2018-05-16 | 2023-09-01 | 北欧化工公司 | 发泡聚丙烯组合物 |
WO2019219902A1 (en) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions |
TW202012525A (zh) | 2018-05-28 | 2020-04-01 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 用於光伏模組(pv)的裝置 |
EP3604425A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers |
CN112424235B (zh) | 2018-08-02 | 2023-04-21 | 北欧化工公司 | 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法 |
EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
EP3850042A1 (en) | 2018-09-12 | 2021-07-21 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Polypropylene composition with excellent stiffness and impact strength |
KR102559296B1 (ko) | 2018-09-21 | 2023-07-25 | 보레알리스 아게 | 용융 방사 섬유 적용을 위한 폴리프로필렌 조성물 |
EP3856794A1 (en) | 2018-09-28 | 2021-08-04 | Borealis AG | A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
EP3873954A1 (en) | 2018-10-31 | 2021-09-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
MY195282A (en) | 2018-11-15 | 2023-01-12 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Polymer Composition For Blow Molding Applications |
WO2020109452A1 (en) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | Borealis Ag | Washing process |
KR20210117322A (ko) | 2019-01-25 | 2021-09-28 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 우수한 기계적 성능을 갖는 발포성 폴리프로필렌 조성물 |
EP3715410A1 (en) | 2019-03-29 | 2020-09-30 | Borealis AG | Composition containing recycled material for pipes |
CN113950368B (zh) | 2019-06-04 | 2024-05-24 | 北欧化工股份公司 | 用于生产聚烯烃的方法和多级反应器组件 |
US20220251358A1 (en) | 2019-07-05 | 2022-08-11 | Borealis Ag | Soft propylene copolymer composition |
WO2021004727A1 (en) | 2019-07-05 | 2021-01-14 | Borealis Ag | Soft propylene copolymer composition |
KR20220046649A (ko) | 2019-08-19 | 2022-04-14 | 보레알리스 아게 | 개선된 특성을 갖는 폴리프로필렌 - 폴리에틸렌 배합물 |
EP4081557A1 (en) | 2019-12-23 | 2022-11-02 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Heterophasic propylene copolymer (heco) composition having excellent impact strength, stiffness and processability |
WO2021239446A1 (en) | 2020-05-25 | 2021-12-02 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
EP3915782A1 (en) | 2020-05-25 | 2021-12-01 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module |
CN116113666A (zh) | 2020-08-13 | 2023-05-12 | 北欧化工公司 | 含有回收物的低填充机动车聚丙烯组合物 |
CN116134088A (zh) | 2020-08-13 | 2023-05-16 | 北欧化工公司 | 包含再生物的填充的汽车用聚丙烯组合物 |
EP3954737A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-16 | Borealis AG | Automotive composition |
CN116508115A (zh) | 2020-12-11 | 2023-07-28 | 北欧化工公司 | 半导体聚丙烯组合物 |
PL4036129T3 (pl) | 2021-02-02 | 2023-11-06 | Borealis Ag | Folia wytworzona z mieszanki terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 oraz mieszanka terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 |
CN117043255A (zh) | 2021-03-25 | 2023-11-10 | 博里利斯股份公司 | 电缆绝缘用聚丙烯组合物 |
EP4314153A1 (en) | 2021-03-25 | 2024-02-07 | Borealis AG | Polypropylene composition for cable insulation |
EP4101890B1 (en) | 2021-06-09 | 2024-05-01 | Borealis AG | Polypropylene composition for exterior automotive applications |
EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
WO2023180266A1 (en) | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Borealis Ag | Polypropylene composition for automotive applications |
EP4286476A1 (en) | 2022-05-31 | 2023-12-06 | Borealis AG | Glass fiber composite |
WO2024068577A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068578A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068576A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068580A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068579A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024094676A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Compositon for automotive exterior parts |
EP4375328A1 (en) | 2022-11-23 | 2024-05-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive applications |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
DE3540699A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
FI86548C (fi) * | 1990-11-07 | 1992-09-10 | Neste Oy | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
-
1991
- 1991-05-09 FI FI912263A patent/FI88048C/fi active
-
1992
- 1992-03-23 CA CA002102306A patent/CA2102306C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-23 DE DE69220058T patent/DE69220058T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-23 WO PCT/FI1992/000082 patent/WO1992019658A1/en active IP Right Grant
- 1992-03-23 EP EP92907471A patent/EP0586390B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-11-08 NO NO1993934041A patent/NO934041D0/no unknown
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7531478B2 (en) | 2001-12-19 | 2009-05-12 | Borealis Technology Oy | Production of supported olefin polymerisation catalysts |
EP2295478A2 (en) | 2007-05-22 | 2011-03-16 | Borealis Technology Oy | Polypropylene copolymer |
EP2202271A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Borealis AG | Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation |
EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
WO2014161621A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-09 | Borealis Ag | High stiffness polypropylene compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2102306C (en) | 2003-05-27 |
EP0586390B1 (en) | 1997-05-28 |
WO1992019658A1 (en) | 1992-11-12 |
FI88048C (fi) | 1993-03-25 |
CA2102306A1 (en) | 1992-11-10 |
DE69220058T2 (de) | 1997-10-02 |
NO934041L (no) | 1993-11-08 |
DE69220058D1 (de) | 1997-07-03 |
EP0586390A1 (en) | 1994-03-16 |
FI912263A0 (fi) | 1991-05-09 |
NO934041D0 (no) | 1993-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI88048B (fi) | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator | |
FI88049B (fi) | Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator | |
FI88047C (fi) | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner | |
FI86866C (fi) | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner | |
AU781278B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
KR101284432B1 (ko) | 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도 | |
US5767215A (en) | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method | |
MX2012006370A (es) | Compuestos de dicarbonato puenteados por dos atomos como donadores internos en catalizadores para la fabricacion de polipropileno. | |
KR20140129228A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 | |
US5710229A (en) | Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester | |
EP1613670B1 (en) | Olefin polymerisation catalyst component containing a bicyclic cycloakane dicarboxylate as electron donor | |
EP2520591B1 (en) | Catalyst for polyolefin polymerisation and a production method for the same | |
KR102153284B1 (ko) | 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매 | |
KR20140033387A (ko) | 형태 제어 고활성 폴리올레핀 촉매 시스템 | |
KR101793670B1 (ko) | 폴리올레핀 중합용 촉매, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
EP2029277B1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins | |
US20240059804A1 (en) | Catalyst component for ziegler-natta olefin polymerisation catalyst productivity | |
KR100247733B1 (ko) | 폴리올레핀 중합촉매의 제조방법 | |
KR20000026517A (ko) | 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |