CN117417469A - 一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂技术领域，尤其涉及一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法。该高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，包括聚乙烯醇、正丁醛、酸、改性聚乙烯醇、双季戊四醇、水。本发明还提供了其制备方法。与现有技术相比，本发明提供了一种高效聚乙烯缩丁醛树脂，在生产过程中不需要另行添加乳化剂，本发明中以聚乙烯醇、正丁醛为原料，改性聚乙烯醇、双季戊四醇为添加剂，经催化反应制备聚乙烯醇缩丁醛树脂，采用改性聚乙烯醇代替传统聚乙烯缩丁醛生产中添加的乳化剂，其自身具有良好的分散、乳化性能，避免生产过程中大量水洗除去乳化剂的工艺。本发明提供的制备方法省去大量水洗的工艺，节约大量水资源，降低生产成本、保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及树脂技术领域，尤其涉及一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂是一种白色固体颗粒，其具有良好的光学性能，被广泛应用于航空、汽车、建筑、光伏、涂料、纺织、玻璃夹层等领域；
随着建筑业、汽车业、光伏业等领域的快速发展，对于高性能、高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的需求量也逐渐增加；但PVB树脂在加工制作安全玻璃中间膜的过程中需经过较高温度(150-200℃)的持续处理，在此过程中由于PVB树脂的老化、降解，残留丁醛的自聚与氧化等原因易出现黄变、发硬等不良现象。
聚乙烯醇缩丁醛是通过聚乙烯醇、丁醛在酸催化下聚合而成，聚合过程中交联度难以控制，树脂的质量得不到保障，目前国内各大生产厂家通过加入乳化剂控制聚乙烯缩丁醛树脂的，但乳化剂在后续处理过程中，需要耗费大量的水，成本高，且工艺复杂。
CN105001357A公开了一种有机酸催化合成聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，有机酸催化合成聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是：制备500质量份聚乙烯醇-正丁醛水乳液，与100质量份2.5％有机酸水溶液同时连续投入高剪切混合器中，在50S-1-150S-1剪切速率、50Pa-150Pa剪切力、30℃-40℃下混合并反应10min-20min后，送至老化釜，再顺次经一段39-41℃下3-4h、二段59-61℃下2-3h的反应而完成聚合过程；再经离心机脱去母液，固体物用水洗、碱洗、水洗和干燥，制得粉状聚乙烯醇缩丁醛树脂；本发明连续制备，效率高、能耗低、产品质量稳定；制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂适用于光伏封装材料、建筑安全玻璃、汽车用安全玻璃等领域。但工艺复杂，需要大量水洗的工艺，浪费大量水资源，且性能有待进一步改善。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：包括聚乙烯醇、正丁醛、酸、改性聚乙烯醇、双季戊四醇、水。
进一步优选的，高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，由以下重量份原料组成：
聚乙烯醇50-100重量份
正丁醛10-50重量份
酸5-10重量份
改性聚乙烯醇1-6重量份
双季戊四醇5-8重量份
水300-600重量份
所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、高氯酸中的一种或多种混合物；
所述酸的浓度为10-40wt％；
所述改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：
将2-3重量份聚乙烯醇加入50-80重量份水中浸泡30-60min，然后加入1-10重量份5-10wt％氢氧化钠溶液，加热至60-80℃反应40-80min，然后加入1-2重量份改性剂，保持60-80℃反应2-3h，反应结束后，减压蒸馏进行处理，干燥，得到改性聚乙烯醇。
所述改性剂的制备方法，包括以下步骤：
将3-6重量份烷基二胺加入80-120重量份甲醇中混合均匀，得到烷基二胺溶液；将25-33重量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入40-60重量份甲醇中混合均匀，得到2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液；将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液加入烷基二胺溶液中，加热至80-90℃反应4-6h，反应结束后，减压蒸馏除甲醇，结晶、过滤、干燥，得到改性剂。
所述烷基二胺为壬二胺、癸二胺中至少一种。
本发明不对聚乙烯醇具体限定，为本领域熟知的聚乙烯醇，包括但不限于，PVA1788、PVA1799、PVA1792、PVA1048、PVA1099、PVA0580、PVA1588。
本发明以烷基二胺、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为原料制备改性剂，将改性剂对聚乙烯醇进行改性，其具有良好的乳化、分散性能；其中聚乙烯醇成本低廉，进行改性后期水溶性也增强了，且用量少也可以达到满意的乳化效果，同时采用改性聚乙烯醇代替传统聚乙烯缩丁醛生产中添加的乳化剂，其自身具有良好的分散、乳化性能，避免生产过程中大量水洗除去乳化剂的工艺。
本发明提供了一种高效聚乙烯缩丁醛树脂，在生产过程中不需要另行添加乳化剂，本发明中以聚乙烯醇、正丁醛为原料，改性聚乙烯醇、双季戊四醇为添加剂，经催化反应制备聚乙烯醇缩丁醛树脂，采用改性聚乙烯醇代替传统聚乙烯缩丁醛生产中添加的乳化剂，其自身具有良好的分散、乳化性能，避免生产过程中大量水洗除去乳化剂的工艺，双季戊四醇的引入使聚乙烯醇缩丁醛的支链化程度大大提高，提高产物的耐候性。
本发明提供的制备方法省去大量水洗的工艺，节约大量水资源，降低生产成本、保护环境。
本申请还公开了一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。
一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇加入水中混合均匀，然后加入改性聚乙烯醇混合均匀，得到混合溶液；
步骤2、将1/3-1/2配方量的正丁醛加入上述混合溶液中混合均匀，加热至80-90℃，加入1/3-1/2配方量的酸，保持80-90℃继续反应2-4h，降温至25-35℃；
步骤3、继续加入双季戊四醇、剩余的正丁醛，加热至65-80℃，加入剩余酸，继续反应1-2h，反应结束后冷却至室温，过滤取沉淀、水洗后，采用5-10wt％氢氧化钠水溶液浸泡30-60min，然后进行水洗、干燥，得到高效聚乙烯醇缩丁醛树脂。
本申请中采用分步缩合反应，同时添加双季戊四醇使得聚乙烯醇缩丁醛具有良好的耐候性。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种高效聚乙烯缩丁醛树脂，在生产过程中不需要另行添加乳化剂，本发明中以聚乙烯醇、正丁醛为原料，改性聚乙烯醇、双季戊四醇为添加剂，经催化反应制备聚乙烯醇缩丁醛树脂，采用改性聚乙烯醇代替传统聚乙烯缩丁醛生产中添加的乳化剂，其自身具有良好的分散、乳化性能，避免生产过程中大量水洗除去乳化剂的工艺。本发明提供的制备方法省去大量水洗的工艺，节约大量水资源，降低生产成本、保护环境。
具体实施方式
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明实施例中使用的原料的介绍：
实施例中使用的聚乙烯醇为PVA1788。
下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，由以下重量份原料组成：
聚乙烯醇100重量份
正丁醛40重量份
20wt％盐酸6重量份
水600重量份
所述高效聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇加入水中混合均匀，得到聚乙烯醇水溶液；
步骤2、向聚乙烯醇水溶液中加入1/2正丁醛，加热至85℃，加入1/2盐酸，保持85℃继续反应3h，降温至25℃；
步骤3、继续加入剩余的正丁醛，加热至80℃，加入剩余盐酸，继续反应1h，反应结束后降温至室温，过滤取沉淀、水洗后，采用5wt％氢氧化钠水溶液浸泡60min，然后进行水洗、干燥，得到高效聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例2
一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，由以下重量份原料组成：
聚乙烯醇100重量份
正丁醛40重量份
20wt％盐酸6重量份
改性聚乙烯醇5重量份
双季戊四醇5重量份
水600重量份
所述改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份癸二胺加入100重量份甲醇中混合均匀，得到癸二胺溶液；将32.1重量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入50重量份甲醇中混合均匀，得到2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液；将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液加入癸二胺溶液中，加热至90℃反应6h，反应结束后，减压蒸馏除甲醇，结晶、过滤、干燥，得到改性剂；
S2、将3.2重量份聚乙烯醇加入50重量份水中浸泡60min，然后加入8重量份5wt％氢氧化钠水溶液，加热至80℃反应80min，然后加入1.5重量份步骤S1的改性剂，保持80℃反应3h，反应结束后，减压蒸馏进行处理，干燥，得到改性聚乙烯醇。
一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇加入水中混合均匀，然后加入改性聚乙烯醇混合均匀，得到混合溶液；
步骤2、将加入1/2配方量的正丁醛加入上述混合溶液中混合均匀，加热至85℃，加入1/2配方量的盐酸，保持85℃继续反应3h，降温至25℃；
步骤3、继续加入双季戊四醇、剩余的正丁醛，加热至80℃，加入剩余盐酸，继续反应1h，反应结束后冷却至室温，过滤取沉淀、水洗后，采用5wt％氢氧化钠水溶液浸泡60min，然后进行水洗、干燥，得到高效聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例3
一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，由以下重量份原料组成：
聚乙烯醇100重量份
正丁醛40重量份
20wt％盐酸6重量份
双季戊四醇5重量份
水600重量份
一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇加入水中混合均匀，得到聚乙烯醇水溶液；
步骤2、向聚乙烯醇水溶液中加入1/2配方量的正丁醛，加热至85℃，加入1/2配方量的盐酸，保持85℃继续反应3h，降温至25℃；
步骤3、继续加入双季戊四醇、剩余的正丁醛，加热至80℃，加入剩余盐酸，继续反应1h，反应结束后冷却至室温，过滤取沉淀、水洗后，采用5wt％氢氧化钠水溶液浸泡60min，然后进行水洗、干燥，得到高效聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例4
一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，由以下重量份原料组成：
聚乙烯醇100重量份
正丁醛50重量份
20wt％盐酸10重量份
改性聚乙烯醇6重量份
双季戊四醇8重量份
水600重量份
所述改性聚乙烯醇的制备方法与实施例2制备方法一致。
一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇加入水中混合均匀，然后加入改性聚乙烯醇混合均匀，得到混合溶液；
步骤2、将加入1/2配方量的正丁醛加入上述混合溶液中混合均匀，加热至85℃，加入1/2配方量的盐酸，保持85℃继续反应3h，降温至25℃；
步骤3、继续加入双季戊四醇、剩余的正丁醛，加热至80℃，加入剩余盐酸，继续反应1h，反应结束后冷却至室温，过滤取沉淀、水洗后，采用5wt％氢氧化钠水溶液浸泡60min，然后进行水洗、干燥，得到高效聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例5
一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，由以下重量份原料组成：
聚乙烯醇100重量份
正丁醛10重量份
20wt％盐酸5重量份
改性聚乙烯醇1重量份
双季戊四醇5重量份
水600重量份
所述改性聚乙烯醇的制备方法与实施例2制备方法一致。
一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇加入水中混合均匀，然后加入改性聚乙烯醇混合均匀，得到混合溶液；
步骤2、将加入1/2配方量的正丁醛加入上述混合溶液中混合均匀，加热至85℃，加入1/2配方量的盐酸，保持85℃继续反应3h，降温至25℃；
步骤3、继续加入双季戊四醇、剩余的正丁醛，加热至80℃，加入剩余盐酸，继续反应1h，反应结束后冷却至室温，过滤取沉淀、水洗后，采用5wt％氢氧化钠水溶液浸泡60min，然后进行水洗、干燥，得到高效聚乙烯醇缩丁醛树脂。
测试例1
参照GB/T2895-2008《塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》对实施例制备的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂进行酸值测试；
参照GB/T12688.5-2019《工业用苯乙烯试验方法第5部分：总醛含量的测定滴定法》对实施例制备的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂进行丁醛基测试；
参照GB/T1723-1993《涂料粘度测定法》对实施例制备的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂进行粘度测试；
参照GB2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》对实施例制备的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂进行雾度测试；
参照GB/T3682.1-2018《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定第1部分：标准方法》对实施例制备的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂进行进行熔融指数测试；
表1高效聚乙烯醇缩丁醛树脂性能的测试结果
由表1可知，本发明制备得到的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂的酸值≤0.05mgKOH/g，丁醛基含量≤71-77％，粘度为98-130S，雾度为≤0.4，熔融指数为0.9-1.3g/10min。
测试例2
分别将80重量份各实施例制备得到的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂、0.05重量份抗氧剂1010加入到搅拌机中，在1000rpm转速下搅拌20min，控制物料温在50℃；最后在20rpm的转速下加入21重量份三甘醇二异辛酸酯，搅拌10分钟。然后投入到双螺杆挤出机中，螺杆温度设定在150℃，模具温度设定在165℃，依次经塑化、流延、冷却、成型和收卷，制得厚度均匀的PVB胶片。
参照GB/T32020-2015进行拉伸强度、断裂伸长率测试；
表2聚乙烯醇缩丁醛树脂胶片的机械性能的测试结果
测试例3
将测试例2制备得到的PVB胶片裁剪成400mm×400mm，分别夹持在2片表面干净的玻璃之间，放入硅胶袋内密封，在2.5KPa真空度下抽气15min，加热至90℃抽气15min，然后就放入高压釜中在1.3MPa压力、135℃下热压30分钟，保温2h，制成PVB夹胶玻璃。
参照GB/T2680-2021《建筑玻璃可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳能总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定》进行透光率测试；
表3透光率测试结果
| 透光率/％ | |
| 实施例1 | 76.39 |
| 实施例2 | 91.24 |
| 实施例3 | 83.67 |
| 实施例4 | 88.40 |
| 实施例5 | 86.15 |
由表2-3可知，实施例2得到的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂制备的PVB胶片、PVB夹胶玻璃分别具有良好的机械性能、透光性能；本发明以烷基二胺、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为原料制备改性剂，将改性剂对聚乙烯醇进行改性，其具有良好的乳化、分散性能；其中聚乙烯醇成本低廉，进行改性后期水溶性也增强了，且用量少也可以达到满意的乳化效果，同时采用改性聚乙烯醇代替传统聚乙烯缩丁醛生产中添加的乳化剂，其自身具有良好的分散、乳化性能，避免生产过程中大量水洗除去乳化剂的工艺。
本发明提供了一种高效聚乙烯缩丁醛树脂，在生产过程中不需要另行添加乳化剂，本发明中以聚乙烯醇、正丁醛为原料，改性聚乙烯醇、双季戊四醇为添加剂，经催化反应制备聚乙烯醇缩丁醛树脂，采用改性聚乙烯醇代替传统聚乙烯缩丁醛生产中添加的乳化剂，其自身具有良好的分散、乳化性能，避免生产过程中大量水洗除去乳化剂的工艺，双季戊四醇的引入使聚乙烯醇缩丁醛的支链化程度大大提高，提高产物的耐候性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：包括聚乙烯醇、正丁醛、酸、水。
2.如权利要求1所述的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：还包括改性聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：还包括双季戊四醇。
4.如权利要求3所述的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：由以下重量份原料组成：
聚乙烯醇50-100重量份
正丁醛10-50重量份
酸5-10重量份
改性聚乙烯醇1-6重量份
双季戊四醇5-8重量份
水300-600重量份。
5.如权利要求1或4所述的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、高氯酸中的一种或多种混合物。
6.如权利要求5所述的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：所述酸的浓度为10-40wt％。
7.如权利要求2或4所述的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇加入水中浸泡，然后加入氢氧化钠溶液，加热反应，然后加入改性剂，保持反应，反应结束后，减压蒸馏进行处理，干燥，得到改性聚乙烯醇。
8.如权利要求7所述的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：所述改性剂的制备方法，包括以下步骤：
将烷基二胺加入甲醇中混合均匀，得到烷基二胺溶液；将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入甲醇中混合均匀，得到2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液；将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液加入烷基二胺溶液中，加热反应，反应结束后，减压蒸馏除甲醇，结晶、过滤、干燥，得到改性剂。
9.一种制备如权利要求1-8任一项所述的高效聚乙烯醇缩丁醛树脂方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇加入水中混合均匀，然后加入改性聚乙烯醇混合均匀，得到混合溶液；
步骤2、将1/3-1/2配方量的正丁醛加入上述混合溶液中混合均匀，加热至80-90℃，加入1/3-1/2配方量的酸，保持80-90℃继续反应2-4h，降温至25-35℃；
步骤3、继续加入双季戊四醇、剩余的正丁醛，加热至65-80℃，加入剩余酸，继续反应1-2h，反应结束后冷却至室温，过滤取沉淀、水洗后，采用5-10wt％氢氧化钠水溶液浸泡30-60min，然后进行水洗、干燥，得到高效聚乙烯醇缩丁醛树脂。
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